Pierwszenstwo; 13 wrzesnia 1956 r. /niemiecka Republika Demokratyczna/.W patencie nr 41488 podano sposób wytwarzania dwuhydro-m-tiazyn- -A -3,* polegajacy na traktowaniu fi -merkaptoketonów jednoczesnie amoniakiem albo solami amonowymi slabych kwasów jak weglanem amonowym lub octanem amonowym oraz zwiazkami okso, to jest zwiazkami, zawierajacymi gru¬ py ketonowe albo aldehydowe.Stwierdzono obecnie, ze dochodzi sie do tych samych zwiazków, jesli pozwala sie powstawac* fi -merkaptoketonom w czasie reakcji.W tym celu wpuszcza sie do równoczasteczkowej mieszaniny CC,JJ -niena¬ syconych ketonów i zwiazków okso, Jednoczesnie siarkowodór i amoniak.Siarkowodór przylacza sie do podwójnego wiazania nienasyconeGO keto~ nu, tworzac fi -merkaptoketon i ten dopiero reaguje w sposób podany w pa¬ tencie nr 41488, z amoniakiem i ketonem /albo aldehydem/ dajac dwuhydro- m-tiazyny- A -3,4.alkil alkil CH ..+ H_S + NH, + O = C »- ClL H \R I l/Ri l S \R +2H2° \^ Rx i Rp = alk.il, aryl lub JJ.W podobny sposób jak w patencie nr 41488 mozna zamiast amoniaku stosowaó sole amonowe slabych kwasów, jak weglan amonowy lub octan amonowy.Stosowane jako skladniki reakcji zwiazki okso moga st*uiO'*i£ ketony alifatyczne, alicykliczne, heterocykliczne i aralkilowe albo aldehydy alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, heterocyMiczne i aralkilowe* Mozna równiez stosowaó ketony i aldehydy z dalszymi grupami funkcyjnymi.Równiez ,<£ G-nienasycone ketony moga posiadac charakter czysto alifatyczny, albo moga byc podstawione resztami alifatycznymi, aromatycz¬ nymi lub heterocyklicznymi albo równiez moga posiadac grupy funkcyjne* Jesli przy tym sposobie wychodzi sie z acetonu, to mozliwa jest szczególnie prosta synteza, w której przy wpuszczaniu siarkowodoru i amo¬ niaku do acetonu natychmiast powstaje 2,2,4,6,6-pieciometylo-dwuhydro-m- -tiazyna- A -3,*« Nalezy przy tym przyjac, ze musi powstawac posredni zwiazek, tlenek mezytylu bedacy cC & Tnienasyconym ketonem, który reagu¬ jac z siarkowodorem tworzy najpierw A -merkaptoketon, ft -merkaptoketon reaguje nastepnie z amoniakiem lub sola amonowa, tworzac wymieniona wyzej dwuhydro-m-tiazyne- A -3,4.Dwuhydro-m-tiazyny- A -3,4, jak wspomniano w patencie nr 41488 sa srodkami silnie fizjologicznie czynnymi i z tego powodu moga znalezc zastosowanie do syntezy srodków leczniczych.Dzialaja one równiez jako przyspieszacze wulkanizacji, jako srodki owadobójcze, jako srodki konserwujace drewno, jako srodki niszczace chwasty i jako srodki przeciw rdzewieniu i starzeniu.Przyklad I. l-propylo-4,6-dwumetylo-dwuhydro-m-tiazyna^ A - -3,4. 84 g. metylopropenyloketonu i 144 g aldehydu maslowego ochladza sie mie¬ szajac do temperatury -10°C i zadaje 10 cm* wody. Nastepnie wpuszcza sie mieszajac amoniak i siarkowodór w stosunku 2:1. Temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie stale na wysokosci -10°C. Reakcja konczy sie po uplywie 3 godzin. Nastepnie dodaje sie 200 cnr 10%-go lugu sodowego, ekstrahuje eterem, roztwór eterowy przemywa woda, osusza siarczanem sodo¬ wym i na koniec odparowuje. Frakcjonowana destylacja pozostalosci daje dwuhydrotiazyne z wydajnoscia 84#. Temperatura wrzenia 97-99°C/l2 mm Hg/. - 2 -Przyklad II. 2,2,4,6,6-pieciometylo-dwuhydro-m-tiazyna- A - -3,4.Miesza sie 98 g tlenku mezytylu z 580 g acetonu i dodaje 20 cm*' wody. Do tego roztworu w czasie mieszania wpuszcza sie amoniajc i siarkowodór w sto¬ sunku 2:1. Temperatura w naczyniu reakcyjnym podnosi sie do 42 C.Po uplywie 4 godzin reakcja dobiega konca. Dodaje sie 200 cnr wody i ekstra¬ huje eterem. Z wyciagu eterowego wysuszonego siarczanem sodowym otrzymuje sie dwuhydrotiazyne z wydajnoscia 90#, Temperatura wrzenia 59-72°C /12 mm Hg/. Temperatura topnienia pikrynianu 183°C.Przyklad III. 2,2,4-trójmetylo-6-fenylo-dwuhydro-m-tiazyna- A - "3'4* 3 146 g benzylidenoacetonu rozpuszcza sie w 380 g acetonu i dodaje 20 cnr wody. Do tego roztworu podczas mieszania wpuszcza sie amoniak i siarkowodór w stosunku 2 : 1. Reakcja rozpoczyna sie natychmiast i temperatura wzrasta do 40°C. Po uplywie okolo 4 godzin reakcja dobiega do konca. Dodaje sie 100 cnr 40j6-ego lugu sodowego; nastepnie ekstrahuje sie eterem, roztwór eterowy przemywa woda i suszy siarczanem sodowym. Po przedestylowaniu po¬ zostalosci otrzymuje sie z wydajnoscia 83% dwuhydrotiazyne o temperaturze wrzenia 159-l6l°C /12 mg Hg/.Przyklad IV. 2,2,4,6,6-pieciometylo-dwuhydro-m-tiazyna- A -3,4.Do 290 g acetonu zadanego 20 cm wody, w czasie mieszania wpuszcza sie jednoczesnie amoniak i siarkowodór w stosunku 2 : 1. Temperatura wzrasta do okolo 45°C. Po 3 godzinach reakcja dobiega do konca. Wówczas rozciencza sie 200 cnr wody i zadaje 100 cnr 40^-ego lugu sodowego, przy czym wydzie¬ la sie oleista warstwa, która ekstrahuje sie eterem. Dalsza przeróbka prze¬ biega jak w przykladzie II, Temperatura wrzenia 69 - 72°C /12 mm Hg/.Temperatura topnienia pikrynianu 183°C. Wydajnosc 30$.Przyklad V, 2,2,4,6,6-pieciometylo-dwuhydro-m-tiazyna-A-3,4.Do mieszaniny 98 g tlenku mezytylu, 240 g acetonu, 154 g octanu amonowego i 250 cnr wody podczas mieszania wpuszcza sie H~S. Po 3 godzinach reakcja jest zakonczona. Po dodaniu 200 cnr 40#-wego lugu sodowego, ekstrahuje sie eterem, wyciag eterowy przemywa woda i suszy siarczanem sodowym.Po destylacji otrzymuje sie dwuhydrotiazyne z wydajnoscia 75j£-owa. PL