ES2290165T3

ES2290165T3 - Procedimiento para la obtencion de sulfonatos de alquilarilo.

Info

Publication number: ES2290165T3
Application number: ES01967262T
Authority: ES
Inventors: Heiko Maas; Thomas Narbeshuber; Michael Roper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: CA2417820C; ATE370930T1; EP1309545B1; US7060852B2; CN100334073C; CY1107798T1; WO2002014266A1; US20060167308A1; PT1309545E; KR20030059098A; AU2001287678A1; BR0113152A; CA2417820A1; US20040010161A1; AR030339A1; KR100809503B1; MY134963A; DK1309545T3; ZA200301090B; DE50112916D1

Abstract

Procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos mediante a) la reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono sobre un catalizador para la metatesis, para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno y, en caso dado, separación del 2-penteno y/o del 3-hexeno, b) la dimerización del 2-penteno y/o del 3-hexeno obtenidos en la etapa a), sobre un catalizador de dimerización para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono y, en caso dado, separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, c) la reacción de la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, obtenida en la etapa b), con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador para la alquilación, para la formación de compuestos alquilaromáticos, d) la sulfonación de los compuestos alquilaromáticos, obtenidos en la etapa c) y neutralización para dar los alquilarilsulfonatos.

Description

Procedimiento para la obtención de sulfonatos de alquilarilo.

La presente invención se refiere a procedimientos para la obtención de sulfonatos de alquilarilo, a los sulfonatos de alquilarilo que pueden ser obtenidos según el procedimiento así como a los alquilarilos que pueden ser obtenidos como productos intermedios en el procedimiento, al empleo de los sulfonatos de alquilarilo como tensioactivos, preferentemente en los agentes para el lavado y para la limpieza, y a los agentes para el lavado y para la limpieza que los contienen.

Los bencenosulfonatos de alquilo (ABS) se emplean desde hace mucho tiempo como tensioactivos en los agentes para el lavado y para la limpieza. Una vez que se han empleado, en primer lugar, tales tensioactivos a base de tetrapropileno que, sin embargo, tenían una mala biodegradabilidad, se fabricaron y se emplearon a continuación bencenosulfonatos de alquilo tan lineales como fuese posible (LAS). Sin embargo, los bencenosulfonatos de alquilo lineales no presentan perfiles de propiedades suficientes en todos los campos de aplicación.

De este modo sería ventajoso, por ejemplo, mejorar sus propiedades de lavado en frío o sus propiedades en agua dura. Del mismo modo, sería deseable una fácil posibilidad de formulación, que se produjese por la viscosidad de los sulfonatos y por su solubilidad. Estas propiedades mejoradas se consiguen mediante compuestos ligeramente ramificados o bien mediante mezclas de compuestos ligeramente ramificados con compuestos lineales, debiéndose alcanzar sin embargo la magnitud correcta de la ramificación y/o la magnitud correcta de la mezcla. Las ramificaciones demasiado pronunciadas perjudican la biodegradabilidad de los productos. Los productos demasiado lineales influyen negativamente sobre la viscosidad y sobre la solubilidad de los sulfonatos.

Además, la proporción de los fenilalcanos terminales (2-fenilalcanos y 3-fenilalcanos) con respecto a los fenilalcanos internos (4-, 5-, 6-, etc. fenilalcanos) juega un papel sobre las propiedades del producto. Una proporción en 2-fenilo de un 30% aproximadamente y una proporción de 2-fenilo y de 3-fenilo de un 50% aproximadamente podrían ser ventajosas en lo que se refiere a la calidad del producto (solubilidad, viscosidad, propiedades de lavado).

Los tensioactivos con contenidos muy elevados en 2-fenilo y en 3-fenilo pueden presentar el inconveniente fundamental de que sufren las posibilidades de transformación de los productos debido a un aumento pronunciado de la viscosidad de los sulfonatos.

Además, puede producirse un comportamiento a la solubilidad no óptimo. De este modo, por ejemplo, el punto de Krafft de una solución de LAS con proporciones muy elevadas o muy bajas en 2-fenilo y en 3-fenilo es mayor en una cantidad de 10 hasta 20ºC que en el caso de la elección óptima de la proporción de 2-fenilo y de 3-fenilo.

El procedimiento según la invención ofrece la ventaja esencial de que, mediante la combinación de la metatesis y de la dimerización se obtiene una mezcla de olefinas incomparable, que proporciona tras alquilación de un hidrocarburo aromático, sulfonación y neutralización, un tensioactivo que se caracteriza por una combinación de propiedades de aplicación excelentes (solubilidad, viscosidad, estabilidad contra la dureza del agua, propiedades de lavado, biodegradabilidad). En lo que se refiere a la biodegradabilidad de los sulfonatos de alquilarilo son especialmente ventajosos aquellos compuestos que se adsorban sobre los lodos de depuración con una menor intensidad que la de los LAS tradicionales.

Por lo tanto se han desarrollado bencenosulfonatos de alquilo ramificados en un cierto grado.

En la publicación US 3,442,964 se ha descrito, por ejemplo, la dimerización de los hidrocarburos con 5 hasta 8 átomos de carbono en presencia de un catalizador de craqueo cargado con un metal de transición, obteniéndose preponderantemente olefinas ramificadas dos y más veces. Éstas se alquilan, a continuación, con benceno para dar un alquilbenceno no lineal. A modo de ejemplo se dimeriza una mezcla de hexenos sobre un catalizador de craqueo de dióxido de silicio-óxido de aluminio y a continuación se alquil con ayuda de HF como catalizador.

La publicación WO 88/07030 se refiere a olefinas, a alquilbencenos y a bencenosulfonatos de alquilo, que pueden ser empleados en los agentes para el lavado y para la limpieza. En este caso se dimeriza propeno para dar hexeno, que, a su vez, se dimeriza para dar isómeros del dodeceno ampliamente lineales. A continuación se alquila el benceno en presencia de halógenos de aluminio y de ácido fluorhídrico.

La publicación US 5,026,933 describe la dimerización del propeno o del buteno para dar monoolefinas, formándose al menos un 20% en peso de olefinas con 12 átomos de carbono, que presentan un grado de ramificación comprendido entre 0,8 y 2,0 grupos metilo/cadena alquilo y que únicamente presentan grupos metilo como ramificación. Los hidrocarburos aromáticos se alquilan por medio de un catalizador selectivo formalmente, preferentemente MOR desaluminizado.

La publicación WO 99/05241 se refiere a agentes para la limpieza que contienen sulfonatos de alquilarilo ramificados a modo de tensioactivos. Los sulfonatos de alquilarilo se obtienen mediante dimerización de olefinas para dar vinilidinolefinas y a continuación alquilación de benceno sobre un catalizador selectivo formalmente tal como MOR o BEA. A continuación se lleva a cabo una sulfonación.

Las olefinas, empleadas hasta ahora para la alquilación, presentan en parte un grado de ramificación demasiado elevado o demasiado bajo o bien no proporcionan una relación óptima entre los fenilalcanos terminales y los fenilalcanos internos. Por otro lado se fabrican a partir de materias primas caras tales como por ejemplo el propeno o las alfa-olefinas y, en parte, la proporción de las funciones olefina, interesantes para la obtención de los tensioactivos, únicamente supone un 20% aproximadamente. Esto conduce a costosas etapas de elaboración.

La tarea de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la obtención de sulfonatos de alquilarilo, que estén ramificados, al menos en parte y que, por lo tanto, presenten propiedades ventajosas para el empleo en los agentes para el lavado y para la limpieza frente a los compuestos conocidos. Éstos deben presentar, especialmente, un adecuado perfil de propiedades que comprende la biodegradabilidad, la insensibilidad frente a la dureza del agua, la solubilidad y la viscosidad durante la fabricación y el empleo. Además, los sulfonatos de alquilarilo deben poderse fabricar económicamente.

La tarea se resuelve, según la invención, por medio de un procedimiento para la obtención de sulfonatos de alquilarilo mediante

a): la reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono sobre un catalizador para la metatesis, para la obtención de una mezcla de olefinas que contenga 2-penteno y/o 3-hexeno y, en caso dado, separación del 2-penteno y/o del 3-hexeno,

b): la dimerización del 2-penteno y/o del 3-hexeno obtenidos en la etapa a), sobre un catalizador para la dimerización para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono y, en caso dado, separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono,

c): la reacción de la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, obtenida en la etapa b), con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador para la alquilación, para la formación de compuestos alquilaromáticos,

d): la sulfonación de los compuestos alquilaromáticos, obtenidos en la etapa c) y neutralización para dar sulfonatos de alquilarilo.

La combinación de una metatesis de olefinas con 4 átomos de carbono con una dimerización subsiguiente y una alquilación de los hidrocarburos aromáticos permite el empleo de productos de partida de precio económico y de procedimientos de obtención que hacen accesibles los productos deseados con elevados rendimientos.

Se ha encontrado, según la invención, que mediante la metatesis de olefinas con 4 átomos de carbono se obtienen productos que pueden dimerizarse para dar mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono ligeramente ramificadas. Estas mezclas pueden emplearse, ventajosamente, en la alquilación de los hidrocarburos aromáticos, obteniéndose productos que proporcionan tensioactivos tras sulfonación y neutralización, que presentan excelentes propiedades, especialmente en lo que se refiere a su sensibilidad frente a los iones, que forman la dureza, con respecto a la solubilidad de los sulfonatos, a la viscosidad de los sulfonatos y a sus propiedades para el lavado. Además, el presente procedimiento es extraordinariamente económico puesto que los flujos de productos pueden configurarse de una manera tan flexible, que no se forman productos secundarios. A partir de una corriente con 4 átomos de carbono se preparan olefinas internas, lineales, mediante la metatesis según la invención que, a continuación, se transforman en olefinas ramificadas mediante la etapa de dimerización.

La etapa a) del procedimiento según la invención consiste en la reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono sobre un catalizador para la metatesis, para la obtención de una mezcla de olefinas, que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno y, en caso dado, separación del 2-penteno y/o del 3-hexeno. La metatesis puede llevarse a cabo por ejemplo como se ha descrito en la publicación WO 00/39058 o en la publicación DE-A-100 13 253.

La metatesis de las olefinas (dismutación) describe, en su forma más sencilla, la transalquilidenación catalizada por medio de metales, reversible, de olefinas mediante la rotura o la nueva formación de dobles enlaces C=C según la siguiente ecuación:

\vskip1.000000\baselineskip

1

\vskip1.000000\baselineskip

En el caso especial de la metatesis de las olefinas acíclicas se distinguen dos autometatesis, en la que una olefina se transforma en una mezcla de dos olefinas con pesos moleculares diferentes (por ejemplo: propeno \rightarrow eteno + 2-buteno), y la metatesis cruzada o la Co-metatesis, que describe una reacción entre dos olefinas diferentes (propeno + 1-buteno \rightarrow eteno + 2-penteno). Cuando uno de los participantes en la reacción sea el eteno, se hablará, en general, de una etenolisis.

Como catalizadores para la metatesis son adecuados, en principio, los compuestos de los metales de transición, homogéneos y heterogéneos, especialmente de los grupos VI hasta VIII secundarios del Sistema Periódico de los Elementos así como los sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos, en los cuales estén contenidos estos compuestos.

Según la invención pueden emplearse diferentes procedimientos de metatesis, que parten de corrientes con 4 átomos de carbono.

La publicación DE-A-199 32 060 se refiere a un procedimiento para la obtención de olefinas con 5/6 átomos de carbono mediante la reacción de una corriente de partida, que contiene 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, para dar una mezcla de olefinas con 2 a 6 átomos de carbono. En este caso se obtiene especialmente propeno a partir de butenos. Adicionalmente se purgan como productos hexeno y metilpenteno. En la metatesis no se dosifica eteno. En caso dado se recicla hasta el reactor el eteno formado en la metatesis.

El procedimiento preferente para la obtención, en caso dado, de propeno y de hexeno a partir de una corriente de partida de refinado II que contiene un hidrocarburo olefínico con 4 átomos de carbono, se caracteriza porque

a): se lleva a cabo una reacción de metatesis en presencia de un catalizador para la metatesis, que contiene, al menos, un compuesto de un metal de los grupos VI.b, VII.b o VIII secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, haciéndose reaccionar en el ámbito de la misma una corriente de partida que contiene buteno con eteno para dar una mezcla que contiene eterno, propeno, buteno, 2-penteno, 3-hexeno y butano, pudiéndose emplear hasta 0,6 equivalentes molares de eteno con relación al buteno,

b): se separa por destilación la corriente de partida, obtenida de este modo, en primer en una fracción de bajo punto de ebullición A, que contiene, en caso dado, una olefina con 2 a 3 átomos de carbono, así como en una fracción de elevado punto de ebullición, que contiene una olefina con 4 a 6 átomos de carbono y butano,

c): a continuación se separa por destilación la fracción de bajo punto de ebullición A, obtenida en caso dado a partir de b), en una fracción, que contiene eteno y en una fracción, que contiene propeno, reciclándose hasta la etapa del procedimiento a) la fracción que contiene eteno y descargándose como producto la fracción que contiene propeno,

d): a continuación se separa por destilación la fracción de elevado punto de ebullición, obtenida a partir de b), en una fracción de bajo punto de ebullición B, que contiene buteno y butano, en una fracción de punto de ebullición medio C, que contiene 2-penteno, y en una fracción de elevado punto de ebullición D, que contiene 3-hexeno,

e): se reciclan las fracciones B y, en caso dado C, completamente o en parte hasta la etapa del procedimiento a) y descargándose como producto la fracción D y, en caso dado, la fracción C.

Las corrientes individuales y las fracciones pueden contener los compuestos citados o pueden estar constituidas por los mismos. En el caso en que estén constituidas por las corrientes o por los compuestos no está excluida la presencia de pequeñas cantidades de otros hidrocarburos.

En este caso, se hará reaccionar según una conducción de la reacción en una sola etapa, en una reacción de metatesis, una fracción, constituida por olefinas con 4 átomos de carbono, preferentemente constituidas por n-butenos y butanos, en caso dado con cantidades variables de eteno, sobre un catalizador para la metatesis homogéneo o, preferentemente, heterogéneo para dar una mezcla de productos constituida por butanos (inertes), 1-buteno no transformado, 2-buteno así como los productos de la metatesis constituidos por el eteno, el propeno, el 2-penteno y el 3-hexeno. Los productos deseados constituidos por el 2-penteno y/o por el 3-hexeno se descargan, y los productos remanentes y los compuestos no convertidos se reciclan total o parcialmente hasta la metatesis. Preferentemente se reciclarán del modo más completo posible, descargándose únicamente pequeñas cantidades para evitar un aumento de nivel. En el caso ideal no se producirá un aumento de nivel y todos los compuestos son reciclados hasta la metatesis, con excepción del 3-hexeno.

Según la invención, se emplearán, con relación a los butenos en la corriente de alimentación con 4 átomos de carbono, hasta 0,6, preferentemente hasta 0,5 equivalentes molares de eteno. De este modo, únicamente se emplearán pequeñas cantidades de eteno en comparación con lo que ocurre en el estado de la técnica.

Cuando se desista del aporte de eteno adicional, se formará en el procedimiento únicamente hasta aproximadamente un 1,5% como máximo, referido a los productos de la reacción, de eteno que es reciclado, véase la publicación DE-A-199 32 060. También pueden emplearse, según la invención, mayores cantidades de eteno, siendo las cantidades empleadas sensiblemente menores que en los procedimientos conocidos para la obtención de propeno.

Además, se reciclarán, según la invención, la máxima cantidad posible de productos con 4 átomos de carbono, contenidos en la descarga del reactor y, en caso dado, productos con 5 átomos de carbono. Esto se refiere especialmente al reciclo de 1-buteno y de 2-buteno no convertidos así como, en caso dado, de 2-penteno formado.

En tanto en cuanto en la corriente de alimentación con 4 átomos de carbono estén contenidas aún pequeñas cantidades de isobuteno, podrán formarse también pequeñas cantidades de hidrocarburos ramificados.

La cantidad de hidrocarburos con 5 y con 6 átomos de carbono ramificados, formados posiblemente, de manera adicional, en la descarga de la metatesis depende del contenido en isobuteno en la alimentación con 4 átomos de carbono y se mantendrá preferentemente tan baja como sea posible (< 3%).

Con el fin de explicar con mayor detalle el procedimiento según la invención en varias variantes, se subdividirá la conversión, que tiene lugar en el reactor de metatesis, en tres reacciones individuales importantes:

\vskip1.000000\baselineskip

1. Metatesis cruzada de 1-buteno con 2-buteno

2

\vskip1.000000\baselineskip

2. Autometatesis del 1-buteno

3

\vskip1.000000\baselineskip

3. En caso dado etenolisis del 2-buteno

4

\vskip1.000000\baselineskip

En función de las necesidades en los productos diana, constituidos por el propeno y por el 3-hexeno (la denominación de 3-hexeno contiene, entre otros, los isómeros eventualmente formados) o bien por el 2-penteno podrá influenciarse el balance externo de masas del procedimiento, de manera específica, mediante el empleo variable de eteno y mediante el desplazamiento del equilibrio con ayuda del reciclo de determinadas corrientes parciales. De este modo se aumenta, por ejemplo, el rendimiento en 3-hexeno debido a que se reprime la metatesis cruzada del 1-buteno con 2-buteno por medio del reciclo del 2-penteno en la etapa de metatesis, de tal manera que, en este caso, no se consumirá 1-buteno o se consumirá la menor cantidad posible de 1-buteno. Durante la autometatesis, que se desarrolla entonces de manera preferente, del 1-buteno para dar el 3-hexeno se forma, adicionalmente, eteno, que reacciona en una reacción subsiguiente con 2-buteno para dar el producto valioso constituido por el
propeno.

Las mezclas de olefinas, que contienen 1-buteno y 2-buteno y, en caso dado, isobuteno, se obtendrán, entre otras cosas, como fracción con 4 átomos de carbono en diversos procesos de craqueo tales como el craqueo con vapor o el craqueo FCC. Alternativamente pueden emplearse mezclas de butenos como las que se forman en el caso de la deshidrogenación de los butanos o mediante la dimerización del eteno. Los butanos, obtenidos en la fracción con 4 átomos de carbono, se comportan de manera inerte. Los dienos, los alquinos o los eninos se retiran como paso previo a la etapa de metatesis, según la invención, con métodos usuales tales como la extracción o la hidrogenación
selectiva.

El contenido en buteno en la fracción con 4 átomos de carbono, empleada en el procedimiento, está comprendido entre un 1 y un 100% en peso, preferentemente entre un 60 y un 90% en peso. El contenido en buteno se refiere en este caso al 1-buteno, al 2-buteno y al isobuteno.

Preferentemente se empleará una fracción con 4 átomos de carbono, como la que se obtiene en el craqueo con vapor o en el craqueo FCC o por la deshidrogenación del butano.

En este caso se empleará el refinado II preferentemente como fracción con 4 átomos de carbono, liberándose a la corriente con 4 átomos de carbono, como paso previo a la reacción de la metatesis por medio de un tratamiento correspondiente en lechos adsorbedores de protección, preferentemente sobre óxidos de aluminio con una gran superficie o por medio de tamices moleculares, de los compuestos perturbadores.

La fracción de bajo punto de ebullición A, que se obtiene en caso dado a partir de la etapa b), que contiene las olefinas con 2 a 3 átomos de carbono, se someterá a una separación por destilación en una fracción, que contiene eteno, y en una fracción, que contiene propeno. La fracción, que contiene eteno, se recicla a continuación hasta la etapa del procedimiento a), es decir hasta la metatesis, y la fracción, que contiene propeno, se descarga como producto.

En la etapa d) puede llevarse a cabo la separación en la fracción de bajo punto de ebullición B, en la fracción de punto de ebullición medio C y en la fracción de punto de ebullición elevado D, por ejemplo, en una columna con pared de separación. En este caso se obtendrá la fracción de bajo punto de ebullición B a través de la cabeza, la fracción de punto de ebullición medio C a través de una descarga central y la fracción de elevado punto de ebullición D por la cola.

Con el fin de poder manipular mejor las cantidades de productos que se obtienen en cantidades variables en el caso del procedimiento controlado de manera flexible, es ventajoso, sin embargo, llevar a cabo una separación en dos etapas de la fracción de elevado punto de ebullición obtenida a partir de b). Preferentemente se separará la fracción de elevado punto de ebullición obtenida a partir de b) en primer lugar por destilación en una fracción de bajo punto de ebullición B, que contiene buteno y butano y en una fracción de elevado punto de ebullición, que contiene 2-penteno y 3-hexeno. La fracción de elevado punto de ebullición se separará a continuación por destilación en las fracciones C y D. Las dos formas de realización se explican con mayor detalle en las representaciones 1 y 2.

La reacción de la metatesis se llevará a cabo en este caso, preferentemente, en presencia de catalizadores para la metatesis heterogéneos, sin actividad para la isomerización o solo con una ligera actividad para la isomerización, que se eligen entre la clase de los compuestos de los metales de transición, depositados sobre soportes inorgánicos, de los metales de los grupos VI.b, VII.b o VIII del Sistema Periódico de los Elementos.

Preferentemente se empleará como catalizador para la metatesis el óxido de renio sobre un soporte, preferentemente sobre óxido de aluminio \gamma o sobre soportes mixtos de Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3}/SiO_{2}.

De manera especial se empleará como catalizador Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3} con un contenido en óxido de renio comprendido entre un 1 y un 20% en peso, preferentemente comprendido entre un 3 y un 15% en peso, de forma especialmente preferente comprendido entre un 6 y un 12% en peso.

La metatesis se llevará a cabo según una forma de proceder en estado líquido, preferentemente a una temperatura comprendida entre 0 y 150ºC, de forma especialmente preferente comprendida entre 20 y 80ºC así como a una presión comprendida entre 2 y 200 bares, de forma especialmente preferente comprendida entre 5 y 30 bares.

Cuando la metatesis se lleve a cabo en fase gaseosa, la temperatura estará comprendida, preferentemente, entre 20 y 300ºC, de forma especialmente preferente comprendida entre 50 y 200ºC. En este caso la presión está comprendida preferentemente entre 1 y 20 bares, de forma especialmente preferente entre 1 y 5 bares.

La obtención de las olefinas con 5/6 átomos de carbono y, en caso dado, el propeno a partir de las corrientes con 4 átomos de carbono procedentes del craqueador con vapor o de la refinería, puede abarcar las etapas parciales (1) hasta (4):

(1): la separación del butadieno y de los compuestos acetilénicos mediante, en caso dado, extracción del butadieno con un disolvente selectivo para el butadieno y a continuación / o hidrogenación selectiva de la fracción bruta con 4 átomos de carbono que contiene butadieno y las impurezas acetilénicas para obtener una descarga de la reacción, que contiene n-buteno e isobuteno y, de manera esencial, exenta de butadieno y de compuestos acetilénicos,

(2): la separación del isobuteno mediante conversión de la descarga de la reacción, obtenida en la etapa precedente, con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para dar un éter, separación del éter y del alcohol, que puede llevarse a cabo de manera simultánea o después de la eterificación, para obtener una descarga de la reacción, que contiene n-buteno y, en caso dado, impurezas oxigenadas, pudiéndose descargar el éter formado o pudiéndose reciclar para la recuperación de isobuteno y pudiéndose llevar a cabo a continuación de la etapa de eterificación una etapa de destilación para la separación del isobuteno, pudiéndose separar por destilación en el ámbito de la elaboración del éter en caso dado, también, los hidrocarburos arrastrados con 3 átomos de carbono, los hidrocarburos isómeros con 4 átomos de carbono así como los hidrocarburos con 5 átomos de carbono, o se efectúa la oligomerización o la polimerización del isobuteno procedente de la descarga de la reacción, contenida en la etapa precedente, en presencia de un catalizador ácido, cuya fuerza ácida sea adecuada para la separación selectiva del isobuteno como oligoisobuteno o como poliisobuteno para obtener una corriente que presente un contenido residual en isobuteno comprendido entre 0 y un 15%,

(3): la separación de las impurezas oxigenadas de la descarga de la etapa precedente sobre materiales adsorbentes elegidos de manera correspondiente,

(4): la reacción de metatesis de la corriente del refinado II, obtenida de este modo, tal como se ha descrito.

Preferentemente, se llevará a cabo la etapa parcial correspondiente a la hidrogenación selectiva de la fracción bruta con 4 átomos de carbono, que contiene butadieno e impurezas acetilénicas, en dos etapas mediante la puesta en contacto de la fracción bruta con 4 átomos de carbono en fase líquida con un catalizador, que contenga, al menos, un metal elegido entre el grupo constituido por níquel, paladio y platino, sobre un soporte, preferentemente paladio sobre óxido de aluminio, a una temperatura comprendida entre 20 y 200ºC, a una presión comprendida entre 1 y 50 bares, con una velocidad volumétrica comprendida entre 0,5 y 30 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto a la alimentación comprendida entre 0 y 30 con una relación en volumen entre el hidrógeno y las diolefinas comprendida entre 0,5 y 50, para obtener una descarga de la reacción, en la que están presentes, además del isobuteno, los n-butenos constituidos por el 1-buteno y por el 2-buteno en una relación molar comprendida entre 2:1 y 1:10, preferentemente comprendida entre 2:1 y 1:3, y que está sensiblemente exenta de diolefinas y de compuestos acetilénicos. Para una descarga máxima de hexeno, está presente, preferentemente, 1-buteno en exceso, para un elevado rendimiento en propeno está presente, preferentemente, el 2-buteno en exceso. Esto significa que la relación molar total en el primer caso puede estar comprendida entre 2:1 y 1:1 y en el segundo caso puede estar comprendida entre 1:1 y 1:3.

Preferentemente, se llevará a cabo la extracción del butadieno en la etapa parcial a partir de la fracción bruta con 4 átomos de carbono con un disolvente selectivo para el butadieno, elegido entre la clase de los disolventes polares apróticos, tales como la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona para obtener una descarga de la reacción, en la que estén presentes, una vez llevada a cabo a continuación una hidrogenación selectiva/isomerización, los n-butenos, constituidos por el 1-buteno y por el 2-buteno en una relación molar comprendida entre 2:1 y 1:10, preferentemente comprendida entre 2:1 y 1:3.

Preferentemente, se llevará a cabo la etapa parcial para la eterificación del isobuteno en una cascada de reacción con tres etapas, con metanol o con isobutanol, preferentemente con isobutanol en presencia de un intercambiador de iones ácido, haciéndose pasar desde arriba hacia abajo a través del catalizador en lecho fijo inundado, estando comprendida la temperatura a la entrada del reactor entre 0 y 60ºC, preferentemente entre 10 y 50ºC, estando comprendida la temperatura de salida entre 25 y 85ºC, preferentemente entre 35 y 75ºC, estando comprendida la presión entre 2 y 50 bares, preferentemente entre 3 y 20 bares y estando comprendida la relación entre isopropanol e isobuteno entre 0,8 y 2,0, preferentemente entre 1,0 y 1,5 y correspondiendo la conversión total a la conversión en equilibrio.

Preferentemente, se llevará a cabo la etapa parcial correspondiente a la separación del isobuteno mediante oligomerización o mediante polimerización del isobuteno a partir de la descarga de la reacción, obtenida después de la etapa, precedentemente descrita, correspondiente a la extracción del butadieno y/o a la hidrogenación selectiva, en presencia de un catalizador, que se elegirá entre la clase de los ácidos de Brönsted o de los ácidos de Lewis homogéneos y heterogéneos, véase la publicación DE-A-100 13 253.

Hidrogenación selectiva de la fracción bruta con 4 átomos de carbono

Los alquinos, los alquinenos y los alcadienos son productos no deseados en muchas síntesis industriales debido a su tendencia a la polimerización o a su marcada tendencia a la formación de complejos sobre los metales de transición. Éstos influyen negativamente sobre los catalizadores empleados en estas reacciones, en parte de una manera muy marcada.

La corriente con 4 átomos de carbono, procedente de un craqueador con vapor, contiene una elevada proporción de compuestos poliinsaturados tales como el 1,3-butadieno, el 1-butino (etilacetileno) y el butenino (vinilacetileno). De acuerdo con la elaboración existente aguas abajo, los compuestos poliinsaturados se someten a una extracción (extracción del butadieno) o bien se someten a una hidrogenación selectiva. En el primero de los casos citados, el contenido residual en compuestos poliinsaturados toma un valor típico comprendido entre un 0,05 y un 0,3% en peso, en el último de los casos citados, está comprendido, de manera típica, entre un 0,1 y un 4,0% en peso. Puesto que las cantidades residuales en compuestos poliinsaturados son igualmente perjudiciales durante la elaboración ulterior, se requiere un enriquecimiento adicional mediante hidrogenación selectiva hasta valores < 10 ppm. Con objeto de alcanzar un porcentaje tan elevado como sea posible de producto valioso, constituido por los butenos, debe mantenerse tan baja como sea posible la sobrehidrogenación para que conduzca a butanos.

Alternativa: extracción del butadieno a partir de la fracción bruta con 4 átomos de carbono

El procedimiento preferente para el aislamiento del butadieno está basado en el principio físico de la destilación extractiva. Mediante la adición de disolventes orgánicos selectivos se reduce la volatilidad de componentes especiales de una mezcla, en este caso del butadieno. Por lo tanto, éstos permanecen con el disolvente en la cola de la columna de destilación, mientras que pueden eliminarse a través de la cabeza las substancias acompañantes que no han sido separadas previamente por destilación. Como disolventes para la destilación extractiva entran en consideración, fundamentalmente, la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida (DMF) y la N-metilpirrolidona (NMP). Las destilaciones extractivas son especialmente adecuadas para las fracciones de craqueo con 4 átomos de carbono ricas en butadieno con un porcentaje relativamente elevado en alquinos, entre otros metilacetileno, etilacetileno y vinilacetileno así como metilaleno.

El principio simplificado de una extracción con disolventes a partir de la fracción bruta con 4 átomos de carbono puede representarse de la manera siguiente: se alimenta la fracción con 4 átomos de carbono, completamente evaporada, por el extremo inferior de una columna de extracción. El disolvente (DMF, NMP) fluye desde arriba a contracorriente con la mezcla gaseosa y se carga en su trayectoria hacia abajo con el butadieno que tiene una solubilidad mejor y con pequeñas cantidades de butenos. En el extremo inferior de la columna de extracción se alimenta una parte del butadieno puro obtenido, para expulsar ampliamente a los butenos. Los butenos abandonan la columna de separación por la cabeza. En otra columna, denominada desgasificador, se libera el butadieno del disolvente, mediante ebullición y a continuación se destila en estado puro.

Usualmente la descarga de la reacción de una destilación extractiva del butadieno se alimenta en la segunda etapa a una hidrogenación selectiva para reducir el contenido residual en butadieno a un valor < 10 ppm.

La corriente con 4 átomos de carbono, remanente tras la separación del butadieno, se denomina refinado con 4 átomos de carbono o refinado I y contiene fundamentalmente los componentes constituidos por el isobuteno, el 2-buteno, el 2-buteno así como por el n-butano y por el isobutano.

Separación del isobuteno a partir del refinado I

En la separación ulterior de la corriente con 4 átomos de carbono se aísla preferentemente a continuación el isobuteno puesto que se diferencia de los restantes componentes con 4 átomos de carbono mediante su ramificación y su mayor reactividad. Además de la posibilidad de una separación mediante tamiz molecular, selectiva formalmente, con la cual puede obtenerse el isobuteno con una pureza del 99% y pudiéndose desorber de nuevo el n-buteno y el butano, adsorbidos sobre los poros del tamiz molecular, por medio de un hidrocarburo de elevado punto de ebullición, esto se lleva a cabo, en primer lugar, por destilación con empleo de un dispositivo denominado desisobutenizador, con el cual se separa el isobuteno junto con el 1-buteno y el isobuteno a través de la cabeza y permanecen en la cola el 2-buteno así como el n-butano con inclusión de las cantidades residuales de iso-buteno y de 1-buteno, o por extracción mediante la conversión del isobuteno con alcoholes sobre intercambiadores de iones ácidos. Para ello se emplearán preferentemente el metanol (\rightarrow MTBE) o el isobutanol (IBTBE).

La obtención del MTBE a partir de metanol y de isobuteno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 30 y 100ºC y con una ligera sobrepresión, en fase líquida sobre intercambiadores de iones ácidos. Se trabaja bien con dos reactores o en un reactor vertical de dos etapas, para conseguir una conversión del isobuteno prácticamente completa (> 99%). La formación del azeótropo, en función de la presión, entre el metanol y el MTBE requiere una destilación a presión con varias etapas para mantener la pureza del MTBE o se consigue por medio de nuevas tecnologías mediante la adsorción del metanol sobre resinas adsorbentes. Todos los otros componentes de la fracción con 4 átomos de carbono permanecen sin modificaciones. Puesto que pequeños porcentajes de diolefinas y de acetilenos pueden provocar, por la formación de polímeros, una reducción del tiempo de vida del intercambiador de iones, se emplearán, preferentemente, intercambiadores de iones bifuncionales que contengan PD, con los que únicamente se hidrogenan las diolefinas y el acetileno en presencia de pequeñas cantidades de agua. De este modo no queda influenciada la eterificación del isobuteno.

El MTBE sirve, en primer lugar, para el aumento del índice de octano de la gasolina. El MTBE y el IBTBE pueden someterse, alternativamente, a una disociación inversa sobre óxidos ácidos en fase gaseosa a una temperatura comprendida entre 150 y 300ºC para la recuperación del isobuteno.

Otra posibilidad para la separación del isobuteno a partir del refinado I consiste en la síntesis directa de oligo/poliisobuteno. De este modo puede obtenerse, sobre catalizadores ácidos homogéneos y heterogéneos, tal como, por ejemplo, el trióxido de volframio sobre dióxido de titanio, en las conversiones del isobuteno hasta un 95% de una corriente de descarga, que dispone de un porcentaje residual en isobuteno del 5% como máximo.

Purificación de la alimentación de la corriente del refinado II sobre materiales adsorbentes

Para mejorar el tiempo de vida de los catalizadores empleados para la etapa subsiguiente de metatesis se requiere, como se ha descrito precedentemente, el empleo de una purificación de la alimentación (guard bed) para la separación de los venenos del catalizador, tales como por ejemplo el agua, los productos oxigenados, el azufre y los compuestos del azufre o bien los halogenuros orgánicos.

En la publicación W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988) se han descrito, por ejemplo, procedimientos para la adsorción y para la purificación por adsorción. El empleo de adsorbentes de tipo zeolita ha sido citado en la publicación D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).

La eliminación del acetaldehído especial a partir de los hidrocarburos con 3 hasta 15 átomos de carbono en fase líquida puede llevarse a cabo según la publicación EP-A-0 582 901.

Hidrogenación selectiva de la fracción bruta con 4 átomos de carbono

A partir de la fracción bruta con 4 átomos de carbono, procedente de un craqueador con vapor o de una refinería, se hidrogenan selectivamente, en primer lugar, el butadieno (1,2-butadieno y 1,3-butadieno) así como una fracción con 4 átomos de carbono que contiene alquinos o alqueninos, en un procedimiento con dos etapas. La corriente con 4 átomos de carbono, procedente de la refinería, puede alimentarse también, según una forma de realización, directamente a la segunda etapa de la hidrogenación selectiva.

La primera etapa de la hidrogenación se llevará a cabo, preferentemente, sobre un catalizador, que contenga entre un 0,1 y un 0,5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio, que actúa como soporte. La conversión se lleva a cabo en fase gaseosa/líquida en lecho fijo (forma de trabajo con lluvia fina) con un circuito cerrado líquido. La hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo desde 40 hasta 80ºC y a una presión comprendida entre 10 y 30 bares, con una relación molar entre el hidrógeno y el butadieno comprendida entre 10 y 50 y con una velocidad volumétrica LHSV de hasta 15 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto a la alimentación comprendida entre 5 y 20.

La segunda etapa de la hidrogenación se llevará a cabo, preferentemente, sobre un catalizador, que contenga entre un 0,1 y un 0,5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio, que actúa como soporte. La conversión se lleva a cabo en fase gaseosa/líquida en lecho fijo (forma de trabajo con lluvia fina) con un circuito cerrado líquido. La hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo comprendido entre 50 y 90ºC y a una presión comprendida entre 10 y 30 bares, con una relación molar entre el hidrógeno y el butadieno comprendido entre 1,0 y 10 y con una velocidad volumétrica LHSV de 5 hasta 20 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto a la alimentación comprendida entre 0 y 15.

La descarga de la reacción, obtenida de este modo, se denomina refinado I y presenta, además del isobuteno, el 1-buteno y el 2-buteno en una relación molar comprendida entre 2:1 y 1:10, preferentemente entre 2:1 y 1:3.

Alternativa: separación del butadieno a partir de la fracción bruta con 4 átomos de carbono por extracción

La extracción del butadieno a partir de la fracción bruta con 4 átomos de carbono se lleva a cabo mediante el empleo de la N-metilpirrolidona.

La descarga de la reacción de la extracción se alimenta, según una forma de realización de la invención, en la segunda etapa de la hidrogenación selectiva que ha sido descrita precedentemente para eliminar las cantidades residuales de butadieno, estableciéndose en esta etapa de hidrogenación selectiva la relación deseada entre 1-buteno y 2-buteno.

Separación del isobuteno mediante eterificación con alcoholes

En la etapa de eterificación se convierte isobuteno con alcoholes, preferentemente con isobutanol, sobre un catalizador ácido, preferentemente sobre un intercambiador de iones ácido, para dar éteres, preferentemente el isobutil-terc.-butiléter. La conversión se lleva a cabo, según una forma de realización de la invención, en una cascada de reactores con tres etapas, en la que los catalizadores de lecho fijo, inundados, son recorridos desde arriba hacia abajo. En el primer reactor, la temperatura de entrada está comprendida entre 0 y 60ºC, preferentemente está comprendida entre 10 y 50ºC; la temperatura de salida está comprendida entre 25 y 85ºC, preferentemente está comprendida entre 35 y 75ºC, y la presión está comprendida entre 2 y 50 bares, preferentemente está comprendida entre 3 y 20 bares. Con una relación entre isobutanol e isobuteno comprendida entre 0,8 y 2,0, preferentemente comprendida entre 1,0 y 1,5, la conversión está comprendida entre el 70 y el 90%.

En el segundo reactor, la temperatura de entrada está comprendida entre 0 y 60ºC, preferentemente está comprendida entre 10 y 50ºC; la temperatura de salida está comprendida entre 25 y 85, preferentemente está comprendida entre 35 y 75ºC, y la presión está comprendida entre 2 y 50 bares, preferentemente está comprendida entre 3 y 20 bares. La conversión total a través de las dos etapas se eleva al 85 hasta el 99%, preferentemente al 90 hasta el 97%.

En el tercer reactor, que es el mayor, se consigue el estado de equilibrio con la misma temperatura de entrada y de salida, que está comprendida entre 0 y 60ºC, preferentemente comprendida entre 10 y 50ºC. La eterificación y la separación del éter formado va seguida por la separación del éter: la reacción endotérmica se llevará a cabo sobre catalizadores ácidos, preferentemente sobre catalizadores heterogéneos ácidos, por ejemplo ácido fosfórico sobre un soporte de SiO_{2}, con una temperatura de entrada comprendida entre 150 y 300ºC, preferentemente comprendida entre 200 y 250ºC, y con una temperatura de salida comprendida entre 100 y 250ºC, preferentemente comprendida entre 130 y 220ºC.

Cuando se emplean fracciones con 4 átomos de carbono procedentes de FCC debe contarse con que son arrastrados el propano en cantidades próximas a un 1% en peso, el isobuteno en cantidades desde aproximadamente un 30 hasta un 40% en peso así como los hidrocarburos con 5 átomos de carbono en cantidades desde aproximadamente un 3 hasta un 10% en peso, que podrían perjudicar la secuencia subsiguiente del procedimiento. En el ámbito de la elaboración del éter se ha previsto, por lo tanto, la posibilidad de una separación por destilación de los componentes
citados.

La descarga de la reacción obtenida de este modo, que se denomina refinado II, presenta un contenido residual en isobuteno comprendido entre un 0,1 y un 3% en peso.

Cuando la descarga contenga mayores cantidades en isobuteno, como ocurre por ejemplo cuando se utilizan fracciones con 4 átomos de carbono procedentes de FCC o cuando la separación del isobuteno se lleve a cabo mediante polimerización catalizada con ácidos para dar poliisobuteno (conversión parcial), podrá elaborarse por destilación la corriente de refinado remanente según una forma de realización de la invención como paso previo a la elaboración ulterior.

Purificación de la corriente de refinado II sobre materiales adsorbentes

La corriente de refinado II, obtenida tras la eterificación/polimerización (o bien destilación) se purificará sobre, al menos, un guard bed, constituido por óxidos de aluminio con una gran superficie, geles de sílice, silicatos de aluminio o tamices moleculares. El lecho de protección sirve en este caso para secar la corriente con 4 átomos de carbono así como para eliminar las substancias que podrían actuar como venenos para el catalizador en la etapa subsiguiente de metatesis. Los materiales adsorbentes preferentes son Selexsorb CD y CDO así como tamices moleculares 3\ring{A} y de NaX (13X). La purificación se lleva a cabo en torres de secado a temperaturas y a presiones que se elegirán de tal manera, que todos los componentes estén presentes en fase líquida. En caso dado se empleará la etapa de purificación para el precalentamiento de la alimentación destinada a la siguiente etapa de metatesis.

La corriente de refinado II remanente está prácticamente exenta de agua, de productos oxigenados, de cloruros orgánicos y de compuestos del azufre.

Cuando se lleva a cabo la realización de la etapa de eterificación con metanol para la obtención el MTBE puede ser necesario combinar o bien conectar en serie varias etapas de purificación debido a la formación del dimetiléter como componente secundario.

Como catalizadores para la metatesis serán preferentes los catalizadores de renio, heterogéneos, conocidos por la literatura, tales como Re_{2}O_{7} sobre \gamma-Al_{2}O_{3} o sobre soportes mixtos, tales como por ejemplo SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}/SiO_{2}/
Al_{2}O_{3} o Fe_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3} con contenidos variables en metal. El contenido en óxido de renio está comprendido, independientemente del soporte elegido, entre un 1 y un 20%, preferentemente está comprendido entre un 3 y un 10%.

Los catalizadores se emplean recién calcinados y no requieren otra activación (por ejemplo mediante agentes de alquilación). El catalizador desactivado puede regenerarse varias veces mediante combustión de los residuos de coque a temperaturas situadas por encima de los 400ºC en corriente de aire y refrigeración bajo atmósfera de gas inerte.

Una comparación entre los catalizadores heterogéneos entre sí muestra que el Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3} es activo ya bajo condiciones de reacción muy suaves (T = 20 hasta 80ºC), mientras que el MO_{3}/SiO_{2} (M = Mo, W) solamente desarrolla actividad a temperaturas situadas por encima de 100 hasta 150ºC y, por lo tanto, pueden presentarse como reacciones secundarias isomerizaciones del doble enlace C=C.

Además deben citarse:

\bullet: WO_{3}/SiO_{2}, preparado a partir de (C_{5}H_{5})W(CO)_{3}Cl y de SiO_{2} en la publicación J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;

\bullet: sistema de 3 componentes, constituido por [Mo(NO)_{2}(OR)_{2}]_{n}, SnEt_{4} y AlCl_{3} en las publicaciones J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 y J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220;

\bullet: complejo de nitridomolibdeno (VI) procedente de precatalizadores con elevada actividad en la publicación J. Organomet. Chem. 1982, 229, C_{19}-C_{23};

\bullet: catalizadores de MoO_{3} y de WO_{3} heterogéneos, soportados sobre SiO_{2}, en la publicación J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1982, 78, 2583-2592;

\bullet: catalizadores de Mo soportados en la publicación J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1981, 77, 1763-1777;

\bullet: precursores de catalizadores de volframio activos en la publicación J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574;

\bullet: acetonitrilo(pentacarbonil)volframio en la publicación J. Catal. 1975, 38, 482-484;

\bullet: tricloro(nitrosil)molibdeno(II) como precursor del catalizador en la publicación Z. Chem. 1974, 14, 284-285;

\bullet: W(CO)_{5}PPH_{3}/EtAlCl_{2} en la publicación J. Catal. 1974, 34, 196-202;

\bullet: WCl_{6}/n-BuLi en la publicación J. Catal 1973, 28, 300-303;

\bullet: WCl_{6}/n-BuLi en la publicación J. Catal.1972, 26, 455-458;

: FR 2 726 563: O_{3}ReO[Al(OR)(L)xO]nReO_{3} con R = hidrocarburo con 1 hasta 40 átomos de carbono, n = 1-10, x = 0 o 1 y L = disolvente,

: EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: sistema catalítico constituido por volframio, restos de fenolato substituidos en la posición 2 y otros 4 ligandos, entre otros un grupo halógeno, alquilo o bien carbeno.

: FR 2 499 083: sistema catalítico constituido por un complejo de volframio-, molibdeno- o de renio-oxo-metal de transición con un ácido de Lewis.

: US 4,060,468: sistema catalítico constituido por una sal de volframio, por un compuesto aromático oxigenado, por ejemplo el 2,6-diclorofenol y, a elección, oxígeno molecular.

: BE 776,564: sistema catalítico constituido por una sal de metal de transición, por un compuesto organometálico y por una amina.

Para mejorar la duración del ciclo de los catalizadores empleados, ante todo de los catalizadores soportados, es recomendable el empleo de una purificación de la alimentación sobre lechos adsorbentes (guard beds). El lecho de protección sirve en este caso para secar la corriente con 4 átomos de carbono así como para eliminar las substancias que podrían actuar como venenos del catalizador en la siguiente etapa de metatesis. Los materiales adsorbentes preferentes son Selexsorb CD y CDO así como tamices moleculares 3\ring{A} y de NaX (13X). La purificación se lleva a cabo en torres de secado a temperaturas y a presiones que se eligen de tal manera que todos los componentes estén presentes en fase líquida. En caso dado se empleará la etapa de purificación para el precalentamiento de la alimentación destinada a la etapa siguiente de metatesis. Puede ser ventajoso combinar o bien conectar en serie entre sí varias etapas de purificación.

La presión y la temperatura en la etapa de metatesis se elegirán de tal manera que todos los participantes en la reacción estén presentes en fase líquida (usualmente = 0 hasta 150ºC, preferentemente 20 hasta 80ºC; p = 2 hasta 200 bares). Alternativamente puede ser ventajoso, sin embargo, especialmente en el caso de corrientes de alimentación con un contenido mayor en isobuteno, llevar a cabo la reacción en fase gaseosa y/o emplear un catalizador que disponga de una baja acidez.

Por regla general, la conversión ha concluido al cabo de 1 segundo hasta 1 hora, preferentemente al cabo de 30 segundos hasta 30 minutos. Ésta puede llevarse a cabo de manera continua o de manera discontinua en reactores tales como recipientes para gases a presión, tubos de flujo o dispositivos para la destilación con reacción, siendo preferente los tubos de flujo.

Etapa b)

En la etapa b) se dimeriza el 2-penteno y/o el 3-hexeno obtenidos en la etapa a), sobre un catalizador para la dimerización para formar una mezcla de olefinas con 10 hasta 12 átomos de carbono. En caso dado se separarán las olefinas con 10 hasta 12 átomos de carbono obtenidas.

En la dimerización de las olefinas o de las mezclas de olefinas, obtenidas en la etapa de metatesis, se obtienen productos de dimerización, que presentan componentes especialmente favorables y una composición especialmente ventajosa, desde el punto de vista de la elaboración ulterior para dar hidrocarburos alquilaromáticos, si

se utiliza un catalizador para la dimerización, que contenga, al menos, un elemento del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos,

y si se eligen la composición del catalizador y las condiciones de la reacción de tal manera, que se obtenga una mezcla de dímeros, que contenga menos de un 10% en peso de compuestos, que presenten un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)

\vskip1.000000\baselineskip

5

\vskip1.000000\baselineskip

en la que A^{1} y A^{2} son restos hidrocarbonados alifáticos.

Preferentemente, se emplearán para la dimerización los pentenos y hexenos lineales, internos, contenidos en el producto de la metatesis. Es especialmente preferente el empleo del 3-hexeno.

La dimerización puede llevarse a cabo con catálisis homogénea o con catálisis heterogénea. Es preferente la forma de proceder heterogénea, puesto que en este caso, por un lado, se simplifica la separación del catalizador y el procedimiento es, por lo tanto, más económico, por otro lado no se forman aguas residuales, perjudiciales para el medio ambiente, como lo que ocurre, usualmente, en el caso de la separación de los catalizadores disueltos, por ejemplo mediante hidrólisis. Otra ventaja del procedimiento heterogéneo consiste en que el producto de la dimerización no contiene halógenos, especialmente cloro o flúor. Los catalizadores solubles homogéneos contienen, en general, ligandos halogenados, o son empleados en combinación con cocatalizadores halogenados. A partir de tales sistemas catalíticos puede incorporarse halógeno en los productos de dimerización, lo cual es extraordinariamente perjudicial tanto para la calidad del producto como, también, para la elaboración ulterior.

Para la catálisis heterogénea se emplearán, convenientemente, combinaciones de óxidos de los metales del grupo VIII secundario con óxido de aluminio sobre materiales de soporte constituidos por óxidos de silicio y óxidos de titanio, como los que son conocidos por ejemplo por la publicación DE-A-43 39 713. El catalizador heterogéneo puede emplearse en lecho fijo - entonces preferentemente en forma de grano grosero como granalla de 1 hasta 1,5 mm - o suspendido (tamaño de las partículas comprendido entre 0,05 y 0,5 mm). La dimerización se llevará a cabo, en el caso de la conducción heterogénea, convenientemente a temperaturas comprendidas entre 80 y 200ºC, preferentemente comprendidas entre 100 y 180ºC, bajo la presión reinante a la temperatura de la reacción, en caso dado incluso bajo una sobrepresión de gas protector, en el sistema cerrado. Para conseguir conversiones óptimas se conducirá la mezcla de la reacción varias veces en circuito cerrado, purgándose continuamente una determinada proporción del producto en circulación y reemplazándose por material de partida.

En la dimerización, según la invención, se obtendrán mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos componentes tienen preponderantemente una longitud de cadena dos veces mayor que la de la olefina de partida.

Los catalizadores para la dimerización y las condiciones de la reacción se elegirán en el ámbito de las indicaciones dadas precedentemente de tal manera, que al menos el 80% de los componentes de la mezcla de la dimerización presente una ramificación, o dos ramificaciones sobre átomos de carbono contiguos en el intervalo comprendido entre 1/4 y 3/4, preferentemente entre 1/3 y 2/3 de la longitud de cadena de su cadena principal.

Es muy característico de las mezclas de olefinas, preparadas según la invención, que tengan una elevada proporción - por regla general por encima del 75%, especialmente por encima del 80% - de componentes con ramificaciones y con una baja proporción - por regla general por debajo del 25, especialmente por debajo del 20% - de olefinas no ramificadas. Otra característica consiste en que están enlazados en los puntos de ramificación de la cadena principal preponderantemente grupos con (y-4) y (y-5) átomos de carbono, siendo y el número de átomos de carbono del monómero empleado para la dimerización. El valor (y-5)=0 significa que no está presente ninguna cadena
lateral.

La cadena principal de la mezcla de olefinas con 12 átomos de carbono, obtenidas según la invención, porta sobre los puntos de ramificación preferentemente grupos metilo o grupos etilo.

La posición de los grupos metilo y de los grupos etilo sobre la cadena principal es igualmente característica: en el caso de la monosubstitución, los grupos metilo o los grupos etilo se encuentran en la posición P = (n/2)-m de la cadena principal, siendo n la longitud de la cadena principal y siendo m el número de átomos de carbono de los grupos laterales, en el caso de los productos disubstituidos, un substituyente se encuentra en la posición P, el otro se encuentra sobre el átomo de carbono contiguo P+1. La proporción de productos de monosubstitución (ramificación simple) en la mezcla de olefinas, preparada según la invención, se encuentra, de manera característica, en conjunto en el intervalo comprendido entre un 40 y un 75% en peso, la proporción de los componentes doblemente ramificados se encuentra en el intervalo comprendido entre un 5 y un 25% en peso.

Las mezclas de olefinas, que pueden ser obtenidas según el procedimiento precedente (véase la publicación WO 00/39058), representan productos intermedios valiosos especialmente para la obtención, descrita a continuación, de hidrocarburos alquilaromáticos ramificados para la obtención de tensioactivos.

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa c)

En la etapa c) se convierte la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, obtenida en la etapa b), con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador para la alquilación con formación de compuestos alquilaromáticos.

En este caso se empleará, preferentemente, un catalizador para la alquilación que conduzca a compuestos alquilaromáticos, que presenten en el resto alquilo desde uno hasta tres átomos de carbono con un índice H/C de 1.

La alquilación puede llevarse a cabo, en principio, en presencia de cualquier catalizador para la alquilación.

Aún cuando el AlCl_{3} y el HF pueden ser empleados en principio, los catalizadores heterogéneos o bien selectivos formalmente presentan ventajas. En la actualidad son preferentes los catalizadores de lecho fijo debido a la seguridad de las instalaciones y de la protección del medio ambiente, perteneciendo a éstos, por ejemplo, el catalizador fluorado de Si/Al, empleado en el proceso DETAL, una serie de catalizadores selectivos formalmente o bien catalizadores de óxidos metálicos soportados, así como silicatos estratificados y arcillas.

En el momento de la elección del catalizador es importante, independientemente del gran efecto de la alimentación empleada, la minimización de los compuestos formados por el catalizador que se caracterizan porque contienen en el resto alquilo átomos de carbono con un índice H/C de 0. Además, deben formarse compuestos que presenten, en promedio, en el resto alquilo entre 1 y 3 átomos de carbono con un índice H/C de 1. Esto puede conseguirse, especialmente, mediante la elección de los catalizadores adecuados que, por un lado, repriman la formación de los productos no deseados debido a su geometría y que, por otra lado, permitan una velocidad suficiente de la reacción.

El índice H/C define el número de protones por átomo de carbono en el resto alquilo.

En el momento de la elección del catalizador debe tenerse en consideración, además, su tendencia con respecto a la desactivación. Los sistemas de poros unidimensionales presentan la mayoría de las veces el inconveniente de una rápida obstrucción de los poros provocada por los productos de degradación o bien por los productos formados en el proceso. Por lo tanto, son preferentes los catalizadores con sistemas de poros polidimensionales.

Los catalizadores empleados pueden ser de origen natural o sintético, cuyas propiedades puede ajustarse dentro de ciertos límites con ayuda de los métodos conocidos por la literatura (por ejemplo intercambio iónico, tratamiento con vapor, bloqueo de los centros azida, arrastre por lavado de las especies extra-rejilla, etc.). Lo importante para la presente invención consiste en que los catalizadores presenten, al menos en parte, carácter ácido.

De acuerdo con el tipo de aplicación, los catalizadores se presentan bien en estado de polvo o bien en forma de cuerpos moldeados. Los compuestos de las matrices de los cuerpos moldeados garantizan una estabilidad mecánica suficiente pero sin embargo debe garantizarse un acceso libre de las moléculas hasta los componentes activos de los catalizadores por medio de una porosidad suficiente de las matrices. La obtención de tales cuerpos moldeados es conocida por la literatura y se lleva a cabo según el estado de la técnica.

Los catalizadores posibles para la alquilación (enumeración no exclusiva) son:

AlCl_{3}, AlCl_{3}/soporte (WO 96/26787), HF, H_{2}SO_{4}, Ionic Liquids (por ejemplo WO 98/50153), intercambiador de iones perfluorado o bien NAFION / sílice (por ejemplo WO 99/06145), F-Si/Al (US 5,344,997)

Beta (por ejemplo WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316, US 4,301,317) faujasita (CN 1169889), silicatos estratificados, arcilla (EP 711600), mordenita fluorada (WO 00/23405), mordenita (EP 466558), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, mazita, zeolita L, cancrinita, gmelinita, ofretita, MCM-22, etc.

Son preferentes las zeolitas 12-anillo selectivas formalmente.

Conducción preferente de la reacción

La alquilación se lleva a cabo de tal manera que se dejan reaccionar los hidrocarburos aromáticos (la mezcla de hidrocarburos aromáticos) y la olefina (mezcla) en una zona de reacción adecuada mediante puesta en contacto con el catalizador, tras la reacción se elabora la mezcla de la reacción y se obtiene el producto valioso.

Las zonas de reacción adecuadas representan, por ejemplo, reactores tubulares o cubas con agitación. Cuando el catalizador esté presente en forma sólida, podrá emplearse bien como suspensión (lechada), como lecho fijo o como lecho fluidificado.

Los participantes en la reacción pueden conducirse, cuando se utilice un reactor de lecho fijo, bien a contracorriente o bien en corrientes paralelas. También es posible la realización como destilación catalítica.

Los participantes en la reacción se presentan bien en estado líquido y/o en estado gaseoso.

La temperatura de la reacción se elegirá de tal manera, que, por un lado, tenga lugar la conversión más completa posible de la olefina y que, por otro lado, se forme la menor cantidad posible de productos secundarios. La elección de la conducción de la temperatura depende, además, decisivamente del catalizador elegido. Pueden emplearse temperaturas para la reacción comprendidas entre 50ºC y 500ºC (preferentemente comprendidas entre 80 y 350ºC, de manera especialmente preferente comprendidas entre 80 y 250ºC).

La presión de la reacción depende de la forma de proceder elegida (tipo del reactor) y está comprendida entre 0,1 y 100 bares, la carga del catalizador (WHSV) se elige con un valor comprendido entre 0,1 y 100.

Los participantes en la reacción pueden diluirse opcionalmente con otros productos inertes. Las parafinas son los productos inertes preferidos.

La relación entre hidrocarburo aromático: olefina se ajustará usualmente con un valor comprendido entre 1:1 y 100:1 (preferentemente comprendido entre 2:1 y 20:1).

Materias primas aromáticas

Son posibles todos los hidrocarburos aromáticos de la fórmula Ar-R, donde Ar significa un resto hidrocarbonado aromático monocíclico o bicíclico y R se elige entre H, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono, OH, OR, etc., preferentemente se elige entre H o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono. El benceno y el tolueno son preferentes.

Etapa d)

En la etapa d) se sulfonan los compuestos alquilaromáticos, obtenidos en la etapa c) y se neutralizan para dar sulfonatos de alquilarilo.

Los alquilarilos se transforman en sulfonatos de alquilarilo mediante

1): la sulfonación (por ejemplo con SO_{3}, oleum, ácido clorosulfónico, etc., preferentemente con SO_{3}) y

2): la neutralización (por ejemplo con compuestos de Na, de K, de NH_{4}, de Mg, preferentemente con compuestos de Na)

La sulfonación y la neutralización han sido suficientemente descritas en la literatura y se llevarán a cabo según el estado de la técnica. La sulfonación se llevará a cabo, preferentemente, en un reactor con película descendente, sin embargo puede llevarse a cabo también en una cuba con agitador. La sulfonación con SO_{3} es preferente a la sulfonación con oleum.

Una recopilación ejemplificativa sobre la alquilación, la sulfonación, la neutralización, está dada, por ejemplo, en la publicación "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties" en Surf. Sci. Ser. 56 (1996) Capítulo 2, Marcel Dekker, New York y en la bibliografía allí indicada.

La invención se refiere también a los sulfatos de alquilarilo, que pueden ser obtenidos según un procedimiento tal como se ha descrito precedentemente.

Los sulfonatos de alquilarilo, según la invención, se emplean preferentemente como tensioactivos, especialmente en los agentes para el lavado y para la limpieza. La invención se refiere también a un agente para el lavado y para la limpieza, que contenga, además de los componentes usuales, sulfonatos de alquilarilo, como los que han sido descritos precedentemente.

Ejemplos no excluyentes de los componentes usuales de los agentes para el lavado y para la limpieza según la invención están indicados a continuación.

Agentes de blanqueo

Son ejemplos los perboratos alcalinos o los perhidratos de los carbonatos alcalinos, especialmente las sales de sodio.

Un ejemplo de un perácido orgánico que puede ser empleado es el ácido peracético, que se utiliza preferentemente en la colada de los artículos textiles industrial o en la limpieza industrial.

Las composiciones de los agentes para el blanqueo o para el lavado de los artículos textiles, que pueden ser empleadas ventajosamente, contienen ácidos percarboxílicos con 1 hasta 12 átomos de carbono, ácidos dipercarboxílicos con 8 hasta 16 átomos de carbono, ácidos imidopercarboxílicos o ácidos arildipercarboxílicos. Ejemplos preferentes de los ácidos que pueden ser empleados son el ácido peracético, los octano-, nonano-, decano- o dodecano-monoperácidos lineales o ramificados, los decano- y dodecano-diperácidos, el ácido monoperftálico y el ácido diperftálico, el ácido monoisoftálico y el ácido monotereftálico, el ácido ftalimidopercaprónico y el ácido tereftaloildipercaprónico. Del mismo modo pueden emplearse perácidos polímeros, por ejemplo, aquellos que contengan componentes a base de ácido acrílico, en los cuales esté presente una función peroxi. Los ácidos percarboxílicos pueden emplearse como ácidos libres o como sales de los ácidos, preferentemente como sales de los metales alcalinos o como sales de los metales alcalinotérreos.

Activadores del blanqueo

Los activadores de blanqueo son, por ejemplo, iminas y sulfoniminas cuaternizadas, como las que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones US 5,360,568, US 5,360,569 y EP-A-0 453 003, así como complejos de manganeso, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO-A 94/21777. Otros catalizadores de blanqueo metalizados, que pueden ser empleados, están descritos en las publicaciones EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272.

Los activadores del blanqueo son, por ejemplo, compuestos de las siguientes clases de substancias:

Como activadores del blanqueo pueden emplearse los azúcares o los derivados sacáricos poliacilados con restos acilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente con restos acetilo, propionilo, octanoilo, nonanoilo o benzoilo, siendo especialmente preferentes los restos acetilo. Como azúcares o derivados sacáricos pueden ser empleados los monosacáridos o los disacáridos así como sus derivados reducidos u oxidados, preferentemente la glucosa, la manosa, la fructosa, la sacarosa, la xilosa o la lactosa. Los activadores del blanqueo de estas clases de substancias especialmente adecuados son, por ejemplo, la pentaacetilglucosa, el tetraacetato de xilosa, la 1-benzoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa y la 1-octanoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa.

Otra clase de substancias, que puede ser empleada, está constituida por los ácidos aciloxibencenosulfónicos y por sus sales con los metales alcalinos y con los metales alcalinotérreos, pudiendo ser empleados restos acilo con 1 hasta 14 átomos de carbono. Son preferentes los restos acetilo, propionilo, octanoilo, nonanoilo y benzoilo, especialmente los restos acetilo y nonanoilo. Los activadores del blanqueo especialmente adecuados de esta clase de substancias están constituidos por el ácido acetiloxibencenosulfónico. Preferentemente se emplearán éstos en forma de sus sales de sodio.

Además, pueden emplearse los ésteres de O-aciloxima tales como, por ejemplo, la O-acetilacetonoxima, la O-benzoilacetonoxima, el carbonato de bis(propilimino), el carbonato de bis(ciclohexilimino). Según la invención, las oximas aciladas, que pueden ser empleadas, han sido descritas, por ejemplo, en la publicación EP-A-0 028 432. Según la invención, los ésteres de oxima que pueden ser empleados han sido descritos, por ejemplo, en la publicación EP-A-0 267 046.

Del mismo modo, pueden emplearse las N-acilcaprolactamas tales como, por ejemplo, la N-acetilcaprolactama, la N-benzoilcaprolactama, la N- octanoilcaprolactama, la carbonilbiscaprolactama.

Además pueden emplearse

\bullet: las aminas N-diaciladas y N,N'-tetraaciladas, por ejemplo la N,N,N',N'-tetraacetilmetilendiamina y -etilen- diamina (TAED), la N,N-diacetilanilina, la N,N-diacetil-p-toluidina o las hidantoínas 1,3-diaciladas tal como la 1,3-diacetil-5,5-dimetilhidantoína;

\bullet: las N-alquil-N-sulfonil-carbonamidas, por ejemplo la N-metil-N-mesil-acetamida o la N-metil-N-mesil-benzamida;

\bullet: las hidrazidas cíclicas N-aciladas, los triazoles o urazoles acilados, por ejemplo la hidrazida del ácido monoacetilmaleico;

\bullet: las hidroxilaminas O,N,N-trisubstituidas, por ejemplo la O-benzoil-N,N-succinilhidroxilamina, la O-acetil-N,N-succinil-hidroxilamina o la O,N,N-triacetilhidroxilamina;

\bullet: las N,N'-diacil-sulfurilamidas, por ejemplo la N,N'-dimetil-N,N'-diacetil-sulfurilamida o la N,N'-dietil-N,N'-dipropionil-sulfurilamida;

\bullet: los cianuratos de triacilo, por ejemplo el cianurato de triacetilo o el cianurato de tribenzoilo;

\bullet: los anhídridos de los ácidos carboxílicos, por ejemplo el anhídrido del ácido benzoico, el anhídrido del ácido m-clorobenzoico o el anhídrido del ácido ftálico;

\bullet: las 1,3-diacil-4,5-diaciloxi-imidazolinas, por ejemplo la 1,3-diacetil-4,5-diacetoxiimidazolina;

\bullet: el tetraacetilglicolurilo y el tetrapropionilglicolurilo;

\bullet: las 2,5-dicetopiperazinas diaciladas, por ejemplo la 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina;

\bullet: los productos de acilación de la propilendiurea y la 2,2-dimetilpropilendiurea, por ejemplo la tetraacetilpropilendiurea;

\bullet: las \alpha-aciloxi-poliacil-malonamidas, por ejemplo la \alpha-acetoxi-N,N'-diacetilmalonamida;

\bullet: las diacil-dioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina.

Del mismo, modo pueden emplearse las 1-alquil- o las 1-aril-(4H)-3,1-benzoxazin-4-onas, como las que se han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-B1-0 332 294 y en la publicación EP-B 0 502 013. Especialmente pueden emplearse la 2-fenil-(4H)-3,1-benzoxazin-4-ona y la 2-metil-(4H)-3,1-benzoxazin-4-ona.

Además, pueden emplearse los nitrilos catiónicos como los que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP 303 520 y EP 458 391 A1. Ejemplos de nitrilos catiónicos adecuados son los metosulfatos o los tosilatos de trimetilamonioacetonitrilo, de N,N-dimetil-N-octilamonio-acetonitrilo, de 2-(trimetilamonio)propionitrilo, de 2-(trimetilamonio)-2-metil-propionitrilo, de N-metilpiperazinio-N,N'-diacetonitrilo y de N-metilmorfolinioacetronitrilo.

Los activadores del blanqueo cristalinos, especialmente adecuados, son la tetraacetiletilendiamina (TAED), el NOBS, el isoNOBS, la carbonilbiscaprolactama, la benzoilcaprolactama, el carbonato de bis(2-propil-imino), el carbonato de bis(ciclohexilimino), la O-benzoilacetonoxima y la 1-fenil-(4H)-3,1-benzoxazin-4-ona, el antranilo, el fenilantranilo, el N-metilmorfolinoacetonitrilo, la N-octanoilcaprolactama (OCL) y el N-metilpiperazin-N,N'-diacetonitrilo así como los activadores del blanqueo líquidos o mal cristalizados, en una forma confeccionada como producto
sólido.

Estabilizantes del blanqueo

En este caso se trata de aditivos que pueden adsorber, enlazar o formar complejos con las trazas de los metales pesados. Ejemplos de los aditivos que pueden ser empleados según la invención con actividad estabilizante del blanqueo son los compuestos polianiónicos tales como los polifosfatos, los policarboxilatos, los polihidroxipolicarboxilatos, los silicatos solubles en forma de sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos total o parcialmente neutralizados, especialmente en forma de sales de Na o de Mg neutras, que son estabilizantes del blanqueo relativamente débiles. Los estabilizantes del blanqueo potentes, que pueden ser empleados según la invención son, por ejemplo, los formadores de complejos tales como el tetraacetato de etilendiamina (EDTA), el ácido nitrilotriacético (NTA), el ácido metilglicinadiacético (MGDA), el ácido \beta-alaninadiacético (ADA), el N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) y los fosfonatos tal como el fosfonato de etilendiaminatetrametileno, el fosfonato de dietilentriaminapentametileno o el ácido hidroxietiliden-1,1-difosfónico en forma de los ácidos o como sales con los metales alcalinos parcial o completamente neutralizadas. Preferentemente se emplearán los formadores de complejos en forma de sus sales de Na.

Preferentemente, los agentes de lavado según la invención contienen, al menos, un estabilizante del blanqueo, de manera especialmente preferente al menos uno de los estabilizantes del blanqueo potentes anteriormente cita-
dos.

En el campo de la colada de los artículos textiles, del blanqueo y de la limpieza en el hogar y en el sector industrial, las composiciones de los agentes de blanqueo y de lavado para los artículos textiles pueden contener, según una forma de realización de la invención, prácticamente todos los componentes usuales de los agentes para el lavado, el blanqueo y la limpieza. De este modo pueden constituirse, por ejemplo, agentes que sean especialmente adecuados para el tratamiento de los textiles a bajas temperaturas y también aquellos que sean adecuados en varios intervalos de temperatura hasta incluso en el sector tradicional de la colada por ebullición.

Los componentes principales de los agentes para el lavado de los textiles y para la limpieza son, además de las composiciones de los agentes del blanqueo, las substancias estructurantes (adyuvantes), es decir los adyuvantes inorgánicos y/o los coadyuvantes orgánicos, y los tensioactivos, especialmente los tensioactivos aniónicos y/o no iónicos. Además, pueden estar presentes en estos agentes otros productos auxiliares usuales y productos acompañantes tales como cargas, formadores de complejos, fosfonatos, colorantes, inhibidores de la corrosión, inhibidores del agrisado y/o polímeros para desprender la suciedad (polímeros Soil-Release), inhibidores del corrido de los colores, catalizadores del blanqueo, estabilizantes de los peróxidos, electrolitos, abrillantadores ópticos, enzimas, esencias perfumantes, reguladores de la espuma y substancias activas, cuando esto sea conveniente.

Adyuvantes inorgánicos (substancias estructurantes)

Como substancias adyuvantes inorgánicas son adecuados todos los adyuvantes inorgánicos usuales tales como los aluminosilicatos, los silicatos, los carbonatos y los fosfatos.

Los adyuvantes inorgánicos adecuados son, por ejemplo, los aluminosilicatos con propiedades intercambiadoras de iones tales como, por ejemplo, la zeolita. Son adecuados diversos tipos de zeolitas, especialmente las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma Na o en formas en las que se haya intercambiado el Na parcialmente por otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio. Las zeolitas adecuadas han sido descritas, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4,604,224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 y WO-A 94/24 251.

Otros adyuvantes inorgánicos adecuados son, por ejemplo, los silicatos amorfos o cristalinos, tales como por ejemplo los disilicatos amorfos, los disilicatos cristalinos tales como los silicatos estratificados SKS-6 (fabricante Hoechst). Los silicatos pueden emplearse en forma de sus sales con metales alcalinos, con metales alcalinotérreos o con amonio. Preferentemente se emplean los silicatos de Na, de Li y de Mg.

Tensioactivos aniónicos

Los tensioactivos aniónicos, adecuados, son los bencenosulfonatos de alquilo (LAS) lineales y/o ligeramente ramificados, según la invención.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son, por ejemplo, los sulfatos de los alcoholes grasos que contengan alcoholes grasos con 8 hasta 22, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo los sulfatos de alcoholes con 9 hasta 11 átomos de carbono, los sulfatos de alcoholes con 12 hasta 13 átomos de carbono, el sulfato de cetilo, el sulfato de miristilo, el sulfato de palmitilo, el sulfato de estearilo y el sulfato de alcoholes grasos de
sebo.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono etoxilados (alquilétersulfatos) o bien sus sales solubles. Los compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, mediante la alcoxilación, en primer lugar, de un alcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo un alcohol graso y a continuación se sulfata el producto de la alcoxilación. Para la alcoxilación se emplea, preferentemente, el óxido de etileno, empleándose, por mol de alcohol graso, entre 2 y 50, preferentemente entre 3 y 20 moles de óxido de etileno. La alcoxilación de los alcoholes puede llevarse a cabo sin embargo también con óxido de propileno solo y, en caso dado, con óxido de butileno. Además son adecuados aquellos alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, alcoxilados, que contengan óxido de etileno y óxido de propileno o que contengan óxido de etileno y óxido de butileno. Los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, alcoxilados, pueden contener las unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno y de óxido de butileno en forma de bloques o distribuidas de manera estadística.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los N-acilsarcosinatos con restos acilo con 8 hasta 25 átomos de carbono alifáticos, saturados o no saturados, preferentemente con restos acilo con 10 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo el sarcosinato de N-oleoilo.

Los tensioactivos aniónicos se añadirán al agente para el lavado preferentemente en forma de sales. Los cationes adecuados en estas sales son las sales de los metales alcalinos tales como las sales de sodio, de potasio y de litio y de amonio tales como por ejemplo las sales de hidroxietilamonio, de di(hidroxietil)amonio y de tri(hidroxietil)
amonio.

Preferentemente los agentes para el lavado según la invención contienen bencenosulfonatos de alquilo (LAS) con 10 hasta 13 átomos de carbono, lineales y/o ligeramente ramificados.

Tensioactivos no iónicos

Como tensioactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono alcoxilados tales como los alcoxilatos de los alcoholes grasos o los alcoxilatos de los oxoalcoholes. La alcoxilación puede llevarse a cabo con óxido de etileno, con óxido de propileno y/o con óxido de butileno. En este caso pueden emplearse como tensioactivos todos los alcoholes alcoxilados, que contengan, al menos, dos moléculas adicionadas de uno de los óxidos de alquileno precedentemente citados. También en este caso entran en consideración los polímeros bloque del óxido de etileno, del óxido de propileno y/o del óxido de butileno o los productos de adición, que contengan a los óxidos de alquileno citados en una distribución estadística. Se emplearán, por mol de alcohol, entre 2 y 50, preferentemente entre 3 y 20 moles al menos de un óxido de alquileno. Preferentemente se empleará el óxido de etileno como óxido de alquileno. Los alcoholes tienen, preferentemente, entre 10 y 18 átomos de
carbono.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, adecuados, son los etoxilatos de alquilfenol con cadenas alquilo con 6 hasta 14 átomos de carbono y con 5 hasta 30 moles de unidades de óxido de etileno.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son los alquilpoliglucósidos con 8 hasta 22, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alquilo. Estos compuestos contienen, en la mayoría de los casos, entre 1 y 20, preferentemente entre 1,1 y 5 unidades de glucósido.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son las N-alquilglucamidas de la estructura general II o III

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

en las que R^{6} significa alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{7} significa H o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y R^{8} significa un resto polihidroxialquilo con 5 hasta 12 átomos de carbono y, al menos, 3 grupos hidroxi. Preferentemente, R^{6} significa alquilo con 10 hasta 18 átomos de carbono, R^{7} significa metilo y R^{8} significa un resto con 5 o 6 átomos de carbono. A modo de ejemplo estos compuestos se obtienen mediante acilación de azúcares aminados reductores con cloruros de acilo de ácidos carboxílicos con 10 hasta 18 átomos de carbono.

Preferentemente, los agentes para el lavado según la invención, contienen como tensioactivos no iónicos alcoholes con 10 hasta 16 átomos de carbono etoxilados con 3 hasta 12 moles de óxido de etileno, de forma especialmente preferente alcoholes grasos etoxilados.

Coadyuvantes orgánicos

Los policarboxilatos de bajo peso molecular adecuados como coadyuvantes orgánicos son, por ejemplo:

los ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos y tetracarboxílicos con 4 hasta 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el ácido succínico, el ácido propanotricarboxílico, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido ciclopentanotetracarboxílico y los ácidos alquilsuccínicos y alquenilsuccínicos con restos alquilo o bien con restos alquenilo con 2 hasta 16 átomos de carbono;

los ácidos hidroxicarboxílicos con 4 hasta 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido glucónico, el ácido glucárico, el ácido cítrico, el ácido lactobiónico y los ácidos sacarosamono-, -di- y tricarboxílicos;

los aminopolicarboxilatos tales como, por ejemplo, el ácido nitrilotriacético, el ácido metilglicinadiacético, el ácido alaninadiacético; el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido serinadiacético;

sales de los ácidos fosfónicos tales como, por ejemplo, del ácido hidroxietanodifosfónico, del tetra(metilenfosfonato) de etilendiamina y del penta (metilenfosfonato) de dietilentriamina.

Los policarboxilatos oligómeros o polímeros adecuados como coadyuvantes orgánicos son, por ejemplo:

los ácidos oligomaleicos, como los que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP-A-451 508 y EP-A-396 303;

los copolímeros y los terpolímeros de los ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono insaturados, pudiendo estar incorporados por polimerización a modo de comonómeros, monómeros monoetilénicamente insaturados

del grupo (i) en cantidades de hasta un 95% en peso inclusive.

del grupo (ii) en cantidades de hasta un 60% en peso inclusive.

del grupo (iii) en cantidades de hasta un 20% en peso inclusive.

Como ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono insaturados son preferentes en este caso, por ejemplo, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido cítrico. El ácido maleico es preferente.

El grupo (i) abarca ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido vinílico. Preferentemente se emplearán el ácido acrílico y el ácido metacrílico del grupo (i).

El grupo (ii) abarca olefinas con 2 hasta 22 átomos de carbono monoetilénicamente insaturadas, vinilalquiléteres con grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, el estireno, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono, la (met)acrilamida y la vinilpirrolidona. Preferentemente se emplearán del grupo (ii) las olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, los vinilalquiléteres con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, el acetato de vinilo y el propionato de vinilo.

El grupo (iii) abarca los (met)acrilatos de los alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono, el (met)acrilonitrilo, las (met)acrilamidas de aminas con 1 a 8 átomos de carbono, la N-vinilformamida y el vinilimidazol.

Cuando los polímeros del grupo (ii) contengan incorporados por polimerización ésteres de vinilo, éstos podrán presentarse también parcial o completamente hidrolizados para dar unidades estructurales de alcohol vinílico. Los copolímeros y los terpolímeros adecuados son conocidos, por ejemplo, por la publicación US-A 3 887 806 así como por la publicación DE-A43 13 909.

Como copolímeros de los ácidos dicarboxílicos son adecuados como coadyuvantes orgánicos preferentemente:

los copolímeros del ácido maleico y del ácido acrílico en la relación en peso comprendida entre 10:90 y 95:5, de forma especialmente preferente aquellos con una relación en peso comprendida entre 30:70 y 90:10 con pesos moleculares comprendidos entre 10.000 y 150.000;

los terpolímeros constituidos por el ácido maleico, el ácido acrílico y por un éster de vinilo de un ácido carboxílico con 1 hasta 3 átomos de carbono en la relación en peso de 10 (ácido maleico):90 (ácido acrílico + éster de vinilo) hasta 95 (ácido maleico):5 (ácido acrílico + éster de vinilo), pudiendo variar la relación entre el ácido acrílico y el éster de vinilo en el intervalo comprendido entre 20:80 y 80:20, y de forma especialmente preferente

los terpolímeros formados por el ácido maleico, el ácido acrílico y el acetato de vinilo o por el propionato de vinilo en la relación en peso de 20 (ácido maleico):80 (ácido acrílico + éster de vinilo) hasta 90 (ácido maleico):10 (ácido acrílico + éster de vinilo), pudiendo variar la relación en peso entre el ácido acrílico y el éster de vinilo en el intervalo comprendido entre 30:70 y 70:30;

los copolímeros del ácido maleico con olefinas con 2 a 8 átomos de carbono en la relación molar 40:60 hasta 80:20, siendo preferentes los copolímeros del ácido maleico con etileno, con propileno o con isobutano en la relación molar de 50:50.

Los polímeros de injerto de los ácidos carboxílicos insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso molecular o sobre hidratos de carbono hidrogenados, véanse las publicaciones US-A 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, son igualmente adecuados como coadyuvantes orgánicos.

Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados son, en este caso, por ejemplo el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido vinilacético así como mezclas formadas por el ácido acrílico y el ácido maleico, que se ramifican en cantidades comprendidas entre un 40 y un 95% en peso, referido al componente a ser injertado.

Para la modificación puede estar presente, incorporado por polimerización, además, hasta un 30% en peso, referido al componente a ser injertado, de otros monómeros monoetilénicamente insaturados. Los monómeros modificadores adecuados son los monómeros anteriormente citados de los grupos (ii) y (iii).

Como bases para el injerto son adecuados los polisacáridos degradados tales como por ejemplo los ácidos, las inulinas, o las celulosas degradadas por vía ácida o enzimática, los polisacáridos degradados por reducción (hidrogenados o aminados de manera hidrogenante) tales como por ejemplo la manita, la sorbita, la aminosorbita y la glucamina así como los polialquilenglicoles con pesos moleculares de hasta M_{w} = 5.000 tales como por ejemplo los polietilenglicoles, los copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno, los copolímeros estadísticos de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno, los alcoholes con 1 hasta 22 átomos de carbono monobásicos o polibásicos, alcoxilados, véase la publicación US-A4,746,456.

Preferentemente, se emplearán los almidones injertados degradados o bien degradados por reducción y los óxidos de polietileno injertados, contenidos en este grupo, empleándose entre un 20 y un 80% en peso de monómeros con relación a los componentes de injerto en la polimerización de injerto. Para el injerto se empleará, preferentemente, una mezcla formada por ácido maleico y ácido acrílico en la relación en peso comprendida entre 90:10 y 10:90.

Los ácidos poliglioxílicos como coadyuvantes orgánicos han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-B-001 004, US-A 5,399,286, DE-A-41 06 355 y EP-A-656 914. Los grupos extremos de los ácidos poliglioxílicos pueden presentar estructuras variables.

Los ácidos poliamidocarboxílicos y los ácidos poliamidocarboxílicos modificados como coadyuvantes orgánicos son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A 94/01486 y EP-A-581 452.

Preferentemente se emplean, a modo de coadyuvantes orgánicos, también los ácidos poliasparagínicos o los cocondensados del ácido asparagínico con otros aminoácidos, ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 25 átomos de carbono y/o monoaminas o diaminas con 4 hasta 25 átomos de carbono. De manera especialmente preferente se emplearán los ácidos poliasparagínicos preparados en ácidos fosforados, modificados con ácidos monocarboxílicos o con dicarboxílicos con 6 hasta 22 átomos de carbono o bien con monoaminas o con diaminas con 6 hasta 22 átomos de carbono.

Los productos de condensación del ácido cítrico con los ácidos hidroxicarboxílicos o con los compuestos polihidroxílicos como coadyuvantes orgánicos son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Tales condensados, que contienen grupos carboxilo, tienen, usualmente, pesos moleculares de hasta 10.000 inclusive, preferentemente de hasta 5.000 inclusive.

Inhibidores del agrisado y polímeros para desprender la suciedad (polímeros Soil-Release)

Los polímeros para desprender la suciedad (polímeros Soil-Release) adecuados y/o los inhibidores del agrisado para los agentes de lavado son, por ejemplo:

: los poliésteres constituidos por óxidos de polietileno con etilenglicol y/o con propilenglicol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos;

: los poliésteres constituidos por óxidos de polietileno cerrados en los grupos extremos unilateralmente con alcoholes divalentes y/o polivalentes y ácidos dicarboxílicos. Estos poliésteres son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 y US-A 5,142,020.

: Otros polímeros para desprender la suciedad, adecuados, son los polímeros de injerto o los copolímeros anfífilos de los ésteres de vinilo y/o de los ésteres de acrilo sobre óxidos de polialquileno (véanse las publicaciones US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 y US-A 4,849,126) o las celulosas modificadas tales como la metilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa o la carboximetilcelulosa.

Inhibidores del corrido de los colores

Como inhibidores del corrido de los colores se emplearán, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros de la vinilpirrolidona, del vinilimidazol, de la viniloxazolidona y del N-óxido de la 4-vinilpiridina con pesos moleculares comprendidos entre 15.000 y 100.000 así como polímeros reticulados, finamente divididos, a base de estos monómeros. El empleo citado en este caso de tales polímeros es conocido, véanse las publicaciones DE-B- 22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 y DE-A-43 16 023.

Enzimas

Los enzimas adecuados son, por ejemplo, las proteasas, las amilasas, las lipasas y las celulasas, especialmente las proteasas. Pueden emplearse varios enzimas en combinación.

Además del empleo en los agentes para el lavado y para la limpieza para la colada de los artículos textiles en el hogar, las composiciones de los agentes de lavado según la invención pueden emplearse también en el sector de la colada industrial de los artículos textiles y para la limpieza industrial. Por regla general se emplearán en estos campos de aplicación perácidos a modo de agentes de blanqueo, que se añadirán en forma de solución acuosa al baño de lavado.

Empleo en agentes para el lavado de artículos textiles

Un típico agente de lavado, de uso universal, en forma de polvo o de granulado, según la invención, puede presentar, por ejemplo, la siguiente composición:

-: desde un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso, al menos, de un tensioactivo aniónico y/o no iónico,

-: desde un 0,5 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 40% en peso, al menos, de un adyuvante inorgánico,

-: desde 0 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 8% en peso, al menos, de un coadyuvante orgánico,

-: desde un 2 hasta un 35% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso, de un agente de blanqueo inorgánico,

-: desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 10% en peso, de un activador del blanqueo, en caso dado en mezcla con otros activadores del blanqueo,

-: desde 0 hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,5% en peso como máximo, de un catalizador del blanqueo,

-: desde 0 hasta un 5% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 2,5% en peso, de un inhibidor del corrido de los colores, polímero,

-: desde 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 1,0% en peso, de proteasa,

-: desde 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 1,0% en peso, de lipasa,

-: desde 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente desde un 0,2 hasta un 1,0% en peso de un polímero para desprender la suciedad (polímero Soil-Release), estando constituido el resto hasta el 100% por los agentes auxiliares y acompañantes usuales y por agua.

Los adyuvantes inorgánicos, empleados preferentemente en los agentes de lavado, son el carbonato de sodio, el bicarbonato de sodio, la zeolita A y P así como los silicatos de Na amorfos y cristalinos.

Los coadyuvantes orgánicos, empleados preferentemente en los agentes de lavado son copolímeros del ácido acrílico/ácido maleico, terpolímeros del ácido acrílico/ácido maleico/éster de vinilo y ácido cítrico.

Los agentes de blanqueo inorgánicos, empleados preferentemente en los agentes de lavado son el perborato de sodio y el perhidrato del carbonato de sodio.

Los tensioactivos aniónicos, empleados preferentemente en los agentes de lavado, son los bencenosulfonatos de alquilo (LAS), lineales y ligeramente ramificados, según la invención, los sulfatos de los alcoholes grasos y los
jabones.

Los tensioactivos no iónicos, empleados preferentemente en los agentes de lavado, son los etoxilatos de los oxoalcoholes con 11 hasta 17 átomos de carbono con 3 hasta 13 unidades de óxido de etileno, los etoxilatos de los alcoholes grasos con 10 hasta 16 átomos de carbono con 3 hasta 13 unidades de óxido de etileno así como los alcoholes grasos o los oxoalcoholes etoxilados, adicionalmente alcoxilados con 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno o de óxido de butileno.

Los enzimas, empleados preferentemente en los agentes de lavado, son las proteasas, las lipasas y las celulasas. Los enzimas usuales en el comercio se añaden a los agentes de lavado, por regla general, en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 2,0% en peso, preferentemente comprendidas entre un 0,2 y un 1,5% en peso, del enzima confeccionado. Las proteasas adecuadas son, por ejemplo, la savinasa, la desazima y la esperasa (fabricante Novo Nordisk). Una lipasa adecuada es, por ejemplo, la lipolasa (fabricante Novo Nordisk). Una celulasa adecuada es, por ejemplo, la celuzima (fabricante Novo Nordisk).

Los inhibidores del agrisado y los polímeros para desprender la suciedad (polímeros Soil-Release), empleados preferentemente en los agentes de lavado, son polímeros de injerto de acetato de vinilo sobre óxido de polietileno con pesos moleculares comprendidos entre 2.500 y 8.000 en la relación en peso comprendida entre 1,2:1 y 3,0:1, tereftalato de polietileno/tereftalato de óxido de etileno con pesos moleculares comprendidos entre 3.000 y 25.000 constituidos por óxidos de polietileno con pesos moleculares comprendidos entre 750 y 5.000 con ácido tereftálico y con óxido de etileno y con una relación molar entre el tereftalato de polietileno y el tereftalato de polioxietileno comprendida entre 8:1 y 1:1 así como policondensados bloque según la publicación DE-A-44 03 866.

Los inhibidores del corrido de los colores, empleados preferentemente en los agentes de lavado son copolímeros solubles de vinilpirrolidona y de vinilimidazol con pesos moleculares por encima de 25.000 así como polímeros reticulados, finamente divididos, a base de vinilimidazol.

Los agentes de lavado en forma de polvo o en forma de granulado, según la invención, pueden contener hasta un 60% en peso de cargas inorgánicas. Usualmente se empleará en este caso el sulfato de sodio. Sin embargo los agentes de lavado según la invención son, preferentemente, pobres en cargas y únicamente contienen hasta un 20% en peso, de forma especialmente preferente tan solo hasta un 8% en peso de cargas.

Los agentes de lavado, según la invención, pueden tener diversos pesos a granel en el intervalo comprendido entre 300 y 1.200, especialmente comprendido entre 500 y 950 g/1. Los agentes de lavado, compactos, modernos, tienen, por regla general, elevadas densidades a granel y presentan una constitución granulada.

La invención se explica a continuación con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Se hace pasar una fracción con 4 átomos de carbono, exenta de butadieno, con un contenido total en buteno del 84,2% en peso así como con una relación en moles entre 1-buteno y 2-buteno correspondiente a 1 sobre 1,06, a 40ºC y a 10 bares, de manera continua a través de un reactor tubular, cargado con catalizador heterogéneo de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La carga del catalizador es, por ejemplo, de 4.500 kg/m^{2}h. La descarga de la reacción se separa por destilación y contiene los componentes siguientes (datos en porcentaje en masa):

eteno 1,15%; propeno 18,9%, butano 15,8%, 2-buteno 19,7%, 1-buteno 13,3%, i-buteno 1,0%, 2-penteno 19,4 %, metilbuteno 0,45%, 3-hexeno 10,3%.

A partir del producto se obtienen el 2-penteno y el 3-hexeno por destilación con una pureza > 99% en peso.

\newpage

Ejemplo 2

Dimerización continua del 3-hexeno en el procedimiento de lecho fijo

7

El producto acumulado se destiló hasta una pureza con 12 átomos de carbono del 99,9% en peso.

Ejemplo 3

Se dimerizó 2-penteno procedente de la metatesis del refinado II de manera análoga a la del ejemplo 2, de manera continua, en un catalizador heterogéneo de Ni. Se obtuvo, mediante destilación fraccionada del producto, una fracción de deceno con una pureza del 99,5%.

Ejemplo 4

Se sometió una mezcla constituida por 2-penteno y por 3-hexeno procedente de la metatesis del refinado II, de manera análoga a la del ejemplo 2 y a la del ejemplo 3, de manera continua a una dimerización. Mediante la destilación fraccionada del producto se obtuvo una fracción de deceno-/undeceno-/dodeceno con una pureza del 99,5%.

Ejemplo 5

Se alquila la facción de la olefina con 12 átomos de carbono procedente del ejemplo 2 con benceno en la relación molar de 1:10. Para ello se dispone la mezcla de la reacción en un autoclave (300 ml), que está dotado con un agitador y con un cestillo de catalizador. En el cestillo del catalizador se carga un 25% en peso, con relación a la masa de la olefina, de catalizador constituido por la zeolita mordenita (MOR). El autoclave se cierra y se barre dos veces con nitrógeno (N_{2}). El autoclave se calienta hasta 180ºC. Se deja reaccionar la mezcla de la reacción durante 12 horas, a continuación se refrigera y se separan por filtración las posibles partículas del catalizador contenidas en la mezcla de la reacción y se analiza la mezcla de la reacción mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas. El benceno en exceso y los productos de bajo punto de ebullición se eliminan por destilación y la mezcla de alquilarilo obtenida se analiza mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas y mediante análisis por C^{13}-NMR.

Ejemplo 6

Se disponen en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, con agitador magnético, termómetro, embudo de goteo, frita para la introducción de gases y salida para los gases, 1.900 g de oleum empobrecido en SO_{3}. Este matraz está conectado, a través de la salida para los gases, con un matraz de tres cuellos, de 1 litro, por medio de un tubo de Viton.

La mezcla de alquilbenceno procedente del ejemplo 5 se dispone en este matraz de 1 litro con agitador de paletas, termómetro, frita para la introducción de gases y salida para los gases. El oleum empobrecido se lleva a 120ºC en el dispositivo para el desprendimiento de SO_{3} y el oleum se añade (al 65%) en el transcurso de 30 minutos por medio de un embudo de goteo. El SO_{3} gaseoso se arrastra con una corriente de nitrógeno de 80 litros/hora y se hace pasar a través del alquilbenceno por medio de un tubo sumergido, de 6 mm. La temperatura de la mezcla formada por el alquilbenceno/ácido alquilbencenosulfónico aumenta lentamente hasta 40ºC y se mantiene a 40ºC mediante refrigeración con agua. El gas residual se elimina por

\hbox{aspiración por medio de una  bomba al vacío de la
trompa de agua.}

La relación molar entre SO_{3}/alquilbenceno es de 1,01:1.

El ácido alquilbencenosulfónico formado se estabiliza con un 0,4% en peso de agua al cabo de un tiempo de reacción de 4 horas y seguidamente se neutraliza con NaOH para dar el alquilbencenosulfato.

Ejemplo 7

Se alquila una mezcla de las fracciones de olefinas con 10/ con 11/ con 12 átomos de carbono procedentes del ejemplo 4, con benceno en la relación molar de 1:10. Para ello se dispone la mezcla de la reacción en un autoclave (300 ml), que está equipado con un agitador y con un cestillo para el catalizador, en el cestillo para el catalizador se carga un 25% en peso, referido a la masa de la olefina, del catalizador constituido por la zeolita mordenita (MOR). El autoclave se cierra y se barre dos veces con nitrógeno (N_{2}). El autoclave se calienta a continuación a 200ºC. Se deja reaccionar la mezcla de la reacción durante 12 horas, a continuación se refriera, se separan por filtración las posibles partículas del catalizador contenidas en la mezcla de la reacción y se analiza la mezcla de la reacción mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas.

El exceso de benceno y los productos de bajo punto de ebullición se eliminan por destilación y la mezcla de alquilarilo obtenida se analiza mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas y mediante análisis por C^{13}-NMR.

Ejemplo 8

La reacción de la mezcla de alquilbenceno procedente del ejemplo 7 para dar el alquilbencenosulfonato se lleva a cabo de manera análoga a la que se ha descrito en el ejemplo 6.

Ejemplo 9

Se alquila una mezcla de fracciones de olefinas con 10/ con 11/ con 12 átomos de carbono, procedentes del ejemplo 4, con benceno en la relación molar de 1:2. Para ello se dispone la mezcla de la reacción en un autoclave (300 ml), que está equipado con un agitador y con un cestillo para el catalizador. En el cestillo para el catalizador se carga un 5% en peso, con relación a la masa de la olefina, del catalizador constituido por la zeolita ZSM-12. El autoclave se cierra y se barre dos veces con nitrógeno (N_{2}). El autoclave se calienta a continuación a 180ºC. Se deja reaccionar la mezcla de la reacción durante 12 horas, a continuación se refrigera, se separan por filtración las posibles partículas del catalizador contenida en la mezcla de la reacción y la mezcla de la reacción se analiza mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas.

Ejemplo 10

La reacción de la mezcla de alquilbenceno procedente del ejemplo 9, para dar el alquilbencenosulfonato se lleva a cabo de manera análoga a la que se ha descrito en el ejemplo 6.

Ejemplo 11

Se alquila una fracción de olefina con 12 átomos de carbono procedente el ejemplo 2 con benceno en la relación molar de 1:4. Para ello se dispone la mezcla de la reacción en un autoclave (300 ml), que está equipado con un agitador y con un cestillo para el catalizador. En el cestillo para el catalizador se carga un 10% en peso, referido a la masa de la olefina, del catalizador constituido por la zeolita beta (BEA). El autoclave se cierra y se barre dos veces con nitrógeno (N_{2}). El autoclave se calienta a continuación a 180ºC. La mezcla de la reacción se deja reaccionar durante 12 horas, a continuación se refrigera, se separan por filtración las posibles partículas del catalizador contenidas en la mezcla de la reacción y se analiza la mezcla de la reacción mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas.

El benceno en exceso y los productos de bajo punto de ebullición se eliminan por destilación y la mezcla de alquilarilo obtenida se analiza mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas y mediante análisis por C^{13}-NMR.

Ejemplo 12

La reacción de la mezcla de alquilbenceno procedente del ejemplo 11 para dar el alquilbencenosulfonato se lleva a cabo de manera análoga a la que se ha descrito en el ejemplo 6.

Ejemplo 13

Se alquila una mezcla de la fracción de olefinas con 10/ con 11/ con 12 átomos de carbono procedente del ejemplo 4 con benceno en la relación molar de 1:4. Para ello se dispone la mezcla de la reacción en un autoclave (300 ml), que está equipado con un agitador y con un cestillo para el catalizador. En el cestillo para el catalizador se carga un 10% en peso, referido a la masa de la olefina, del catalizador constituido por la zeolita MCM-22. El autoclave se cierra y se barre dos veces con nitrógeno (N_{2}). El autoclave se calienta a continuación a 200ºC. La mezcla de la reacción se deja reaccionar durante 12 horas, a continuación se refrigera, se separan por filtración las posibles partículas del catalizador contenidas en la mezcla de la reacción y se analiza la mezcla de la reacción mediante la combinación formada por la cromatografía gaseosa-la espectrometría de masas.

Ejemplo 14

Se hace pasar a través de ácido sulfúrico concentrado 1 litro/hora de oleum (65%) en un matraz de cuatro cuellos, de 10 litros, calentado (120ºC) con una bomba. Se conducen a través del ácido sulfúrico, por medio de una frita, 130 litros/hora de aire seco, que arrastra al SO_{3}. La corriente de aire, enriquecida con SO_{3} (aproximadamente 4% de SO_{3}) se pone en contacto en un reactor de película descendente, con una longitud de 2 metros, aproximadamente a una temperatura comprendida entre 40 y 50ºC (refrigeración con agua a través de la doble camisa 10-15ºC) con una mezcla de alquilbenceno procedente del ejemplo 13 y ésta se somete a una sulfonación. La relación molar entre SO_{3}/alquilbenceno es de 1,01:1. El tiempo de la reacción en el reactor de película descendente es de 10 segundos aproximadamente. El producto se bombea hasta un recipiente de maduración en el que permanece entre 4 y 8 horas aproximadamente. A continuación se estabiliza el ácido sulfónico con un 0,4% en peso de agua y se neutraliza con NaOH para dar el alquilbencenosulfonato.

Ejemplo 15

Se alquila una fracción de olefinas con 12 átomos de carbono, procedente del ejemplo 2, con benceno en la relación molar de 1:10. Para ello se dispone la mezcla de la reacción en un matraz de cuatro cuellos (2 litros), que está equipado con un agitador, con un termómetro, con un refrigerante de reflujo, con un conducto para la salida de gases y con un embudo de goteo. En el matraz se disponen benceno y AlCl_{3}, la temperatura se aumenta hasta 80ºC y se dosifica lentamente la mezcla de las olefinas. Se deja que la mezcla de la reacción continúe reaccionando durante ½ horas, se enfría a continuación, se separan por filtración las posibles partículas del catalizador contenidas en la mezcla de la reacción y la mezcla de la reacción se neutraliza con NaOH. A continuación se lava con agua y se seca el producto.

Ejemplo 16

La reacción de la mezcla de alquilbenceno procedente del ejemplo 15 para dar el alquilbencenosulfonato se lleva a cabo de manera análoga a la descrita en el ejemplo 6.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos mediante

a): la reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono sobre un catalizador para la metatesis, para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno y, en caso dado, separación del 2-penteno y/o del 3-hexeno,

b): la dimerización del 2-penteno y/o del 3-hexeno obtenidos en la etapa a), sobre un catalizador de dimerización para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono y, en caso dado, separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono,

d): la sulfonación de los compuestos alquilaromáticos, obtenidos en la etapa c) y neutralización para dar los alquilarilsulfonatos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para la metatesis en la etapa a) se elige entre los compuestos de un metal de los grupos VIb, VIIb u VIII secundarios del Sistema Periódico de los Elementos.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa b) se emplea un catalizador para la dimerización, que contiene, al menos, un elemento del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos, y se elige la composición del catalizador y las condiciones de la reacción de tal manera que se obtenga una mezcla de dímeros, que contenga menos de un 10% en peso de compuestos que presenten un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)

8

en la que A^{1} y A^{2} significan restos hidrocarbonados alifáticos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las olefinas, obtenidas en la etapa b) presentan una proporción en olefinas no ramificadas menor que el 25% en peso.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos el 80% de las olefinas, obtenidas en la etapa b), presentan una ramificación o dos ramificaciones sobre átomos de carbono contiguos en el intervalo comprendido entre 1/4 y 3/4, preferentemente comprendido entre 1/3 y 2/3 de la longitud de cadena de su cadena principal.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa c) se emplea un catalizador para la alquilación que conduce a compuestos alquilaromáticos, que presentan en el resto alquilo entre 1 y 3 átomos de carbono con un índice H/C de 1.

7. Alquilarilos como productos intermedios, que pueden ser obtenidos en el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Alquilarilsulfonatos, que pueden ser obtenidos según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Empleo de los alquilarilsulfonatos según la reivindicación 8 como tensioactivos.

10. Empleo según la reivindicación 9 en agentes para el lavado y la limpieza.

11. Agentes para el lavado y para la limpieza, que contienen, además de los componentes usuales, los alquilarilsulfonatos según la reivindicación 8.