CN100334073C - 制备烷基芳基磺酸盐的方法 - Google Patents

制备烷基芳基磺酸盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100334073C
CN100334073C CNB018154263A CN01815426A CN100334073C CN 100334073 C CN100334073 C CN 100334073C CN B018154263 A CNB018154263 A CN B018154263A CN 01815426 A CN01815426 A CN 01815426A CN 100334073 C CN100334073 C CN 100334073C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acid
alkene
butylene
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018154263A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1454208A (zh
Inventor
H·马斯
T·纳贝舒伯
M·洛琵尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1454208A publication Critical patent/CN1454208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334073C publication Critical patent/CN100334073C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising

Abstract

本发明涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法，包含：a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，和任选分离2-戊烯和/或3-己烯，b)在步骤a)中获得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂上二聚，获得了含有C10-12-烯烃的混合物，和任选分离C10-12-烯烃，c)在步骤b)中获得的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应，形成了烷基芳族化合物，其中在反应之前可以添加其它线性烯烃，d)将在步骤c)中获得的烷基芳族化合物磺化，再中和，获得了烷基芳基磺酸盐，其中在磺化之前可以另外添加线性烷基苯，e)任选混合在步骤d)中获得的烷基芳基磺酸盐与线性烷基芳基磺酸盐。

Description

制备烷基芳基磺酸盐的方法
本发明涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法，通过该方法获得的烷基芳基磺酸盐，在该方法中作为中间产物获得的烷基芳基化物，该烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂、优选在洗涤剂和清洁剂中的用途，以及包含这些烷基芳基磺酸盐的洗涤剂和清洁剂。
烷基笨磺酸盐(ABS)用作洗涤剂和清洁剂中的表面活性剂已经很长时间了。在最先使用以四聚丙烯为基础的表面活性剂(然而其生物降解性能差)之后，后来制备和使用尽可能线性的烷基苯磺酸盐(LAS)。然而，线性烷基苯磺酸盐在所有应用领域中没有足够的性能分布。
首先，例如，有益的是改进它们的低温洗涤性能或它们在硬水中的性能。同样，来源于磺酸盐的粘度及其溶解度的容易配制的能力是所希望的。这些改进的性能通过轻度支化的化合物或轻度支化的化合物与线性化合物的混合物来获得，但是获得合适的支化度和/或合适的混合度是必不可少的。分支太多会不利地影响产物的生物降解性能。过度线性的产物对磺酸盐的粘度和溶解度有负面影响。
而且，端部苯基烷烃(2-苯基烷烃和3-苯基烷烃)相对于内部苯基烷烃(4-，5-，6-苯基烷烃等)的比例对于产物性能有重要影响。约30％的2-苯基百分率及约50％的2-和3-苯基百分率对于产物质量(溶解度、粘度、洗涤性能)可以是有利的。
具有非常高的2-和3-苯基含量的表面活性剂存在明显的缺点，即产物的加工性能因为磺酸盐粘度的急剧增加而受损。
而且，溶解度特性可能不是最佳的。因此，例如，具有非常高或非常低的2-或3-苯基百分率的LSA溶液的克拉夫特点比在2-和3-苯基百分率为最佳选择的情况下高出至多10-20℃。
根据本发明的方法由于结合了易位和二聚而提供了显著优点，获得了独特的烯烃混合物，在芳族化合物的烷基化、磺化和中和之后，获得了因其优异的应用性能组合(溶解度、粘度、对水硬度的稳定性、洗涤性能、生物降解性能)而著称的表面活性剂。关于烷基芳基磺酸盐的生物降解性能，不如传统LAS那样强烈吸收到澄清污泥上的化合物是尤其有利的。
为此，已开发了支化至一定程度的烷基苯磺酸盐。
例如，US3,442,964描述了C5-8-烃类在用过渡金属涂布的裂解催化剂的存在下的二聚，主要获得了具有两个或更多个支链的烯烃。这些烯烃随后用苯进行烷基化，获得了非线性烷基苯。例如，己烯的混合物用二氧化硅-氧化铝裂解催化剂二聚，然后使用HF作为催化剂进行烷基化。
WO88/07030涉及可以用于洗涤剂和清洁剂中的烯烃、烷基苯和烷基苯磺酸盐。在该方法中，丙烯被二聚成己烯，随后又进行二聚，主要获得了线性十二碳烯异构体。
苯然后在卤化铝和氢氟酸的存在下烷基化。
US5,026,933描述了丙烯或丁烯的二聚，获得了单烯烃，其中C12烯烃的至少20％具有0.8-2.0个甲基/烷基链的支化度和仅具有甲基作为分支。芳族烃类用择形催化剂、优选脱铝MOR进行烷基化。
WO99/05241涉及包含支化烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂的清洁剂。烷基芳基磺酸盐通过烯烃二聚为亚乙烯基烯烃，随后苯用择形催化剂如MOR或BEA进行烷基化来获得。这之后进行磺化。
迄今用于烷基化的烯烃部分具有太高或太低的支化度或没有产生最佳的端部与内部苯基烷烃比率。另外，它们由高成本的原料例如丙烯或α-烯烃来制备，以及对制备表面活性剂很重要的烯烃百分率的比例有时仅为20％。这导致了高成本的后处理步骤。
本发明的目的是提供一种制备至少部分支化和因此与已知化合物相比具有用于洗涤剂和清洁剂的有利性能的烷基芳基磺酸盐的方法。尤其，它们应该在制备和使用过程中具有生物降解性能、对水硬度的不敏感性、溶解度和粘度性能的适宜分布。另外，烷基芳基磺酸盐应该可以低成本方式制备。
我们发现，该目的可根据本发明通过包含以下步骤的制备烷基芳基磺酸盐的方法来实现：
a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，再任选脱除2-戊烯和/或3-己烯，
b)在步骤a)中获得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂上进行二聚，获得了含有C10-12-烯烃的混合物，再任选脱除C10-12-烯烃，
c)在步骤b)中获得的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应，形成烷基芳族化合物，其中在该反应之前可以添加其它线性烯烃，
d)将在步骤c)中获得的烷基芳族化合物磺化，再中和，获得了烷基芳基磺酸盐，其中在磺化之前可以另外添加线性烷基苯，
e)任选混合在步骤d)中获得的烷基芳基磺酸盐与线性烷基芳基磺酸盐。
C4烯烃的易位与芳烃的后续二聚和烷基化的结合使得可以使用低成本原料和以高收率获得所需产物的制备方法。
根据本发明，已发现，C4烯烃的易位产生了能二聚成轻度支化C10-12-烯烃混合物的产物。这些混合物可以有利地用于芳烃的烷基化中而得到产物，这些产物经过磺化和中和之后获得了具有优异性能的表面活性剂，尤其对于它们对硬度形成离子的敏感性、磺酸盐的溶解性、磺酸盐的粘度和它们的洗涤性能而言。而且，本方法的成本极低，这是因为能灵活设计产物料流，使得没有副产物产生。由C4-料流起始，根据本发明的易位反应获得了线性内烯烃，然后经由二聚步骤转化为支化烯烃。
根据本发明方法的步骤a)是C4-烯烃混合物在易位催化剂上进行反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，和任选脱除2-戊烯和/或3-己烯。易位反应例如可以在如WO00/39058或DE-A-100 13 253中所述那样进行。
烯烃易位(歧化)的最简单形式是根据以下反应式通过烯烃C＝C双键的破裂或再形成而进行的可逆的、金属催化的亚烷基转移：
Figure C0181542600071
在无环烯烃易位反应的特殊情况下，在其中烯烃转化为不同摩尔质量的两种烯烃的混合物的自易位反应(例如：丙烯→乙烯+2-丁烯)与属于两种不同烯烃的反应的交叉易位或共易位反应(丙烯+1-丁烯→乙烯-2-戊烯)之间存在区别。如果反应剂之一是乙烯，这一般被称为乙烯易位。
适合的易位催化剂原则上是均相和多相过渡金属化合物，尤其是元素周期表VI-VIII过渡族的那些，以及其中存在这些化合物的均相和多相催化剂体系。
由C4料流起始的各种易位方法可以根据本发明使用。
DE-A-19932060涉及通过包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的原料流的反应以获得C2-6-烯烃混合物来制备C5/C6-烯烃的方法。在该方法中，丙烯尤其由丁烯获得。另外，己烯和甲基戊烯作为产物排出。在易位过程中不添加乙烯。如果需要，使在易位中形成的乙烯返回到反应器中。
由包含烯属C4-烃类的残液II进料流制备任选的丙烯和己烯的优选方法包含：
a)在包含元素周期表VIb、VIIb或VIII过渡族金属的至少一种化合物的易位催化剂的存在下进行易位反应，在该过程中，存在于进料流中的丁烯与乙烯反应，获得了包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用基于丁烯计的至多0.6mol当量的乙烯，
b)首先将这样获得的产物流通过蒸馏分离成任选的包含C2-C3烯烃的低沸点馏分A，和包含C4-C6烯烃和丁烷的高沸点馏分，
c)然后将任选由b)获得的低沸点馏分A通过蒸馏分离为包含乙烯的馏分和包含丙烯的馏分，其中包含乙烯的馏分返回到工艺步骤a)，包含丙烯的馏分作为产物排出，
d)然后将由b)获得的高沸点馏分通过蒸馏分离为包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、包含2-戊烯的中沸点馏分C和包含3-己烯的高沸点馏分D，
e)其中馏分B和任选的馏分C完全或部分返回到工艺步骤a)中，以及馏分D和任选的馏分C作为产物排出。
单个料流和馏分可以包含所述化合物或由它们组成。在其中它们由料流或化合物组成的情况下，不排除相对少量的其它烃类的存在。
在该方法中，在单段反应程序中，由C4烯烃、优选正丁烯和丁烷组成的馏分在易位反应中任选地与不同量的乙烯在均相或优选多相易位催化剂上反应，获得了含(惰性)丁烷、未反应的1-丁烯、2-丁烯以及易位产物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的产物混合物。排出所需产物2-戊烯和/或3-己烯，保留的产物和未反应的化合物完全或部分返回到易位过程中。它们优选尽可能完全地返回，仅少量被排出，以便避免累积。理想的是没有累积以及除了3-己烯以外的全部化合物返回到易位过程中。
根据本发明，使用基于在C4原料流中的丁烯计的至多0.6、优选至多0.5摩尔当量的乙烯。因此，与现有技术相比，仅使用少量的乙烯。
如果不引入额外的乙烯，仅仅形成基于反应产物计的至多约1.5％的被再循环的乙烯，参阅DE-A-19932060。根据本发明，还有可能使用较大量的乙烯，该用量明显低于在制备丙烯的已知方法中的用量。
另外，存在于反应器排料中的最大可能量的C4产物和任选的C5产物根据本发明再循环。这尤其适用于未反应的1-丁烯和2-丁烯以及任选的所形成的2-戊烯的再循环。
如果少量的异丁烯仍存在于C4原料流中，还可以形成少量的支化烃。
在易位产物中可以另外形成的支化C5-和C6-烃的量取决于在C4原料中的异丁烯含量，并优选保持尽可能低(＜3％)。
为了在多个变型中更详细地说明根据本发明的方法，在易位反应器中发生的反应分为三种重要的单独反应：
1、1-丁烯与2-丁烯的交叉易位
Figure C0181542600091
1-丁烯         2-丁烯                 丙烯        2-戊烯
2、1-丁烯的自易位
Figure C0181542600092
1-丁烯                  乙烯         3-己烯
3、2-丁烯的任选乙烯易位
Figure C0181542600093
2-丁烯          乙烯                 丙烯
取决于对目标产物丙烯和3-己烯(名称3-己烯包含所形成的任何异构体)和/或2-戊烯的相应要求，可以以目标方式通过乙烯的可变使用和通过再循环某些子料流改变平衡来影响本方法的外部物料平衡。因此，例如，通过将2-戊烯再循环到易位步骤而抑制1-丁烯与2-丁烯的交叉易位来增加3-己烯的收率，使得不消耗1-丁烯或消耗极少的1-丁烯。在然后优选进行的1-丁烯向3-己烯的自易位中，另外形成了乙烯，它在后续反应中与2-丁烯反应，获得了所需的产物丙烯。
在各种裂解方法例如蒸汽裂解或流体催化裂解中，作为C4馏分尤其获得了包含1-丁烯和2-丁烯及任选的异丁烯的烯烃混合物。作为选择方案，有可能使用如在丁烷的脱氢过程中形成的或通过乙烯二聚获得的丁烯混合物。存在于C4馏分中的丁烷类具有惰性特性。在根据本发明的易位步骤之前，使用常用方法如萃取或选择性氢化来去除二烯、炔或烯炔。
在本方法中使用的C4馏分中的丁烯含量是1-100wt％，优选60-90wt％。丁烯含量在这里是以1-丁烯、2-丁烯和异丁烯为基础。
优选使用在蒸汽裂解或流体催化裂解过程中或在丁烷脱氢过程中产生的C4馏分。
这里，所用的C4馏分优选是残液II，在易位反应之前，通过用吸收剂保护床、优选用高表面积的氧化铝或分子筛适当处理来除去C4料流中的不想要的杂质。
任选由步骤b)获得的包含C2-C3烯烃的低沸点馏分A通过蒸馏分离成包含乙烯的馏分和包含丙烯的馏分。然后将包含乙烯的馏分再循环到工艺步骤a)、即易位中，以及包含丙烯的馏分作为产物排出。
在步骤d中，分离为低沸点馏分B、中沸点馏分C和高沸点馏分D的过程例如可以在间壁塔中进行。这里，低沸点馏分B在顶部获得，中沸点馏分C由中部出口获得，高沸点馏分D作为塔底产物获得。
然而，为了能更好地处理在灵活可控方法中生产的不同量的产物，有利的是使由b)获得的高沸点馏分进行两段分离。优选的是，由b)获得的高沸点馏分首先通过蒸馏分离为包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B，以及包含2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分。该高沸点馏分然后通过蒸馏分离为馏分C和D。在图1和2中更详细地说明了这两个实施方案。
易位反应在这里优选在多相易位催化剂的存在下进行，所述催化剂没有或仅具有轻微的异构活性，并且选自应用于无机载体的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物类。
优选使用的易位催化剂是在载体上、优选在γ-氧化铝或在Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼。
尤其，所用催化剂是具有1-20wt％、优选3-15wt％、尤其优选6-12wt％氧化铼含量的Re2O7/γ-Al2O3。
当在液相中进行时，易位优选在0-150℃、尤其优选20-80℃以及在2-200巴、尤其优选5-30巴的压力下进行。
如果易位在气相中进行，温度优选是20-300℃，尤其优选50-200℃。在这种情况下的压力优选是1-20巴，尤其优选1-5巴。
由蒸汽裂化器或精炼C4料流制备C5/C6-烯烃和任选的丙烯的方法可以包括子步骤(1)-(4)：
(1)通过用丁二烯选择性溶剂任选萃取丁二烯、随后通过存在于粗C4馏分中的丁二烯和炔属杂质的选择性氢化来除去丁二烯和炔属化合物，获得了包含正丁烯和异丁烯和基本无丁二烯和炔属化合物的反应产物。
(2)通过使前一步骤中获得的反应产物与醇在酸性催化剂存在下反应以获得醚来除去异丁烯，除去醚和醇(这可以与醚化同时或在醚化之后进行)，获得了包含正丁烯和任选的含氧杂质的反应产物，其中有可能排出所形成的醚或将它返回裂解，获得纯异丁烯，以及在醚化步骤之后进行蒸馏步骤，用于除去异丁烯，其中，任选地，所引入的C3-，i-C4-和C5-烃类还可以在醚的后处理过程中通过蒸馏除去，或者来自在前一步骤中获得的反应产物的异丁烯在其酸强度适于选择性去除异丁烯的酸性催化剂的存在下低聚或聚合成低聚异丁烯或聚异丁烯，获得了含有0-15％残留异丁烯的料流，
(3)用适当选择的吸收剂材料除去前面步骤的产物中的含氧杂质，
(4)所得到的残液II料流如所述那样进行易位反应。
存在于粗C4馏分中的丁二烯和炔属杂质的选择性氢化的子步骤优选分两段进行，包括让粗C4馏分在液相中与包含担载在载体上的选自镍、钯和铂中的至少一种金属的催化剂，优选钯/氧化铝，在温度20-200℃、压力1-50巴、体积流速为0.5-30m3新鲜原料/m3催化剂/小时和再循环与原料流的比率为0-30以及氢与二烯烃的摩尔比为0.5-50下进行接触，获得的反应产物中除了异丁烯以外，属于正丁烯类的1-丁烯和2-丁烯以2∶1-1∶10、优选2∶1-1∶3的摩尔比存在，且基本没有二烯烃和炔属化合物存在。为了获得己烯的最高收率，1-丁烯优选过量存在，以及为了获得高丙烯收率，2-丁烯优选过量存在。这意味着，在第一种情况下的总摩尔比可以是2∶1-1∶1和在第二种情况下是1∶1-1∶3。
从粗C4馏分中萃取丁二烯的子步骤优选使用选自极性非质子类溶剂例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的丁二烯选择性溶剂进行，获得了反应产物，其中在后续选择性氢化/异构化之后属于正丁烯类的1-丁烯和2-丁烯以2∶1-1∶10、优选2∶1-1∶3的摩尔比存在。
异丁烯的醚化的子步骤优选在三段反应器级联中使用甲醇或异丁醇、优选异丁醇在酸性离子交换剂的存在下进行，其中所要醚化的料流从顶部到底部流经溢流式固定床催化剂，反应器进口温度是0-60℃，优选10-50℃，出口温度是25-85℃，优选35-75℃，压力是2-50巴，优选3-20巴，异丁醇与异丁烯的比率是0.8-2.0，优选1.0-1.5，以及总转化率对应于平衡转化。
去除异丁烯的子步骤优选通过由在上述丁二烯萃取和/或选择性氢化步骤之后获得的反应混合物起始的、在选自均相和多相布朗斯台德酸或路易斯酸类中的催化剂存在下的异丁烯的低聚或聚合来进行，参阅DE-A-10013 253。
粗C4馏分的选择性氢化
炔类、炔烯类和链二烯类在许多工业合成中是不理想的物质，因为它们有聚合的倾向或显著的与过渡金属形成配合物的倾向。它们有时对在这些反应中使用的催化剂有非常大的不利影响。
蒸汽裂化器的C4料流含有高比例的多不饱和化合物，如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。取决于所存在的下游工艺，多不饱和化合物要么进行萃取(丁二烯萃取)，要么进行选择性氢化。在前一情况下，多不饱和化合物的残留量一般是0.05-0.3wt％，在后一情况下，一般是0.1-4.0wt％。因为多不饱和化合物的残留量同样干扰了进一步加工，所以通过选择性氢化进一步浓缩至＜10ppm的值是必要的。为了获得尽可能高比例的所需丁烯，丁烷的过度氢化必须保持尽可能低。
选择方案：从粗C4馏分中萃取丁二烯
分离丁二烯的优选方法以萃取蒸馏的物理原理为基础。选择性有机溶剂的添加降低了混合物的特殊组分(在这种情况下是丁二烯)的挥发性。为此，它们与溶剂保留在蒸馏塔的底部，而预先不能通过蒸馏分离的附带物质可以在顶部被排出。用于萃取蒸馏的溶剂主要是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸馏尤其适合于具有相对高比例的炔类(包含甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)和甲基丙二烯的、富含丁二烯的C4裂化器馏分。
从粗C4馏分进行溶剂萃取的简化原理可以描述如下：将完全蒸发的C4馏分加到位于其下端的萃取柱。溶剂(DMF，NMP)从顶部反向流到气体混合物，并在其向下的途中载有溶解度更高的丁二烯和少量的丁烯。在萃取塔的下端，加入已分离的纯丁二烯的一部分，以便尽可能排出丁烯类。丁烯类在顶部离开分离塔。在另一塔(称之为脱气器)中，通过煮沸从溶剂中脱除丁二烯，随后通过蒸馏来纯化。
由萃取丁二烯蒸馏获得的反应产物通常加入选择性氢化的第二段，以便将残留的丁二烯含量减少至＜10ppm的值。
在分离出丁二烯之后剩余的C4料流被称为C4残液或残液I，主要包含组分异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷和异丁烷。
从残液I中分离异丁烯
在C4料流的进一步分离中，接着优选分离异丁烯，它因为支化和较高的反应性而不同于其它C4组分。除了择形分子筛分离的可能性以外，利用这种分离，可以以99％的纯度分离异丁烯，而吸收在分子筛孔中的正丁烯类和丁烷可以使用高沸点烃再次解吸，这是在第一种情况下通过使用所谓的脱异丁烯器由蒸馏来进行，借此异丁烯与1-丁烯一起在顶部被分离，和2-丁烯和正丁烷与残留量的异丁烯和1-丁烯保留在底部，或是通过异丁烯与醇类在酸性离子交换剂上的反应来以萃取方式进行。甲醇(→MTBE)或异丁醇(IBTBE)优选用于该目的。
由甲醇和异丁烯制备MTBE的方法在30-100℃和稍高于大气压的压力下在液相中用酸性离子交换剂进行。该方法在两个反应器中或在两段轴反应器中进行，以便获得基本完全的异丁烯转化率(＞99％)。在甲醇和MTBE之间的压力依赖性共沸物的形成需要多级压力蒸馏，以便分离纯MTBE，或者通过使用在吸收剂树脂上的甲醇吸收的相对新的技术来获得。C4馏分的所有其它组分保持不变。因为少量的二烯和炔类能够通过形成聚合物而缩短离子交换剂的寿命，所以优选使用含双官能PD的离子交换剂，在该情况下，在少量氢的存在下，只有二烯和炔类被氢化。异丁烯的醚化由此而保持不受影响。
MTBE主要用于增加汽油的辛烷值。MTBE和IBTBE另外可以在气相中在150-300℃下用酸性氧化物反裂解，获得纯异丁烯。
从残液I中分离异丁烯的其它可能性包含直接合成低聚/聚异丁烯。这样，用酸性均相和多相催化剂如三氧化钨和二氧化钨，以及在至多95％的异丁烯转化率下，有可能获得残留异丁烯含量最高5％的产物料流。
残液II用吸收剂材料的原料纯化
为了改进用于后续易位步骤的催化剂的操作寿命，如上所述，有必要使用原料纯化(保护床)，以便除去催化剂毒物，例如水、含氧化合物、硫或硫化合物或有机卤化物。
吸收或吸附纯化的方法例如描述在W.Kast，Adsorption aus derGasphase，VCH，Weinheim(1988)中。沸石吸收剂的使用例如描述在D.W.Breck，沸石分子筛(Zeolite Molecular Sieves)，Wiley，New York(1974)中。
在液相中从C3-C15烃类中特别除去乙醛的方法可以如在EP-A-0 582901中那样进行。
粗C4馏分的选择性氢化
存在于C4馏分中的丁二烯(1，2-和1，3-丁二烯)和炔类或烯炔类首先由来源于蒸汽裂化器或精炼厂的粗C4馏分在两段方法中进行选择性氢化。根据一个实施方案，来源于精炼厂的C4料流还可以直接加入选择性氢化的第二步。
氢化的第一步优选在包含0.1-0.5wt％钯/氧化铝载体的催化剂上进行。该反应在气/液相中在液体循环的固定床中(下流方式)进行。氢化在温度40-80℃和压力10-30巴，氢与丁二烯的摩尔比为10-50，LHSV为至多15m3新鲜原料/m3催化剂/小时以及循环流与原料流的比率为5-20下进行。
氢化的第二步优选在包含0.1-0.5wt％钯/氧化铝载体的催化剂上进行。该反应在气/液相中用具有液体循环的固定床(下流方式)进行。氢化在温度50-90℃和压力10-30巴、氢与丁二烯的摩尔比为0.1-10，LHSV为5-20m3新鲜原料/m3催化剂/小时以及循环流与原料流的比率为0-15下进行。
所得的反应产物称为残液I，它除了异丁烯之外，还含有摩尔比为2∶1-1∶10、优选2∶1-1∶3的1-丁烯和2-丁烯。
选择方案：通过萃取从粗C4馏分中分离丁二烯
丁二烯从粗C4馏分中的萃取使用N-甲基吡咯烷酮进行。
根据本发明的一个实施方案，将萃取的反应产物加入上述选择性氢化的第二步，以便除去残留量的丁二烯，其中在该选择性氢化步骤中设定所需的1-丁烯与2-丁烯的比率。
用醇醚化来分离异丁烯
在醚化步骤中，异丁烯与醇、优选与异丁醇在酸性催化剂、优选酸性离子交换剂上反应，获得醚，优选异丁基叔丁基醚。根据本发明的一个实施方案，反应在三段反应器级联中进行，其中反应混合物由顶部到底部流经溢流式固定床催化剂。在第一个反应器中，进口温度是0-60℃，优选10-50℃；出口温度是25-85℃，优选35-75℃，和压力是2-50巴，优选3-20巴。在0.8-2.0、优选1.0-1.5的异丁醇与异丁烯的比率下，转化率是70-90％。
在第二个反应器中，进口温度是0-60℃，优选10-50℃；出口温度是25-85℃，优选35-75℃，压力是2-50巴，优选3-20巴。两段的总转化率增加到85-99％，优选90-97％。
在第三个且最大的反应器，在0-60℃、优选10-50℃的相等进口和出口温度下获得了平衡转化率。在醚化和去除所形成的醚之后进行醚裂解：吸热反应用酸性催化剂、优选酸性多相催化剂(例如担载在SiO2载体上的磷酸)，在150-300℃、优选200-250℃的进口温度，和100-250℃、优选130-220℃下的出口温度下进行。
如果使用FCC C4馏分，预期将引入约1wt％量的丙烷，约30-40wt％量的异丁烯，和约3-10wt％量的C5烃类，它们可以不利地影响后续工序。醚的后处理因此提供了通过蒸馏分离所述组分的机会。
所得的反应产物(称为残液II)具有0.1-3wt％的残留异丁烯含量。
如果大量异丁烯存在于产物中，例如当使用FCC C4馏分时或当异丁烯通过酸催化聚合成聚异丁烯(部分转化)来分离时，保留的残液料流可以根据本发明的一个实施方案在进一步加工之前通过蒸馏进行后处理。残液II料流在吸收剂材料上的纯化
在醚化/聚合(或蒸馏)后获得的残液II料流在由高表面积氧化铝、硅胶、铝硅酸盐或分子筛组成的至少一种保护床上纯化。保护床在这里用于干燥C4料流和除去可能在后续易位步骤中起催化剂毒物作用的物质。优选的吸收剂材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。在干燥塔中在使得所有组分存在于液相中的选择温度和压力下进行纯化。任选地，纯化步骤用于预热在后续易位步骤中使用的进料。
保留的残液II料流实际上没有水、含氧化合物、有机氯化物和硫化合物。
当醚化步骤用制备MTBE所用的甲醇进行时，作为二级组分的二甲基醚的形成使得有必要合并两个或多个纯化步骤或串联连接它们。
优选的易位催化剂是从文献中得知的多相铼催化剂，如具有不同金属含量的担载在γ-Al2O3或混合载体如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3上的ReO7。不论选择什么样的载体，氧化铼含量都是1-20％，优选3-10％。
这些催化剂以新鲜煅烧的形式使用，不需要进一步活化(例如用烷基化试剂)。失活的催化剂可以通过在空气流中在400℃以上的温度下烧尽碳残留物和在惰性气体氛围下冷却来再生许多次。
多相催化剂的比较显示，Re2O7/Al2O3即使在非常温和的反应条件下(T＝20-80℃)也具有活性，而MO3/SiO2(M＝Mo，W)仅在100-150℃以上的温度下具有活性，因此，C＝C双键异构化可以作为副反应发生。
还可以提及：
·在J.Mol.Catal.1995，95，75-83中由(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2制备的WO3/SiO2；
·在J.Mol.Catal.1991，64，171-178和J.Mol.Catal.1989，57，207-220中的由[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4和AlCl3组成的三组分体系；
·在J.Organomet.Chem.1982，229，C19-C23中由高活性前催化剂获得的亚硝基钼(VI)配合物；
·在J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1982，78，2583-2592中的多相SiO2担载的MoO3和WO3催化剂；
·在J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763-1777中的担载Mo催化剂；
·在J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572-6574中的活性钨催化剂前体；
·在J.Catal.1975，38，482-484中的乙腈(五羰基)合钨；
·在Z.Chem.1974，14，284-285中的作为催化剂前体的三氯·(亚硝酰基)合钼(II)；
·在J.Catal.1974，34，196-202中的W(CO)5PPH3/EtAlCl2；
·在J.Catal.1973，28，300-303中的WCl6/n-BuLi；
·在J.Catal.1972，26，455-458中的WCl6/n-BuLi。
FR2726563：O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40烃，n＝1-10，x＝0或1和L＝溶剂，
EP-A-191 0 675，EP-A-129 0 474，BE899897：包含钨、2-取代的酚盐基团和4个含有卤素、烷基或碳烯基团的其它配体的催化剂体系，
FR2 499 083：包含钨、钼或铼氧代过渡金属配合物与路易斯酸的催化剂体系，
US4,060,468：包含钨盐、含氧芳族化合物(例如2,6-二氯苯酚)和如果需要的分子氧的催化剂体系。
BE776,564：包含过渡金属盐、有机金属化合物和胺的催化剂体系。
为了改进所用催化剂、尤其担载催化剂的循环时间，可行的是在吸收剂床(保护床)上纯化原料。保护床在这里用于干燥C4料流和除去在后续易位步骤中可以起催化剂毒物作用的物质。优选的吸收剂材料是SelexsorbCD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。在干燥塔中在使得所有组分存在于液相中的优先选择温度和压力下进行纯化。任选地，该纯化步骤用于预热后续易位步骤的进料。相互合并两个或多个纯化步骤或将它们串联连接可以是有利的。
选择易位步骤中的压力和温度，使得所有反应剂存在于液相中(通常t＝0-150℃，优选20-80℃；p＝2-200巴)。另外，有利的是在气相中进行反应和/或使用具有低酸度的催化剂，尤其在进料流具有相对高的异丁烯含量的情况下。
反应一般在1秒至1小时之后、优选在30秒至30分钟之后完成。该反应可以在反应器如加压气体容器、流动管或反应性蒸馏装置中连续或间歇进行，优选使用流动管。
步骤b)
在步骤b)中，在步骤a)中获得的2-戊烯和/或3-己烯用二聚催化剂二聚，获得C10-12烯烃混合物。任选分离出所得的C10-12烯烃。
在易位步骤中获得的烯烃或烯烃混合物的二聚过程中，如果使用含有选自元素周期表VIII过渡族的至少一种元素的二聚催化剂，以及选择催化剂组成和反应条件，使得获得含有10wt％以下的具有式I结构部分(亚乙烯基)的二聚体混合物，那么就提供烷基芳族化合物的进一步加工而论，得到了具有特别有利的组分和尤其理想的组成的二聚产物；
Figure C0181542600191
其中A1和A2是脂族烃基。
对于二聚，优选使用存在于易位产物中的内线性戊烯类和己烯类。尤其优选使用3-己烯。
二聚可以用均相或多相催化法进行。优选使用多相工序，因为首先催化剂的去除是简单的且该方法如此是更经济的，第二，不会产生对环境有害的废水，它们通常在溶解的催化剂的去除过程中例如通过水解而形成。多相方法的其它优点是二聚产物不含卤素、尤其是氯或氟。均相可溶解的催化剂一般含有含卤化物的配体，或者它们与含卤素的助催化剂一起使用。卤素可以由这些催化剂体系引入到二聚产物中，它们显著损害了产物质量以及进一步加工。
对于多相催化法，例如从DE-A-43 39 713中获悉的那样，适宜使用担载在二氧化硅和氧化钛的载体材料上的来自过渡VIII族的金属的氧化物与氧化铝的结合物。该多相催化剂可以在固定床中使用，优选作为1-1.5mm小片的粗粒形式，或作为悬浮形式(粒度0.05-0.5mm)使用。在多相工序的情况下，二聚适宜在80-200℃、优选100-180℃的温度下，在该反应温度下占优势的压力下，任选还在大气压以上压力的保护气体下在密闭系统中进行。为了获得最佳转化率，反应混合物循环数次，一定比例的循环产物连续排出和用起始原料替换。
根据本发明的二聚产生了单不饱和烃类的混合物，它的各组分主要具有起始烯烃的二倍链长。
在以上细节的范围内，优先选择二聚催化剂和反应条件，使得至少80％的二聚混合物的各组分具有在它们主链链长的4/1-3/4、优选1/3-2/3范围内的一个分支，或在相邻碳原子上的两个分支。
根据本发明制备的烯烃混合物的非常显著的特征是它们高比例、通常高于75％、尤其高于80％的具有分支的组分，以及低比例、一般低于25％、尤其低于20％的非支化烯烃。其它特征是在主链的分支点主要键接了具有(y-4)和(y-5)碳原子的基团，其中y是用于二聚的单体的碳原子数，值(y-5)＝0意味着不存在侧链。
在根据本发明制备的C12-烯烃混合物的情况下，主链优选在支化点携带甲基或乙基。
甲基和乙基在主链上的位置同样是有特征的：在单取代的情况下，甲基或乙基是在主链的P＝(n/2)-m位置上，其中n是主链的长度和m是在侧基中的碳原子数，以及在二取代产物的情况下，一个取代基是在位置P中和另一个是在相邻碳原子P+1上。单取代产物(单一支化)在根据本发明制备的烯烃混合物中的比例特征上是在总共40-75wt％的范围内，以及双支化组分的比例是在5-25wt％的范围内。
通过以上方法获得的烯烃混合物(参阅WO00/39058)对于下述制备表面活性剂用的支化烷基芳族化合物的制备而言是特别有价值的中间产物。
步骤c)
在步骤c)中，在步骤b)中获得的C10-12烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应，形成烷基芳族化合物。
这里优选使用能获得在烷基中具有H/C指数为1的1-3个碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化剂。
烷基化反应原则上可以在任何烷基化催化剂的存在下进行。
虽然原则上能够使用AlCl3和HF，但多相或择形催化剂提供了优点。为了工厂安全和环境保护的原因，目前优选使用固体催化剂，例如包含用于DETAL方法的氟化Si/Al催化剂，许多择形催化剂和担载金属氧化物催化剂，和页硅酸盐和粘土。
不管所用原料在选择催化剂中的巨大影响，在选择催化剂时，重要的是促使由该催化剂形成的、以它们在烷基中包含具有H/C指数为0的碳原子的事实而著称的化合物减至最少。此外，应该形成在烷基中平均具有H/C指数为1的1-3个碳原子的化合物。这尤其可以通过选择适合催化剂来获得，这些催化剂一方面通过它们的几何结构而抑制不希望的产物形成，另一方面提供充分的反应速率。该H/C指数规定了在烷基中每个碳原子的质子数。
而且，在选择催化剂中，必须考虑它们钝化的倾向。一维孔体系在大多数情况下具有由于来自该方法的降解或成型产物而快速堵塞孔的缺点。具有多维孔体系的催化剂因此是优选的。
所用的催化剂可以是天然或合成来源的，它们的性能可以通过文献中已知的方法(例如离子交换、蒸汽加工、酸性中心的封闭，外晶格物质的洗出等)调节至一定程度。对于本发明，重要的是，催化剂至少部分具有酸性特性。
取决于应用的类型，催化剂以粉末的形式或以模制品的形式存在。模制品的基质的键合确保了足够的机械稳定性，然而这些分子向催化剂活性成分的自由接近通过基质的充足孔隙率而确保。这些模制品的制备在文献中是已知的，并且在现有技术中有详细描述。
用于烷基化的可行催化剂(非完全列举)是：AlCl3，AlCl3/载体(WO96/26787)，HF，H2SO4，离子液体(例如WO98/50153)，全氟化离子交换剂或NAFION/硅石(例如WO99/06145)，F-Si/Al(US5,344,997)，Beta(例如WO98/09929，US5,877,370，US4,301,316，US4,301,317)，八面沸石(CN1169889)，页硅酸盐，粘土(EP711600)，氟化丝光沸石(WO00/23405)，丝光沸石(EP466558)，ZSM12，ZSM-20，ZSM-38，针沸石，沸石L，钙霞石，钠菱沸石，菱钾沸石，MCM-22等。
优选的是择形12-环沸石。
优选的反应方法
烷基化通过使芳族化合物(芳族化合物混合物)和烯烃(混合物)与催化剂接触而让前二者在适合的反应区中反应，在反应后对反应混合物进行后处理、因此得到所需产物来进行。
适合的反应区例如是管式反应器或搅拌釜反应器。如果催化剂为固体形式，那么它可以作为淤浆、固定床或流化床使用。
在使用固定床反应器的场合下，反应剂可以同向或反向引入。作为催化蒸馏来实现也是可行的。
反应剂处于液体和/或气体状态。
选择反应温度，使得一方面烯烃的转化尽可能完全，另一方面产生尽可能少的副产物。温度的选择还高度取决于所选择的催化剂。还可以使用50-500℃(优选80-350℃，尤其优选80-250℃)的反应温度。
反应的压力取决于所选择的工序(反应器类型)，是在0.1和100巴之间，以及空速(WHSV)在0.1和100之间选择。
反应剂任选可以用惰性物质稀释。惰性物质优选是烷属烃。
芳族化合物：烯烃的比率通常设定在1∶1和100∶1之间(优选2∶1-20∶1)。
芳族原料物质
式Ar-R的所有芳烃是可行的，其中Ar是单环或双环芳烃基，R选自H，C1-5、烷基、优选C1-3烷基，OH，OR等，优选H或C1-3烷基。优选使用苯和甲苯。
步骤d)
在步骤d)中，将在步骤c)中获得的烷基芳族化合物磺化和中和，获得烷基芳基磺酸盐。
通过以下步骤将烷基芳基化物转化为烷基芳基磺酸盐：
1)磺化(例如用SO3，发烟硫酸，氯磺酸等，优选用SO3)和
2)中和(例如用Na、K、NH3、Mg化合物，优选用Na化合物)。
在文献中充分描述了磺化和中和，并根据现有技术来进行。磺化优选在降膜反应器中进行，但也可以在搅拌釜式反应器中进行。用SO3磺化比用发烟硫酸磺化更优选。
混合物
由上述方法制备的化合物(优选)原样进一步加工，或者预先与其它烷基芳基化物混合，然后进行其它加工步骤。为了简化该方法，还可以适合将上述用于制备其它烷基芳基化物的原料直接与本方法的原料混合，然后进行根据本发明的方法。因此，例如来自根据本发明方法的轻度支化的烯烃料流与线性烯烃的混合是切合实际的。还可以使用烷基芳基磺酸或烷基芳基磺酸盐的混合物。混合总是以最优化由烷基芳基化物制备的表面活性剂的产品质量来进行。
例如在“Alkylaryl-sulfonates：History，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties”在Surf.Sci.Ser.56(1996)第2章，MarcelDekker，New York，以及在这里引入的参考文献中给出了烷基化、磺化、中和的示例综述。
步骤e)
在步骤e)中，存在于步骤d)中的烷基芳基磺酸盐另外与线性烷基芳基磺酸盐混合。
本发明还涉及通过如上所述的方法获得的烷基芳基磺酸盐。
根据本发明的烷基芳基磺酸盐优选用作表面活性剂，尤其用于洗涤剂和清洁剂中。本发明还涉及除了常用成分以外包含上述烷基芳基磺酸盐的洗涤剂或清洁剂。
以下列举了根据本发明的洗涤剂和清洁剂的常用成分的非穷尽性实例。
漂白剂
实例是碱金属过硼酸盐或碱金属碳酸盐过氧化氢合物，尤其是钠盐。
可以使用的有机过酸的一个实例是过乙酸，它优选用于工业纺织品洗涤或工业清洁。
可以有利使用的漂白剂或织物洗涤剂组合物包括C1-12过羧酸，C8-16二过羧酸，亚胺基过羧酸或芳基二过羧酸。可以使用的酸的优选实例是过乙酸，直链或支化辛烷-、壬烷-、癸烷-或十二烷-单过酸，癸烷-和十二烷-二过酸，单和二过邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，邻苯二甲酰亚氨基过己酸和对苯二甲酰基二过己酸。同样有可能使用聚合过酸，例如含有其中存在过氧官能团的丙烯酸碱性增效嵌段的那些。过羧酸可以作为游离酸或酸的盐、优选碱金属或碱土金属盐使用。
漂白活化剂
漂白催化剂例如是如在US5,360,568、US5,360,569和EP-A-0 453 003中所述的季化亚胺和磺亚胺，以及如在WO-A94/21777中所述的锰配合物。可以使用的其它含金属的漂白催化剂描述在EP-A-0 458 397，EP-A-458 398，EP-A-0 549 272中。
漂白活化剂例如是来自以下各类物质的化合物：
具有C1-10酰基，优选乙酰基、丙酰基、辛酰基、壬酰基或苯甲酰基，尤其优选乙酰基的多酰化糖类或糖衍生物可以用作漂白活化剂。作为糖类或糖衍生物，有可能使用单或二糖类，以及它们的还原或氧化衍生物，优选葡萄糖，甘露糖，果糖，蔗糖，木糖或乳糖。这类物质的特别适合的漂白活化剂例如是五乙酰基葡萄糖，木糖四乙酸酯，1-苯甲酰基-2，3，4，6-四乙酰基葡萄糖和1-辛酰基-2，3，4，6-四乙酰基葡萄糖。
可以使用的其它类物质包括酰氧基苯磺酸及它们的碱金属和碱土金属盐，可以使用C1-14酰基。优选的是乙酰基，丙酰基，辛酰基，壬酰基和苯甲酰基，尤其乙酰基和壬酰基。来自这类物质的尤其适合的漂白活化剂是乙酰氧基苯磺酸。它们优选以其钠盐形式使用。
还可以使用O-酰基肟酯，例如O-乙酰基丙酮肟，O-苯甲酰基-丙酮肟，双(丙基氨基)碳酸酯，双(环己基亚氨基)碳酸酯。可以根据本发明使用的酰化肟的实例例如描述在EP-A-0 028 432中。可以根据本发明使用的肟酯的实例例如描述在EP-A-0 267 046中。
同样可以使用N-酰基己内酰胺，例如N-乙酰基己内酰胺，N-苯甲酰基己内酰胺，N-辛酰基己内酰胺，羰基双己内酰胺。
还可以使用：
-N-二酰化和N，N’-四酰化胺类，例如N，N，N’，N’-四乙酰基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙酰基亚乙基二胺(TADE)，N，N-二乙酰基苯胺，N，N-二乙酰基-对甲苯胺或1，3-二酰化乙内酰脲，如1，3-二酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；
-N-烷基-N-磺酰基羧酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；
-N-酰化环状酰肼类，酰化三唑或尿唑，例如单乙酰基马来酰肼；
-O，N，N-三取代的羟基胺类，例如O-苯甲酰基-N，N-丁二酰基羟基胺，O-乙酰基-N，N-丁二酰基羟基胺或O，N，N-三乙酰基羟基胺；
-N，N’-二酰基硫酰基酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基硫酰基酰胺或N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基硫酰基酰胺；
-三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；
-羧酸酐，例如苯甲酸酐，间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；
-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；
-二酰化2，5-二酮基哌嗪，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮基哌嗪；
-亚丙基二脲和2，2-二甲基亚丙基二脲的酰化产物，例如四乙酰基亚丙基二脲；
-α-酰氧基多酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N’-二乙酰基丙二酰胺；
-二酰基二氧代六氢-1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪。
同样有可能使用1-烷基-或1-芳基-(4H)-3，1-苯并嗪-4-酮，它们例如描述在EP-B1-0 332 294和EP-B-0 502 013中。尤其，有可能使用2-苯基-(4H)-3，1-苯并嗪-4-酮和2-甲基(4H)-3，1-苯并嗪-4-酮。
还可以使用如在例如EP303 520和EP458 391 A1中所述的阳离子腈类。适合的阳离子腈类的实例是三甲基铵乙腈、N，N-二甲基-N-辛基-铵乙腈、2-(三甲基铵)丙腈、2-(三甲基铵)-2-甲基丙腈、N-甲基哌嗪-N，N’-二乙腈和N-甲基-吗啉乙腈的甲基硫酸盐或甲苯磺酸盐。
尤其适合的结晶漂白活化剂是四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，NOBS，异-NOBS，羰基双己内酰胺，苯甲酰基己内酰胺，双(2-丙基亚氨基)碳酸酯，双(环己基亚氨基)碳酸酯，O-苯甲酰基丙酮肟和1-苯基-(4H)-3，1-苯并嗪-4-酮，苯邻甲内酰胺，苯基苯邻甲内酰胺，N-甲基吗啉基乙腈，N-辛酰基己内酰胺(OCL)和N-甲基哌嗪-N，N’-二乙腈，以及配制为固体产物形式的液体或弱结晶漂白活化剂。
漂白稳定剂
漂白稳定剂是能吸收、结合或络合痕量重金属的添加剂。可以根据本发明使用的具有漂白稳定作用的添加剂的实例是多阴离子化合物，如以完全或部分中和的碱金属或碱土金属盐形式、尤其中性Na或Mg盐形式的多磷酸盐、多羧酸盐、多羟基多羧酸盐、可溶性硅酸盐，它们是相对弱的漂白稳定剂。可以根据本发明使用的强漂白稳定剂例如是配位剂，如亚乙基二胺四乙酸盐(EDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，甲基甘氨酸-二乙酸(MGDA)，β-丙氨酸二乙酸(ADA)，亚乙基二胺-N，N’-二丁二酸盐(EDDS)和膦酸盐，如酸形式或部分或完全中和的碱金属盐形式的亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐或羟基亚乙基-1，1-二膦酸。这些配位剂优选以它们的钠盐形式使用。
根据本发明的洗涤剂优选包含至少一种漂白稳定剂，尤其优选上述强漂白稳定剂的至少一种。
在纺织品洗涤、漂白和家庭清洁领域中和在工业部门中，根据本发明的一个实施方案，所述漂白或纺织品洗涤剂组合物可以包含实际上洗涤剂、漂白剂和清洁剂的所有常用成分。以这种方式，例如有可能配制尤其适于低温纺织品处理的组合物，以及适于在高达和包含沸腾洗涤的传统范围的许多温度范围的那些。
除了漂白组合物以外，纺织品洗涤剂和清洁剂的主要成分是增效助剂，即无机增效助剂和/或有机助增效助剂，和表面活性剂，尤其阴离子和/或非离子表面活性剂。另外，还有可能的是其它常用助剂和添加剂，如增量剂，配位剂，膦酸盐，染料，腐蚀抑制剂，抗再沉积剂和/或去污聚合物，变色抑制剂，漂白催化剂，过氧化物稳定剂，电解质，荧光增白剂，酶，香精油，泡沫调节剂和活化物质存在于这些组合物中，如果这是有利的。无机增效助剂(增效物质)
适合的无机增效物质是所有常用的无机增效助剂，如铝硅酸盐，硅酸盐，碳酸盐和磷酸盐。
适合的无机增效助剂的实例是具有离子交换性能的铝硅酸盐，例如沸石。各种类型的沸石是适合的，尤其Na盐形式或其中Na部分被其它阳离子如Li，K，Ca，Mg或铵置换的沸石A、X、B、P、MAP和HS。适合的沸石例如描述在EP-A 038 591，EP-A 021 491，EP-A 087 035，US-A4,604,224，GB-A2 013 259，EP-A 522 726，EP-A 384 070和WO-A94/24 251中。
其它适合的无机增效助剂例如是无定形或结晶硅酸盐，例如无定形二硅酸盐，结晶二硅酸盐，如页硅酸盐SKS-6(生产商：Hoechst)。这些硅酸盐可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选使用Na、Li和Mg硅酸盐。
阴离子表面活性剂
适合的阴离子表面活性剂是根据本发明的线性和/或轻度支化烷基苯磺酸盐(LAS)。
其它适合的阴离子表面活性剂例如是具有8-22、优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐，例如C9-C11醇硫酸盐，C12-C13醇硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐，肉豆蔻基硫酸盐，棕榈基硫酸盐，硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或它们的可溶性盐。这类化合物例如通过首先将C8-C22醇、优选C10-C18醇例如脂肪醇进行烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化来制备。对于烷氧基化，优选使用环氧乙烷，在该情况下，每摩尔脂肪醇使用2-50mol、优选3-20mol的环氧乙烷。然而，醇的烷氧基化还可以使用单独的环氧丙烷和任选的环氧丁烷进行。还适合的是含有环氧乙烷和环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丁烷的那些烷氧基化C8-C22醇。烷氧基化C8-C22醇可以含有嵌段形式或无规分布的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元。
其它适合的阴离子表面活性剂是具有脂族饱和或不饱和C8-C25酰基、优选C10-C20酰基的N-酰基肌氨酸盐，例如N-油酰基肌氨酸盐。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式加到洗涤剂中。在这些盐中的适合阳离子是碱金属盐，如钠、钾和锂和铵盐，例如羟乙基铵，二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。
根据本发明的洗涤剂优选包括C10-C13线性和/或轻度支化烷基苯磺酸盐(LAS)。
非离子表面活性剂
适合的非离子表面活性剂例如是烷氧基化C8-C22醇，如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化可以用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行。可以在这里使用的表面活性剂是含有加成形式的上述氧化烯的至少两个分子的任何烷氧基化醇。环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段聚合物或含有无规分布的所述氧化烯的加成产物在这里也是适合的。对于每mol醇使用2-50mol、优选3-20mol的至少一种氧化烯。所用的氧化烯优选是环氧乙烷。醇优选具有10-18个碳原子。
其它类型的适合非离子表面活性剂是具有C6-C14烷基链和5-30mol环氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物。
另一类非离子表面活性剂是在烷基链中具有8-22、优选10-18个碳原子的烷基聚葡糖苷。这些化合物含有至多1-20、优选1.1-5个葡糖苷单元。
另一类非离子表面活性剂是结构II或III的N-烷基葡糖酰胺：
其中R6是C6-C22烷基，R7是H或C1-C4烷基，R8是具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选，R6是C10-C18烷基，R7是甲基和R8是C5或C6基团。这些化合物例如通过还原胺化的糖类用C10-C18羧酸的酰进行氯酰化来获得。
根据本发明的洗涤剂优选包含作为非离子表面活性剂的用3-12mol环氧乙烷乙氧基化的C10-C16醇，尤其优选乙氧基化脂肪醇。
有机助增效助剂
作为有机助增效助剂的适合低分子量多羧酸盐的实例是：
C4-C20二-、三-和四-羧酸，如丁二酸，丙三羧酸，丁四羧酸，环戊烷四羧酸以及具有C2-C16烷基或烯基的烷基-和烯基丁二酸；
C4-C20羟基羧酸，如苹果酸，酒石酸，葡糖酸，葡糖二酸，柠檬酸，乳糖酸和蔗糖单、二和三羧酸；
氨基多羧酸盐，如次氮基三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，丙氨酸二乙酸，亚乙基二胺四乙酸和丝氨酸二乙酸；
膦酸如羟基乙烷二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸根)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸根)的盐。
作为有机助增效助剂的适合的低聚或聚合多羧酸盐的实例是：
如在EP-A-451 508和EP-A-396 303中所述的低聚马来酸；
不饱和C4-C8二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中至多95wt％量来自组(i)、至多60wt％量来自组(ii)和至多20wt％量来自组(iii)的单烯属不饱和单体作为共聚单体可以共聚形式存在。
适合的不饱和C4-C8二羧酸的实例是例如马来酸，富马酸，衣康酸和柠康酸。优选马来酸。
组(i)包括单烯属不饱和C3-C8单羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。优选使用来自组(i)的丙烯酸和甲基丙烯酸。
组(ii)包括单烯属不饱和C2-C22烯烃，具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚，苯乙烯，C1-C8羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。优选使用来自组(ii)的C2-C6烯烃，具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯。
组(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。
如果组(ii)的聚合物含有共聚形式的乙烯基酯，它们还可以部分或全部以水解形式存在，获得了乙烯醇结构单元。适合的共聚物和三元共聚物例如从US-A 3 887 806和DE-A 43 13 909中获悉。
作为二羧酸的共聚物，适合的有机助增效助剂优选是：
重量比10∶90-95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，尤其优选具有10000-150000摩尔质量的重量比30∶70-90∶10的那些；
重量比10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)至95(马来酸)∶5(丙烯酸+乙烯基酯)的马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在20∶80至80∶20范围内变化，和尤其优选重量比20(马来酸)∶80(丙烯酸和乙烯基酯)至90(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)的马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在30∶70-70∶30范围内变化；
摩尔比40∶60至80∶20的马来酸与C2-C8烯烃的共聚物，其中马来酸与乙烯、丙烯或异丁烷的摩尔比50∶50的共聚物是尤其优选的。
不饱和羧酸与低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物的接枝聚合物同样适合作为有机助增效助剂，参阅US-A5,227,446，DE-A-44 15 623，DE-A-43 13 909。
在这方面适合的不饱和羧酸的实例是马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸，以及以40-95wt％的量接枝的丙烯酸和马来酸的混合物，基于所要进行接枝的组分。
为了改性，另外有可能的是，基于所要接枝的组分计的至多30wt％的其它单烯属不饱和单体以共聚形式存在。适合的改性单体是上述组(ii)和(iii)的单体。
适合的接枝基体是降解多糖，例如酸性或酶降解淀粉，旋复花粉或纤维素，还原(氢化或还原胺化)的降解多糖，如甘露糖醇、山梨醇、氨基山梨醇和葡糖胺，以及具有至多Mw＝5000摩尔质量的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物、无规环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷共聚物、烷氧基化单或多元C1-C22醇，参阅US-A4,746,456。
优选使用来自该组的接枝降解或降解还原淀粉和接枝聚环氧乙烷，在该情况下，20-80wt％的单体(基于接枝组分)用于接枝聚合。为了接枝，优选使用重量比为90∶10至10∶90的马来酸和丙烯酸的混合物。
作为有机助增效助剂的聚二羟乙酸例如描述在EP-B-001 004，US-A5,399,286，DE-A-41 06 355和EP-A-656 914中。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。
作为有机助增效助剂的聚酰氨基羧酸和改性聚酰氨基羧酸例如可从EP-A-454 126，EP-B-511 037，WO-A94/01486和EP-A-581 452中得知。
作为有机助增效助剂，还优选使用聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、C4-C25单或二羧酸和/或C4-C25单或二胺的共缩合物。尤其优选使用在含磷酸中制备且用C6-C22单或二羧酸或用C6-C22单或二胺改性的聚天冬氨酸。
作为有机助增效助剂的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物例如可从WO-A93/22362和WO-A92/16493中获悉。这种含羧基的缩合物通常具有至多10000、优选至多5000的摩尔质量。
抗再沉积剂和去污聚合物
用于洗涤剂的适合的去污聚合物和/或抗再沉积剂例如是：
聚环氧乙烷与乙二醇和/或丙二醇和芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的聚酯；
在一端被二元醇和/或多元醇和二羧酸封端的聚环氧乙烷的聚酯。
这些聚酯例如可以从US-A3,557,039、GB-A1 154 730、EP-A-185 427、EP-A-241 984、EP-A-241 985、EP-A-272 033和US-A5,142,020中获悉。
其它适合的去污聚合物是两亲型接枝体或乙烯基酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上的共聚物(参阅US-A4,746,456，US-A4,846,995，DE-A-37 11299，US-A4,904,408，US-A4,846,994和US-A4,849,126)或改性纤维素，例如甲基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。
变色抑制剂
所用的变色抑制剂的实例是摩尔质量为15000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基唑烷酮和4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物和共聚物，以及以这些单体为基础的交联的细粉碎的聚合物。这些聚合物的在这里所述的用途是已知的，参阅DE-B-22 32 353，DE-A-28 14 287，DE-A-2814 329和DE-A-43 16 023。
酶
适合的酶例如是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶和纤维素酶，尤其是蛋白酶。可以联合使用两种或多种酶。
除了用于纺织品的家用洗涤的洗涤剂和清洁剂以外，可以根据本发明使用的洗涤剂组合物还可以用于工业纺织品洗涤和工业清洁部门。在本应用领域中，过乙酸通常用作漂白剂，将其加入到水溶液形式的洗液中。在纺织品洗涤剂中的用途
根据本发明的典型粉末或颗粒重垢型洗涤剂例如可以具有以下组成：
-0.5-50wt％、优选5-30wt％的至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂，
-0.5-60wt％、优选15-40wt％的至少一种无机增效助剂，
-0-20wt％、优选0.5-8wt％的至少一种有机助增效助剂，
-2-35wt％、优选5-30wt％的无机漂白剂，
-0.1-20wt％、优选0.5-10wt％的漂白活化剂，任选是与其它漂白活化剂的混合物，
-0-1wt％、优选至多0.5wt％的漂白催化剂，
-0-5wt％、优选0-2.5wt％的聚合物变色抑制剂，
-0-1.5wt％、优选0.1-1.0wt％的蛋白酶，
-0-1.5wt％、优选0.1-1.0wt％的脂肪酶，
-0-1.5wt％、优选0.2-1.0wt％d去污聚合物，
用常用助剂和添加剂和水补充至100％。
优选用于洗涤剂的无机增效助剂是碳酸钠，碳酸氢钠，沸石A和P，以及无定形和结晶Na硅酸盐类。
优选用于洗涤剂的有机助增效助剂是丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/马来酸/乙烯基酯三元共聚物和柠檬酸。
优选用于洗涤剂的无机漂白剂是过硼酸钠和碳酸钠过氧化氢合物。
优选用于洗涤剂的阴离子表面活性剂是新型线性和轻度支化烷基苯磺酸盐(LAS)，脂肪醇硫酸盐和皂类。优选用于洗涤剂的非离子表面活性剂是具有3-13个环氧乙烷单元的C11-C17羰基合成醇乙氧基化物，具有3-13个环氧乙烷单元的C10-C16脂肪醇乙氧基化物，和乙氧基化脂肪醇或另外用1-4个环氧丙烷或环氧丁烷单元烷氧基化的羰基合成醇。
优选用于洗涤剂的酶是蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶。在商购酶类中，通常将0.05-2.0wt％、优选0.2-1.5wt％量的调配酶加入到洗涤剂中。适合的蛋白酶例如是Savinase，Desazym和Esperase(生产商：Novo Nordisk)。适合的脂肪酶例如是Lipolase(生产商：Novo Nordisk)。适合的纤维素酶例如是Celluzym(生产商：Novo Nordisk)。
优选用于洗涤剂的去污聚合物和抗再沉积剂是重量比1.2∶1至3.0∶1的乙酸乙烯酯在分子量2500-8000的聚环氧乙烷上的接枝聚合物，由摩尔质量750-5000的聚环氧乙烷与对苯二甲酸和环氧乙烷获得且聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化亚乙基对苯二甲酸酯的摩尔比为8∶1至1∶1的聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧化亚乙基对苯二甲酸酯，以及根据DE-A-44 03 866的嵌段缩聚物。
优选用于洗涤剂的变色抑制剂是摩尔质量高于25000的可溶性乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物，以及以乙烯基咪唑为基础的细粉状交联聚合物。
根据本发明的粉末或颗粒洗涤剂可以包含至多60wt％的无机增量剂。硫酸钠通常用于该目的。然而，根据本发明的洗涤剂优选具有低含量的增量剂，包含仅至多20wt％、尤其优选仅至多8wt％的增量剂。
根据本发明的洗涤剂可以具有在300-1200g/l、尤其500-950g/l范围内的各种堆积密度。现代压缩洗涤剂一般具有高的堆积密度和具有颗粒结构。
以下参照实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
在40℃和10巴下，将具有84.2wt％的总丁烯含量且1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1-1.06的、不含丁二烯的C4馏分连续通入装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的管式反应器中。在实施例中的空速是4500kg/m2h。通过蒸馏分离反应排料，它包含以下组分(数据按质量百分率计)：
乙烯1.15％；丙烯18.9％，丁烷类15.8％，2-丁烯类19.7％，1-丁烯13.3％，异丁烯1.0％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。
以＞99wt％的纯度通过蒸馏从产物中分离2-戊烯和3-己烯。
实施例2
3-己烯在固定床方法中的连续二聚
催化剂：作为1-1.5mm碎片(100ml)使用的50％NiO、34％SiO2、13％TiO2、3％Al2O3(如在DE43 39 713中)，在160℃下在N2中调节24小时
反应器：等温，16mmΦ反应器
WHSV：0.25kg/l.h
压力：20-25巴
温度：100-160℃
温度(℃)压力(巴)操作小时数所产生的液体(g/h)   原料   100201224   120201927   140203627   160256028   1602510727   收集产物   C12馏出物
组成(wt％)
C6   99.9   68.5   52.7   43.6   57.0   73.2   n.d.   0.1
C7-C11   0.1   0.2   0.2   0.3   0.2   0.2   -
C12   25.9   38.6   44.0   35.6   23.6   99.9
C13+   5.4   8.5   12.1   7.2   3.0   -
转化率   31.4   47.2   56.4   42.9   26.7
C12选择性(wt％)   82.5   81.8   78.2   83.0   88.4
在所产生的液体中的S含量(ppm) ＜1   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d. n.d.
将收集产物蒸馏至99.9wt％的C12纯度。
实施例3
如在实施例2中那样，将由残液II易位获得的2-戊烯用Ni多相催化剂连续二聚。产物的分馏获得了具有99.5％纯度的癸烯馏分。
实施例4
将由残液II易位获得的2-戊烯和3-己烯的混合物如实施例2和实施例3进行二聚。产物的分馏获得了具有99.5％纯度的癸烯/十一碳烯/十二碳烯馏分。
实施例5
以1∶10摩尔比将由实施例2获得的C12烯烃馏分用苯烷基化。为此，将反应混合物引入到装有搅拌器和催化剂筐的高压釜(300ml)中。将基于烯烃质量计的25wt％的沸石丝光沸石催化剂(MOR)引入到催化剂筐中。密封高压釜，用氮气(N2)吹扫二次。然后将高压釜加热到180℃。然后使反应混合物反应12小时，再冷却，从反应混合物中过滤出任何催化剂粒子，再用气相色谱-质谱联用分析法分析反应混合物。蒸馏掉过量的苯和低沸点组分，所得的烷基芳基混合物用气相色谱-质谱联用分析法和C13-NMR分析。
实施例6
在装有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗、气体进口玻璃料和气体出口的2L四颈烧瓶中加入1900g的SO3贫化发烟硫酸。该烧瓶的气体出口连接到1L三颈烧瓶的Viton软管上。向装有桨式搅拌器、温度计、气体进口玻璃料和气体出口的该1L烧瓶中加入由实施例5得到的烷基苯混合物。
将该贫化发烟硫酸在SO3产生器中升至120℃，再在30分钟的过程中经滴液漏斗添加发烟硫酸(65％浓度)。使用80l/h的氮气流，汽提出SO3气体，再经6mm进口管通入烷基苯中。烷基苯/烷基笨磺酸混合物的温度缓慢升至40℃，再使用冷却水保持在40℃。残留气体使用水喷射泵通过抽吸去除。
SO3/烷基苯的摩尔比是1.01∶1。
在4小时的后反应时间之后，所形成的烷基苯磺酸用0.4wt％的水稳定，然后用NaOH中和，获得了烷基苯磺酸盐。
实施例7
以1∶10的摩尔比将由实施例4获得的C10/C11/C12-烯烃馏分的混合物用苯进行烷基化。为此，将反应混合物引入到配备搅拌器和催化剂筐的高压釜(300ml)中。将基于烯烃质量计的25wt％的沸石丝光沸石催化剂(MOR)引入到催化剂筐中。密封高压釜，用氮气(N2)吹扫二次。然后将高压釜加热到200℃。让反应混合物反应12小时，然后冷却，从反应混合物中过滤出任何催化剂粒子，再用气相色谱-质谱联用分析法分析反应混合物。
蒸馏掉过量的苯和低沸点组分，所得的烷基芳基混合物用气相色谱-质谱联用分析法和C13-NMR分析。
实施例8
用类似于实施例6中所述的方法将由实施例7获得的烷基苯混合物转化为烷基苯磺酸盐。
实施例9
以1∶2的摩尔比将由实施例4获得的C10/C11/C12-烯烃馏分的混合物用苯进行烷基化。为此，将反应混合物引入到配备搅拌器和催化剂筐的高压釜(300ml)中。将基于烯烃质量计的5wt％的沸石ZSM-12催化剂引入到催化剂筐中。密封高压釜，用氮气(N2)吹扫二次。然后将高压釜加热到180℃。让反应混合物反应12小时，然后冷却，从反应混合物中过滤出任何催化剂粒子，再用气相色谱-质谱联用分析法分析反应混合物。
蒸馏掉过量的苯和低沸点组分，所得的烷基芳基混合物用气相色谱-质谱联用分析法和C13-NMR分析。
实施例10
用类似于实施例6中所述的方法将由实施例9获得的烷基苯混合物转化为烷基苯磺酸盐。
实施例11
以1∶4的摩尔比将由实施例2获得的C12-烯烃馏分用苯进行烷基化。为此，将反应混合物引入到配备搅拌器和催化剂筐的高压釜(300ml)中。将基于烯烃质量计的10wt％的沸石β(BEA)催化剂引入到催化剂筐中。密封高压釜，用氮气(N2)吹扫二次。然后将高压釜加热到180℃。让反应混合物反应12小时，然后冷却，从反应混合物中过滤出任何催化剂粒子，再用气相色谱-质谱联用分析法分析反应混合物。
蒸馏掉过量的苯和低沸点组分，所得的烷基芳基混合物用气相色谱-质谱联用分析法和C13-NMR分析。
实施例12
用类似于实施例6中所述的方法将由实施例11获得的烷基苯混合物转化为烷基苯磺酸盐。
实施例13
以1∶4的摩尔比将由实施例4获得的C10/C11/C12-烯烃馏分的混合物用苯进行烷基化。为此，将反应混合物引入到配备搅拌器和催化剂筐的高压釜(300ml)中。将基于烯烃质量计的10wt％的沸石MCM-22催化剂引入到催化剂筐中。密封高压釜，用氮气(N2)吹扫二次。然后将高压釜加热到200℃。让反应混合物反应12小时，然后冷却，从反应混合物中过滤出任何催化剂粒子，再用气相色谱-质谱联用分析法分析反应混合物。
蒸馏掉过量的苯和低沸点组分，所得烷基芳基混合物用气相色谱-质谱联用分析法和C13-NMR分析。
实施例14
使用泵将1L/h的在浓硫酸中的发烟硫酸(65％)引入到加热(120℃)的10L四颈烧瓶中。经玻璃料将130L/h的干燥空气通入硫酸中；该空气汽提出SO3。空气的富含SO3的料流(约4％SO3)与来自实施例13的烷基苯混合物在2m长的降膜反应器中在约40-50℃(10-15℃双夹套水冷却)下接触，再磺化该混合物。SO3/烷基苯的摩尔比是1.01∶1。在降膜反应器中的反应时间是约10秒。将产物泵入到后熟成容器中，在那里它保持约4-8小时。然后磺酸用0.4wt％的水稳定和用NaOH中和，获得了烷基苯磺酸盐。
实施例15
以1∶10的摩尔比将由实施例2获得的C12-烯烃馏分用苯进行烷基化。因此，将反应混合物引入到配有搅拌器、温度计、带排气管的回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶(2L)中。在该烧瓶中加入苯和AlCl3，升温至80℃，缓慢计量入烯烃混合物。反应混合物进行后反应1/2小时，然后冷却，从反应混合物中过滤出任何催化剂粒子，再用NaOH中和反应混合物。然后用水洗涤，再干燥产物。
蒸馏掉过量的苯和低沸点组分，所得的烷基芳基混合物用气相色谱-质谱联用分析法和C13-NMR分析。
实施例16
用类似于实施例6中所述的方法将由实施例15获得的烷基苯混合物转化为烷基苯磺酸盐。

Claims (7)

1、一种制备烷基芳基磺酸盐的方法，包括：
a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，和任选脱除2-戊烯和/或3-己烯，
b)在步骤a)中获得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂上二聚，获得了含有C10-12-烯烃的混合物，和任选脱除C10-12-烯烃，
c)在步骤b)中获得的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应，形成了烷基芳族化合物，
d)将在步骤c)中获得的烷基芳族化合物进行磺化，再中和，获得了烷基芳基磺酸盐。
2、如权利要求1所要求的方法，其中在步骤a)中的易位催化剂选自元素周期表VIb、VIIb或VIII过渡族金属的化合物。
3、如权利要求1所要求的方法，其中在步骤b)中，使用含有选自元素周期表VIII过渡族中的至少一种元素的二聚催化剂，以及选择催化剂组成和反应条件，使得获得含有少于10wt％的具有式I结构部分的化合物的二聚体混合物：
Figure C018154260002C1
其中A1和A2是脂族烃基。
4、如权利要求1-3任一项所要求的方法，其中在步骤b)中获得的烯烃具有低于25wt％的非支化烯烃比例。
5、如权利要求1-3任一项所要求的方法，其中在步骤b)中获得的烯烃的至少80％具有在其主链链长的1/4至3/4范围内的一个分支或在相邻碳原子上的两个分支。
6、如权利要求1-3任一项所要求的方法，其中在步骤c)中，使用能获得在烷基中具有H/C指数为1的1-3个碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化剂。
7、如权利要求5所要求的方法，其中在步骤b)中获得的烯烃的至少80％具有在其主链链长的1/3至2/3范围内的一个分支或在相邻碳原子上的两个分支。
CNB018154263A 2000-08-11 2001-08-10 制备烷基芳基磺酸盐的方法 Expired - Fee Related CN100334073C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10039995.9 2000-08-11
DE10039995A DE10039995A1 (de) 2000-08-11 2000-08-11 Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1454208A CN1454208A (zh) 2003-11-05
CN100334073C true CN100334073C (zh) 2007-08-29

Family

ID=7652598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018154263A Expired - Fee Related CN100334073C (zh) 2000-08-11 2001-08-10 制备烷基芳基磺酸盐的方法

Country Status (21)

Country Link
US (2) US7060852B2 (zh)
EP (1) EP1309545B1 (zh)
JP (1) JP2004506036A (zh)
KR (1) KR100809503B1 (zh)
CN (1) CN100334073C (zh)
AR (1) AR030339A1 (zh)
AT (1) ATE370930T1 (zh)
AU (1) AU2001287678A1 (zh)
BR (1) BR0113152A (zh)
CA (1) CA2417820C (zh)
CY (1) CY1107798T1 (zh)
DE (2) DE10039995A1 (zh)
DK (1) DK1309545T3 (zh)
ES (1) ES2290165T3 (zh)
MX (1) MXPA03001159A (zh)
MY (1) MY134963A (zh)
PT (1) PT1309545E (zh)
RU (1) RU2312099C2 (zh)
TW (1) TWI292754B (zh)
WO (1) WO2002014266A1 (zh)
ZA (1) ZA200301090B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10059398A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
EP1434752A2 (de) * 2001-10-01 2004-07-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von alkylarylverbindungen und sulfonaten davon
DE10248002A1 (de) * 2002-10-15 2004-04-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
DE10261481A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten mittels modifizierter, dimerisierter Olefine
DE10317294A1 (de) * 2003-04-15 2004-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen
DE10350333A1 (de) 2003-10-29 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Sulfonaten davon
DE10360026A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylaryl-Verbindungen
US6977319B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
DE102004049940A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
US20080114127A1 (en) * 2005-04-25 2008-05-15 Dieter Freitag Method for producing branched polyphosphonates with narrow molecular weight distributions
US20070043247A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Webber Kenneth M Diisobutylene production
US7449596B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-11 Chevron Oronite Company Llc Method of making a synthetic petroleum sulfonate
US7598414B2 (en) * 2006-06-01 2009-10-06 Chevron Oronite Company Llc Method of making a synthetic alkylaryl sulfonate
US20080139840A1 (en) * 2006-11-03 2008-06-12 Matthew Thomas Anderson Process for preparing alkyl aryl sulphonic acids and alkyl aryl sulphonates
EP1932481B1 (en) * 2006-12-13 2010-06-30 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Biopsy system with vacuum control module
US7525005B2 (en) * 2007-05-23 2009-04-28 Uop Llc Process for producing cumene
US7525006B2 (en) * 2007-05-23 2009-04-28 Uop Llc Process for producing cumene
US7498472B2 (en) * 2007-05-23 2009-03-03 Uop Llc Process for producing ethylbenzene
US7713386B2 (en) * 2007-05-23 2010-05-11 Uop Llc Apparatus for producing ethylbenzene or cumene
US7525003B2 (en) * 2007-05-23 2009-04-28 Uop Llc Process for producing ethylbenzene
US7498471B2 (en) * 2007-05-23 2009-03-03 Uop Llc Process for producing cumene
US7525004B2 (en) * 2007-05-23 2009-04-28 Uop Llc Process for producing ethylbenzene
FI121531B (fi) * 2007-07-23 2010-12-31 Ecocat Oy Katalyytti poiste- tai prosessikaasuissa olevien haitallisten hiilivetyjen poistamiseksi sekä menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja käyttämiseksi
US8350106B2 (en) * 2008-06-30 2013-01-08 Uop Llc Selective hydrogenation of unsaturated aliphatic hydrocarbons in predominantly aromatic streams
WO2014047423A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Friedel crafts alkylation of aromatics using vinyl terminated macromonomers
US9758445B2 (en) 2013-04-09 2017-09-12 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
CA2908383A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-16 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
US9663440B2 (en) 2013-04-09 2017-05-30 Materia, Inc. Cross metathesis of poly-branched poly-olefins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442964A (en) * 1964-01-17 1969-05-06 British Hydrocarbon Chem Ltd Production of detergent alkylate
WO1988007030A2 (en) * 1987-03-11 1988-09-22 Chevron Research Company Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
US5026933A (en) * 1987-10-07 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
WO1999005241A1 (en) * 1997-07-21 1999-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning products comprising improved alkylarylsulfonate surfactants prepared via vinylidene olefins and processes for preparation thereof
WO1999007656A2 (en) * 1997-08-08 1999-02-18 The Procter & Gamble Company Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351654A (en) * 1961-05-19 1967-11-07 Exxon Research Engineering Co Process of preparing biodegradable alkylbenzene sulfonates by dimerizing an olefin of 5 to 10 carbon atoms with a silica-alumina catalyst
NL293486A (zh) * 1962-06-01
BE672383A (zh) * 1963-07-22
US3410925A (en) * 1964-05-14 1968-11-12 Continental Oil Co Dimerization of c3 to c18 olefins
US4962249A (en) * 1988-06-23 1990-10-09 Mobil Oil Corporation High VI lubricants from lower alkene oligomers
US5057638A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene from 1-butene
US5344997A (en) * 1991-12-23 1994-09-06 Uop Alkylation of aromatics using a fluorided silica-alumina catalyst
FR2733986B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene
TR200000883T2 (tr) * 1997-07-21 2000-07-21 The Procter & Gamble Company Geliştirilmiş alkilbenzensülfonat yüzey etkin maddeler
ES2237848T3 (es) * 1997-10-14 2005-08-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones detergentes para lavar la vajilla, liquidas o en forma de gel, de accion suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena.
DE10013253A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442964A (en) * 1964-01-17 1969-05-06 British Hydrocarbon Chem Ltd Production of detergent alkylate
WO1988007030A2 (en) * 1987-03-11 1988-09-22 Chevron Research Company Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
US5026933A (en) * 1987-10-07 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
WO1999005241A1 (en) * 1997-07-21 1999-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning products comprising improved alkylarylsulfonate surfactants prepared via vinylidene olefins and processes for preparation thereof
WO1999007656A2 (en) * 1997-08-08 1999-02-18 The Procter & Gamble Company Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE50112916D1 (de) 2007-10-04
CA2417820A1 (en) 2003-01-30
ES2290165T3 (es) 2008-02-16
TWI292754B (en) 2008-01-21
US20060167308A1 (en) 2006-07-27
MY134963A (en) 2008-01-31
RU2312099C2 (ru) 2007-12-10
EP1309545B1 (de) 2007-08-22
KR100809503B1 (ko) 2008-03-04
US7060852B2 (en) 2006-06-13
BR0113152A (pt) 2003-07-08
DE10039995A1 (de) 2002-02-21
DK1309545T3 (da) 2007-10-29
ZA200301090B (en) 2004-03-04
CA2417820C (en) 2009-11-03
WO2002014266A1 (de) 2002-02-21
AR030339A1 (es) 2003-08-20
MXPA03001159A (es) 2003-06-30
US20040010161A1 (en) 2004-01-15
AU2001287678A1 (en) 2002-02-25
PT1309545E (pt) 2007-09-11
ATE370930T1 (de) 2007-09-15
EP1309545A1 (de) 2003-05-14
CY1107798T1 (el) 2013-06-19
JP2004506036A (ja) 2004-02-26
KR20030059098A (ko) 2003-07-07
CN1454208A (zh) 2003-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100334073C (zh) 制备烷基芳基磺酸盐的方法
CA2297010C (en) Cleaning products comprising improved alkylarylsulfonate surfactants prepared via vinylidene olefins and processes for preparation thereof
CN1323991C (zh) 制备烷基芳基化合物及其磺酸盐的方法
EP1194402B1 (en) Detergent compositions containing modified alkylaryl sulfonate surfactants
WO2007112242A1 (en) Olefin conversion process and olefin recovery process
US8237001B2 (en) Process for obtention of highly-lineal, adjustable-isomery monoalkylated aromatic compounds
US20040030209A1 (en) Method for the production of alkyl aryl sulphonates
AU763208B2 (en) Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof
JP2004526017A (ja) （分枝アルキル）アリールスルホン酸塩および（分枝アルキル）アリールスルホン酸塩組成物の調製方法
RU2344114C2 (ru) Способ получения алкиларильных соединений и их сульфонатов
US7202205B1 (en) Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof
DE10148577A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Sulfonaten davon
MXPA00000837A (en) Improved processes for making alkylbenzenesulfonate surfactants and products thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070829

Termination date: 20170810