PL171372B1

PL171372B1 - Heat treated glass product coated by ion sputtering process and method of obtaining such product

Info

Publication number: PL171372B1
Application number: PL92296876A
Authority: PL
Inventors: Klaus W Hartig; Raymond Nalepka; Philip J Lingle
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1997-04-30
Also published as: NZ245387A; TW212166B; CZ282482B6; AU2965692A; PL296876A1; SK279355B6; EP0546470B1; SK360792A3; ATE140209T1; HU9203790D0; DK0546470T3; CA2084966C; ZA929505B; CN1074424A; JPH0680441A; NO924752L; BR9204960A; HU212434B; KR930012616A; JP2588818B2

Abstract

1. Wyrób szklany powlekany, za- wierajacy szklane podloze pokryte ukla- dem warstw powlokowych, znamienny tym, ze uklad warstw powlokowych za- wiera nieutleniona warstwe (C) metalu utworzona z niklu lub stopu niklu zawie- rajacego wiecej niz okolo 50% wagowych niklu, o grubosci okolo 20-250 A; warstwe ochronna (E) tlenku metalu, przy czym metal w tlenku metalu jest rózny od meta- lu z warstwy (C) i warstwa ma grubosc okolo 20-1000 A; oraz oddzielajaca war- stwy (C) i (E) odrebna warstwe posrednia (D) zlozona z metalicznego krzemu albo tlenku albo azotku metalu, przy czym me- talem w tlenku lub azotku metalu jest ni- kiel lub stop niklu zawierajacy wiecej niz okolo 50% wagowych niklu, a warstwa posrednia (D) jest silnie spojona z pozo- stalymi warstwami (C) i (E) i ma grubosc okolo 5-100 A. F ig . 1 F ig . 2 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wyrób szklany powlekany. Wynalazek dotyczy szkieł zaopatrzonych w określone powłoki, które mogą być potem obrabiane cieplnie w temperaturach dostatecznie podwyższonych, aby można było szkło wyginać, wzmacniać cieplnie i/lub hartować. Wynalazek nadaje się szczególnie do stosowania w produkcji elementów budowlanych i motoryzacyjnych.

Znane są powszechnie stosowane w konstrukcjach budowlanych i motoryzacyjnych szkła powlekane metalem i tlenkami metalu. Jak obficie podano w literaturze patentowej i innej, na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 3 935 351, 4 413 877, 4 462 883, 3 826 728, 3 681 042, 3 798 146 i 4 594 137, dla takich szkieł poprzez manipulacje układem ułożenia warstw powłok, zazwyczaj poprzez dobór metali i/lub tlenków metali i/lub grubości, można uzyskać odpowiednią zdolność odbijania, przepuszczalność, emisyjność i trwałość oraz wymaganą barwę.

Wiadomo także, że pomimo istnienia kilku możliwych do przyjęcia technik nakładania takich powłok, jedną z najskuteczniejszych, i dlatego preferowaną, jest technika znana dobrze jako powlekanie za pomocą magnetycznie wzmaganego rozpylania jonowego.

Sposób ten opisany jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 166 018, uznanym za podstawowe opracowanie w tym przedmiocie. (Patrz także Munz i inni Kryteria wykonywania i rozpylania jonowego powłok nowoczesnego szkła budowlanego SPIE Vol. 325 Optical Thin Films, 1982 str. 65-73). Chociaż skuteczne w wielu znanych układów warstwowych, zastosowanie powlekania za pomocą rozpylania jonowego zapewnia niższą trwałość mechaniczną od trwałości uzyskiwanej za pomocą innego znanego sposobu zwanego techniką pirolityczną. Z drugiej strony jednak, układy pokrywane za pomocą rozpylania jonowego często uzyskują lepszą zdolność odbijania podczerwieni niż typowe powłoki pirolityczne.

Panuje także ogólna opinia, że szkła powlekane za pomocą rozpylania jonowego mają lepsze właściwości optyczne i cieplne od powłok utworzonych pirolitycznie takie, jak udoskonalona jednorodność powłoki, dobra emisyjność i lepsze właściwości w warunkach oddziaływania słońca. Oczywistym jest, że gdyby technologia powlekania za pomocą rozpylania jonowego mogła być zastosowana w określonym układzie powłokowym, w którym trwałość mechaniczna układu powlekanego za pomocą rozpylania jonowego byłaby zbliżona lub równa trwałości układu otrzymanego sposobem pirolitycznym, przy jednoczesnym uzyskiwaniu powyższych zalet właściwych technice pokrywania za pomocą rozpylania jonowego, stanowiłoby to znaczny krok do przodu w tej dziedzinie. Przedmiot wynalazku, opisany poniżej, w jego korzystnych postaciach, zaspakaja tę długo odczuwaną potrzebę w tej dziedzinie.

171 372

W ostatnich latach popularność szkieł powlekanych spowodowała liczne usiłowania otrzymania wyrobu ze szkła powlekanego, który może być powlekany przed obróbką cieplną i który potem może być obrabiany cieplnie bez szkodliwych zmian właściwości wyrobu ze szkła powlekanego. Jeden z powodów stanowi na przykład fakt, że może być nadzwyczaj trudne uzyskanie równomiernej powłoki na już wygiętym kawałku szkła. Wiadomo również, że jeśli płaska, szklana powierzchnia może być najpierw pokrywana, a potem zginana, wówczas mogą być zastosowane znacznie prostsze sposoby w celu uzyskania równomiernej powłoki niż wtedy, gdy szkło zostało uprzednio wygięte. W przeszłości opracowano pewne sposoby wykonywania wyrobów ze szkła obrabianego cieplnie, które mogą być wtedy i potem obrabiane cieplnie za pomocą hartowania, zginania lub sposobem zwanym wzmacnianiem cieplnym. Ogólnie mówiąc, wiele tych, znanych ze stanu techniki sposobów nie zapewniało obrabialności cieplnej w podwyższonych temperaturach, koniecznych do zapewnienia oszczędnego zginania, hartowania i/lub wzmacniania cieplnego (to jest w zakresie temperatur 621°C - 788°C). Ujmując krótko, sposoby te często miały tę wadę, że wymagały, dla uzyskania obrabialności cieplnej bez ujemnego wpływania na szkło lub jego podłoże, utrzymywania temperatury wynoszącej w przybliżeniu 593°C lub mniej. Z tego względu jednak, dwóch z twórców niniejszego wynalazku wynalazło uprzednio i oferowało do sprzedaży pewne układy powlekane należące do znanego stanu techniki, które mogą być skutecznie obrabiane cieplnie przy wyższych, uprzednio wspomnianych temperaturach, w celu uzyskania hartowania, wyginania i wzmacniania cieplnego. Ogólnie mówiąc, te znane ze stanu techniki zestawy pokryciowe znajdują dla siebie wyjątkowe zastosowanie w układzie warstwowym, w którym wykorzystuje się, jako warstwę metaliczną, stop o wysokiej zawartości niklu, który w jego korzystnej postaci, jest stopem znanym jako Haynes 214, składającym się zasadniczo z 75,45% Ni, 4,00% Fe, 16,00% Cr, 0,04% C, 4,050% Al, 0,01% Y (procenty wagowe). Stosując stop o wysokiej zawartości niklu taki, jak Haynes 214, i pokrywając go z wierzchu stechiometrycznym tlenkiem cynowym (SnO 2) albo samym albo z innymi warstwami (takimi, jak dolna powłoka z tego samego stechiometrycznego tlenku cyny i/lub pośredniej warstwy aluminium pomiędzy górną warstwą SnO2 i stopem o wysokiej zawartości niklu), stwierdzono, że obrabialność cieplna wyrobów szklanych przy podwyższonych temperaturach wynoszących w przybliżeniu od 624°C do 788°C w czasie od około 2 do 30 minut, mogłaby być osiągnięta bez znaczącej degradacji barwy, trwałości, odporności chemicznej, emisyjności, zdolności odbijania lub przepuszczalności. Kompozycje te stanowiły dlatego znaczne udoskonalenie w stosunku do obrabialnych cieplnie układów znanych ze stanu techniki takich, jak układy ujawnione w następujących, opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 790 922, 4 816 034, 4 826 525, 4 715 879 i 4 857 094.

Oprócz powyższych ujawnień w uprzednio wymienionych opisach patentowych znany jest także układ TCC-2000 szkła na szyby przednie pojazdu Leybold Spektrum. W układzie tym stosuje się cztery lub pięć warstw z metali lub tlenków metali w celu otrzymania szkła powlekanego za pomocą rozpylania jonowego, które będąc w pewnym stopniu obrabialne cieplnie w temperaturach do 593°C, może być wykorzystane jako szkło wstępnie powleczone do wykonywania wyginanych lub niewyginanych, szklanych szyb przednich pojazdów, pod warunkiem, że obróbka cieplna odbywa się w krótkich okresach czasowych. Powłoka ta zazwyczaj zawiera, idąc od podłoża na zewnątrz, pierwszą warstwę z tlenku cynowego, drugą warstwę ze stopu nikiel/chrom/ (zazwyczaj około 80/20), trzecią warstwę ze srebra, czwartą warstwę ze stopu nikiel/chrom i piątą warstwę z tlenku cynowego. Oprócz raczej niskich górnych granic temperatur i krótkich czasów obróbki cieplnej, otrzymane powłoki są dość miękkie i wykazują tak niedopuszczalnie niską odporność chemiczną, że mogą w rzeczywistości być stosowane tylko na wewnętrznych powierzchniach laminowanych przednich szyb pojazdów.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 715 879 szczegółowo podano, że opisanego w nim układu powłokowego nie można uzyskać wówczas, jeżeli ochronna warstwa z tlenku metalu (np. tlenku cynowego) nie jest utworzona tak, że tlenek posiada deficyt tlenu (jest niestechiometryczny). Wymaga to, oczywiście, delikatnego wyważania w procesie wytwarzania. Odpowiednia obrabialność cieplna, została także ujawniona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4 826 525. Jednak w opisie tym podano wyraźnie, że aby uzyskać obrabialność cieplną należy zastosować warstwę z aluminium.

Najkorzystniejszym stopem do stosowania jako stopu o wysokiej zawartości niklu (to jest stopu mającego zawartość niklu wyższą niż około 50% wagowych) jest, w zastosowaniu do tego wynalazku, stop produkowany przez firmę Haynes International Corporation, znany jako Haynes Alloy No. 214. Jest to stop na bazie niklu, żaroodporny, który znany jest ze swej doskonałej odporności na utlenianie, nawęglanie i chlorowanie. Jego nominalny skład chemiczny jest taki, jak podano uprzednio. Chociaż stwierdzono, że ten określony stop, jak również nikiel i/lub inne jego stopy zawierające wagowo więcej niż około 50% niklu są przydatne w zastosowaniu do wynalazku, to jednak udoskonalenie uzyskane za pomocą niniejszego wynalazku nie jest urzeczywistniane za pomocą użycia tylko samych tych stopów. Udoskonalenie to jest także uzyskiwane przez określony układ nałożonych warstw w przeciwieństwie do pojedynczej warstwy samej w sobie.

Istnieją trzy różne typy obróbki cieplnej, przy podwyższonej temperaturze, które są na ogół stosowane przy obrabianiu szkła przeznaczonego do celów budowlanych i motoryzacyjnych, a mianowicie wyginanie, hartowanie i niższa postać hartowania zwana cieplnym wzmacniaczem lub utwardzaniem. Podczas wyginania bez hartowania, na przykład, zwykłego przezroczystego szkła pławionego o grubości 6,35 mm, konieczne jest na ogół stosowanie czasów od 10 do 30 minut przy temperaturze 621°C lub wyższej. Przy wzmacnianiu cieplnym lub hartowaniu takich szkieł, z wyginaniem lub bez, stosowane są przez około 2-5 minut zwykle temperatury dochodzące do około 788°C (np. 621°C - 788°C). Jak widać wiele ze znanych z dotychczasowego stanu techniki, mających ograniczone górne temperatury, technologii otrzymywania obrabialnego cieplnie, powlekanego szkła, zwłaszcza typu skutecznie powlekanego za pomocą rozpylania jonowego, posiada poważne wady. Dlatego użyty tu termin obrabialne cieplnie oznacza, że powleczone (pokryte warstwowo) szkło może podlegać jednej lub więcej z trzech powyższych obróbek oraz to, że w zalecanych przykładach wykonania niniejszego wynalazku obrabialność cieplna może mieć miejsce w wymaganych zakresach czasowych przy temperaturach od 621°C do około 788°C.

Powlekane szkła do stosowania w konstrukcjach budowlanych lub motoryzacyjnych (np. okna pojazdów zapewniające prywatność) mają na ogół osiem (8) cech charakterystycznych określających ich skuteczność i/lub zdolność handlową: możliwość sprzedaży, trwałość (odporność na ścieranie mechaniczne), odporność chemiczną, długotrwałą stabilność, emisyjność, przepuszczalność, zdolność odbijania i barwę. W znanych dotychczas układach, włączając w to układy opracowane przez dwóch z wymienionych powyżej wynalazców, niektóre z tych właściwości musiały ulec znacznemu obniżeniu w celu uzyskania koniecznego poziomu pozostałych cech charakterystycznych umożliwiającego ich akceptację. Na przykład, w przypadku znanych układów niniejszych twórców, mimo uzyskania, obrabialności cieplnej nie osiągnięto optymalnej mechanicznej trwałości. Dlatego, z tego i innych powodów, istnieje zapotrzebowanie w tej dziedzinie na obrabialne cieplnie, powlekane szkło użyteczne w konstrukcjach budowlanych i motoryzacyjnych, którego żadna z ośmiu cech charakterystycznych nie uległaby znacznej zmianie na niekorzyść i które korzystnie, może być także obrabiane cieplnie (tj. wyginane, hartowane i/lub wzmacniane cieplnie) przy wyższych zakresach temperaturowych i dłuższych czasach tych obróbek. Istnieje także zapotrzebowanie na powłokę, nanoszoną za pomocą rozpylania jonowego, lecz mającą taką trwałość mechaniczną, jaką mają powłoki tworzone pirolitycznie.

171 372

Celem niniejszego wynalazku jest zaspokojenie wyżej opisanych potrzeb, poprzez dostarczenie wyrobu szklanego powlekanego, obrabianego cieplnie i pozbawionego wymienionych wad.

Wyrób szklany powlekany zawierający szklane podłoże pokryte układem warstw powłokowych oznacza się według wynalazku tym, że układ warstw powłokowych zawiera nieutlenioną warstwę metalu utworzoną z niklu lub stopu niklu zawierającego więcej niż około 50% wagowych niklu, o grubości około 20-250 A; warstwę ochronną tlenku metalu, przy czym metal w tlenku metalu jest różny od metalu z warstwy i warstwa ma grubość około 20-1000 A; oraz oddzielającą warstwy i odrębną warstwę pośrednią złożoną z metalicznego krzemu albo tlenku albo azotku metalu, przy czym metalem w tlenku lub azotku metalu jest nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu, a warstwa pośrednia jest silnie spojona z pozostałymi warstwami i ma grubość około 5-100 A.

Układ warstw powłokowych zawiera kolejno warstwę o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu, warstwę metalu o grubości około 20-250 A, złożoną z metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; warstwę przednią o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; oraz warstwę o grubości około 20-1000 A, złożoną z tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej cynę, cynk, tytan i ich stopy.

Układ warstw powłokowych zawiera pierwszą warstwę o grubości około 1-1000 A, złożoną z tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej cynę, cynk, tytan i ich stopy; drugą warstwę o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; trzecią warstwę o grubości około 20-250 A, złożoną z metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; czwartą warstwę o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; oraz piątą warstwę o grubości około 20-1000 A, złożoną z tlenku wybranego z grupy obejmującej cynę, cynk, tytan i ich stopy.

Pierwsza warstwa i piąta warstwa są z tlenku cyny. Metal w tlenku lub azotku drugiej warstwy i czwartej warstwy oraz metal w trzeciej warstwie jest tym samym metalem.

Pierwsza warstwa i piąta warstwa są ze stechiometrycznego tlenku cyny. Metal w tlenku lub azotku drugiej warstwy i czwartej warstwy (D) oraz metal w warstwie trzeciej stanowi stop zawierający więcej niż 70% wagowych Ni.

Pierwsza warstwa i piąta warstwa są ze stechiometrycznego tlenku cyny, trzecia warstwa jest ze stopu złożonego z Ni, Fe, Cr, C, Al i Y, a druga warstwa i czwarta warstwa są z tlenku stopu z trzeciej warstwy. Stop z trzeciej warstwy zawiera około 75,45% wagowych Ni, około 4,00% wagowych Fe, około 16,00% wagowych Cr, około 0,04% wagowych C, około 4,50% wagowych Al i około 0,01% wagowych Y. Metal w tlenku z warstwy pośredniej jest tym samym metalem, co metal w warstwie metalu.

Warstwa zawiera stechiometryczny tlenek cynowy SnO2.

Układ warstw powłokowych zawiera ponadto dwie dodatkowe warstwy pierwszą warstwę i drugą, przy czym warstwa pośrednia jest czwartą warstwą, składa się z tlenku lub azotku niklu lub stopu niklu zawierającego więcej niż około 50% wagowych niklu, pierwsza warstwa ma grubość około 1-1000 A i jest tym samym tlenkiem metalu, co w warstwie, druga warstwa ma grubość około 5-100 A i jest tym samym tlenkiem lub azotkiem metalu, co w czwartej warstwie pośredniej, i pierwsza warstwa jest silnie spojona z drugą warstwą i podłożem szklanym, a druga warstwa jest silnie spojona z pierwszą warstwą i trzecią warstwą.

W zaleconych przykładach wykonania wyrobu według niniejszego wynalazku wszystkie utworzone tlenki są stechiometryczne. Na przykład w pewnych korzystnych postaciach tego wynalazku powyższe warstwy pierwsza i piąta składają się zasadniczo z tlenków stechiometiycznych cyny (SnO2) podczas, gdy warstwy druga i czwarta są stechiometrycznymi tlenkami tego samego metalu, który jest zastosowany w metalicznej trzeciej warstwie.

Najkorzystniej w tym wynalazku, metal z warstw drugiej, trzeciej i czwartej stanowi uprzednio wymieniony stop Haynes Alloy No 214. Gdy zastosowany jest ten określony stop i został wykorzystany uprzednio wymieniony układ ułożenia warstw, wówczas wynalazek, jak się okazało, nadaje się szczególnie do stosowania na powierzchniach szyb pojazdów, szczególnie zwanych 'oknami poufności. W szczególnie korzystnych przykładach wykonania wyrobu według niniejszego wynalazku wymaganą. obróbkę cieplną przeprowadza się w zakresie temperatur od 621°C do 788°C, przez czas wystarczający do jej efektywnego przeprowadzenia. Te szczególnie korzystne postacie obejmują także, oczywiście, nakładanie powłok, za pomocą rozpylania jonowego. W ramach wynalazku stosuje się różne szkła podłożowe, przy czym korzystne postacie szkła stanowi szkło float w postaci bezbarwnej lub barwione (np. na zielono). Wyroby szklane według wynalazku mogą mieć różne kształty i postacie, lecz w zalecanych przykładach wykonania stanowią obrabiane cieplnie (hartowane, wzmacniane cieplnie i/lub wyginane) zapewniające prywatność okna pojazdów, wykazujące konieczne dla takich, stanowiących przedmiot obrotu handlowego szyb, cechy.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w częściowym przekroju typowy układ warstw powłokowych zgodny z wynalazkiem, nałożony na szklane podłoże, stanowiące zapewniające prywatność okno pojazdu, fig. 2 - schematycznie trójstrefowe budowlane urządzenie do powlekania za pomocą rozpylania jonowego, firmy Airco-Temescal, użyteczne przy realizacji niniejszego wynalazku, i fig. 3 - schematycznie pięciostrefowe budowlane urządzenie do powlekania za pomocą rozpylania jonowego firmy Airco-Temescal użyteczne przy realizacji niniejszego wynalazku.

Na fig. 1 pokazany jest w przekroju typowy przykład wyrobu powlekanego zgodnego z niniejszym wynalazkiem. Pokazano wyrób szklany z podłożem G i pięciowarstwowym układem warstw powłokowych A - E. Ten układ warstwowy i jego różne kombinacje zostaną opisane poniżej. Najpierw, jednak, należy przyjąć, że podłoże G może przyjmować wiele postaci i może być różnego typu. Korzystnie jednak, w niniejszym wynalazku szklane podłoże G jest typowym szkłem float, bezbarwnym lub barwionym. Stwierdzono, że szczególnie korzystne, w przypadku szklanego podłoża G okna pojazdu zapewniającego prywatność pokazanego na fig. 1 w częściowym przekroju, jest zielone zabarwienie. W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku warstwy powłokowe A i B są fakultatywne. Warstwa powłokowa C według niniejszego wynalazku jest warstwą metaliczną zawierającą zasadniczo nikiel lub bezkrzemionkowy stop o wysokiej zawartości niklu (to jest bezkrzemionkowy stop niklu o wagowej zawartości niklu większej niż około 50%, a najkorzystniej większej niż około 70%).

Zakres wynalazku obejmuje nie tylko czysty nikiel, lecz także stopy takie, jak inkonel, chromonikielina i inne dobrze znane stopy z wysoką zawartością niklu. Szczególnie korzystnym jest, jednak, stosowanie w mniejszym wynalazku bezkrzemionkowego stopu niklowego o wysokiej zawartości niklu znanego pod nazwą Haynes No 214. Nominalny skład tego stopu został podany wyżej. Warstwa D jest szczególnie ważna dla realizacji tego wynalazku nie tylko dlatego, że służy jako element wiążący warstwy C i E, lecz również ponieważ w znacznym stopniu przyczynia się do poprawy obrabialności cieplnej wyrobów według wynalazku. Odpowiednio warstwa D jest oddzielną warstwą utworzoną przez nakładanie za pomocą rozpylania jonowego i zasadniczo zawiera nie związany krzem (Si) lub tlenek (korzystnie stechiometryczny) metalu wybranego spośród niklu (Ni) lub stopu, korzystnie bezkrzemionkowego, o zawartości wagowej niklu wyższej niż około 50%. W szczególnie korzystnych przykładach wykonania wynalazku warstwa D jest osobno utworzoną warstwą tlenku tego samego metalu, który został zastosowany przy tworzeniu warstwy C.

Warstwa E jest warstwą ochronną, która stanowi tlenek metalu (korzystnie stechiometryczny) wybranego z grupy składającej się z cynku, tytanu, cyny i ich stopów. Jednak w zalecanych przykładach wykonania wynalazku ta warstwa ochronna E zawiera zasadniczo stechiometryczny tlenek cynowy (SnO2).

Powyższe trzy warstwy stanowią podstawowe warstwy układu warstw powłokowych wyrobu według niniejszego wynalazku mogą być jednak dodane pewne warstwy dodatkowe, fakultatywne, które, jak stwierdzono w zalecanych przykładach wynalazku poprawiają w znacznym stopniu charakterystykę pewnych wyrobów objętych zakresem niniejszego wynalazku. Odpowiednio warstwa A jest jeszcze jedną warstwą ochronną, służącą także do wiązania warstwy B ze szklanym podłożem G. Tak więc warstwa A powinna nie tylko zabezpieczać układ warstwowy przed niepożądanym wpływem szklanego podłoża G, lecz także służyć jako czynnik ściśle wiążący podłoże G z warstwą B. W zalecanych przykładach wykonania wynalazku warstwa A jest wybrana z tej samej grupy tlenków co warstwa E, a w szczególnie zalecanych przykładach wyrobu według wynalazku jest to ten sam metaliczny tlenek, który zastosowano w warstwie, a w szczególnie zalecanych przykładach wyrobu według wynalazku jest to ten sam metaliczny tlenek, który zastosowano w warstwie E, przy czym najkorzystniejszym jest stechiometryczny tlenek cynowy (SnO2).

Fakultatywna warstwa B spełnia to same zadanie, co warstwa D, za wyjątkiem tego, że teraz wiąże ona warstwę C z warstwą A. Warstwa B może być wybrana spośród tych samych tlenków metali, jakie stosowane są przy wykonywaniu warstwy D, przy czym w jej korzystnych postaciach, stanowi ją tlenek tego samego metalu, jaki zastosowany został w warstwie C. W najbardziej zalecanych przykładach wykonania, oczywiście metalowe warstwy B, C i D stanowi stop Haynes 214 podczas, gdy warstwy A i E są z cyny.

W wynalazku niniejszym może być zastosowany dowolny ze znanych sposobów nakładania powłok, lecz w szczególnie zalecanych przykładach wykonania jest nim wymieniona powyżej technika powlekania za pomocą rozpylania jonowego, która może być stosowana przy użyciu typowego urządzenia do powlekania za pomocą rozpylania jonowego, takiego jak standardowe, o znanej konstrukcji, wielostrefowe urządzenie budowlane do powlekania za pomocą rozpylania jonowego firmy Airco-Termescal. Jak pokazano na fig. 2 urządzenie do powlekania za pomocą rozpylania jonowego w typowej postaci ma trzy elektrody bombardowane w każdej z trzech stref, co daje w sumie elektrody bombardowe 1 - 9. Szklane podłoże G, pokazane tu jako płaski arkusz szkła (np. w kształcie płaskiego, mającego jeszcze podlegać zginaniu i/lub hartowaniu okna pojazdu mającego zapewnić prywatność) jest przenoszone na przenośniku 11 (typu rolkowego, pokazanym tylko w sposób schematyczny) przez urządzenie do powlekania za pomocą rozpylania jonowego Airco, którego strefy są rozdzielone w znany sposób za pomocą ścianek F mających w ich dolnych brzegach regulowany tunel T. Zapewniono również spłukiwarki wstępną 13 i końcową 15. Dzięki istnieniu tuneli T w ściankach F, na powierzchni rozdziału mogą być tworzone powłoki tlenkowe przy odpowiedniej regulacji ciśnień lub selektywnym dodawaniu tlenu dyszami O2 podczas, gdy w środku strefy 2 może być utworzona zasadniczo nieutleniona warstwa metaliczna. Tak więc, na przykład, w przypadku nanoszenia powłoki z fig. 1, jako powłoki na podłożu G podczas jego przesuwania się do przodu przez trójstrefowe urządzenie pokazane na fig. 2, wszystkie trzy elektrody bombardowane 1-3 mogą być z tego samego metalu ochronnego (np. cyny). W tej sytuacji ciśnienie w strefie 1 może być regulowane do w przybliżeniu 0,26 - 0,40 Pa z atmosferą zawierającą 80% O2 i 20% argonu. Strefa 2 może wówczas mieć jako elektrody bombardowane różne pierwiastki wymagane na warstwy B, C i D podczas, gdy strefa 3 ma metal wymagany dla warstwy E. Stosując ciśnienie w strefie 2 mniejsze

171 372 niż w strefie 1 i atmosferę 100% argonu (i/lub selektywnie używając utleniające dysze O2) a potem stosując ciśnienie 0,13 - 0,40 Pa w strefie 3, można w poniższy sposób utworzyć pięć warstw pokazanych na fig. 1.

Podczas przesuwania szkła G do przodu przez strefę 1 przy wyżej wymienionym ciśnieniu, na szkło nakładany jest, jako warstwa A, jeśli ta warstwa fakultatywna jest wymagana, stechiometryczny tlenek cynowy. Dzięki większemu ciśnieniu w strefie 1 niż w strefie 2 tlen przepływa do strefy 2 i/lub otwierana jest pierwsza dysza O2 tak, że jeśli do utworzenia fakultatywnej warstwy B ma być użyta elektroda bombardowana 4, utworzona z niego powłoka będzie utleniona (korzystnie stechiometrycznie). Elektroda bombardowana 4, odpowiednio, może być utworzona z niklu, inkonelu, chromonikieliny, stopu Heynes'a 214 lub z innych stopów o dużej zawartości niklu.

Do obszaru pod elektrodą bombardowaną 5 przedostaje się niedostateczna ilość tlenu tak, że teraz na wierzchu osobno utworzonej warstwy B tworzy się warstwa C z zasadniczo czystego metalu. Tak więc elektroda bombardowana 5 może być taka sama, jak elektroda bombardowana 4 lub tej samej kategorii.

Jeżeli teraz wymagane jest, aby warstwa D była z krzemu, wówczas elektroda bombardowana 6 wykonana jest z krzemu, a ciśnienie w strefie 3 może być wyregulowane tak, aby było niższe od ciś^jn^te.nia w strefie 2 (np. 0,13 Pa) i zamykana jest druga dysza O2 tak, że warstwa D jest w postaci zasadniczo nieutlenionego krzemu. Jeśli natomiast wymagane jest utworzenie warstwy D z tego samego tlenku, co warstwa B, wówczas ciśnienie w strefie 3 jest regulowane do poziomu wyższego niż w strefie 2 (np. 0,40 Pa) i/lub otwierana jest dysza O2 tak, że warstwa D utworzona jest w postaci tlenku (korzystnie stechiometrycznego). W tym przypadku elektroda bombardowana 6 jeśli nie jest krzemową, to jest z tego samego materiału lub tej samej kategorii co elektroda bombardowana 4 (i również korzystnie taka sama, jak elektroda bombardowana 5).

Gdy szkło następnie przesuwa się do przodu, do strefy 3, elektrody bombardowane 7, 8 i 9 zapewniają ochronną powłokę z denku metalu (np. stechiometryczny tlenek cynowy SnCh, ten sam, co w warstwie A). Na tym kończy się nakładanie obrabialnego cieplnie układu warstw powłokowych. Z końca strefy 3 wychodzi wyrób ze ściśle przylegającym doskonałym układem warstw powłokowych, którego wszystkie z ośmiu właściwości osiągają wysokie poziomy, włączając w to, trwałość mechaniczną. Należy zwrócić uwagę, ze zgodnie z wynalazkiem, niezależnie od tego, czy stosowane jest bezbarwne szkło float, czy korzystnie barwione na zielono szkło float, warstwa C, w jakiejkolwiek jest ona postaci, nie zmienia współczynnika załamania szklanego podłoża ani przed ani podczas obróbki cieplnej.

Z fig. 2 rys. widać, że mogą być stosowane inne przestawienia i kombinacje elektrod bombardowanych. Zamiast, na przykład, zdawać się na różnice ciśnień pomiędzy strefami i/lub użycie dysz O2, może być pożądane użycie elektrod bombardowanych 3 i/lub 7 do innego celu niż pomoc przy tworzeniu warstwy ochronnej. W jednym z przykładów elektrody bombardowane 1 - 2 i 8 - 9 mogą być z Sn podczas, gdy elektrody bombardowane 3 - 7 są ze stopu Haynes 214. Przy stosowaniu zasadniczo równego ciśnienia w strefach (i/lub nie używając ani elektrody bombardowanej 4 ani elektrody bombardowanej 6) uzyskuje się pięciowarstwowy układ objęty zakresem wynalazku, ponieważ w strefie, gdzie tworzą się warstwy SnO2 teraz tworzony jest tlenek stopu Haynes 214. W innej postaci, oczywiście, elektroda bombardowana 6 mogłaby być z Si i elektroda bombardowana 7 mogłaby nie pracować, tworząc inny układ warstw objęty zakresem niniejszego wynalazku.

Figura 3 przedstawia alternatywny sposób tworzenia opisanego powyżej układu warstw powłokowych wyrobu według wynalazku. W tym przykładzie wykonania zastosowano typowe pięciowarstwowe urządzenie do powlekania za pomocą rozpylania jonowego firmy Airco-Temescal. Mogą być stosowane elektrody bombardowane 1 - 9 z piętnastu elektrod (lub wszystkie 15 elektrod bombardowanych). W tym przykładzie wykonania, ponadto, elektrody bombardowane 1-3i7-9sąz metalu, który ma być stosowany w postaci ochronnego tlenku (np. korzystnie stechiometrycznego tlenku cynowego SnO2) i oczywiście, również tu będą możliwe różne przestawienia i kombinacje, ponieważ dostępnych jest 15 elektrod bombardowanych. Różnica, zatem, pomiędzy tym przykładem wykonania i przykładem z fig. 2 polega na tym, że przy stosowaniu osobnej strefy dla każdej pojedynczej warstwy nie jest konieczne wykorzystywanie różnicy ciśnień i/lub użycie specjalnych dysz utleniających O2. Wszystko, co jest normalnie potrzebne w celu uzyskania wymaganego rezultatu w każdej odpowiedniej strefie, to sterowanie w znany sposób właściwą atmosferą. Na przykład we wszystkich pięciu strefach może być stosowane nominalne ciśnienie wynoszące około 0,26 Pa a następnie, przez zastosowanie albo atmosfery ze 100% argonu, albo atmosfery z 80% O2 i 20% argonu, może być tworzona albo zasadniczo metaliczna warstwa (100% argonu) albo powłoka ze stechiometrycznego tlenku (80% O2, 20% Ar). Odpowiednio, oczywiście, rozumie się, że jeśli to jest pożądane, w celu uzyskania określonego wyniku, mogą być selektywnie wykorzystywane różnice ciśnień i/lub dysze O2 (nie pokazane), jak zostało to opisane w odniesieniu do przykładu wykonania na fig. 2. Zrozumiałym jest, a dotyczy to obu przykładów wykonania, że można zmieniać liczbę zastosowanych elektrod bombardowanych w celu uzyskania określonego rezultatu takiego, jak grubość, szybkość itp. Wszystko to jest doskonale znane fachowcowi znającemu technologię powlekania za pomocą rozpylania jonowego.

Chociaż grubości mogą być zmieniane dla uzyskania pożądanego wyniku, zgodnie z metodą prób i błędów, to zaleca się, dla osiągnięcia celów wynalazku, utrzymanie warstw w poniższych zakresach:

Warstwa	Grubość (angestremy)
A	około 0 - 1000 (> 1 gdy stosowana)
B	około 0 -100 (> 5 gdy stosowana)
C	około 20 - 250
D	około 5-100
E	około 20 - 1000

Chociaż rzeczywisty mechanizm, dzięki któremu wynalazek i zgodne z nim układy warstw powłokowych osiągają wysoki stopień cieplnej obrabialności i równocześnie, wysoki poziom mechanicznej trwałości nie jest w pełni znany, pomimo to sądzi się, że poniższe warunki i cele mają zastosowanie w normalnej sytuacji:

Cele warstw:

1	2
Warstwa E:	a) Zmniejsza utlenianie metalicznej warstwy C podczas obróbki cieplnej b) Zwiększa odporność na ścieranie pakietu warstw c) Zwiększa odporność chemiczną pakietu warstw d) Reguluje optyczną charakterystykę pakietu warstw.
Warstwa D:	a) Wzmacnia przyczepność pomiędzy warstwą E i warstwą C b) Lekko wyrównuje charakterystykę optyczną pakietu warstw c) Zwiększa odporność chemiczną układu warstw.
Warstwa C:	a) Odbija promieniowanie podczerwone b) Odbija światło widzialne c) Zmniejsza przekazywanie energii słonecznej d) Zmniejsza przekazywanie światła widzialnego e) Przeciwdziała utlenianiu wywołanemu przez wysoką temperaturę podczas obróbki cieplnej.

ciąg dalszy tabeli

1	2
Warstwa B:	a) Wzmacnia przyczepność pomiędzy warstwą C i warstwą A b) Nieznacznie dopasowuje się do optycznej charakterystyki pakietu warstw c) Zwiększa odporność chemiczną układu warstw
Warstwa A:	a) Zmniejsza odbijanie światła widzialnego po stronie szkła (przeciwodblaskowa) b) Zmniejsza wzajemne oddziaływanie w wysokich temperaturach pomiędzy warstwą C i szklanym podłożem c) Zmniejsza wrażliwość warstwy C na plamę świetlną szkła (korozję szkła spowodowaną wilgocią) d) Zwiększa odporność chemiczną układu warstw e) Reguluje barwę.

Przykład I. (Fig. 2, elektrody bombardowane 1 - 3, 7 - 9 są z Sn, elektrody bombardowane 4 - 6 są ze stopu Haynes 214. Barwione na zielono szkło flost).

Typowe warunki procesu	(Korzystnie)
Warstwa E: Gazy robocze - argon i tlen Ciśnienie gazu - 0,07 - 0,66 Pa Napięcie na elektrodach bombardowanych 200 - 800 V Natężenie na elektrodach bombardowanych - zmienne Pobór mocy przez elektrody bombardowane - zmienny	(80% O2, 20% Ar) (0,13 Pa) (393 V) (7,4 A) (2,9 kW)
Warstwa D: Gazy robocze - argon i tlen Ciśnienie gazu - 0,07 - 0,66 Pa Napięcie na elektrodach bombardowanych - 200 - 800 V Natężenie na elektrodach bombardowanych - zmienne Pobór mocy przez elektrody bombardowane - zmienny	(50% O2, 50% Ar) (0,12 Pa) (347 V) (7,4 A) (2,6 kW)
Warstwa C: Gazy robocze - argon i tlen Ciśnienie gazu - 0,07 - 0,66 Pa Napięcie na elektrodach bombardowanych - 200 - 800 V Natężenie na elektrodach bombardowanych - zmienne Pobór mocy przez elektrody bombardowane - zmienny	(14% O2, 86% Ar) (0,10 Pa) (407 V) (7,9 A) (3,2 kW)
Warstwa B:	(tak samo, jak dla warstwy D)
Warstwa A:	(tak samo, jak dla warstwy E)

Typowe właściwości optyczne i elektryczne (Właściwości dotyczą barwionego na zielono szkła flost o grubości 4 mm). (Po wygrzaniu w piecu hartowniczym).

Przepuszczanie światła widzialnego: 22-23% ośw. C, 2° obserwator.

Odbijanie światła widzialnego (strona szkła): 11 -12% ośw. C, 2° obserwator. Odbijanie światła widzialnego (strona powłoki): 31 - 33 ośw. C, 2° obserwator Barwa widzialna (strona szkła): Szara a = 0,5, b = 0,8

Barwa widzialna (strona powłoki): Złota a = 1,0, b = 24,0

171 372

Emisyjność 0,37 - 0,38

Oporność arkusza 35 - 37 omów na kwadrat Przepuszczanie energii słonecznej: 13 -14% Odbijanie energii słonecznej: 10%

Przykład II. (Fig. 2, elektrody bombardowane 1 - 3, 8 - 9 z Sn, elektrody bombardowane 4 - 7 ze stopu Haynes 214, lecz elektroda 7 nie pracuje. Szkło - barwione na zielono float o grubości 4 mm).

Typowe warunki procesu:

Strefa	El.bomb.	Moc(kW)	Nap.(V)	Nat.(A)	Mater.	Ciśn. (tory) (O	\| Atmosfera 2 %/Ar %)
1	1	20	421	45	Sn	0,26 Pa	80/20
1	2	19	428	45	Sn	0,26 Pa	80/20
1	3	19	427	45	Sn	0,26 Pa	80/20
2	4	2	348	10	214	0,26 Pa	100% Ar (tło O2)

Strefa	El.bomb.	Moc(kW)	Nap.(V)	Nat.(A)	Mater.	Ciśn. (tory) (O	\| Atmosfera 2 %/Ar %)
2	5	17	515	31,5	214	0,26 Pa	100% Ar
2	6	5	371	10	214	0,26 Pa	100% Ar (tlo O2)
3	7	-	-	-	214	0,26 Pa	80/20
3	8	14	390	21	Sn	0,26 Pa	80/20
3	9	12	399	34	Sn	0,26 Pa	80/20

W przykładzie tym pracują dysze O 2 przy elektrodach bombardowanych czwartej i szóstej (np. przepływ około 2,48 x 10'⁶ m³/s dla zapewnienia w tych położeniach utleniania stopu Haynes 214. Zastosowane szkło barwne było zwykłym barwionym na zielono szkłem float o przejściowej temperaturze dla celów hartowania, utwardzania i/lub wyginania wynoszącej w przybliżeniu 615°C - 627°C. Prędkość zmywarki była ustawiona na 70,0%, a upust gazu/tła w trzech strefach wynosił (m³/s), odpowiednio 18,32/4,58, 8,00/2,48 i 14,98/3,70. W strefie 2 rury tła (tj. dysze O2) pracowały tylko dla elektrod bombardowanych 4 i 6. Aby nie dopuścić zasadniczo do utleniania stopu Haynes 214 na elektrodzie bombardowanej 5, utrzymywane było napięcie wyższe od 505 V. Otrzymywana powłoka była pięciowarstwowym układem, który od strony szkła, zawierał: Sn02/tlenek 214/metaliczny 214/tlenek 214/SnO2. Uważa się, że wszystkie tlenki były tlenkami stechiometrycznymi.

Ta szklana struktura w postaci niewygiętego okna zapewniającego poufność pokryta typową farbą pokryciową (np. farbą Dogussa) została następnie poddana zwykłemu hartowaniu i operacji wyginania (tj. opadaniu i dociskaniu) w temperaturze pieca wynoszącej około 671°C - 721°C przez okresy czasu wystarczające do otrzymania końcowego wyrobu. W rezultacie otrzymano doskonałe okno zapewniające poufność mające neutralnie szary kolor od strony szkła i złoty od strony powłoki i doskonałą trwałość.

Przykład III. Podobne okno do okna z przykładu II utworzono przy użyciu sposobu przedstawionego w przykładzie D, za wyjątkiem tego, że elektroda bombardowana 6

171 372 nie była wykorzystana, a używano elektrody bombardowanej 7. Otrzymano doskonałe, trwałe okno zapewniające poufność.

Jak widać z powyższego wyroby powlekane według niniejszego wynalazku mają doskonałą trwałość mechaniczną, właściwości optyczne i obrabialność cieplną.

171 372

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wyrób szklany powlekany, zawierający szklane podłoże pokryte układem warstw powłokowych, znamienny tym, że układ warstw powłokowych zawiera nieutlenioną warstwę (C) metalu utworzoną z niklu lub stopu niklu zawierającego więcej niż około 50% wagowych niklu, o grubości około 20-250 A; warstwę ochronną (E) tlenku metalu, przy czym metal w tlenku metalu jest różny od metalu z warstwy (C) i warstwa ma grubość około 20-1000 A; oraz oddzielającą warstwy (C) i (E) odrębną warstwę pośrednią (D) złożoną z metalicznego krzemu albo tlenku albo azotku metalu, przy czym metalem w tlenku lub azotku metalu jest nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu, a warstwa pośrednia (D) jest silnie spojona z pozostałymi warstwami (C) i (E) i ma grubość około 5-100 A.
2. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ warstw powłokowych zawiera kolejno warstwę (B) o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu, warstwę (C) metalu o grubości około 20-250 A; złożoną z metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; oraz warstwę (E) o grubości około 20-1000 A, złożoną z tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej cynę, cynk, tytan i ich stopy.
3. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ warstw powłokowych zawiera pierwszą warstwę (A) o grubości około 1-1000 A, złożoną z tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej cynę, cynk, tytan i ich stopy; drugą warstwę (B) o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; trzecią warstwę (C) o grubości około 20-250 A, złożoną z metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; czwartą warstwę (D) o grubości około 5-100 A, złożoną z tlenku lub azotku metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel lub stop niklu zawierający więcej niż około 50% wagowych niklu; oraz piątą warstwę (E) o grubości około 20-1000 A, złożoną z tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej cynę, cynk, tytan i ich stopy.
4. Wyrób według zastrz. 3, znamienny tym, że pierwsza warstwa (A) i piąta warstwa (E) są z tlenku cyny.
5. Wyrób według zastrz. 3, znamienny tym, że metal w tlenku lub azotku drugiej warstwy (B) i czwartej warstwy (D) oraz metal w trzeciej warstwie (C) jest tym samym metalem.
6. Wyrób według zastrz. 5, znamienny tym, że pierwsza warstwa (A) i piąta warstwa (E) są ze stechiometrycznego tlenku cyny.
7. Wyrób według zastrz. 6, znamienny tym, że metal w tlenku lub azotku drugiej warstwy (B), i czwartej warstwy (D) oraz metal w warstwie trzeciej (C) stanowi stop zawierający więcej niż 70% wagowych Ni.
8. Wyrób według zastrz. 3, znamienny tym, że pierwsza warstwa (A) i piąta warstwa (E) są ze stechiometrycznego tlenku cyny, trzecia warstwa jest ze stopu złożonego z Ni, Fe, Cr, C, Al i Y, a druga warstwa (B) i czwarta warstwa (D) są z tlenku stopu z trzeciej warstwy (C).
9. Wyrób według zastrz. 7, znamienny tym, że stop z trzeciej warstwy (C) zawiera około 75,45% wagowych Ni, około 4,00% wagowych Fe, około 16,00% wagowych Cr, około 0,04% wagowych C, około 4,50% wagowych Al i około 0,01% wagowych Y.

171 372
10. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że metal w tlenku z warstwy pośredniej (D) jest tym samym metalem, co metal w warstwie (C) metalu.
11. Wyrób według zastrz. 8, znamienny tym, że warstwa (E) zawiera stechiometryczny tlenek cynowy SnO2.
12. Wyrób według zastrz. 3, znamienny tym, że układ warstw powłokowych zawiera ponadto dwie dodatkowe warstwy pierwszą warstwę (A) i drugą warstwę (B), przy czym warstwa pośrednia (D) jest czwartą warstwą i składa się z tlenku lub azotku niklu lub stopu niklu zawierającego więcej niż około 50% wagowych niklu, pierwsza warstwa (A) ma grubość około 1-1000 A i jest tym samym tlenkiem metalu, co w warstwie (E), druga warstwa (B) ma grubość około 5-100 A i jest tym samym tlenkiem lub azotkiem metalu, co w czwartej warstwie pośredniej (D), i pierwsza warstwa (A) jest silnie spojona z drugą warstwą (B) i podłożem szklanym, a druga warstwa (B) jest silnie spojona z pierwszą warstwą (A) i trzecią warstwą (C).