PL214834B1

PL214834B1 - Octany cykloheksyloamoniowe i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL214834B1
Application number: PL392867A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Roksana Kordala
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2013-09-30
Also published as: PL392867A1

Description

Przedmiotem wynalazku są octany cykloheksyloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania, mające zastosowanie jako rozpuszczalniki celulozy.

Ciecze jonowe to związki zbudowane z organicznego kationu i organicznego lub nieorganicznego anionu, połączonych wiązaniem jonowym, charakteryzujące się temperaturą topnienia poniżej temperatury wrzenia wody. Związki te charakteryzują się m.in. bardzo niską prężnością par, szerokim zakresem temperatur, w jakich są cieczami, wysoką stabilnością termiczną, wysokim przewodnictwem oraz zdolnością rozpuszczania substancji organicznych, nieorganicznych, a nawet niektórych polimerów. Właściwości te sprawiają, że znalazły one szereg różnych zastosowań w wielu dziedzinach chemii. Kation amoniowy jest jednym z najbardziej popularnych składników cieczy jonowych. Ze względu na swoje właściwości ciecze jonowe stosuje się również w procesach destylacji, ekstrakcji czy rozdziału. Znajdują także zastosowanie jako środki smarujące i plastyfikatory, oraz jako faza stacjonarna w kolumnach chromatograficznych.

Czwartorzędowe sole amoniowe zbudowane są najczęściej z czterech podstawników alkilowych lub aryloalkilowych połączonych z atomem azotu. W takim układzie atom ten posiada dodatni ładunek równoważony przez przeciwjon o charakterze organicznym lub nieorganicznym. Czwartorzędowe halogenki amoniowe zalicza się do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych. Ich użyteczność wynika z posiadanych przez nie różnych właściwości, do których należą między innymi właściwości antyelektrostatyczne, antykorozyjne, oraz biobójcze w stosunku do bakterii, grzybów i glonów.

Kwas octowy (kwas etanowy) to jeden z najprostszych kwasów organicznych. Jest bardzo ważnym substratem w syntezie organicznej i przemysłowej. W przemyśle wykorzystywany jest między innymi w produkcji polimerów takich jak polioctan winylu, czy politereftalan etylenu (PET), który wykorzystywany jest głównie do produkcji butelek plastikowych, oraz w produkcji octanu celulozy, wykorzystywanego w filmach fotograficznych. W syntezie organicznej kwas octowy jest reagentem lub rozpuszczalnikiem w wielu reakcjach organicznych. Kwas octowy ponadto wykorzystywany jest w przemyśle spożywczym. Jego 4-18% roztwór wodny popularnie nazywany jest octem. Kwas octowy służy jako dodatek spożywczy (regulator kwasowości).

2 3

Istotą wynalazku są octany cykloheksyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 ato1 2 3 mów węgla lub podstawnik benzylowy, przy czym R¹, R² i R³ nie mogą jednocześnie stanowić grup metylowych, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem octowym lub octanem o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom sodu, lub potasu, lub litu lub srebra, lub grupę NH4, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, prowadzi się w środowisku alkoholowym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 15 godzin, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje się rozpuszczalnik a pozostałość rozpuszcza w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, etanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 4 godziny, reakcję prowadzi się korzystnie w środowisku metanolu, lub etanolu, lub propanolu, lub izopropanolu lub butanolu.

Drugi sposób ich wytwarzania polega na tym, że reakcję soli amoniowych o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem octowym lub octanem o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom sodu, lub potasu, lub litu lub srebra, lub grupę NH4, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 343K, dodaje bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie metanol, etanol lub aceton, po czym oddziela sól nieorganiczną 2 poprzez odsączenie, dalej odparowuje się rozpuszczalnik i suszy gotowy produkt pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie w 313K.

Trzeci sposób ich wytwarzania polega na tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem octowym lub octanem o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom sodu, lub potasu, lub litu lub

PL 214 834 B1 srebra, lub grupę NH4, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze 293-363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, po czym do środowiska reakcji dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą do zaniku jonów halogenkowych, po czym usuwa się z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie w 303K.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno ekonomiczne:

- otrzymano nową grupę związków zaliczanych do amoniowych cieczy jonowych,

- syntezowane czwartorzędowe octany amoniowe rozpuszczalne są w wodzie, alkoholach i chloroformie, częściowo rozpuszczalne w acetonie i toluenie i nierozpuszczalne w heksanie i octanie etylu,

- otrzymane czwartorzędowe octany amoniowe należą do grupy kationowych związków powierzchnio czynnych,

- otrzymane ciecze jonowe mogą znaleźć zastosowanie jako środki bakteriobójcze, grzybobójcze, antyelektrostatyczne i antykorozyjne,

- syntezowane czwartorzędowe octany amoniowe są stabilne termicznie w szerokim zakresie temperatur,

- otrzymane ciecze jonowe mają zastosowanie jako rozpuszczalniki celulozy.

2 3

Wynalazkiem są cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, gdzie R¹, R² i R³mają wyżej wymienione znaczenie, a sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Octan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,012 mola bromku cyklohek₃ sylodimetylooktyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm³ wody oraz 0,012 mola octanu potasu roz₃ puszczonego w 15 cm³ wody. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez 45 minut w tempera₃ turze pokojowej. Następnie dodano 15 cm³ chloroformu, intensywnie mieszano i usunięto fazę wodną. ₃

Fazę organiczną przemywano czterokrotnie wodą destylowaną (4 x 15 cm³), po czym usunięto z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w temperaturze 333K pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymano octan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy z wydajnością 92%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,91 (t, J = 5,1 Hz, 3H), 1,28 (m, 8H), 1,32 (m, 2H),

1,42 (m, 6H), 1,71 (m, 2H), 1,80 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 3,19 (t, J = 2,9 Hz, 2H) 3,19 (s, 6H), 3,46 (t, J = 4,0, 1H), ¹³C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,8; 20,2; 22,8; 23,2; 23,5; 24,7; 27,0; 28,6; 30,2; 32,2; 44,5; 63,8; 68,9; 179,5.

Analiza elementarna CHN dla C18H37NO2 (M = 299,28): wartości obliczone: C = 72,19, H = 12,45, N = 4,68; wartości zmierzone: C = 72,32; H = 12,33; N = 4,89.

P r z y k ł a d Il

Octan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy

Do reaktora wprowadzono 0,005 mola chlorku cykloheksylodecylodimetylo-amoniowego roz₃ puszczonego w 100 cm³ wody. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,006 mola octanu sodu ₃ rozpuszczonego w 10 cm³ wody. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze 300K. Z mie₃ szaniny reakcyjnej odparowano wodę na wyparce rotacyjnej, po czym do pozostałości dodano 50 cm³bezwodnego acetonu. Sól nieorganiczną, którą stanowił NaCI, oddzielono przez filtrację, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. W końcowym etapie produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 313K pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymano octan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy z wydajnością 96%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,95 (t, J = 4,4 Hz, 3H), 1,29(m, 10H), 1,32 (m, 2H),

1,42 (m, 6H), 1,71 (m, 2H), 1,80 (m, 4H), 2,14 (s, 3H), 3,19 (t, J = 3,7 Hz, 2H) 3,20 (s, 6H), 3,45 (t, J = 5,3, 1H), ¹³C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,9; 20,6; 22,9; 23,1; 23,4; 24,8; 27,2; 28,5; 29,9; 30,1; 32,1; 44,6; 64,0; 69,0; 176,9.

Analiza elementarna CHN dla C20H41NO2 (M = 327,31): wartości obliczone: C = 73,34, H = 12,62, N = 4,28; wartości zmierzone: C = 73,22; H = 12,71; N = 4,23.

P r z y k ł a d III

Octan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy

PL 214 834 B1

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 0,005 mola jodku cykloheksylododecylodimetyloamoniowego, po czym przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,0052 mola soli ₃ potasowej kwasu octowego rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 303K. Po zakończeniu procesu usunięto powstały osad, którym był KI, odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w temperaturze 323K przez 24 godziny, po czym do bez₃ wodnej mieszaniny poreakcyjnej dodano 35 cm³ bezwodnego metanolu. Odsączono osad, którym był KI, a z przesączu oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej. Gotowy produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem przez 48 godzin w temperaturze 323K.

Otrzymano octan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy, z wydajnością 97%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,91 (t, J = 2,8 Hz, 3H), 1,28 (m, 12H), 1,32 (m, 2H),

1,42 (m, 6H), 1,71 (m, 2H), 1,80 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 3,19 (t, J = 3,0 Hz, 2H) 3,19 (s, 6H), 3,46 (t, J = 5,6, 1H), ¹³C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,8; 20,2; 22,8; 23,2; 23,5; 24,7; 27,0; 28,6; 29,8; 30,2; 32,2; 45,2; 64,2; 68,7; 179,1.

Analiza elementarna CHN dla C22H45NO2 (M = 355,35): wartości obliczone: C = 74,31, H = 12,76, N = 3,94; wartości zmierzone: C = 74,23; H = 12,83; N = 3,99.

P r z y k ł a d IV - Zastosowanie

Rozpuszczanie celulozy octanem butylocykloheksylodimetylooamoniowym

Celulozę mikrokrystaliczną Avicel (firmy SIGMA) w ilości ok. 5 g poddano wstępnemu suszeniu w ciągu 2 godzin w suszarce laboratoryjnej, w 373K, a następnie przenoszono do eksykatora i przechowywano nad żelem krzemionkowym. Z tak przygotowanej celulozy przygotowano odważki, aby zawartość celulozy rozpuszczonej w związku wynosiła odpowiednio 1, 2,5, 5 i 7,5% wagowego, po czym ponownie poddawano celulozę suszeniu w suszarce laboratoryjnej w ciągu 1 godz. Następnie do fiolki dodano 1 g octanu butylocykloheksylodimetyloamoniowego (uprzednio suszonego w ciągu 7 dni nad P2O5) oraz kolejno co 30 lub 45 minut odważki celulozy mikrokrystalicznej. Każdą porcje dokładnie wymieszano w temperaturze 100⁰C, przygotowując odpowiednie preparaty do obserwacji w mikroskopie optycznym, wraz ze sporządzaniem dokumentacji fotograficznej. Wyniki tych badań przedstawione na fot. 1 A, B i C potwierdzają zdolność octanu butylocykloheksylodimetyloamoniowego do rozpuszczania celulozy.

Fot. 1 A, B, C, A - Obraz po zmieszaniu 1% wagowego celulozy mikrokrystalicznej w octanie butylocykloheksylodimetyloamoniowym, B - obraz po 0,5 godziny ogrzewania 1% wagowego celulozy mikrokrystalicznej, C - po dodaniu 7,5% celulozy mikrokrystalicznej i 2,5 godziny ogrzewania.

Claims

1. Octany cykloheksyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub

1 2 3 podstawnik benzylowy, przy czym R¹, R² i R³ nie mogą jednocześnie stanowić grup metylowych.

2. Sposób wytwarzania cykloheksyloamoniowych cieczy jonowym określonych zastrz. 1, znamienny tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem octowym lub octanem o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom sodu, lub potasu, lub litu lub srebra, lub grupę NH4, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, prowadzi się w środowisku alkoholowym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K , w czasie 1-48 godzin, korzystnie 15 godzin, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje się rozpuszczalnik a pozostałość rozpuszcza w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, etanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 4 godziny, reakcję prowadzi się korzystnie w środowisku metanolu, lub etanolu, lub propanolu, lub izopropanolu lub butanolu.

3. Sposób wytwarzania cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, znamienny tym, że reakcję soli amoniowych o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem octowym lub octanem o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom sodu, lub potasu, lub litu lub srebra, lub grupę NH4, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 343K, dodaje bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie metanol, etanol lub aceton, po czym oddziela sól nieorganiczną poprzez odsączenie, dalej odparowuje się rozpuszczalnik i suszy gotowy produkt pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie w 313K.

4. Sposób wytwarzania cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem octowym lub octanem o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom sodu, lub potasu, lub litu lub srebra, lub grupę NH4, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze 293-363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, po czym do środowiska reakcji dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą do zaniku jonów halogenkowych, po czym usuwa się z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K,