PL215490B1

PL215490B1 - 2-Metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octany cykloheksyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL215490B1
Application number: PL392868A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Roksana Kordala
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2013-12-31
Also published as: PL392868A1

Description

Przedmiotem wynalazku są 2-metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany, 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octany cykloheksyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania, mające zastosowanie jako rozpuszczalniki celulozy.

Ciecze jonowe w ciągu ostatnich kilkunastu lat stały się bardzo popularną i budzącą zainteresowanie grupą związków, co spowodowane jest coraz szerszą gamą ich zastosowań. Początkowo stosowano je jako alternatywę dla stosowanych dotychczas rozpuszczalników organicznych, ale mogą znaleźć zastosowanie również w wielu dziedzinach chemii, farmacji i medycyny. O zastosowaniu cieczy jonowych decydują ich właściwości, które zależą ściśle od budowy anionu i kationu, dlatego istnieje możliwość takiego ich zaprojektowania, aby uzyskać ciecz o pożądanych właściwościach.

Celuloza jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych naturalnych polimerów. W związku z silnymi wiązaniami wodorowymi występującymi w cząsteczce celulozy, bardzo trudno jest ją rozpuścić. Znane są rozpuszczalniki wykazujące zdolność do rozpuszczania celulozy, jak na przykład N-tlenek N-metylomorfoliny, są to jednak głównie związki bardzo toksyczne. Stąd rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych może być „zieloną alternatywą dla dotychczas wykorzystywanych związków. Najlepszą cieczą jonową sprawdzającą się jako rozpuszczalnik celulozy jest, jak do tej pory, ciecz zawierająca kation 1-butylo-3-metyloimidazoliowy oraz aniony takie jak chlorek, mrówczan czy octan.

2-Metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany, i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octany są grupą soli pochodnych kwasu octowego. W temperaturze pokojowej są bezzapachowymi lepkimi cieczami o gęstościach niewiele wyższych od gęstości wody. Bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie. Kwas

2-metoksyoctowy jest ponadto środkiem silnie utleniającym.

Istotą wynalazku są 2-metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany i 2-[2-(2-metoksyetoksy)eto1 2 3 ksy]octany cykloheksyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a Z oznacza 0 lub 1, lub 2, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy, lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom wodoru, lub sodu, lub potasu, lub litu, lub srebra, lub grupę NH4, a Z oznacza 0 lub 1, lub 2, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, w środowisku alkoholowym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 15 godzin, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszcza w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, etanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie 313K, przez co najmniej 4 godziny, reakcję prowadzi się korzystnie w środowisku metanolu, lub etanolu, lub propanolu, lub izopropanolu, lub butanolu.

Drugi sposób ich otrzymywania polega na tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy, lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom wodoru, lub sodu, lub potasu, lub litu, lub srebra, lub grupę NH4, a Z oznacza 0 lub 1, lub 2, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, w środowisku wodnym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 343K, korzystnie w 313K, dodaje bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie metanol, etanol lub aceton, po czym oddziela sól nieorganiczną poprzez odsączenie, dalej odparowuje się rozpuszczalnik i suszy gotowy produkt pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie w 313K.

Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że sól o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy, lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom wodoru, lub sodu, lub potasu, lub litu, lub srebra, lub grupę NH4, a Z oznacza 0 lub 1, lub 2, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, w środowisku wodnym w temperaturze 293-363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, po czym do środowiska reakcji dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą do zaniku jonów halogenkowych, po czym usuwa się z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie w 303K.

PL 215 490 B1

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno ekonomiczne:

- otrzymano nową grupę związków zaliczanych do amoniowych cieczy jonowych,

- syntezowane czwartorzędowe związki amoniowe rozpuszczalne są w wodzie, alkoholach i chloroformie, częściowo rozpuszczalne w acetonie i toluenie i nierozpuszczalne w heksanie i octanie etylu,

- otrzymane związki należą do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych,

- otrzymane związki mogą znaleźć zastosowanie jako środki bakteriobójcze, grzybobójcze, antyelektrostatyczne i antykorozyjne,

- są stabilne termicznie w szerokim zakresie temperatur,

- otrzymane cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe mają zastosowanie jako rozpuszczalniki celulozy.

123

Wynalazkiem są cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, gdzie R¹, R², R³ i Z mają wyżej wymienione znaczenie, a sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

2-Metoksyoctan cykloheksylodecyIodimetyIoamoniowy

Do reaktora wprowadzono 0,005 mola chlorku cykloheksylodecylodimetyloamoniowego roz₃ puszczonego w 50 cm³ wody. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,006 mola 2-metoksy₃ octanu potasu rozpuszczonego w 10 cm³ wody. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze 300K. Z mieszaniny reakcyjnej odparowano wodę na wyparce rotacyjnej, po czym do pozostałości ₃ dodano 25 cm³ bezwodnego acetonu. Sól nieorganiczną, którą stanowił KCI oddzielono przez filtrację, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Ostatecznie produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 313K pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymano 2-metoksyoctan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy z wydajnością 96%. Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,92 (t, J = 4,7 Hz, 3H); 1,25 (m, 12H); 1,29 (m, 2H); 1,41 (m, 6H); 1,69 (m, 2H); 1,83 (m, 2H); 3,20 (t, J = 2.9 Hz, 2H); 3,27 (s, 3H); 3,29 (s, 6H); 3,49 (m, 1H); 4,51 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,7; 22,9; 23,0; 23,3; 24,3; 26,8; 28,5; 29,9; 30,1; 32,0; 44,7; 53,8; 62,8; 71,3; 78,5; 179,9.

Analiza elementarna CHN dla C21H43NO3 (M = 357,32): wartości obliczone: C = 70,54, H = 12,12, N = 3,92; wartości zmierzone: C = 70,32; H = 12,01; N = 3,79.

P r z y k ł a d II

2-(2-Metoksyetoksy)octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 0,005 mola bromku cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego, po czym przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,0052 mola soli ₃ potasowej kwasu 2-(2-metoksyetoksy)octowego rozpuszczonej w 25 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 303K. Po zakończeniu procesu usunięto powstały osad, którym był KBr, odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w temperaturze 323K przez 24 go₃ dziny, po czym do bezwodnej mieszaniny poreakcyjnej dodano 20 cm³ bezwodnego metanolu. Odsączono osad, którym był KBr, a z przesączu oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej. Gotowy produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem przez 48 godzin w temperaturze 333K. Otrzymano 2-(2-metoksyetoksy)octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy z wydajnością 98%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,91 (t, J = 3,3 Hz, 3H); 1,24 (m, 4H); 1,29 (m, 2H); 1,42 (m, 6H); 1,70 (m, 2H); 1,80 (m, 2H); 3,21 (t, J = 4,1 Hz, 2H); 3,26 (s, 3H); 3,26 (s, 6H); 3,50 (m, 1H); 3,56 (t, J = 2,9 Hz, 2H); 3,57 (t, J = 2,5 Hz, 2H); 4,51 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,5; 22,8; 23,1; 23,4; 24,5; 26,7; 28,3; 31,7; 44,9; 53,6; 63,0; 70,5; 71,3; 73,1; 75,9; 182,0.

Analiza elementarna CHN dla C19H39NO4 (M = 345,29): wartości obliczone: C = 66,05, H = 11,38, N = 4,05; wartości zmierzone: C = 66,22; H = 11,53; N = 3,99.

P r z y k ł a d III

2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan dodecylocykloheksylodimetyloamoniowy

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 50 mmol jodku dodecylocyklo₃ heksylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm³ metanolu oraz 50 mmol wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez godzinę w temperaturze 303K. Wytrąciła się sól nieorganiczna, którą odsączono, a do przesączu dodano 50 mmol kwasu 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowego rozpusz4

PL 215 490 B1 ₃ czonego w 10 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 303K, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej.

Otrzymano 2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan dodecylocykloheksylodimetyloamoniowy z wydajnością 94%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,93 (t, J = 5,2 Hz, 3H); 1,24 (m, 16H); 1,30 (m, 2H); 1,43 (m, 6H); 1,71 (m, 2H); 1,80 (m, 4H); 3,21 (t, J = 6,0 Hz, 2H); 3,25 (s, 3H); 3,26 (s, 6H); 3,50 (m, 1H); 3,54 (m, 8H); 4,51 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,6; 22,9; 23,0; 23,5; 24,7; 26,8; 28,5; 31,9; 45,3; 53,8; 63,1; 70,4; 71,5; 73,5; 75,7; 178,9.

Analiza elementarna CHN dla C27H55NO5 (M = 473,41): wartości obliczone: C = 68,45, H = 11,70, N = 2,96; wartości zmierzone: C = 68,57; H = 11,54; N = 3,07.

P r z y k ł a d IV - Zastosowanie

Rozpuszczanie celulozy 2-metoksyoctanem butylocykloheksylodimetylooamoniowym Celulozę mikrokrystaliczną Avicel (firmy SIGMA) w ilości ok. 5 g poddano wstępnemu suszeniu w ciągu 2 godzin w suszarce laboratoryjnej, w 373K, a następnie przeniesiono do eksykatora i przechowywano nad żelem krzemionkowym. Z tak przygotowanej celulozy przygotowano odważki, aby zawartość celulozy rozpuszczonej w związku wynosiła odpowiednio 1, 3, 5 i 7,5% wagowego, po czym ponownie poddawano celulozę suszeniu w suszarce laboratoryjnej w ciągu 1 godz. Następnie do fiolki dodano 1 g 2-metoksyoctanu butylocykloheksylodimetyloamoniowego (uprzednio suszonego przez 7 dni nad P2O5) oraz kolejno co 30 lub 45 minut odważki celulozy mikrokrystalicznej. Każdą porcje dokładnie wymieszano w temperaturze 100⁰C, przygotowując odpowiednie preparaty do obserwacji w mikroskopie optycznym, wraz ze sporządzaniem dokumentacji fotograficznej. Wyniki tych badań zostały przedstawione na fot. 1, 2 i 3, które potwierdzają zdolność 2-metoksyoctanu butylocykloheksylodimetyloamoniowego do rozpuszczania celulozy i tak: fot. 1 przedstawia obraz po zmieszaniu 1% wagowego celulozy mikrokrystalicznej w 2-metoksyoctanie butylocykloheksylodimetyloamoniowym, fot. 2 - obraz po 0,5 godziny ogrzewania 1% wagowego celulozy mikrokrystalicznej, fot. 3 - po dodaniu 7,5% celulozy mikrokrystalicznej i 2 godzinach ogrzewania.

PL 215 490 B1

Claims

1. 2-Metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octany cyklo1 2 3 heksyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a Z oznacza 0 lub 1, lub 2.

2. Sposób otrzymywania cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy, lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom wodoru, lub sodu, lub potasu, lub litu, lub srebra, lub grupę NH4, a Z oznacza 0 lub 1, lub 2, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, w środowisku alkoholowym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 15 godzin, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszcza w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, etanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie 313K, przez co najmniej 4 godziny, reakcję prowadzi się korzystnie w środowisku metanolu, lub etanolu, lub propanolu, lub izopropanolu, lub butanolu.

3. Sposób otrzymywania cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, znamienny tym, że sole amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom wodoru, lub sodu, lub potasu, lub litu lub srebra lub grupę NH4, a Z oznacza 0 lub 1 lub 2, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, w środowisku wodnym w temperaturze od 273 do 363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 343K, korzystnie w 313K, dodaje bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie metanol, etanol lub aceton, po czym oddziela się sól nieorganiczną poprzez odsączenie, dalej odparowuje się rozpuszczalnik i suszy gotowy produkt pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293 do 343K, korzystnie w 313K.

4. Sposób otrzymywania cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że sól o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza jon chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy, lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym M oznacza atom wodoru, lub sodu, lub potasu, lub litu, lub srebra, lub grupę NH4, a Z oznacza 0 lub 1 lub 2, przy stosunku molowym soli o wzorze 2 do soli o wzorze 3 równym od 1:1 do 1:3, w środowisku wodnym w temperaturze 293-363K, korzystnie w 298K, w czasie 1-48 godzin, korzystnie 24 godziny, po czym do środowiska reakcji dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą do zaniku jonów halogenkowych, po czym usuwa się z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie w 303K.