CN102010371B - 一种脯氨酸离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脯氨酸离子液体及其制备方法和应用。该离子液体的阳离子为咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、吡咯基阳离子、吡唑基阳离子和吗啡啉类化合物阳离子中的一种；阴离子为脯氨酸。该离子液体的制备包括步骤：以及该脯氨酸离子液体在Knoevenagel缩合反应中的应用。制备方法包括步骤：首先通过季铵化获得离子型卤化物；然后通过中和反应得到氨基酸盐；最后通过离子交换获得目标离子液体。本发明的脯氨酸离子液体对催化Knoevenagel缩合反应具有良好的催化效果，并可循环使用，产物产率高、易于分离。
Description
技术领域
本发明属于制备方法领域，特别涉及一种脯氨酸离子液体的制备方法及其作为催化剂催化Knoevenagel缩合反应的方法。
背景技术
缩合反应是有机反应中的一种基本反应，它所包含的反应极为广泛。绝大多数缩合反应需要在各种酸、碱性或相转移催化剂作用下进行。Knoevenagel缩合反应是在19世纪90年代由Knoevenagel提出的。该反应是在催化剂作用下在羰基化合物与活泼亚甲基化合物之间进行的缩合反应，是有机合成中形成碳碳双键的重要反应，也是制备众多精细化学品和药物中间体的有效手段，可以应用到药物、农药、染料、日用化学品和聚合物等方面的生产。因此，长期以来受到人们的高度重视。但传统的Knoevenagel缩合反应通常以有机溶剂为溶剂，以有机碱如哌啶或者固体碱等为催化剂进行反应，而且反应时间较长，反应温度也较高，所使用的催化剂及有机溶剂不能循环使用，对环境非常不友好。
随着绿色化学的迅速发展，越来越多的研究者以水为溶剂进行有机反应，由于水蒸汽压小、对环境无毒害，比有机溶剂安全得多，而且水较于有机溶剂也便宜很多，因此在水相中进行的有机反应受到普遍的关注。同时，离子液体是完全由阴离子和阳离子组成的低温熔融物质(熔点低于100℃)，它作为一种新颖的介质，具有许多不同于常用有机溶剂的特点：液态温度范围宽，几乎没有蒸汽压，可选择性地溶解在许多有机溶剂中无法溶解的无机盐，不易燃，可以通过调配其阴阳离子的种类及数量制备出不同碱性的离子液体，因此广泛应用于电化学、催化、有机合成中。公开号为CN 1931845A的中国专利提供 了一种碱性离子液体的制备方法：首先，通过季铵化获得离子型卤化物，季铵化试剂为卤代烷烃；然后，通过离子交换，获得目标碱性离子液体。但该方法中所用的溶剂均为乙腈，所选择的目标阴离子盐一般为铵盐，反应最后还要用NaOH来调节其pH值，在这一过程中生成的水也较难除尽，操作过程较为繁琐。
鉴于Knoevenagel缩合反应是碱催化反应，因此可以使用碱性离子液体为催化剂代替传统催化剂进行。由于离子液体对水有较好的溶解性，因此可以使用水为溶剂代替传统有机溶剂进行反应。本发明中，我们以可循环使用的催化剂代替传统的有机碱进行催化，以水代替传统的易挥发、有毒害的有机溶剂作为溶剂进行反应。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种脯氨酸离子液体。
本发明的另一目的在于提供上述脯氨酸离子液体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述脯氨酸离子液体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种脯氨酸离子液体，该离子液体的阳离子为咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、吡咯基阳离子、吡唑基阳离子和吗啡啉类化合物阳离子中的一种；阴离子为脯氨酸。
其中上述阳离子的结构式为：其中R、R1和R2为烷基。
上述脯氨酸离子液体的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将阳离子前体和卤代烷烃通过季铵化反应获得离子型卤化物；所述 阳离子前体和卤代烷烃的摩尔比为1∶1.1～1∶1.4；所述阴离子前体为咪唑、吡啶、吡咯、吡唑和吗啡啉类化合物中的一种以上；
(2)将脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1∶1发生中和反应，得到脯氨酸钠盐；将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；
(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得离子型卤化物发生阴离子交换，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体；所述脯氨酸钠与离子型卤化物的摩尔比为1∶0.7～1∶0.9。
步骤(1)所述卤代烷烃为氯代正丁烷、溴乙烷或溴己烷；所述季铵化反应的反应温度为60～100℃，反应时间为24～72小时。
步骤(2)所述中和反应的时间为0.5～3小时。
步骤(3)所述阴离子交换的时间为12～24小时，反应温度是在室温下进行。
上述的脯氨酸离子液体可应用于催化Knoevenagel缩合反应。
所述Knoevenagel缩合反应包括以下操作步骤：以芳香醛与等摩尔量的含活泼亚甲基的化合物为原料，以脯氨酸离子液体为催化剂，水为反应介质，在室温条件下反应0.2～2小时；所述脯氨酸离子液体的用量为芳香醛摩尔量的10％；所述水为原料摩尔总量的5～20倍。
所述芳香醛为
所述含活泼亚甲基的化合物为 其中R1和R2＝-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2、-SOR或-SO2OR。
以脯氨酸离子液体[Bmim][Pro]为催化剂，催化Knoevenagel缩合反应的化 学方程式如下所示：
R1，R2＝-CHO，-COR，-COOR，-CN，-NO2，-SOR，-SO2OR
本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：
(1)本发明中脯氨酸功能化离子液体的制备工艺简单易行，反应快，产率高，反应过程中没有难分离的水的生成；
(2)本发明提供的脯氨酸功能化离子液体，催化Knoevenagel缩合反应在室温下即可进行，反应时间短，分离简单，产率高，可循环利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将N-甲基咪唑和氯代正丁烷按摩尔比1∶1.1通过季铵化反应，季铵化反应的反应温度为70℃，反应时间为48小时，得到1-丁基-3-甲基咪唑的氯盐，产率93.7％；
(2)将脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1∶1发生中和反应2小时，得到脯氨酸钠盐；将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；
(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得1-丁基-3-甲基咪唑的氯盐按摩尔比为1∶0.9在室温下发生阴离子交换，时间为12小时，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体[Bmim][Pro]，产率91.1％。脯氨酸离子液体[Bmim][Pro]的结构如下：
实施例2
(1)将吡啶和溴乙烷按摩尔比1∶1.4通过季铵化反应，季铵化反应的反应温度为100℃，反应时间为24小时，得到1-乙基吡啶溴盐，产率89.7％；
(2)将L-脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1∶1发生中和反应0.5小时，得到脯氨酸钠盐；将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；
(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得1-乙基吡啶溴盐按摩尔比为1∶0.7在室温下发生阴离子交换，时间为18小时，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体，产率88.1％。
实施例3
(1)将吡咯和溴己烷按摩尔比1∶1.3通过季铵化反应，季铵化反应的反应温度为60℃，反应时间为72小时，得到1-乙基吡咯溴盐，产率91.2％；
(2)将L-脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1∶1发生中和反应3小时，得到脯氨酸钠盐；将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；
(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得1-乙基吡咯溴盐按摩尔比为1∶0.8在室温下发生阴离子交换，时间为24小时，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体，产率90.4％。
实施例4
(1)将吡唑和氯代正丁烷按摩尔比1∶1.2通过季铵化反应，季铵化反应的反应温度为80℃，反应时间为55小时，得到1-丁基吡唑氯盐，产率86.7％；
(2)将L-脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1∶1发生中和反应1小 时，得到脯氨酸钠盐；将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；
(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得1-丁基吡唑氯盐按摩尔比为1∶0.9在室温下发生阴离子交换，时间为15小时，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体，产率82.6％。
实施例5
(1)将吗啡啉和氯代正丁烷按摩尔比1∶1.1通过季铵化反应，季铵化反应的反应温度为80℃，反应时间为55小时，得到1-丁基吗啡啉氯盐，产率90.4％；
(2)将L-脯氨酸和氢氧化钠在室温下按摩尔比1∶1发生中和反应2小时，得到脯氨酸钠盐；将脯氨酸钠盐溶于甲醇，得到脯氨酸钠的甲醇溶液；
(3)将步骤(2)所得脯氨酸钠的甲醇溶液和步骤(1)所得1-丁基吗啡啉氯盐按摩尔比为1∶0.8在室温下发生阴离子交换，时间为12小时，过滤，除溶剂，真空干燥后得到脯氨酸离子液体，产率87.6％。
实施例6
将10mmol苯甲醛和等摩尔量的氰基乙酸乙酯加入到装有25mL水的100mL圆底烧瓶中，然后向其中加入1mmol实施例1中制备的[Bmim][Pro]离子液体，在室温下搅拌反应40min，经过过滤、洗涤、真空干燥后所得产物(苄烯氰基乙酸乙酯)，其产率为88.1％。
实施例7
将10mmol苯甲醛和等摩尔量的丙二腈加入到装有25mL水的100mL圆底烧瓶中，然后向其中加入1mmol实施例2中制备的脯氨酸离子液体，在室温下搅拌反应20min，经过过滤、洗涤、真空干燥后所得产物(苄烯丙二腈)，其产率为95.4％。
实施例8
将10mmol呋喃甲醛和等摩尔量的氰基乙酸乙酯加入到装有50mL水的100mL圆底烧瓶中，然后向其中加入1mmol实施例3中制备的脯氨酸离子液体，在室温下搅拌反应20min，经过过滤、洗涤、真空干燥后所得产物(2-(呋喃-2-亚甲基)氰基乙酸乙酯)，其产率为93.2％。
实施例9
将10mmol呋喃甲醛和等摩尔量的丙二腈加入到装有25mL水的100mL圆底烧瓶中，然后向其中加入1mmol实施例4中制备的脯氨酸离子液体，在室温下搅拌反应60min，经过过滤、洗涤、真空干燥后所得产物(2-(呋喃-2-亚甲基)丙二腈)，其产率为96.6％。
实施例10
将10mmol对羟基苯甲醛和等摩尔量的氰基乙酸乙酯加入到装有100mL水的100mL圆底烧瓶中，然后向其中加入1mmol实施例5中制备的脯氨酸离子液体，在室温下搅拌反应120min，经过过滤、洗涤、真空干燥后所得产物(2-(4-羟基苄)氰基乙酸乙酯)，其产率为90.4％。
实施例11
将10mmol苯甲醛和等摩尔量的丙二腈加入到装有25mL水的100mL圆底烧瓶中，然后向其中加入1mmol实施例5中制备的脯氨酸离子液体，在室温下搅拌反应20min，经过过滤、洗涤、真空干燥后所得产物(苄烯丙二腈)，其产率为95.4％。然后向滤液中继续加入10mmol苯甲醛和等摩尔量的丙二睛，经上述同样的步骤后所得产物的产率为94％。之后循环4次所得产物的产率分别为92％、89％、87％、83％。
上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.脯氨酸离子液体在催化Knoevenagel缩合反应中的应用，其特征在于：该脯氨酸离子液体的阳离子为1-甲基-3-丁基咪唑或N-乙基吡啶，阴离子为脯氨酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Knoevenagel缩合反应包括以下操作步骤：以芳香醛与等摩尔量的含活泼亚甲基的化合物为原料，以脯氨酸离子液体为催化剂，水为反应介质，在室温条件下反应0.2～2小时；所述脯氨酸离子液体的用量为芳香醛摩尔量的10%；所述水为原料摩尔总量的5～20倍。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述芳香醛为
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述含活泼亚甲基的化合物为其中R1和R2=-CHO、-CN或-NO2。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述卤代烷烃为氯代正丁烷、溴乙烷或溴己烷；所述季铵化反应的反应温度为60～100℃，反应时间为24～72小时。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述中和反应的时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述阴离子交换的时间为12～24小时，反应温度是在室温下进行。
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