PL233296B1 - Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydyInfo
- Publication number
- PL233296B1 PL233296B1 PL422886A PL42288617A PL233296B1 PL 233296 B1 PL233296 B1 PL 233296B1 PL 422886 A PL422886 A PL 422886A PL 42288617 A PL42288617 A PL 42288617A PL 233296 B1 PL233296 B1 PL 233296B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dodecyl
- carbamoylpyridinium
- cation
- chloro
- dichlorophenoxy
- Prior art date
Links
- -1 1-dodecyl-3-carbamoylpyridinium cation Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 11
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229940087195 2,4-dichlorophenoxyacetate Drugs 0.000 claims description 8
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- PLLLKQPEFSRIPV-UHFFFAOYSA-O 1-dodecylpyridin-1-ium-3-carboxamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC(C(N)=O)=C1 PLLLKQPEFSRIPV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 6
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 5
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- CCEMFVQKJNTXEZ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpyridin-1-ium-3-carboxamide;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC(C(N)=O)=C1 CCEMFVQKJNTXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-DOMIDYPGSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)[14CH2]OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-DOMIDYPGSA-N 0.000 description 1
- UFJKHDMPEUOKGV-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetic acid;sodium Chemical compound [Na].OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl UFJKHDMPEUOKGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVXAXEOSAXSBQY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-(2-methylphenoxy)acetic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OC(Cl)C(O)=O YVXAXEOSAXSBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Substances CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQHSJSJUKIPBOQ-UHFFFAOYSA-N [Na].CC(Oc1ccc(Cl)cc1Cl)C(O)=O Chemical compound [Na].CC(Oc1ccc(Cl)cc1Cl)C(O)=O OQHSJSJUKIPBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000012835 hanging drop method Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000025 interference lithography Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical class [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
XXI wiek przynosi wiele nowych rozwiązań technologicznych. Coraz większym zainteresowaniem cieszą się ciecze jonowe, które są przyjazne środowisku. Jest to grupa związków jonowych zawierająca w swojej budowie organiczny kation oraz anion o różnym charakterze. Ich cechą charakterystyczną jest niska temperatura topnienia - niższa od temperatury wrzenia wody. Ciecze jonowe nazywane są „projektowalnymi rozpuszczalnikami ze względu na możliwość sterowania ich właściwościami fizykochemicznymi przez dobranie odpowiedniego kationu oraz anionu. Dynamiczny rozwój badań nad cieczami jonowymi przyczynił się do otrzymania związków pełniących rolę antyoksydantów, rozpuszczalników, katalizatorów, zmiękczaczy oraz środków ochrony drewna. Wprowadzenie do budowy cieczy jonowych anionu pochodzącego od powszechnie stosowanych herbicydów pozwoliło na otrzymanie nowej grupy związków - herbicydowych cieczy jonowych - substancji mających właściwości chwastobójcze, co zostało opisane przez J. Pernaka i współpracowników w 2011 roku w Tetrahedronie (vol. 67, s. 4838-4844). Wzrastające zapotrzebowanie' przemysłu rolniczego na środki ochrony roślin spowodowało znaczący wzrost prowadzenia intensywnych badań nad herbicydowymi cieczami jonowymi. Poszukiwane są nowe, bardziej skuteczne rozwiązania technologiczne. Rezultatem włożonego nakładu pracy są liczne publikacje: T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Sc. 2012, 60, 189-192; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron 2012, 68, 4267-4273; J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669; J. Pernak, J. Shamshina, I. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M, Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J, Pernak, M, Niemczak, K. Zakrocka, T, Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 8132-8136;
J, Pernak, M. Niemczak, K, Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron 2013, 69, 4665-4669; R. Kordala-Markiewicz, H. Rodak, B. Markiewicz, F, Walkiewicz, A. Sznajdrowska, K. Materna,
K. Marcinkowska, T, Praczyk, J. Pernak, Tetrahedron 2014, 70, 4784-4789; J. Pernak, K. Czerniak, M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, Ł. Ławniczak, P. Fochtman, K. Marcinkowska, T, Praczyk, New J. Chem., 2015, 39, 5715-5724; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Żelechowski, K. Marcinkowska, T. Praczyk, RSC Adv., 2016, 6, 7330-7338; oraz patenty: J. Pernak, J. Shamshina, I, Praczyk, A. Syguda, J, Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012006313 A2 20120112; J. Pernak, T. Praczyk, A. Syguda, M. Urbanek, W. Warchoł, B. Loryś, Leżajsk, J. Peć, Nowa Sarzyna, A, Szałajewicz, PL 211855 B1; J. Pernak, A. Syguda, M, Kukuć, PL 218145 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218425 B1; J. 'Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218453 B1, J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, PL 218454 B1, J. Pernak, M, Niemczak, S. Giertych, PL 218511 B1.
Herbicydowe ciecze jonowe charakteryzują: się wysoką aktywnością chwastobójczą, często przewyższającą działanie preparatów komercyjnych. Skutkiem tego jest możliwe aplikowanie niższej dawki herbicydowej cieczy jonowej w przeliczeniu na hektar. Właściwość ta wpływa korzystnie na środowisko naturalne, ze względu na niniejszą ilość substancji toksycznej wprowadzanej do gleby. Niska prężność par wyklucza również transport związku aktywnego i przenikanie do wód gruntowych, a osoba wykonująca zabieg oprysku nie jest narażona na wdychanie szkodliwych par, co potwierdzili O. A. Cojocaru, J. L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak oraz R. D. Rogers w Green Chemistry w 2013 roku. Herbicydowe ciecze jonowe nie reagują z metalami ciężkimi występującymi w glebie, co zmniejsza ryzyko przedostania się jonów: Pb2+, Hg2+ czy Zn2+ do produktów spożywczych.
Spośród przykładowych związków są to:
• 4-chloro-2-metyIofenoksyoctan 1 -dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy, • 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy, • 2,4-dichlorofenoksyoctan 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy.
Istotą wynalazku są fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy lub 2,4-dichlorofenoksyoctanowy o wzorze ogólnym 2, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
PL 233 296 B1
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy halogenek 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego lub 2,4-dichlorofenoksyoctowego, w stosunku molowym czwartorzędowej soli pirydyniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 20-35°C, korzystnie 30°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, izopropanol, po czym produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform lub toluen lub dichlorometan, dalej oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 40°C albo produkt rozpuszczony w ochłodzonym do temperatury -20°C rozpuszczalniku organicznym oddziela się od nieorganicznego produktu ubocznego techniką sączenia próżniowego, następnie odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 40°C.
Zastosowanie fenoksykarboksylanów z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy lub 2,4-dichiorofenoksyoctanowy o wzorze ogólnym 2 jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe zawierające kation 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy oraz anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksyjpropionianowy lub 2,4-dichlorofenoksyoctanowy stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu korzystnie 0,2 %.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano wydajną, metodę syntezy nieopisanych dotąd w literaturze herbicydowych cieczy jonowych z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym oraz anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, • wydajność reakcji otrzymywania nowych herbicydowych cieczy jonowych mieści się w przedziale 90-95%, • syntezowane związki posiadają aktywność powierzchniową, spowodowaną obecnością długiego podstawnika alkilowego w kationie, • ciecze jonowe z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym oraz anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym lub 4-chloro-2-mety!ofenoksyoctanowym to ciała stałe o temperaturach topnienia poniżej 100°C, • sól z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym oraz anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym jest cieczą w temperaturze pokojowej, dlatego można ją zaliczyć do niskotemperaturowych cieczy jonowych, • otrzymane ciecze jonowe dobrze rozpuszczają się w wodzie i chloroformie, natomiast są nierozpuszczalne w toluenie, heksanie i octanie etylu, • otrzymane związki wykazują wysoką aktywność chwastobójczą - są to nowe herbicydowe ciecze jonowe, • struktury otrzymanych herbicydowych cieczy jonowych zostały potwierdzone za pomocą widm spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego, • syntezy herbicydowych cieczy jonowych przebiegają w łagodnych warunkach temperaturowych.
Sposoby otrzymywania nowych herbicydowych cieczy jonowych ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-dodecylo-3-karbamoiiopirydyniowego - [Ci2NA][MCPA].
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,12 g (0,01 mola) bromku 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego i rozpuszczono w 15 cm3 wody destylowanej. Przy ciągłym mieszaniu dodawano małymi porcjami 2,78 g (0,01 mola) soli potasowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonej w 15 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzono 30 minut w 20°C. Z roztworu ekstrahowano produkt za pomocą chloroformu. Fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą destylowaną, następnie fazy rozdzielono po czym z fazy organicznej odparowano chloroform na wyparce próżniowej rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono 12 godzin w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Strukturę otrzymanego produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną:
PL 233 296 B1 1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 1,23 (m, 18H), 1,91 (s, 2H), 2,17 (s, 3H), 4,44 (s, 2H), 4,66 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 6,70 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, Ji,2 = 8,5 Hz, Ji,3 = 2,3 Hz, 1H), 6,97 (m, 1H), 7,41 (s, 1H), 8,02 (t, J = 6,8 Hz, 1H), 8,94 (d, J = 5,7 Hz, 1H), 8,01 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 9,79 (s, 1H), 9,84 (s, 1H); 13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 16,2; 22,5; 26,1; 29,0; 29,2; 29,5; 31,5; 31,8; 62,3; 77,4; 112,6; 124,1; 126,1; 128,0; 128,4; 130,1; 134,3; 144,7; 144,9; 145,5; 155,7; 163,0; 174,0.
Analiza elementarna CHN dla C27H38CbN2O4 (Mmol = 490,6 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,04; H = 8,01; N = 5,70; wartości zmierzone (%): C = 66,26; H = 7,89; N = 5,48.
Zawartość substancji kationowej czynnej oznaczono za pomocą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1:2000. Badanie wykazało obecność substancji na poziomie 93%.
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania 4-chtoro-2-metylofenoksyoctanu 1-dodecyio-3-karbamoilopirydyniowe-go - [Ci2NA][MCPA].
W naczyniu reakcyjnym umieszczono 5 g (0,03 mola) jodku 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego rozpuszczonego w 15 cm3 etanolu, do którego przy ciągłym mieszaniu dodawano małymi porcjami 6,78 g (0,03 mola) soli sodowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonej w 15 cm3 etanolu. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 35°C, a następnie naczynie umieszczono w -20°C na 30 minut. Strąconą sól nieorganiczną odsączono, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono 12 godzin w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN dla C27H38Cl2N2O4 (Mmol = 490,8 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,04; H = 8,01; N = 5,70; wartości zmierzone (%): C = 65,92; H = 7,82; N = 5,59.
Zawartość substancji kationowej czynnej oznaczono za pomocą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1:2000. Badanie wykazało obecność substancji na poziomie 95%.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichtorofenoksy)propionianu 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego - [Ci2NA][2,4-DP].
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,1 g (0,013 mola) bromku 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego o czystości 98% i rozpuszczono w 15 cm3 wody destylowanej. Przy ciągłym mieszaniu dodawano małymi porcjami 4,04 g (0,013 mola) soli potasowej kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego (czystość 90%) rozpuszczonej w 15 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzono 30 minut w temperaturze 20°C. Z roztworu ekstrahowano produkt za pomocą toluenu. Fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą destylowaną, następnie fazy rozdzielono po czym z fazy organicznej odparowano toluen na wyparce próżniowej rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono 12 godzin w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną.
3H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,23 (m, 18H), 1,53 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,89 (qui, J = 6,4 Hz, 2H), 4,50 (q, J = 6,8 Hz, 1H), 4,63 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 6,85 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,03 (dd, Ji,2 = 8,8 Hz, Ji,3 = 2,7 Hz, 1H), 7,17 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,40 (s, 1H), 8,00 (t, J = 6,1 Hz, 1H), 8,90 (d, J = 6,1 Hz, 1H), 8,94 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 9,41 (s, 1H), 9,63 (s, 1H); 13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 19,0; 22,6; 26,2; 29,1; 29,3; 29,6; 31,5; 31,8; 62,4; 77,0; 115,3; 122,9; 124,9; 127,7; 124,9; 127,7; 129,4; 134,1; 144,7; 145,6; 152,9; 163,3; 177,1.
Analiza elementarna CHN dla C27H38CI2N2O4 (Mmol = 525 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,71; H = 7,29; N = 5,33; wartości zmierzone (%): C = 61,50; H = 7,37; N = 5,25.
Zawartość substancji kationowej czynnej oznaczono za pomocą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1:2000. Badanie wykazało obecność substancji na poziomie 90%.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego - [Ci2NA][2,4-DP].
W naczyniu reakcyjnym umieszczono 6 g (0,018 mola) chlorku 1-dodecylo-3- karbamoilopirydyniowego rozpuszczonego, w 20 cm3 izopropanolu. Przy ciągłym mieszaniu dodawano stechiometryczną ilość 4,43 g (0,018 mola) soli sodowej kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego rozpuszczonego w 20 cm3 izopropanolu. Reakcję prowadzono 2 godziny w 30°C. Po upływie czasu mieszaninę umieszczono w -20°C na 30 minut. Strąconą sól nieorganiczną odsączono, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono 12 godzin w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN dla C27H38CI2N2O4
PL 233 296 B1 (Mmoi=525 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,71; H = 7,29; N = 5,33; wartości zmierzone (%): C = 61,46; H = 7,02; N = 5,27.
Zawartość substancji kationowej czynnej oznaczono za pomocą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1:2000. Badanie wykazało obecność substancji na poziomie 92%.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego
- [Ci2NA][2,4-D].
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 3,81 g (0,01 mola) bromku 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego i rozpuszczono w 15 cm3 wody destylowanej. Przy ciągłym mieszaniu dodawano małymi porcjami 2,93 g (0,01 mola) soli potasowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego rozpuszczonej w 15 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzono 30 minut w temperaturze pokojowej. Z roztworu ekstrahowano produkt za pomocą dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto trzykrotnie wodą destylowaną, następnie fazy rozdzielono, po czym z fazy organicznej odparowano dichlorometan na wyparce; próżniowej rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono 12 godzin w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 7,0 Hz, 3H), 1,22, (m, 18H), 1,90 (qui, J = 6,1 Hz, 2H), 4,44 (s, 2H), 4,68 (t ,J = 7,5 Hz, 2H), 6,87 (t, J = 8,9 Hz, 1H), 7,08 (dd, Ji,2 = 8,9 Hz, Ji,3 = 2,5 Hz, 1H), 7,19 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,52 (s, 1H), 8,14 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 8,95 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 9,02 (d, J = 6,1 Hz, 1H), 9,09 (s, 1H), 9,53 (s, 1H); 13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 19,0; 22,6; 26,2; 29,1; 29,3; 31,5; 31,8; 62,4; 77,0; 115,3; 122,9; 124,9; 127,7; 128,2; 129,4; 134,1; 144,5; 144,7; 145,6; 152,9; 163,3; 177,1.
Anaiiza eiementarna CHN dia C26H38CI2N2O4 (Mmoi = 511 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,05; H = 7,09; N = 5,48; wartości zmierzone (%): C = 61,22; H = 6,84; N = 5,24. Zawartość substancji kationowej czynnej oznaczono za pomocą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1:2000. Badanie wykazało obecność substancji na poziomie 95%
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 1-dodecylo-3-karbamoilopiiydyniowego
- [Ci2NA][2,4-D].
W kolbie umieszczono 4,5 g (0,014 mola) chlorku 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu. Przy ciągłym mieszaniu dodano 3,35 g (0,014 mola) soli sodowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego rozpuszczonej w 20 cm3 metanolu. Po upływie 30 minut odsączono osad nieorganicznej soli, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono 12 godzin w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN dla C26H38CI2N2O4 (Mmol = 511 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,05; H = 7,09; N = 5,48; wartości zmierzone (%): C = 50,79; H = 7,24; N = 5,56.
Zawartość substancji kationowej czynnej oznaczono za pomocą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1:2000. Badanie wykazało obecność substancji na poziomie 97%.
Otrzymane związki z przykładów 1-6 poddano badaniu na określenie właściwości powierzchniowych, W badaniach wykorzystano analizator kształtu kropli DSA 100E firmy Kruss. Wykorzystując metodę wiszącej kropli określono właściwości powierzchniowe wodnych roztworów herbicydowych cieczy jonowych z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym. Wyznaczono wartości parametrów, takich jak; krytyczne stężenie micelizacji (CMC), napięcie powierzchniowe γ w punkcie CMC, czy efektywność adsorpcji. Zbadano również zdolności zwilżające badanych HlLs poprzez oznaczenie kąta zwilżania. Otrzymane związki charakteryzowały się dobrymi właściwościami powierzchniowymi. Uzyskane wartości CMC pozwalają zaliczyć otrzymane ciecze jonowe do kationowych związków powierzchniowo czynnych. Wartości kąta zwilżania otrzymanych związków są dużo niższe od wartości kątów zwilżania zbadanych preparatów komercyjnych. Zjawisko obniżania kąta zwilżania może mieć korzystny wpływ dla efektu przenikania substancji aktywnej do rośliny.
Przykład zastosowania
Badania aktywności biologicznej w warunkach szklarniowych przeprowadzono dla 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-dodecyIo-3-karbamoilopirydyniowego - [C12NAHMCPA], 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego - [C12NA][2,4-DPj oraz 2,4-dichlorofenoksyoctanu 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowego - [Ci2NA][2,4-D]. Roślinami testowymi był chaber bławatek (Centaurea cyanus) oraz rzepak ozimy (Brassica napus). Nasiona wysiano do doniczek wypełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskano roztworem zawierającym badane, związki
PL 233 296 Β1 za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszczał się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Testowane związki rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiadało stężeniu 0,2%. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowane w Polsce herbicydy zawierające MCPA w formie soli sodowo-potasowych oraz 2,4-D w formie soli dimetyloamoniowej. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). W tabeli 1 przedstawiono, wyniki aktywności chwastobójczej w zwalczaniu chabra bławatka i rzepaku ozimego w warunkach szklarniowych.
Tabela 1
| Związek | Redukcja świeżej masy [%] | ||
| Chaber bławatek | Rzepak ozimy | ||
| 1 | [Ci2NAj[MCPA] | 52 | 54 |
| 2 | [Ci2NA][2,4-DP] | 57 | 70 |
| 3 | [CuNA][2,4-D] | 62 | 57 |
| 4 | MCPA - środek porównawczy (Chwastox Extra 300 SL) | 85 | 33 |
| 5 | 2,4-D - środek porównawczy (Aminopielik Standard 600 SL) | 93 | 55 |
Rzepak ozimy okazał się być bardziej wrażliwy na działanie badanych związków niż chaber bławatek. Badane nowe ciecze jonowe z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym wykazały wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu rzepaku ozimego w porównaniu do herbicydu dostępnego w handlu. Chaber bławatek okazał się być odporny na działanie zsyntezowanych cieczy jonowych, które zostały rozpylone na roślinie w niższej dawce niż herbicydy komercyjne (Chwastox Extra 300SL oraz Aminopielik Standard 600SL). Wszystkie badane związki wykazały aktywność biologiczną.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym o wzorze ogólnymi, gdzie A oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy lub 2,4-dichlorofenoksyoctanowy o wzorze ogólnym 2, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
- 2. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy halogenek 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego lub 2,4-dichlorofenoksyoctowego, w stosunku molowym czwartoPL 233 296 B1 rzędowej soli pirydyniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze 20-35°C, korzystnie 30 °C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, izopropanol, po czym produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform lub toluen lub dichlorometan, dalej oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 40 °C albo produkt rozpuszczony w ochłodzonym do temperatury -20 °C rozpuszczalniku organicznym oddziela się od nieorganicznego produktu ubocznego techniką sączenia próżniowego, następnie odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 40 °C.
- 3. Zastosowanie fenoksykarboksylanów z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy lub 2,4-dichlorofenoksyoctanowy o wzorze ogóln ym 2 jako herbicydy.
- 4. Zastosowanie określone według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe zawierające kation 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowy oraz anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy lub 2,4-dichlorofenoksyoctanowy stosuje się w postaci czystej.
- 5. Zastosowanie określone według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe zawierające kation 1-dodecyio-3-karbamoilopirydyniowy oraz anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy lub 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy lub 2,4-dichlorofenoksyoctanowy stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu korzystnie 0,2%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422886A PL233296B1 (pl) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422886A PL233296B1 (pl) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422886A1 PL422886A1 (pl) | 2019-03-25 |
| PL233296B1 true PL233296B1 (pl) | 2019-09-30 |
Family
ID=65799899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422886A PL233296B1 (pl) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233296B1 (pl) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3814085B2 (ja) * | 1998-11-27 | 2006-08-23 | アクアス株式会社 | 藻類防除剤及び藻類防除方法 |
| PL205450B1 (pl) * | 2000-12-15 | 2010-04-30 | Politechniks Poznanska | Sole 1-alkoksymetylo-3-Y-pirydyniowe oraz sposób ich wytwarzania |
| PL211669B1 (pl) * | 2007-12-10 | 2012-06-29 | Politechnika Poznanska | Pary jonowe zawierające anion penicyliny i kation 1-alkilo-3-karbamoilopirydyniowy oraz sposoby ich otrzymywania |
| PL224026B1 (pl) * | 2013-01-08 | 2016-11-30 | Przedsiębiorstwo Produkcyjno Consultingowe Adop Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialn | Nowe jednofunkcyjne poli(diallilodimetyloamoniowe herbicydowe ciecze jonowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
-
2017
- 2017-09-18 PL PL422886A patent/PL233296B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422886A1 (pl) | 2019-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3092898A1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231598B1 (pl) | Dwufunkcyjne ciecze jonowe z kationem cyprokonazolu i anionem pochodzącym od fenoksykwasu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy i herbicydy | |
| PL233296B1 (pl) | Fenoksykarboksylany z kationem 1-dodecylo-3-karbamoilopirydyniowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL231021B1 (pl) | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL224026B1 (pl) | Nowe jednofunkcyjne poli(diallilodimetyloamoniowe herbicydowe ciecze jonowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240649B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230983B1 (pl) | 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowe, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231143B1 (pl) | Fenoksyoctany benzetoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL228038B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-[2-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glukopiranozyloksy)etylo]-N,N,N-alkilodimetyloamoniowym i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |