PL194806B1

PL194806B1 - Podłoże i sposób wytwarzania podłoża

Info

Publication number: PL194806B1
Application number: PL336583A
Authority: PL
Inventors: Masson Pascal Le; Alfred Hans; Norbert Huhn; Klaus Fischer; Marc Maurer
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2007-07-31
Also published as: DE69916378T2; KR100572965B1; DE19808795A1; PL336583A1; DE69916378D1; ATE264513T1; BR9904874B1; WO1999045415A1; EP0980534A1; KR20010006300A; ES2220099T3; BR9904874A; EP0980534B1; DE19808795C2; JP2001523358A; US6503636B1

Abstract

1. Podloze, zwlaszcza w postaci folii wytworzonej z elastycznego(ych) polimeru(ów), zaopa- trzone w uklad cienkich warstw obejmujacy co najmniej jedna funkcjonalna warstwe metaliczna o wlasnosciach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taka jak warstwe Ag, umieszczo- na pomiedzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami „przeciwodbiciowymi”, zna- mienny tym, ze „dolna” warstwe „przeciwodbiciowa” umieszczona pomiedzy warstwa funkcjonalna apodlozem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprezen we- wnetrznych jest zrównowazony, lub tez stanowi ona sekwencje nalozonych na siebie warstw obejmu- jaca co najmniej jedna warstwe AlN, na wierzchu której znajduje sie warstwa tlenku metalu, i których laczne naprezenia wewnetrzne wzajemnie sie kompensuja/wygaszaja co najmniej czesciowo. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest podłoże, zwłaszcza w postaci folii polimerowej, oraz sposób wytwarzania podłoża.

Podłoże jest zaopatrzone w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taką jak warstwę Ag, umieszczoną pomiędzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami przeciwodbiciowymi.

W kontekście niniejszego wynalazku określenie „warstwa(y) funkcjonalna(e)” oznacza warstwę lub warstwy zastosowane w wymienionym układzie, które posiadają własność odbijania w zakresie podczerwieni i/lub w zakresie promieniowania słonecznego, i które są generalnie warstwami metalicznymi, bardziej szczegółowo warstwami wytworzonymi w oparciu o metale szlachetne, takie jak srebro (jeżeli jest to stosowne, zawierającymi również składniki znajdujące się w mniejszości, dla przykładu niewielki dodatek innego metalu). Dla wyjaśnienia, warstwy srebra charakteryzują się wysokim współczynnikiem odbicia w zakresie podczerwieni, a zatem mogą być wykorzystane ich własności chroniące przed promieniowaniem słonecznym jak również ich niski stopień emisji.

W zakresie niniejszego wynalazku określenie „warstwy przeciwodbiciowe” oznacza warstwę lub szereg na siebie nałożonych warstw posiadających tę szczególną funkcję, że korygują one wygląd optyczny wspomnianego układu warstw, tak aby zredukować jego odbicie światła, a wytworzone są generalnie w oparciu o materiały dielektryczne takie jak związki metali, na przykład tlenki metali.

Układ warstw typu warstwa przeciwodbiciowa/warstwa funkcjonalna/warstwa przeciwodbiciowa, może mieć sekwencję, jeżeli jest to potrzebne, powtórzoną n razy, gdzie liczba n wynosi 1, 2, 3,.... Należy zauważyć, że na powierzchnie międzyfazowe pomiędzy warstwami przeciwodbiciowymi a warstwami funkcjonalnymi mogą być również nakładane cienkie warstwy, generalnie cienkie warstwy metali, których zadaniem jest chronić i/lub wspomagać adhezję warstw funkcjonalnych. Warstwy te określa się czasami terminem „warstwy protektorowe”, kiedy znajdują się na warstwie funkcjonalnej i kiedy utleniają się one, co najmniej częściowo, w wyniku następującym po nich osadzaniu warstwy tlenkowej na drodze reaktywnego rozpylania w obecności tlenu.

W szczególności korzystny jest taki wariant tego typu układu warstw, w którym warstwa przeciwodbiciowa, umieszczona pod warstwą funkcjonalną wytworzoną na bazie srebra, obejmuje górną warstwę cząstkową utworzoną z tlenku cynku, która bezpośrednio przylega do warstwy srebrnej, oraz umiejscowioną poniżej dodatkową warstwę cząstkową.

Układ warstw tego typu znany jest z dokumentu DE-39 41 027 A1. W tym układzie warstwa cząstkowa, która jest umiejscowiona poniżej warstwy tlenku cynku, tworzącej część „dolnej” warstwy przeciwodbiciowej, składa się z tlenku metalu wybranego z grupy utworzonej z tlenku cyny, tlenku tytanu, tlenku glinu, tlenku bizmutu lub mieszaniny dwóch lub więcej tych tlenków. Grubość warstwy tlenku cynku nie może być większa niż 15 nm. Warstwa tlenku cynku wyraźnie poprawia odporność warstwy srebra na korozję. Jest to prawdopodobnie związane z faktem, że warstwa srebra rośnie na warstwie ZnO w sposób szczególnie regularny oraz wolny od defektów.

Układy wielu warstw zawierające warstwę srebra jako warstwę funkcjonalną oraz warstwę tlenku cynku umiejscowioną bezpośrednio pod warstwą srebra znane są również z opisów patentowych EP-0 464 789 B1 oraz EP-0 698 585 A1. W ujawnionych układach warstw, dolna warstwa przeciwodbiciowa zawiera albo wyłącznie tlenek cynku, albo też składa się z wielu ułożonych naprzemiennie warstw cząstkowych ZnO oraz SnO2.

Jako warstwy leżące pod warstwami srebra, warstwy tlenku cynku posiadają szczególnie korzystny wpływ na warstwę srebra oraz jej własności. Mają one jednak tę niedogodność, że w warunkach konwencjonalnego rozpylania pojawiają się w warstwach ZnO duże naprężenia wewnętrzne typu ściskającego. Te ściskające naprężenia wewnętrzne w warstwach ZnO mogą mieć niekorzystny wpływ na cały układ warstw. Jak to jest szczegółowo wytłumaczone w szczególności w opisie patentowym EP-0 464 789 B1, warstwa tlenku cynku może pod wpływem naprężeń wewnętrznych zostać odwarstwiona od warstwy srebra.

Układy warstw posiadające naprężenia wewnętrzne zachowują się szczególnie niekorzystnie jeżeli zostaną nałożone na cienkie podłoże będące folią polimerową, w szczególności pochodzenia organicznego, na przykład na cienkie folie z politereftalanu etylenowego (PET). Z zasady takie folie PET posiadają grubość rzędu od 30 do 50 mm. Powlekane w ten sposób folie PET są coraz częściej używane, na przykład, przy wytwarzaniu laminowanych okien posiadających własności odbijania

PL 194 806 B1 ciepła. Folia PET umiejscowiona jest pomiędzy dwoma taflami szkła typu krzemianowo-sodowo-wapniowego przy pomocy dwóch cienkich warstw kleju wytworzonego w oparciu o polimer termoplastyczny, na przykład polimaślan winylu (PVB). Stwierdzono, że folie z materiału takiego jak PET, pokryte układem warstw, który zawiera warstwę ZnO pod warstwą srebra, zwijają się pod wpływem obecnych w układzie warstw wewnętrznych naprężeń ściskających, tak że ich obróbka i przetwarzanie stają się bardzo trudne.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego jak opisany powyżej rodzaju układu warstw, obejmującego w szczególności warstwę ZnO znajdującą się bezpośrednio pod warstwą srebra oraz, w przypadku gdy naniesione są one na folie polimerowe typu PET, nie mają wspomnianych powyżej wad, to znaczy nie wykazują one tendencji do zwijania się gdy są powleczone tymi warstwami. W szczególności obejmuje to zmniejszenie do minimum lub wręcz wyeliminowanie naprężeń wewnętrznych w tym układzie warstw.

Przedmiotem wynalazku jest podłoże, zwłaszcza w postaci folii wytworzonej z elastycznego(ych) polimeru(ów), zaopatrzone w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taką jak warstwę Ag, umieszczoną pomiędzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami „przeciwodbiciowymi”, charakteryzujący się tym, że „dolną” warstwę „przeciwodbiciową” umieszczoną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub też stanowi ona sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo.

Korzystnie „dolna” warstwa przeciwodbiciowa obejmuje warstwę AlN, która zawiera również co najmniej jeden inny, znajdujący się w mniejszości, metal, zwłaszcza cynk, korzystnie obecny w proporcji od 0,1 do 10% atomowych w stosunku do glinu.

Korzystnie warstwa przeciwodbiciowa obejmuje sekwencję warstwa AlN/warstwa na bazie tlenku cynku, w której pierwsza posiada naprężenia wewnętrzne rozciągające, druga zaś posiada naprężenia wewnętrzne ściskające.

Korzystnie warstwa tlenkowa „dolnej” warstwy przeciwodbiciowej, zwłaszcza warstwa na bazie ZnO, sąsiaduje z warstwą funkcjonalną.

Korzystnie pomiędzy „dolną” warstwą przeciwodbiciowa a warstwą funkcjonalną umieszczona jest cienka warstwa metaliczna, zwłaszcza wytworzona z metalu takiego jak tytan, lub stopu Ni, takiego jak stop NiCr lub też z niobu.

Korzystnie układ warstw obejmuje co najmniej dwie warstwy funkcjonalne, takie jak warstwa Ag, z „pośrednią” warstwą przeciwodbiciową umieszczoną pomiędzy dwiema warstwami funkcjonalnymi lub też pomiędzy dwiema kolejnymi warstwami funkcjonalnymi.

Korzystnie „pośrednia” warstwa przeciwodbiciowa, lub co najmniej jedna z tych warstw obejmuje pojedynczą, wytworzoną w oparciu o AlN, warstwę zmodyfikowaną w ten sposób, że poziom jej naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę na bazie AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, takiego jak ZnO, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo.

Korzystnie warstwa funkcjonalna, lub co najmniej jedna z tych warstw, wyposażona jest w naniesioną na wierzch cienką metaliczną warstwę protektorową, zwłaszcza wytworzoną z Nb, Ti lub NiCr.

Korzystnie „pośrednia” i/lub „górna” warstwa przeciwodbiciowa zawiera warstwy wytworzone w oparciu o tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej SnO2, Ta2O₅, Nb2O5, ZnO, TiO2 lub też warstwy wytworzone w oparciu o azotki takie jak AlN lub SiaN₄.

Korzystnie podłoże jest zaopatrzone w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taką jak warstwę Ag, umieszczoną pomiędzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami „przeciwodbiciowymi”, znamienna tym, że „dolną” warstwę „przeciwodbiciową” umieszczoną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub też stanowi ona sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej

PL 194 806 B1 częściowo, przy czym podłoże stanowi folia polimerowa typu PET; i przy czym folia polimerowa jest zasadniczo wolna od jakiegokolwiek niezamierzonego promienia krzywizny.

Korzystnie podłoże jest zintegrowane z laminowanym oknem i zawiera folię polimerową typu PET, zaopatrzoną w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taką jak warstwę Ag, umieszczoną pomiędzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami „przeciwodbiciowymi”, przy czym „dolną” warstwę „przeciwodbiciową” umieszczoną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub też stanowi ona sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo, przy czym folia polimerowa jest zasadniczo wolna od jakiegokolwiek niezamierzonego promienia krzywizny.

Korzystnie układ warstw obejmuje co najmniej jedną utworzoną ze srebra warstwę funkcjonalną oraz warstwy przeciwodbiciowe umiejscowione po obu stronach warstwy srebra, które wytworzone są z jednego lub więcej związków metali, przy czym warstwa przeciwodbiciową usytuowana pod warstwą srebra składa się z górnej warstwy cząstkowej utworzonej z tlenku cynku, bezpośrednio sąsiadującej z warstwą srebra oraz z dodatkowej, usytuowanej pod nią, warstwy cząstkowej, znamienny tym, że dodatkowa warstwa cząstkowa, która umiejscowiona jest pod warstwą tlenku cynku i która należy do „dolnej” warstwy przeciwodbiciowej, jest warstwą wytworzoną w oparciu o azotek glinu, który znajduje się pod działaniem wewnętrznych naprężeń rozciągających i który co najmniej częściowo kompensuje lub wygasza naprężenia warstwy tlenku cynku.

Korzystnie amplituda wewnętrznych naprężeń rozciągających warstwy azotku glinu odpowiada, poprzez odpowiednie dobranie parametrów powlekania, w przybliżeniu amplitudzie wewnętrznych naprężeń ściskających warstwy tlenku cynku, równoważąc naprężenia rozciągające i ściskające w dwóch przyległych o siebie warstw co najmniej w większej części.

Korzystnie warstwa tlenku cynku ma grubość wynoszącą mniej niż 15 nm, korzystnie mniej niż 12 nm.

Korzystnie układ warstw obejmuje dwie, utworzone ze srebra, warstwy funkcjonalne, które są oddzielone jedna od drugiej dodatkową warstwą przeciwodbiciową, przy czym dodatkowa warstwa przeciwodbiciową również składa się z dwóch warstw cząstkowych, a mianowicie z bezpośrednio przylegającej do górnej warstwy srebra pierwszej warstwy cząstkowej utworzonej z tlenku cynku i znajdującej się pod działaniem wewnętrznych naprężeń ściskających oraz z bezpośrednio przylegającej do dolnej warstwy srebra drugiej warstwy cząstkowej utworzonej z azotku glinu i znajdującej się pod działaniem wewnętrznych naprężeń rozciągających.

Korzystnie układ warstw posiada następującą strukturę:

(podłoże)/AlN/ZnO/Ag/Ti/TiO2

Korzystnie układ warstw posiada następującą strukturę:

(podłoże)/AlN/ZnO/Ag/AlN

Korzystnie układ warstw posiada następującą strukturę:

(podłoże)/AlN/ZnO/Ag/AlN/ZnO/Ag/AlN

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania podłoża w postaci folii zaopatrzonego w układ cienkich warstw, charakteryzujący się tym, że warstwy układu nanosi się metodą rozpylania katodowego, przy czym warstwę AlN nanosi się w mieszaninie gazów roboczych argon/azot o stosunku Ar : N2 wynoszącym od 2,0 : 1 do 3,0 : 1, a warstwę ZnO nanosi się w mieszaninie gazów argon/tlen o stosunku Ar : 02 wynoszącym 1 : 1, z wytworzeniem folii zasadniczo wolnej od jakiegokolwiek niezamierzonego promienia krzywizny spowodowanego naprężeniami wewnętrznymi.

Według jednego z wariantów, podłoże według wynalazku zaopatrzone jest w układ warstw, który obejmuje dwie utworzone ze srebra warstwy funkcjonalne, które są oddzielone jedna od drugiej przez dodatkową warstwę przeciwodbiciową, przy czym ta dodatkowa warstwa przeciwodbiciowa również zawiera dwie warstwy cząstkowe, a mianowicie jedną warstwę, która bezpośrednio przylega do górnej warstwy srebra, która jest utworzona z tlenku cynku i znajduje się pod działaniem wewnętrznych naprężeń ściskających oraz warstwę cząstkową przylegającą do dolnej warstwy srebra, która jest utworzona z azotku glinu i znajduje się pod działaniem wewnętrznych naprężeń rozciągających.

Opisany układ warstw może być stosowany do powlekania cienkich folii polimerowych, w szczególności folii wytworzonych z PET, w szczególności stosuje się układ w taki sposób, że paraPL 194 806 B1 metry powlekania warstw na bazie AlN, wytwarzanych na drodze reaktywnego rozpylania z katody z metalicznego glinu, tak są dobrane, że utworzona w ten sposób warstwa, po wytworzeniu całego układu, nie posiada wyraźnego zakrzywienia spowodowanego obecnymi w tym układzie naprężeniami wewnętrznymi.

Niniejszy wynalazek wykorzystuje fakt, że podczas nakładania warstw AlN metodą rozpylania katodowego jest możliwe, na drodze odpowiedniego dobrania warunków rozpylania, dla przykładu zmieniając stosunek Ar : N2 w mieszaninie gazów roboczych, modyfikacja w szerokim zakresie wewnętrznych naprężeń mechanicznych obecnych w warstwie AlN. Dla przykładu, w artykule zatytułowanym „Stress tuning in AlN thin films” („Regulowanie naprężeń we cienkich warstwach AlN”), który ukazał się w: Z. Vakuum in der Praxis (1991) Nr 2 - str. 142-147, ujawniono, że w zależności od stosunku Ar : N2, który zmieniano w zakresie od 1 : 3 do 3 : 1, uzyskać można zarówno stosunkowo wysokie naprężenia wewnętrzne typu ściskającego jak i stosunkowo wysokie naprężenia wewnętrzne typu rozciągającego, bez zaobserwowania istotnych różnic w stosunku Ar : N w samej warstwie AlN. Powstawanie naprężeń wewnętrznych wytłumaczone jest wyłącznie za pomocą mikrostruktury warstwy AlN, gdzie wewnętrzne naprężenia rozciągające powstają w warstwie gdy wybrane są takie warunki rozpylania, które prowadzą do małej gęstości upakowania kryształów AlN.

Optymalne warunki wytwarzania sekwencji warstw na podłożu według wynalazku mogą być w każdym poszczególnym przypadku wyznaczone doświadczalnie metodą prób i błędów. Dla przykładu, warstwa AlN oraz warstwa ZnO, które odznaczają się pożądaną grubością mogą być nanoszone sukcesywnie techniką rozpylania (korzystnie wspomaganą polem magnetycznym techniką rozpylania) na cienkie podłoża, na przykład na cienkie folie PET. W zależności od znaku wytworzonego w tej sekwencji warstw naprężenia wewnętrznego powleczona folia będzie się zakrzywiać i zwijać w jednym, bądź w drugim kierunku. Warunki rozpylania warstwy AlN są następnie tak długo modyfikowane w oparciu o zaobserwowany wynik, aż po utworzeniu powłoki folia PET nie będzie wykazywać żadnej istotnej deformacji. Dobrane w ten sposób warunki rozpylania są następnie używane jako parametry wytwarzania układu warstw w warunkach procesu przemysłowego.

Struktura układu warstw może być korzystna w zastosowaniu do wszystkich podłóż. Szczególne korzyści osiągane są jednak przy powlekaniu nimi cienkich folii polimerowych, ponieważ można w ten sposób zapobiec zwijaniu się powleczonych folii tak, że po zastosowaniu niniejszego wynalazku są one znacznie prostsze w obróbce. Folie PET często charakteryzują się termicznie stabilizowanymi naprężeniami wewnętrznymi, które są wprowadzone w trakcie procesu ich wytwarzania. Jest również możliwe, że podczas operacji rozpylania katodowego, w wyniku działania temperatury i/lub plastycznej deformacji folii, wewnętrzne naprężenia pierwotnie obecne są modyfikowane lub też wprowadzone są całkiem nowe naprężenia. W tych przypadkach jest oczywiste, że kiedy określane są optymalne warunki procesu rozpylania warstwy AlN, owe naturalne naprężenia wewnętrzne folii powinny również zostać uwzględnione, tak że nie sam układ warstw ma być sumarycznie wolny od naprężeń wewnętrznych, lecz powleczona folia jako całość.

Bardziej ogólnie, niniejszy wynalazek obejmuje przeźroczyste podłoże, w szczególności w postaci elastycznej folii polimerowej takiej jak PET, zaopatrzone w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijających w zakresie podczerwieni, taką jak warstwa Ag, umiejscowioną pomiędzy dwiema, wytworzonymi w oparciu o materiały dielektryczne, warstwami przeciwodbiciowymi, które zgodnie z niniejszym opisem określane są jako warstwa „funkcjonalna” oraz warstwa „przeciwodbiciowa”. Umiejscowioną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem „dolną” warstwę przeciwodbiciowa stanowi albo pojedyncza warstwa wytworzona w oparciu o zmodyfikowany AlN, w której poziom naprężeń jest zrównoważony (zrelaksowany), albo też sekwencja nałożonych na siebie warstw, zawierająca co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, i w których łączny poziom naprężeń wzajemnie się kompensuje/wygasza co najmniej w pewnej części.

Opisany powyżej wariant stanowi więc warstwa przeciwodbiciowa typu AlN/ZnO, w której naprężenia rozciągające w warstwie AlN będą w szerokim zakresie, jeżeli wręcz nie całkowicie, kompensowały ściskające naprężenia wewnętrzne obecne w warstwie ZnO. Możliwy jest również inny wariant, w którym warstwa przeciwodbiciowa obejmuje tylko AlN i w którym, tym razem, w celu uzyskania tego samego wyniku co w przypadku wariantu dwuwarstwowego, warstwa ta jest w znacznym stopniu wolna od jakichkolwiek naprężeń wewnętrznych. Wariant „dwuwarstwowy” posiada tę zaletę, że obejmuje on warstwę tlenku takiego jak ZnO, który znany jest z dobrych własności zwilżających warstwę srebra.

PL 194 806 B1

Z drugiej strony zaletą wariantu „jednowarstwowego” jest fakt, że układ taki jest prostszy, posiada mniej warstw i jego wytworzenie zajmuje mniej czasu.

Warstwa wytworzona w oparciu o AlN używana jako dolna warstwa przeciwodbiciowa może, w szczególnym przypadku, zawierać również inny metal, obecny w mniejszych ilościach, w szczególności cynk w proporcjach względem glinu wynoszących od 0,1 do 10% atomowych.

Korzystnie jest, gdy warstwa tlenku takiego jak ZnO w dolnej warstwie przeciwodbiciowej przylega do warstwy funkcjonalnej. Można również wprowadzić pomiędzy nie cienką warstwę metaliczną, taką jak warstwa tytanu, stopu niklu, takiego jak NiCr, czy niobu, etc. Układ ten może zawierać pojedynczą warstwę funkcjonalną lub też n warstw funkcjonalnych, gdzie n > 2. W tej konfiguracji, dla przypadku n = 2 pomiędzy obydwiema warstwami funkcjonalnymi oraz dla przypadku n > 2 pomiędzy kolejnymi warstwami funkcjonalnymi powinno zastosować się „pośrednie” warstwy przeciwodbiciowe.

Taka „pośrednia” warstwa przeciwodbiciowa, lub co najmniej jedna z nich, może obejmować, podobnie jak „dolna” warstwa przeciwodbiciowa, albo wytworzoną w oparciu o AlN pojedynczą warstwę tak zmodyfikowaną, że jej naprężenia wewnętrzne są zrównoważone (zrelaksowane), albo sekwencję nałożonych na siebie warstw, obejmującą co najmniej jedną warstwę wytworzoną w oparciu o AlN, na wierzchu której umiejscowiona jest warstwa tlenku takiego jak ZnO, i których łączny poziom naprężeń wzajemnie się kompensuje/wygasza co najmniej w pewnej części.

Korzystnie, warstwa funkcjonalna (lub co najmniej jedna z nich, jeżeli jest ich większa liczba) posiada na wierzchu cienką metaliczną warstwę protektorową, taką jak warstwa Nb, Ti czy NiCr, która jest szczególnie ważna w przypadku, kiedy osadzanie prowadzone jest ponad warstwami dielektrycznymi wytworzonymi z tlenku na drodze rozpylania w warunkach utleniających.

Korzystnie warstwy „pośrednia” i/lub „górna” przeciwodbiciowa (określenie „górna” oznacza warstwę, która stanowi „zakończenie” całego układu) zawierają warstwy wytworzone w oparciu o co najmniej jeden tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej następujące tlenki: SnO2, Ta2O₅, TiO2, Nb2O₅, ZrO2, TiO2 i/lub warstwy wytworzone w oparciu o azotki, takie jak AlN lub SiaN₄.

Wynalazek ma zastosowanie w wielowarstwowych dolnych powłokach przeciwodbiciowych, w których ZnO zastąpiony jest innym tlenkiem, charakteryzującym się danym poziomem naprężeń wewnętrznych (czy to rozciągających, czy ściskających), które to naprężenia mogą w znacznym stopniu zostać zrównoważone oraz skompensowane dzięki zastosowaniu kombinacji z warstwą wytworzoną w oparciu o AlN (SiO2, WO3, etc.).

Wynalazek zastosować można również do jakiegokolwiek sztywnego podłoża przeźroczystego, takiego jak szkło, niektóre poliwęglany takie jak PMMA (polimetakrylan metylu) lub, bardziej specyficznie, do podłoży w postaci folii wytworzonych z elastycznych polimerów, takich jak PET, niektórych poliestrów, etc. Niniejszy wynalazek umożliwia uwolnienie wytworzonych z tego typu folii z elastycznych polimerów od wszelkich „niepożądanych” promieni krzywizn, które mogłyby powstać po osadzaniu warstw.

Tak powleczona folia może być stosowana do wytwarzania odpornych na działanie promieni słonecznych funkcjonalnych okien laminowanych lub też funkcjonalnych okien laminowanych o niskiej emisji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania na drodze rozpylania powłoki na podłożu typu elastycznego polimeru, przy czym pomysłem zastosowanym w niniejszym wynalazku jest zmienianie parametrów osadzania na drodze reaktywnego rozpylania warstw stanowiących składniki dolnej warstwy przeciwodbiciowej, tak aby co najmniej zminimalizować lub też całkowicie wyeliminować wypadkowy poziom naprężeń wewnętrznych, żeby nie wprowadzać do folii istotnych krzywizn spowodowanych naprężeniami wewnętrznymi. Aby to osiągnąć można w odpowiedni sposób kontrolować w szczególności dwa parametry, a mianowicie całkowite ciśnienie w układzie, w którym osadzane są warstwy, oraz stosunek pomiędzy ilością gazu obojętnego (Ar) a ilością gazu reaktywnego (O2 lub N2) w atmosferze reaktywnej.

Poniżej, bardziej szczegółowo opisano przykłady układów warstw według wynalazku osadzonych na cienkich foliach polimerowych PET.

P r z y k ł a d 1

Odbijający promieniowanie cieplne układ warstw obejmujący następującą sekwencję warstw: podłoże/AlN/ZnO/Ag/Ti/TiO2 ma być nałożony, na drodze wspomaganego polem magnetycznym reaktywnego rozpylania, na folię PET o grubości 50 mm produkowaną przez firmę Hoechst.

W celu określenia optymalnych warunków rozpylania dla nałożenia dolnej warstwy przeciwodbiciowej utworzonej przez dwie warstwy cząstkowe AlN/ZnO, próbki folii PET o wymiarach 30 x 30 cm

PL 194 806 B1 powleczone zostały najpierw, przy użyciu laboratoryjnego układu do nanoszenia warstw metodą rozpylania firmy Leybold, w odpowiedniej kolejności dwiema warstwami cząstkowymi, warstwą AlN o grubości 30 nm oraz warstwą ZnO o grubości 10 nm. Rozpylanie prowadzono na drodze rozpylania katodowego w stałym polu elektrycznym. Po naniesieniu powłoki oszacowano stopień deformacji folii za pomocą pomiaru promienia krzywizny folii, który to pomiar stanowi sposób ilościowego wyznaczania naprężeń wewnętrznych w powlekanych foliach. Struktura warstw uważana jest za dobrą, kiedy powleczona folia po wyjęciu z aparatury do nanoszenia warstw nie zakrzywia się lecz zachowuje swój płaski kształt.

Po kilku próbach stwierdzono, że optymalne warunki nakładania osiągane są wówczas, gdy warstwa AlN nałożona jest przy użyciu reaktywnego rozpylania wykonanej z glinu tarczy w mieszaninie gazów roboczych argon/azot o stosunku Ar : N2 wynoszącym 2,5 : 1, podczas gdy warstwa ZnO nałożona jest za pomocą reaktywnego rozpylania tarczy wykonanej z metalicznego cynku w mieszaninie gazów zawierającej argon i tlen o stosunku Ar: O2 wynoszącym 1 : 1. W tych warunkach próbki folii powleczone taką podwójną warstwą nie wykazują żadnego odkształcenia, można więc powiedzieć, że naprężenia wewnętrzne powstałe w różnych warstwach powleczonej folii kompensują się wzajemnie przez addycję.

Po tym jak w opisany powyżej sposób określone zostały warunki rozpylania dolnej warstwy przeciwodbiciowej, na folię PET o grubości 50 mm naniesiono, w tej samej aparaturze, układ wielowarstwowy o następującej strukturze oraz o następujących grubościach poszczególnych warstw (podanych w nm):

podłoże-30 AlN-10 Ag-1 Ti30 TO

Tarcza glinowa ponownie rozpylana była w atmosferze Ar : N2 o stosunku Ar : N2 wynoszącym 2,25 : 1 na drodze rozpylania katodowego w stałym polu elektrycznym, zaś tarcza cynkowa rozpylana była w atmosferze Ar : O2 o stosunku Ar : O2 wynoszącym 1 : 1, ponownie na drodze rozpylania katodowego w stałym polu elektrycznym. Kolejne warstwy były również osadzane na drodze rozpylania katodowego w stałym polu elektrycznym, przy czym gazem roboczym do rozpylania Ag oraz Ti był czysty argon, zaś gaz roboczy do nanoszenia warstwy TO stanowił mieszaninę Ar : O2 o stosunku A r O wynoszącym 1,4 : 1.

Przy użyciu tak powleczonej folii wytworzono laminowane okno, w celu zamontowania powleczonej folii PET pomiędzy dwie tafle szkła o grubości 2,1 mm każda stosując dwa arkusze polimaślanu winylu o grubości 0,38 mm oraz używając temperatury oraz ciśnienia, w znany sposób. Nawet po zamontowaniu w laminowanym oknie powleczona folia PET nie wykazuje żadnych defektów, takich jak przedarcia czy też deformacje powierzchni, zaś laminowane w ten sposób okno posiada, co więcej, doskonały wygląd.

Własności optyczne, które zostały wyznaczone przy użyciu konwencjonalnych metod pomiarowych, odpowiadają wszystkim wymaganiom stawianym tego typu produktom, w odniesieniu do transmisji światła, odbicia światła oraz neutralności barw.

Dobre wyniki uzyskano również w testach prowadzonych w celu ustalenia odporności układu warstw na korozję, a mianowicie w teście wilgotnościowym według normy ANSI Z 26.1, test Nr 3 oraz w teście spryskiwania solą według normy DIN 50021.

P r zykła d 2

Układ wielu warstw o następującej strukturze osadzony został na folię PET o grubości 50 mn, przy czym grubość poszczególnych warstw znów podana jest w nm:

podłoże-30 AlN-10 ZnO-10 Ag-82 AlN-10 ZnO-10 Ag-40 AlN.

Warunki rozpylania poszczególnych warstw, dotyczące gazów roboczych oraz zastosowanej techniki rozpylania, odpowiadają warunkom wskazanym w Przykładzie 1. Zastosowanie cienkiej metalicznej warstwy protektorowej do każdej z dwóch warstw srebra nie jest konieczne ponieważ gaz roboczy używany przy nakładaniu każdej następującej po nich warstwy AlN jest całkowicie wolny od tlenu.

W celu przeprowadzenia oceny użyteczności oraz własności tego układu warstw w laminowanym szkle, powleczoną folię zamontowano pomiędzy dwa arkusze polimaślanu winylu o grubości 0,38 mm oraz dwie tafle szkła o grubości 2,1 mm każda, stosując wystarczająco wysoką temperaturę oraz ciśnienie. Testy przeprowadzano na tak wytworzonym laminowanym oknie.

Oceniając stan optyczny okna, ten układ warstw posiada w laminowanym oknie bardzo dobry wygląd, co oznacza, że w powleczonej folii nie widać żadnych rozdarć ani deformacji.

PL 194 806 B1

Własności optyczne powlekanego okna, które zostały wyznaczone przy użyciu konwencjonalnych technik pomiarowych, w odniesieniu do transmisji optycznej oraz optycznego odbicia w zakresie promieniowania widzialnego, całkowitej transmisji energii jak również obojętności odcienia, odpowiadają wymaganiom stawianym oknom laminowanym przeznaczonym do użycia jako okna w pojazdach zmotoryzowanych.

Następujące testy przeprowadzone zostały w celu oceny odporności układu warstw umieszczonego w laminowanym oknie na korozję: test wilgotnościowy według normy ANSI Z 26.1 (test Nr 3): zgodnie z tym testem próbka przez okres 14 dni poddawana jest działaniu atmosfery o wilgotności względnej wynoszącej 100% w temperaturze 40°C. Przy użyciu tego testu nie zaobserwowano śladów ani korozji ani też rozwarstwiania.

Zgodnie z testem spryskiwania solą według normy DIN 50021, próbki przez okres 10 dni poddawane są działaniu rozpylonej mgły. Zaobserwowano niewielkie ślady korozji na obrzeżach próbek, lecz nie zaobserwowano śladów rozwarstwiania.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Podłoże, zwłaszcza w postaci folli wytworzonej z elastycznego(ych) polimeru(ów), zaopatrzone w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taką jak warstwę Ag, umieszczoną pomiędzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami „przeciwodbiciowymi”, znamienny tym, że „dolną” warstwę „przeciwodbiciową umieszczoną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub też stanowi ona sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo.
2. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że „dolna” warstwa przeciwodbiciową obeemuje warstwę AlN, która zawiera również co najmniej jeden inny, znajdujący się w mniejszości, metal, zwłaszcza cynk, korzystnie obecny w proporcji od 0,1 do 10% atomowych w stosunku do glinu.
3. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwa przeciwodbiciowa obejmuje sekwencję warstwa AlN/warstwa na bazie tlenku cynku, w której pierwsza posiada naprężenia wewnętrzne rozciągające, druga zaś posiada naprężenia wewnętrzne ściskające.
4. Podłoże według zasł:rz. 1, znamienne tym, że tlenkowa „dolacej’ warsswy przeciwodbiciowej, zwłaszcza warstwa na bazie ZnO, sąsiaduje z warstwą funkcjonalną.
5. Podłoże według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienne tym, że pomiędzy „dolną” warstwą przeciwodbiciową a warstwą funkcjonalną umieszczona jest cienka warstwa metaliczna, zwłaszcza wytworzona z metalu takiego jak tytan, lub stopu Ni, takiego jak stop NiCr lub też z niobu.
6. Podłożewedługzassrz. 1, znamienne tym, że układ wa^w obejmuje co najmniej dwiewarstwy funkcjonalne, takie jak warstwa Ag, z „pośrednią” warstwą przeciwodbiciową umieszczoną pomiędzy dwiema warstwami funkcjonalnymi lub też pomiędzy dwiema kolejnymi warstwami funkcjonalnymi.
7. Podłoże wet^łuu] zastrz. 6, znamienne tym, że „pośrednia” warstwa przeciwodbiciową. lub co najmniej jedna z tych warstw obejmuje pojedynczą, wytworzoną w oparciu o AlN, warstwę zmodyfikowaną w ten sposób, że poziom jej naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę na bazie AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, takiego jak ZnO, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo.
8. Podłoże według zastóz. 1, tym, że warsswa funkcjonalna, lub co najmniej redna z tych warstw, wyposażona jest w naniesioną na wierzch cienką metaliczną warstwę protektorową, zwłaszcza wytworzoną z Nb, Ti lub NiCr.
9. Podłoże według zas^z. 1, znamienne tym, że „pośrednia” i/lub „górna” wa^wa biciowa zawiera warstwy wytworzone w oparciu o tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej SnO2, T”2O5, Nb2O5, ZnO, TiO2 lub też warstwy wytworzone w oparciu o azotki takie jak AlN lub Si3N4.
10. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że „dolną” warsswę „przeciwodbiciową” umieszczoną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub też stanowi ona sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa

PL 194 806 B1 tlenku metalu, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo, przy czym podłoże stanowi folia polimerowa typu PET; i przy czym folia polimerowa jest zasadniczo wolna od jakiegokolwiek niezamierzonego promienia krzywizny.
11. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że jest zintegrowane z laminowanym oknem i zawiera folię polimerową typu PET, zaopatrzoną w układ cienkich warstw obejmujący co najmniej jedną funkcjonalną warstwę metaliczną o własnościach odbijania promieniowania w zakresie podczerwieni, taką jak warstwę Ag, umieszczoną pomiędzy dwiema wytworzonymi w oparciu o dielektryk warstwami „przeciwodbiciowymi”, przy czym „dolną” warstwę „przeciwodbiciową” umieszczoną pomiędzy warstwą funkcjonalną a podłożem stanowi pojedyncza warstwa zmodyfikowanego AlN, w której poziom naprężeń wewnętrznych jest zrównoważony, lub też stanowi ona sekwencję nałożonych na siebie warstw obejmującą co najmniej jedną warstwę AlN, na wierzchu której znajduje się warstwa tlenku metalu, i których łączne naprężenia wewnętrzne wzajemnie się kompensują/wygaszają co najmniej częściowo, przy czym folia polimerowa jest zasadniczo wolna od jakiegokolwiek niezamierzonego promienia krzywizny.
12. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że układ warstw obejmuje co najmniej jedną utworzoną ze srebra warstwę funkcjonalną oraz warstwy przeciwodbiciowe umiejscowione po obu stronach warstwy srebra, które wytworzone są z jednego lub więcej związków metali, przy czym warstwa przeciwodbiciowa usytuowana pod warstwą srebra składa się z górnej warstwy cząstkowej utworzonej z tlenku cynku, bezpośrednio sąsiadującej z warstwą srebra oraz z dodatkowej, usytuowanej pod nią, warstwy cząstkowej, a dodatkowa warstwa cząstkowa, która umiejscowiona jest pod warstwą tlenku cynku i która należy do „dolnej” warstwy przeciwodbiciowej, jest warstwą wytworzoną w oparciu o azotek glinu, który znajduje się pod działaniem wewnętrznych naprężeń rozciągających i który co najmniej częściowo kompensuje lub wygasza naprężenia warstwy tlenku cynku.
13. Podłożewedług 1, znamienne t^r^, że amplltuda wewnętrznychnaprężeń rozciągających warstwy azotku glinu odpowiada, poprzez odpowiednie dobranie parametrów powlekania, w przybliżeniu amplitudzie wewnętrznych naprężeń ściskających warstwy tlenku cynku, równoważąc naprężenia rozciągające i ściskające w dwóch przyległych o siebie warstw co najmniej w większej części.
14. Podłoże według zas^z. 1, znamienne t^r^, że warstwa tlenku cynku ma grubość wynoszącą mniej niż 15 nm, korzystnie mniej niż 12 nm.
15. Podłoże według zasfrz. 1, znamienne tym. że układ warstw obejmuje dwie, utworzone ze srebra, warstwy funkcjonalne, które są oddzielone jedna od drugiej dodatkową warstwą przeciwodbiciową, przy czym dodatkowa warstwa przeciwodbiciową również składa się z dwóch warstw cząstkowych, a mianowicie z bezpośrednio przylegającej do górnej warstwy srebra pierwszej warstwy cząstkowej utworzonej z tlenku cynku i znajdującej się pod działaniem wewnętrznych naprężeń ściskających oraz z bezpośrednio przylegającej do dolnej warstwy srebra drugiej warstwy cząstkowej utworzonej z azotku glinu i znajdującej się pod działaniem wewnętrznych naprężeń rozciągających.
16. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że układ warstw posiada następującą strukturę:

(podłoże)/AlN/ZnO/Ag/Ti/TiC>2
17. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że układ warstw posiada następującą strukturę:

(podłoże)/AlN/ZnO/Ag/AlN
18. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że układ warstw posiada następującą strukturę:

(podłoże)/AlN/ZnO/Ag/AlN/ZnO/Ag/AlN
19. Sposób wytwarzania podłoża w postaci elastycznej folii zaopatrzonego w układ cienkich warstw, znamienny tym, że warstwy układu nanosi się metodą rozpylania katodowego, przy czym warstwę AlN nanosi się w mieszaninie gazów roboczych argon/azot o stosunku Ar : N2 wynoszącym od 2,0 : 1 do 3,0 : 1, a warstwę ZnO nanosi się w mieszaninie gazów argon/tlen o stosunku Ar : O2 wynoszącym 1 : 1, z wytworzeniem folii zasadniczo wolnej od jakiegokolwiek niezamierzonego promienia krzywizny spowodowanego naprężeniami wewnętrznymi.