CN102146055A

CN102146055A - N-烷基吡啶-l-脯氨酸盐手性离子液体及其制备方法

Info

Publication number: CN102146055A
Application number: CN2011100090682A
Authority: CN
Inventors: 刘红霞; 徐群; 代剑飞
Original assignee: Qiqihar University
Current assignee: Qiqihar University
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明涉及N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体及其制备方法，其结构式如(I)，制备方法：氢氧化钾的乙醇溶液中，氮气保护下滴加溴化N-烷基吡啶的乙醇溶液，室温搅拌，再滴加L-脯氨酸的水溶液，室温下搅拌反应12-18h后蒸干溶剂，加入无水乙醇，过滤除去KBr，再用乙腈/甲醇混合溶剂处理，过滤除去过量的L-脯氨酸，滤液蒸干。本发明所制备的N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体，于25℃下测定了其旋光度及光学纯度OP％ee。根据本发明提供的方法，制备过程绿色环保，不产生二次污染。本发明合成了一种手性的离子液体N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐，具有很好的光学活性。

其中：R为(CH₂)_n-CH₃，其中n为1～7。

Description

N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体及制备方法，特别设计一种手性的N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐离子液体及其制备方法。

技术背景

离子液体完全由阴、阳离子组成，具有溶解性好、化学稳定性好、热稳定性好、温度范围宽、蒸汽压低、导电性好、离子迁移和扩散速度快、不燃烧、无味等许多独特的性质。离子液体在许多领域如电化学、有机合成、催化、生物化学、物理化学、材料及分离等的绿色替代溶剂技术引起了人们的重视。国内外有关离子液体的研究报道很多，但对于手性离子液体(chiral ionic iquid，C IL)的研究比较少。含有手性片段的离子液体同时具有离子液体的特性和手性特征，可以作为手性溶剂或手性诱导剂，在手性合成、手性分离和手性催化等方面具有很大的应用潜力。1977年，Howarth报道了第一例手性离了液体的合成，将该手性离子液体用于(异)丁烯醛与环戊二烯的不对称D-A反应，实验结果显示这些手性离子液体在反应中作为Lewis酸，能够得到良好的内外型异构体选择性。Jonathan利用N-甲基咪唑和S-乙基乳酸酯合成了另一类咪唑鎓盐类手性离子液体，并通过离子交换制取了一系列的手性离子液体。氨基酸是一类天然的手性源，Guillen等利用(S)-组氨酸为起始物制备了一系列咪唑氨基酸为阳离子的手性离子液体。专利文件200410009958.3描述了一系列以氨基酸为阳离子，各种强酸为阴离子的手性离子液体，但是很多强酸具有强腐蚀性。徐鸣等在微波反应仪中，于微波辐照下用吡啶与溴代正丁烷合成了溴化N-丁基吡啶([BPy]Br离子液体。本发明以L-脯氨酸为阴离子制备的N-烷基吡啶类手性离子液体尚无报道。手性离子液体的合成与应用为手性化合物的合成提供了新的思路及手段，尽管已经取得了一些有意义的结果，但是在这方面还有很多工作要做。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的、以N-烷基吡啶为阳离子的、以天然氨基酸为手性源的N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体，制备过程更加绿色环保、不产生二次污染。

发明人提供了一种合成N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的方法，以L-脯氨酸为阴离子、以N-烷基吡啶为阳离子，合成了产物N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体。

本发明N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的结构式用下式表示：

R为(CH₂)_n-CH₃，其中n为1～7。

N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的合成步骤如下：

(1)溴化N-烷基吡啶的合成

微波反应瓶中加入吡啶和溴代烷，安装回流冷凝管，在功率300W下微波照射数分钟至反应结束，得到红棕色粘稠液体，倾倒出未反应的溴代烷，用热的乙酸乙酯洗涤3次，冷却后得到块状固体产物溴化N-烷基吡啶，真空干燥24h。

(2)N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的合成

将氢氧化钾在50℃搅拌条件下溶于乙醇中，再冷却至室温；上述的溴化N-烷基吡啶([C_npy]Br)用乙醇溶解，L-脯氨酸加水制成溶液，氮气保护下缓慢将溴化N-烷基吡啶的乙醇溶液滴加至配置好的氢氧化钾的乙醇溶液中，然后缓慢滴加L-脯氨酸的水溶液，室温下搅拌反应12-18h，蒸干溶剂，加入无水乙醇，过滤除去KBr，再用乙腈/甲醇混合溶剂处理，过滤除去过量的L-脯氨酸，滤液蒸干即得目标产物N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体。

本发明所制备的N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体，于25℃下测定了其在甲醇溶液中的旋光度，根据实测比旋光度计算出其光学纯度。

根据本发明提供的方法，制备过程绿色环保，不产生二次污染。本发明的有益效果是合成了手性的离子液体N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐，而且具有很好的光学活性。手性是自然界的基本属性之一，由于旋光纯化合物所具有的特殊性质和潜在功能，使之在分子电子学、分子光学、生命科学、农业化学、食品添加剂、香料、药物化学、功能材料和催化剂等诸多领域都得到广泛的关注。它的研究已经成为科学研究和很多高科技新产品开发的热点。多个领域兴起的手性革命不仅是庞大规模市场推动的结果，而且对环境保护也是必要的。手性合成可以避免产生大量的、无效的、甚至对环境和人体有害的对映体，对于环境保护和人类健康具有极为重要的意义。

具体实施方式

实施例1：N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐([bpy]Pro)手性离子液体

原料：吡啶分析纯试剂

溴代正丁烷分析纯试剂

L-脯氨酸分析纯试剂

氢氧化钾分析纯试剂

乙酸乙酯分析纯试剂

乙醇分析纯试剂

乙腈分析纯试剂

甲醇分析纯试剂

1、溴化N-正丁基吡啶的合成

在25mL的微波反应瓶中称取791mg(10mmol)吡啶和1.78g(13mmol)溴代正丁烷，将反应瓶置于微波反应器中，接入冷凝回流管，在设定功率300W，设定温度100℃的条件下，间歇反应6次，每次1min。反应结束后得到红棕色粘稠液体，倾倒出未反应的溴代正丁烷，用热的乙酸乙酯洗涤3次，冷却后得到灰白色的块状固体溴化N-正丁基吡啶，真空干燥24h。

吡啶溴代正丁烷溴化N-正丁基吡啶

2、N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的合成

在50mL三颈烧瓶中，加入3mmol的氢氧化钾，在50℃搅拌条件下溶于5mL乙醇中，冷却至室温；取步骤1的产物溴化N-正丁基吡啶3mmol，用2mL的乙醇溶解；取3.3mmol的L-脯氨酸，溶于2mL纯水中，氮气保护下，缓慢将溴化N-正丁基吡啶的乙醇溶液滴加进氢氧化钾的乙醇溶液中，10min后缓慢滴加L-脯氨酸的水溶液，室温下搅拌反应12-18h，蒸干溶剂，加入无水乙醇2mL，过滤除去KBr，再用乙腈/甲醇混合溶剂处理，过滤除去过量的L-脯氨酸，滤液蒸干即得目标产物N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体。

溴化N-正丁基吡啶 N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体

产物经¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm relative to TMS)验证如下：0.965(t，3H，CH₃)，1.415(m，2H，CH₂-CH₃)，1.873(m，2H，CH₂-CH₂CH₃)，2.057(m，4H，Pro-CH₂-CH₂)，3.283～3.309(m，2H，Pro-N-CH₂)，3.916(t，1H，Pro-CH)，5.017(t，2H，N-CH₂)，8.141(t，2H，吡啶环)，8.510(t，1H，吡啶环)，9.529(d，2H，吡啶环)。

产物光学性质通过WWW-2B型自动旋光仪(25℃，甲醇溶液，λ＝589nm)测得其比旋光度为-23.47°，根据实测比旋光度计算出其光学纯度OP％为59.7％(ee)。

Claims

1.一种N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体，其特征在于其结构如下：

其特征在于，所述结构式(I)中，R为(CH₂)_n-CH₃，其中n为1～7。

2.权利1所述的N-烷基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的合成方法在于，氮气保护下，氢氧化钾的乙醇溶液中，滴加溴化N-烷基吡啶的乙醇溶液，室温搅拌，再滴加L-脯氨酸的水溶液，室温下搅拌反应。