CZ282482B6

CZ282482B6 - Tepelně zpracovatelná skla s povlakem

Info

Publication number: CZ282482B6
Application number: CS923607A
Authority: CZ
Inventors: Klaus W. Hartig; Raymond Nalepka; Philip J. Lingle
Original assignee: Guardian Industries Corp.
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1997-07-16
Also published as: NZ245387A; TW212166B; AU2965692A; PL296876A1; SK279355B6; EP0546470B1; SK360792A3; ATE140209T1; HU9203790D0; DK0546470T3; CA2084966C; ZA929505B; PL171372B1; CN1074424A; JPH0680441A; NO924752L; BR9204960A; HU212434B; KR930012616A; JP2588818B2

Abstract

Tepelně zpracovatelná soustava vakuově nanášených vrstev na skleněný podklad může být nanesena před tepelným zpracováním, jestliže obsahuje kovovou vrstvu niklu nebo slitiny s vysokým obsahem niklu, pokrytou oddělenou vrstvou kovového křemíku nebo oxidu niklu nebo vysoce niklové slitiny, která je zase pokryta ochranným kovovým oxidem, jako je stechiometrický oxid ciničitý.ŕ

Description

(57) Anotace:

Vakuově povlečený tepelně zpracovatelný skleněný výrobek obsahuje skleněný podklad s nanesenou soustavou vrstev, která zahrnuje:

a) v podstatě nezoxldovanou kovovou vrstvu (C) tvořenou niklem nebo niklovou slitinou s obsahem nad 50 % hmotnostních niklu o tloušťce 2 až 25 nm,

b) ochrannou vrstvu (E) tvořenou oxidem kovu, odlišného od kovu ve vrstvě (O), o tloušťce 2 až 100 nm,

c) samostatnou vrstvu (D) mezi vrstvami (C) a (E), tvořenou v podstatě z kovového křemíku nebo z oxidu či nitridu kovu, kterým Je nikl nebo Jeho slitina s obsahem nad 50 % hmotnostních niklu, pevně pojící vrstvu (C) k vrstvě (E), o tloušťce 0,5 až 10 nm.

Vakuově povlečený tepelně zpracovaný výrobek

Oblast techniky

Vynález se týká skel, opatřených speciálním povlakem, která mohou být po nanesení tohoto povlaku zahřáta na teplotu, umožňující ohýbání, tepelné zpevnění a/nebo temperování skla. Vynález je konkrétně použitelný v architektuře a při výrobě skel pro dopravní prostředky.

Dosavadní stav techniky

Obliba skel s povlakem kovů a kovových oxidů v architektuře a při výrobě automobilových skel je dobře známá. Jak je uváděno v patentové a jiné literatuře, taková skla lze vyrobit nanesením 15 povlaku, charakterizovaného obvykle určitým výběrem kovů a/nebo oxidů kovů a/nebo tloušťkou vrstvy. Obvykle dosahují tato povlečená skla přijatelného stupně odrazivosti, průhlednosti, emisivity a tvrdosti, stejně jako požadovaného zabarvení. Viz například patenty US 3 935 351, US 4 413 877, 4 462 883, 3 826 728, 3 681 042, 3 798 146 a 4 594 137, což představuje pouze výčet malé části celkového počtu takto orientovaných publikací.

Je také velmi dobře známo, že zatímco existuje několik technik ve větší či menší míře přijatelných, jedna z nejůčinnějších, a proto výhodná, je technika známá jako magneticky ovlivňované vakuové nanášení (magnetically enhanced sputter-coating). Taková technika je popsána v patentovém spisu US 4 166 018, který je základní informací o tomto předmětu. (Viz 25 také Munz et al. Performance and Sputtering Criteria of Modem Architectural Glass Coatings SPIE Vol. 325 Optical Thin Films, 1982 str. 65-73).

Ve srovnání s dosahovanými vlastnostmi mnoha známých povlaků má vrstva nanesená vakuově (sputter-coating) menší mechanickou odolnost než jaké se dosáhne jinou známou metodou, 30 tzv. pyrolytickou technikou. Naopak zase vakuovou technikou nanesené vrstvy vesměs dosahují lepší odrazivosti než typické pyrolytické povlaky. Proto skla s povlaky nanesenými vakuovým pokovováním patří mezi skla s lepšími optickými, tepelnými a dalšími vlastnostmi než mají pyrolyticky vytvořené povlaky, což znamená že mají rovnoměrnější a stále stejný povlak, dobré vyzařování a lepší odolnost proti vlivu slunečního záření. Je zřejmé, že pokud by 35 se uplatnila technika vakuového nanášení u konkrétního složení povlaku, které by pak dosahovalo kvality po stránce mechanické odolnosti a tvrdosti blízké nebo stejné jako se dosahuje u vrstev nanesených pyrolytickou technikou při současném dosažení ještě lepších prospěšných vlastností nástřikové technologie, znamenalo by to výrazný krok vpřed ve stavu techniky. Vynález popsaný v následujícím textu, ve výhodných provedeních, řeší tuto dlouho 40 pociťovanou potřebu.

V současné době má obliba povlečených skel za následek četné snahy o zvládnutí takového postupu, při němž se sklo může opatřit povlakem před tepelným zpracováním bez nepříznivých změn vlastností výsledného výrobku, kterým je tepelně zpracované sklo opatřené povlakem.

Jednou z příčin, proč je takový postup těžké vyřešit, je například to, že se velmi obtížně dosahuje nanesení rovnoměrného povlaku na těch částech skla, které jsou již ohnuté.

Je známo, že jestliže se na hladký skleněný povrch nanese povlak a poté se sklo ohýbá, lze použít mnohem jednodušších technik pro nanášení rovnoměrné vrstvy, než když se povlak 50 nanáší na sklo již ohnuté.

V rámci dosud známého stavu techniky byly vyvinuty určité postupy pro výrobu tepelně zpracovatelných skleněných výrobků, které lze temperovat, ohýbat nebo zpracovat tzv. technikou tepelného zpevňování. Obecně řečeno, mnohé z těchto dosud známých technik

-1 CZ 282482 B6 nejsou použitelné pro následné zpracování při vyšších teplotách, čímž jsou míněny teploty v intervalu zhruba 621 až 788 °C, které jsou nutné pro umožnění ekonomického ohýbání, temperování a/nebo tepelného zpevňování. Takovéto postupy většinou vyžadovaly, vzhledem k malé tepelné odolnosti získaného povlaku, držet teplotu na asi 593 °C nebo na hodnotě nižší, aby se předešlo nepříznivým dopadům na sklo či na hmotu povlaku.

V tomto směru vynalezli dva z původců předloženého vynálezu již dříve určitý typ povlaku, jenž byl také nabídnut k prodeji, který může být úspěšně tepelně zpracován při vyšších teplotách, uvedených shora, čímž umožňuje požadované temperování, ohýbání nebo tepelné zpevňování. Obecně řečeno, tyto známé povlaky jsou tvořeny soustavou vrstev, která zahrnuje vrstvu tvořenou slitinou s vysokým obsahem niklu. Ve výhodném provedení se jedná o slitinu známou pod názvem Haynes 214, která obsahuje v podstatě 75,45 % Ni, 4 % Fe, 16,00 % Cr, 0,04 % C, 4,5 % Al a 0,01 % Y (tato uváděná procenta jsou hmotnostní). Je známo, že použitím slitiny s vysokým obsahem niklu, jako je Haynes 214 a překrytím této slitiny stechiometrickým oxidem cíničitým (SnO₂) buď samostatně, nebo v kombinaci s alespoň jednou jinou vrstvou (například podložením stejným stechiometrickým oxidem a/nebo použitím mezivrstvy tvořené hliníkem a uložené mezi povrchovou vrstvou SnO₂ a slitinou s vysokým obsahem niklu) se dosáhne teploty, při které lze sklo s povlakem zpracovávat 2 až 30 minut aniž by došlo k podstatnému znehodnocení v důsledku změny barvy, tvrdosti, chemické odolnosti, odrazivosti a propustnosti záření, o hodnotě od zhruba 621 °C do asi 788 °C. Tyto kompozice znamenaly podstatné zlepšení oproti před tím známým tepelně zpracovatelným systémům, které jsou například popsány v následujících amerických patentech: US 4 790 922, 4 816 034, 4 826 525, 4 715 879 a 4 857 094.

Dále je známo sklo Leybold Spectrum pro ochrany proti větru, kde se používá systém TCC-2000. V tomto systému je použito čtyř nebo pěti vrstev kovů a oxidů kovů, čímž se získá vakuovou technikou povlečené sklo, které je tepelně zpracovatelné jen omezeně při teplotách do asi 593 °C. Tento systém lze použít k povlečení před dalším tepelným zpracováním při výrobě ohýbaných nebo neohýbaných skel, skleněných protivětmých zábran s podmínkou dodržení velmi ostrých omezení pro dobu, po kterou je možno povlečené sklo tepelně zpracovávat. Vrstvy na skleněném podkladě obvykle zahrnují první vrstvu oxidu cínu, druhou vrstvu tvořenou slitinou niklu a chrómu (obvykle 80:20), třetí vrstvu stříbro, čtvrtou vrstvu slitinu niklu a chrómu a pátou vrstvu tvořenou oxidem cínu. Navíc kromě poněkud nízké nejvyšší hranice teplot a časů pro tepelné zpracování, jsou získané povlaky dosti měkké a vykazují nepřijatelně nízkou chemickou odolnost a další vlastnosti, což znamená, že prakticky mohou být použity pouze pro vnitřní povrchy vrstvených skleněných větrných zábran.

Ve shora uvedeném patentu US 4 715 879 je konkrétně vysvětleno, že vrstvený systém v něm popsaný nelze dosáhnout, dokud ochranná vrstva kovového oxidu (například oxidu cínu) je tvořena tak, že má deficit kyslíku (to znamená, že příslušný oxid je nestechiometrický). To ovšem vyžaduje velice přesnou rovnováhu při výrobním procesu. Tímto způsobem je tepelná zpracovatelnost řešena v americkém patentu US 4 826 525. V tomto patentu se nicméně konkrétně uvádí, že pro dosažení tepelné zpracovatelnosti se musí nanést vrstva hliníku.

Jako slitina s vysokým obsahem niklu (to znamená slitina niklu, která má obsah niklu vyšší než asi 50 %) se prakticky podle tohoto vynálezu používá slitina, vyráběná firmou Hayness Intemational Corporation známá jako slitina Haynes č. 214. Tato slitina je založena na niklu, je vysoce tepelně odolná a je známá výbornou odolností proti oxidaci, nauhličování a chloraci. Její nominální chemické složení je uvedeno v předchozím textu. Přestože byla v tomto vynálezu využitelnost této unikátní slitiny, stejně jako niklových slitin a/nebo jiné slitiny s obsahem niklu nad zhruba 50 % hmotnostních, při praktickém provedení předmětu vynálezu, není dosaženo nikdy zlepšení použitím této slitiny samostatně. Vylepšení se oproti tomu uskutečňuje v jediné soustavě vrstev, nikoliv v jedné z vrstev o sobě.

-2CZ 282482 B6

Obecně existují tři odlišné typy tepelných zpracování, které se používají při výrobě skla pro architektonické aplikace nebo pro dopravní prostředky. Je to ohýbání, temperování a mírnější zahřívání zvané tepelné vytvrzování nebo tvrzení. Když například ohýbáme bez temperování běžné 6.35 mm (1/4) tlusté čisté plavené sklo je obecně nutné zahřívání po dobu alespoň 10 až 30 minut na teplotu 621 °C nebo vyšší. Při tepelném zpevňování nebo temperování takových skel, s ohýbáním nebo bez ohýbání se obvykle používají teploty asi 788 °C (to znamená 621 až 788 °C) po dobu asi 2 až 5 minut. Jak je vidět, mají mnohé dosud popsané techniky dosti značné nevýhody, které spočívají v limitovaných horních teplotních mezích pro následné tepelné zpracování povlečených skel, zejména efektních skel s povlakem naneseným vakuovou technikou. Výrazem tepelně zpracovatelné jak se v popisu používá, je proto míněno, že povlečené (převrstvené) sklo může podstoupit jedno nebo více z uvedených tří typů zpracování, a že ve výhodných podobách tohoto vynálezu jde o tepelnou zpracovatelnost po dobu žádaného časového intervalu při teplotách od 621 do 788 °C.

Povlečená skla pro použití v architektuře nebo při konstrukci dopravních prostředků (například pro okna osobních automobilů) mají obecně osm vlastností, které určují jejich dosahovaný účinek a/nebo tržní hodnotu. Jsou to následující vlastnosti: komerční využitelnost, tvrdost (mechanická odolnost vůči odření), chemická odolnost, dlouhodobá stabilita, vyzařovací schopnost, propustnost pro záření, odrazivost a barva. U známých povlaků, včetně těch, které vyvinuli dva z původců předloženého vynálezu, jak bylo shora uvedeno, bylo nutno z požadavků u některých vlastností značně slevit, aby se dosáhlo přijatelných hodnot u zbývajících. Tak například v případě systému vrstev, které v rámci známého stavu vyvinuli již dříve původci tohoto vynálezu, byla sice dosažena zpracovatelnost při vysokých teplotách, ale mechanická trvanlivost nebyla optimální. Z těchto i z jiných důvodů očividně vyplývá, že existuje potřeba ve vývoji techniky tepelně zpracovatelných, povlečených skel, použitelných v architektuře a/nebo při konstrukci dopravních prostředků, která významně neslevují v případě žádné ze shora uvedených osmi vlastností a která výhodně mohou být také tepelně zpracována (to znamená ohýbána, temperována a/nebo tepelně zpevňována) při vyšších teplotních rozmezích a dobách. Je také pociťována potřeba nalézt takový povlak, který může být nanášen vakuovou technikou a dosahuje přitom mechanické odolnosti pyrolyticky nanášených povlaků.

Účelem vynálezu je splnit shora popsané požadavky, stejně jako další potřeby, které jsou pro odborníka v oboru zřejmé z podrobného popisu vynálezu.

Podstata vynálezu

Obecně řečeno, vynález splňuje shora popsané potřeby techniky vyřešením vakuově povlečeného tepelně zpracovatelného skleněného výrobku, tvořeného skleněným podkladem, na němž je nanesena soustava vrstev, která obsahuje:

a) v podstatě nezoxidovanou kovovou vrstvu (C) tvořenou niklem nebo niklovou slitinou s obsahem nad 50 % hmotnostních niklu o tloušťce 2 až 25 nm,

b) ochrannou vrstvu (E) tvořenou oxidem kovu, odlišného od kovu ve vrstvě (C), o tloušťce 2 až 100 nm,

V konkrétnější výhodné podobě vynálezu zahrnuje skleněný výrobek skleněný podklad, opatřený povlakem, který je tvořen:

-3 CZ 282482 B6

a) první vrstvou (B) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

b) druhou vrstvou (C) o tloušťce 2 až 25 nm, která obsahuje kov, zvolený ze skupiny zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

c) třetí vrstvou (D) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu, a

d) čtvrtou vrstvou (E) o tloušťce 2 až 100 nm, která obsahuje oxid kovu, zvoleného ze skupiny zahrnující cín, zinek, titan a jejich slitiny.

V dalším výhodném provedení zahrnuje soustava vrstev:

a) první vrstvu (A) o tloušťce 0,1 až 100 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující cín, zinek, titan a jejich slitiny,

b) druhou vrstvu (B) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

c) třetí vrstvu (C) o tloušťce 2 až 25 nm, která obsahuje kov, zvolený ze skupiny zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

d) čtvrtou vrstvu (D) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu, a

e) pátou vrstvu (E) o tloušťce 2 až 100 nm, která obsahuje oxid kovu, zvoleného ze skupiny zahrnující cín, zinek, titan a jejich slitiny.

Ve výhodném provedení vynálezu jsou veškeré oxidy, z nichž je povlak utvořen, stechiometrické. Například v jednom z výhodných provedení vynálezu je uvedená první a pátá vrstva tvořena v podstatě stechiometrickým oxidem cíničitým (SnO₂), zatímco druhou a čtvrtou vrstvou jsou stechiometrické oxidy téhož kovu, který je použit v kovové třetí vrstvě.

V nejvýhodnějším provedení vynálezu je kovem druhé, třetí a čtvrté vrstvy shora uvedená slitina Haynes 214. Jestliže se zvolí tato konkrétní slitina a použije se shora uvedená soustava vrstev, vynález nalézá vynikající uplatnění v oblasti vozidel pro okna se sníženou průhledností chránící soukromí (privacy windows).

Dále je vynález popsán s odkazy na konkrétní provedení, která jsou znázorněna na následujících obrázcích.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 představuje řez typickou soustavou tvořící povlak podle vynálezu, nanesený na skleněný podklad, který může být ve výhodných provedeních použit jako okno vozidla, které omezuje průhled zvnějšku.

Obr. 2 je schematickým znázorněním obchodně dostupného zařízení pro vakuové nanášení v provedení se třemi zónami, použitelného pro vytvoření povlaku podle vynálezu.

Obr. 3 je schematickým znázorněním tohoto zařízení v provedení s pěti zónami, rovněž použitelného pro vytvoření povlaku podle vynálezu technikou vakuového nanášení.

-4CZ 282482 B6

Příklady provedení vynálezu

Na obr. I je boční řez typického příkladu skleněného výrobku, povlečeného podle vynálezu. Je zde znázorněn skleněný výrobek (podklad) G, opatřený povlakem podle vynálezu, který je vytvořen soustavou pěti vrstev A-E. Tato soustava a její různé obměny, je popsána v následujícím textu. Jako první je třeba uvést, že skleněný podklad G je třeba chápat tak, že může mít mnoho podob a může jít o kterýkoliv z mnoha různých typů. Nicméně ve výhodném provedení se prakticky jedná o typické plavené sklo, buď čisté, nebo zbarvené. Zelené zbarvení bylo shledáno v praxi výhodnější, pokud jde o skla omezující průhled do vozidla, používaná v oknech těchto vozidel (znázorněno na řezu vrstvami na obr. 1).

V některých provedeních povlaku podle vynálezu nejsou nutné vrstvy A a B. Povlaková vrstva C je kovová vrstva, jak vypadá v praxi podle vynálezu. Tato kovová vrstva je tvořena prakticky niklem nebo bezkřemíkovou slitinou s vysokým obsahem niklu (to znamená bezkřemíkovou slitinu, která má více než 50 % hmotnostních niklu, v nej výhodnějším provedení více než 70 % hmotnostních niklu).

V rámci vynálezu tedy nejde jen o čistý nikl, ale o niklové slitiny, jako inconel, nichrome a další dostatečně známé niklové slitiny. Konkrétně výhodná je pro účely podle vynálezu slitina s vysokým obsahem bezkřemíkového niklu, známá jako Haynes 214. Nominální složení této slitiny je shora uvedeno.

Vrstva P je velmi důležitá pro účely praktické realizace předmětu vynálezu, neboť slouží jednak jako vazebný člen mezi vrstvami a kromě toho dodává soustavě vrstev podle vynálezu v konkrétním provedení výrazně lepší vlastnosti nutné pro tepelnou zpracovatelnost. Vrstva D je v tomto směru samostatnou vrstvou, která se vytvoří technikou vakuového nanášení a může být tvořena buď elementárním křemíkem (Si), nebo oxidem (výhodně stechiometrickým) kovu, vybraného ze skupiny zahrnující nikl (Ni) a jeho slitiny (výhodně bezkřemíkové) s vyšším obsahem niklu než 50 % hmotnostních. V konkrétním provedení podle vynálezu je D samostatně vytvořená vrstva oxidu, jehož kov je stejný jako kov z něhož je vytvořena vrstva C.

Vrstva E je ochrannou vrstvou, která je tvořena oxidem (výhodně stechiometrickým) kovu, vybraného ze skupiny zahrnující zinek, titan, cín a jejich slitiny. Nicméně ve výhodném provedení podle vynálezu je tato ochranná vrstva E tvořena v podstatě stechiometrickým oxidem cíničitým (SnO₂).

Shora uvedené tři vrstvy představují podstatné vrstvy, které se nalézají v povlaku při praktickém provedení podle vynálezu. Nicméně určité vrstvy mohou být popřípadě přidány a ve výhodném provedení podle vynálezu, jak bylo zjištěno, mohou znamenat výrazné vylepšení vlastností určitých výrobků, což je třeba považovat za součást vynálezu. V tomto smyslu je vrstva A ještě další ochrannou vrstvou, která dále slouží k připojení vrstvy B ke skleněnému podkladu. Proto by vrstva A měla mít nejen vlastnosti které chrání soustavu vrstev před nežádoucími vlivy ze strany skleněného podkladu G, ale také by měla sloužit dobrému spojení mezi skleněným podkladem G a vrstvou B. Ve výhodném provedení podle vynálezu může být vrstva A zvolena ze stejné skupiny oxidů jako vrstva E, a ve výhodném provedení je to přímo tentýž oxid, který je použit jako vrstva E, nejvýhodněji obě vrstvy tvoří oxid cíničitý (SnO₂).

Popřípadě přítomná vrstva B slouží téže funkci, jako vrstva D a kromě toho pevně váže vrstvy C a A. Vrstva B může být zvolena z oxidů týchž kovů, které se použijí pro vytvoření vrstvy D, a ve výhodném provedení je tvořena oxidem téhož kovu, který je ve vrstvě C. V nejvýhodnější podobě povlaku podle předloženého vynálezu je samozřejmě kovem použitým ve vrstvách B, C a D slitina Haynes 214 a ve vrstvách A a E je použitým kovem cín.

-5CZ 282482 B6

Technika nanášení využitá pro vytvoření povlaku podle vynálezu může být kterákoliv ze známých metod, ale výhodné je již shora zmíněné vakuové nanášení, které zahrnuje postupy, které mohou být při praktické realizaci vynálezu použity, a to prostřednictvím jakéhokoliv známého zařízení pro tento typ nanášení povlaků, jako je známé obchodně dostupné zařízení multizonální konstrukce, která je známá. Jak vyplývá z obr. 2, toto zařízení pro vakuové nanášení má v každé ze tří komor tři anody, takže má celkově anody J až 9. Skleněný podklad G, zde znázorněný jako rovná skleněná deska (to znamená má rovný povrch a je určena k ohýbání a/nebo temperování pro výrobu oken vozidel omezujících průhled do vozidla je dopravována dopravníkem 11 (válcového typu, schematicky na obrázku znázorněn) a prochází vakuovým nanášecím zařízením, jehož zóny jsou odděleny obvyklým způsobem zdmi j⁷, které tvoří na spodním okraji nastavovatelný tunel T. Vstupní omývání 13 a výstupní omývání 15 jsou uspořádány obvyklým způsobem.

Díky těmto tunelům může být vytvořena oxidová mezivrstva vhodnou regulací tlaků nebo selektivním přidáváním kyslíku v tryskách Qz, zatímco v podstatě nezoxidovaná kovová vrstva se může nanášet ve střední části zóny 2. Tak například jestliže se vytváří povlak podle obr. 1 jako povlak nanášený na skleněný podklad G průchodem zařízením s třemi zónami znázorněným na obr. 2, všechny tři anody 1 až 3 mohou být ze stejného ochranného materiálu (například cín). Za této situace se tlak v zóně 1 může nastavit na přibližně 0,26 až 0,40 Pa při atmosféře tvořené 80 % O₂ a 20 % argonu. Zóna 2 pak může mít, stejně jako její anody, různé prvky, které se nanášejí podle požadavku jako vrstvy B, C a D, a zóna 3 obsahuje kov, který se požaduje nanést jako vrstva E. Vlivem nižšího tlaku v zóně 2 než v zóně J a použitím 100 % argonu jako atmosféry (a/nebo selektivním použitím oxidačních tiysek O₂) a následným použitím tlaku 0,13 Pa až 0,4 Pa v zóně 3, lze vytvořit pět vrstev, jak jsou znázorněny na obr. 1, následujícím způsobem:

Jak sklo G prochází zónou 1 při shora uvedeném tlaku v této zóně, nanáší se na toto sklo stechiometrický oxid cíničitý coby vrstva A, pokud je tato vrstva požadována. Zvýšením tlaku v zóně 1 oproti zóně 2 a/nebo otevřením trysky O₂ se dostává do zóny 2 kyslík, takže jestliže se používá anody 4 pro vytvoření fakultativní vrstvy B, bude takto nanesený povlak oxidován (výhodně stechiometrický). Anodu 4 může tvořit nikl, Inconel, nichrom, Haynes 214 nebo jiné slitiny s vysokým obsahem niklu.

Nedostatek kyslíku se vytvoří pod anodou 5 tak, aby jako vrstva C se ukládal v podstatě čistý kov na odděleně vytvořenou vrstvu B. Tak anoda 5 může být stejná jako anoda 4, nebo se zvolí kov téže skupiny, jak je uvedeno shora. Jestliže se nyní požaduje, aby vrstvou D byl křemík, pak anoda 6 je tvořena křemíkem a v zóně 3 může být tlak udržován na nižší hodnotě než v zóně 2 (tj. 0,13 Pa) a druhá tryska O₂ je zavřená, aby se jako vrstva D ukládal v podstatě čistý křemík. Na druhé straně, pokud se požaduje vytvoření vrstvy D ze stejného oxidu, jako tvoří vrstvu B, tak se tlak v zóně udělá vyšší než v zóně 2 (např. 0,4 Pa) a/nebo se druhá tryska O₂ otevře, takže se tvoří oxid (výhodně stechiometrický) jako vrstva D. Zde, pokud není anoda 6 křemík, je obvykle ze stejného materiálu nebo stejné třídy materiálu jako anoda 4 (a ve výhodném provedení stejný jako anoda 5).

Jak sklo G postupně prochází do zóny 3, anody 7, 8, a 9 nanášejí ochranný povlak oxidu kovu (tj. stechiometrický SnO₂ stejně jako vrstva A). Tím se vytvoří kompletní tepelně zpracovatelná soustava. Z konce zóny 3 odchází dobře vzájemně spojená soustava tvořící povlak, který má vynikající úroveň osmi vlastností, včetně mechanické tvrdosti, jak bylo shora uvedeno. Je třeba uvést, že okolnosti vynálezu, jako že se používá čistého plaveného skla, nebo že je výhodné jeho zelené zabarvení neovlivňují index lomu skleněného podkladu ani před ani v průběhu tepelného zpracování.

Jak je zřejmé z obr. 2, lze použít i jiných permutací a kombinací kovů na anodách. Tak například lépe než využívat tlakových rozdílů mezi zónami a/nebo trysek O₂ může být žádoucí použít

-6CZ 282482 B6 anodu 3 a/nebo 7 pro jiné účely než k napomáhání tvorbě ochranné vrstvy. V jednom provedení pak mohou být anody 1-2 a 8-9 cínové, zatímco anody 3 a 4 může tvořit slitina Haynes 214. Použitím v podstatě stejného tlaku ve všech zónách (a/nebo nevyužitím buď anody 4, nebo anody 6) vznikne pětivrstvá soustava podle vynálezu, neboť oxid se ze slitiny Haynes 214 tvoří v takovém případě v téže zóně, kde se tvoří vrstvy SnO₂. Podle jiného provedení může být samozřejmě anodou 6 křemík a anoda 7 může být vyřazena z provozu, čímž se tvoří jiná soustava podle vynálezu. Různé další kombinace jsou pro odborníka v oboru odvoditelné, pokud byl seznámen s podstatou vynálezu.

Obr. 3 ukazuje postup při vytváření shora popsaných vrstvených soustav. V tomto provedení se používá známé pětikomorové obchodně dostupné zařízení pro vakuové nanášení. Využívá se kupříkladu devíti elektrod 1-9 z celkových patnácti elektrod, které mohou být v zařízení umístěny (nebo lze použít všech patnácti). Při tomto provedení jsou dále anody 1-3 a 7-9 výhodně z kovu, používaného v povlaku ve formě ochranného oxidu (tj. výhodně stechiometrický oxid cíničitý, SnO₂) a samozřejmě lze použít nejrůznějších permutací a kombinací, jak je shora naznačeno, neboť je k dispozici 15 anod.

Rozdílem mezi tímto provedením a provedením podle obr. 2 je to, že použitím separovaných zón pro nanášení každé jednotlivé vrstvy není nutné používat tlakových rozdílů a/nebo speciálních oxidačních trysek O₂. Z tohoto hlediska postačí udržovat vhodnou atmosféru a podmínky pro dosažení požadovaného výsledku v každé použité zóně. Například může být ve všech zónách použit nominální tlak kolem 0,26 Pa a pak lze ovlivňovat charakter jednotlivých vrstev buď použitím 100 % argonové atmosféry (přitom vzniká kovová vrstva), nebo atmosféry tvořené z 80 % kyslíkem a z 20 % argonem (čímž vzniká vrstva stechiometrického oxidu). Shora uvedenému údaji je třeba rozumět jako výhodnému provedení, takže například pokud je to žádoucí, lze i při tomto provedení s pěti zónami selektivně uplatnit tlakové rozdíly a/nebo trysky O? (nejsou na obrázku znázorněny) pro dosažení určitých výsledků, obdobně jak bylo popsáno u obr. 2. Je samozřejmě třeba rozumět oběma uvedeným příkladům tak, že počet anod, kterých se používá, se může měnit pro dosažení dílčích výsledků, jako je tloušťka, rychlost a atd. Toto je však známo odborníkovi, dostatečně seznámenému s technikou vakuového pokovování.

Přestože tloušťky mohou být proměnlivé pro dosažení požadovaných konečných výsledků, lze na základě jednoduchých zkoušek a rozboru chyb uvést pro účely vynálezu následující rozmezí, ve kterých je výhodné tloušťky jednotlivých vrstev udržovat:

Vrstva Tloušťka nm

A B C D

E asi 0 - 100 (> 0,1 pokud je použita) asi 0-10 (> 0,5 pokud je použita) asi 2-25 asi 0,5 - 10 asi 2 - 100

Přestože přesný mechanismus, na základě kterého je předmět vynálezu koncipován a díky němuž dosahují soustavy vrstev vysokého stupně tepelné zpracovatelnosti a zároveň mechanické odolnosti, není zcela znám, jsou tvůrci vynálezu přesvědčeni, že v normálním provedení se uplatňují následující podmínky a účinky.

Účely vrstev:

Vrstva E: a) Snižuje oxidaci kovové vrstvy C v průběhu tepelného zpracování

b) Zvyšuje odolnost výsledné soustavy vrstev proti odírání

-7CZ 282482 B6

	c) Zvyšuje chemickou odolnost výsledné soustavy vrstev d) Upravují optické vlastnosti výsledné soustavy vrstev
Vrstva D:	a) Napomáhá soudržnosti mezi vrstvami E a C
5	b) Mírně ovlivňuje optické vlastnosti výsledné soustavy vrstev c) Zvyšuje chemickou odolnost výsledné soustavy vrstev
Vrstva C:	a) Odráží infračervené záření b) Odráží viditelné světlo
10	c) Snižuje prostup sluneční energie d) Snižuje propustnost pro viditelné světlo
Vrstva B:	a) Napomáhá soudržnosti mezi vrstvami C a A b) Mírně ovlivňuje optické vlastnosti soustavy
15	c) Zvyšuje chemickou odolnost soustavy vrstev
Vrstva A:	a) Snižuje odrazivost viditelného světla ze strany skla (antireflexní vrstva) b) Snižuje interakci mezi vrstvou C a skleněným podkladem při vysokých teplotách c) Snižuje citlivost vůči vzniku světlých skvrn na povrchu skla (koroze vlivem
20	vlhkosti) d) Zvyšuje chemickou odolnost soustavy vrstev e) Upravuje zabarvení

Následuje popis podmínek pro příklady provedení způsobu:

Příklad 1 (Obr. 2, anody 1-3 a 7-9 jsou Sn, anody 4-6 jsou tvořeny slitinou Haynes 214. Sklo: zeleně zbarvené plavené sklo)

Typické podmínky procesu:

35	Vrstva E:		(výhodně)
	Pracovní plyny	- argon a kyslík	(80 % O₂, 20 % Ar)
	Tlak plynu	- 0,066 až 0,67 Pa	(0,13 Pa)
	Napětí anod	- 200-800 V	(393 V)
40	Proud anod	- různý	(7,4 A)
	Příkon anod	- různý	(2,9 kW)
	Vrstva D:
45	Pracovní plyny	- argon a kyslík	(50 % O₂, 50 % Ar)
	Tlak plynu	- 0,066 až 0,67 Pa	(0,12 Pa)
	Napětí anod	- 200 - 800 V	(347 V)
	Proud anod	- různý	(7,4 A)
	Příkon anod	- různý	(2,6 kW)
50
	Vrstva C:
	Pracovní plyny	- argon a kyslík	(14 % O₂, 86 % Ar)

-8CZ 282482 B6

Tlak plynu	- 0,066 až 0,67	(0,1 Pa)
Napětí anod	- 200 - 800 V	(407 V)
Proud anod	- různý	(7,9 A)
Příkon anod	- různý	(3,2 kW)

Vrstva B:

(Tytéž hodnoty jako u vrstvy D)

Vrstva A: (Tytéž hodnoty jako u vrstvy E)

Typické optické a elektrické vlastnosti:

(Vlastnosti jsou uvedeny pro 4 mm (5/32) plavené sklo se zeleným zabarvením, po zahřívání v temperovací peci)

Propustnost světla:	22-23 % 111. C, 2° pozorovatel
Viditelná odrazivost (ze strany skla):	11-12 % 111. C, 2° pozorovatel
(ze strany povlaku):	31-33 % 111. C, 2° pozorovatel
Viditelná barva (ze strany skla):	Šedá, a = 0,5 b - 0,8
(ze strany povlaku):	Zlatá, a =1,0 b = 24,0
Vyzařování:	0,37 - 0,38
Odpor vrstvy:	35 - 37 Ω
Solární propustnost:	13 - 14%
Solární odrazivost:	10%

Příklad 2 (Obr. 2, anody 1-3 a 8-9 jsou Sn, anody 4-7 jsou ze slitiny Haynes 214, avšak anoda 7 není uváděna pod napětí, sklo má tloušťku 4 mm (5/32) a používá se zabarvené plavené sklo)

Typické podmínky procesu:

Zóna	Anoda	Příkon	Napětí	Proud	Kov 1	Tlak	Atmosféra
		(kW)	(V)	(A)		(Pa)	(%O₂/%Ar)
1	1	20	421	45	Sn	0,26	80/20
1	2	19	428	45	Sn	0,26	80/20
1	3	19	427	45	Sn	0,26	80/20
2	4	2	348	10	214	0,26	100% Ar, (pozadí O₂)
2	5	17	515	31,5	214	0,26	100% Ar,
2	6	5	371	10	214	0,26	100% Ar, (pozadí O₂)
3	7	—	—	—	214	0,26	80/20
3	8	14	390	21	Sn	0,26	80/20
3	9	12	399	34	Sn	0,26	80/20

-9CZ 282482 B6

V tomto příkladu jsou použity u čtvrté a šesté anody trysky O₂ dodávající kyslík (např. asi 149 Ncm³) pro zajištění oxidace slitiny Haynes 214 do těchto míst. Použité zbarvené sklo bylo obvyklé zelené plavené sklo, které má přechodovou teplotu pro temperování, kalení a/nebo ohýbání asi 616 až 627 °C. Rychlost kalandru byla nastavena na 70% a plyn odběr/pozadí v jednotlivých třech zónách (Ncm³) 1099/275, 480/149 a 893/222. V zóně 2 byly trubice pro přívod pozadí (tj. tiysky O₂ byly použity jen u anod 4 a 6). Aby se zajistilo, že Haynes 214 na anodě 5 nebude v podstatě vůbec oxidován bylo udržováno napětí na hodnotě větší než 505 voltů. Získaným výsledným povlakem byla pětivrstvová soustava na skle obsahující: SnO₂ - 214 oxid - 214 kov - 214 oxid - SnO₂. Všechny oxidy byly považovány za v podstatě stechiometrické.

Všechna tato skla i v podobě neohýbaných oken pro vozidla, která omezují průhled do kabiny potažená povlakem typického palubního zabarvení (např. Degussa), byla po nanesení vrstvy podrobena běžnému temperování a ohýbání (tj. samovolnému poklesnutí a tlaku) při teplotách pece zhruba 671 až 721 °C po dobu, postačující k získání požadovaného výrobku. Tímto výrobkem jsou vynikající skla snižující průhled do vozidla tzv. privacy windows, která mají ze strany skla vzhled neutrálně šedý a ze strany povlaku zlatý, s vynikající odolností.

Příklad 3

Okna podobných vlastností jako v příkladu 2 byla vytvořena způsobem, popsaným dále v příkladu 2, s tím rozdílem, že katoda 6 byla ponechána bez funkce a anoda 7 byla použita. Bylo získáno vynikající okno omezující průhled do vozidla.

Jak vyplývá ze shora uvedeného popisu, vynikající skla s povlakem a postupy podle předloženého vynálezu dosahují výborné mechanické odolnosti a výborných vlastností jak optických, tak i vhodných pro tepelné zpracování. Pro odborníka v oboru nasnadě, pokud byl seznámen se základním objevem, na kterém je vynález založen, odvodit další obměny a modifikace, znaky nebo vylepšení. Takovéto znaky, modifikace a takováto pro odborníka se znalostí oboru proveditelná vylepšení vynálezu zůstávají jako jeho součásti v rámci rozsahu vynálezu, který je určen následujícími patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vakuově povlečený tepelně zpracovatelný skleněný výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje skleněný podklad s nanesenou soustavu vrstev, která zahrnuje:

a) v podstatě nezoxidovanou kovovou vrstvu (C) tvořenou niklem nebo niklovou slitinou s obsahem nad 50 % hmotnostních niklu o tloušťce 2 až 25 nm,

b) ochrannou vrstvu (E) tvořenou oxidem kovu, odlišného od kovu ve vrstvě (C), o tloušťce 2 až 100 nm,

c) samostatnou vrstvu (D) mezi vrstvami (C) a (E), tvořenou v podstatě z kovového křemíku nebo z oxidu či nitridu kovu, kterým je nikl nebo jeho slitina s obsahem nad 50 % hmotnostních niklu, pevně pojící vrstvu (C) k vrstvě (E), o tloušťce 0,5 až 10 nm.

- 10CZ 282482 B6
2. Skleněný výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená nanesená soustava vrstev zahrnuje:

a) první vrstvu (B) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

b) druhou vrstvu (C) o tloušťce 2 až 25 nm, která obsahuje kov, zvolený ze skupiny zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

c) třetí vrstvu (D) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu, a

d) čtvrtou vrstvu (E) o tloušťce 2 až 100 nm, která obsahuje oxid kovu, zvoleného ze skupiny zahrnující cín, zinek, titan a jejich slitiny.
3. Skleněný výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená nanesená soustava vrstev zahrnuje:

a) první vrstvu (A) o tloušťce 0,1 až 100 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující cín, zinek, titan a jejich slitiny,

b) druhou vrstvu (B) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

c) třetí vrstvu (C) o tloušťce 2 až 25 nm, která obsahuje kov, zvolený ze skupiny zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu,

d) čtvrtou vrstvu (D) o tloušťce 0,5 až 10 nm, která obsahuje oxid nebo nitrid kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl a jeho slitiny s obsahem alespoň 50 % hmotnostních niklu, a

e) pátou vrstvu (E) o tloušťce 2 až 100 nm, která obsahuje oxid kovu, zvoleného ze skupiny zahrnující cín, zinek, titan a jejich slitiny.
4. Skleněný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že první a pátá vrstva jsou tvořeny v podstatě oxidem cínu.
5. Skleněný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že ve druhé, třetí a čtvrté vrstvě je použito stejného kovu.
6. Skleněný výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že první a pátá vrstva jsou tvořeny v podstatě stechiometrickým oxidem cínu.
7. Skleněný výrobek podle nároku 6, vyznačující se tím, že druhá, třetí a čtvrtá vrstva jsou tvořeny v podstatě ze slitiny, která obsahuje více než 70 % hmotnostních niklu.
8. Skleněný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že první a pátou vrstvu tvoří v podstatě stechiometrický oxid cínu, třetí vrstvu tvoří v podstatě slitina, obsahující nikl, železo, chrom, uhlík, hliník a ytrium, a druhá a čtvrtá vrstva jsou tvořeny v podstatě oxidem stejné slitiny, ze které je vytvořena třetí vrstva.

-11CZ 282482 B6
9. Skleněný výrobek podle nároku 7, vyznačující se tím, že slitina ve třetí vrstvě (C) v podstatě sestává z:

75,45 hmotnostních % niklu,

4,00 hmotnostních % železa,

16,00 hmotnostních % chrómu,

0,04 hmotnostních % uhlíku,

4,50 hmotnostních % hliníku a

0,01 hmotnostních % ytria.
10. Skleněný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že skleněný podklad je zeleně zbarvené plavené sklo.
11. Skleněný výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že kov v oxidu ve vrstvě (D) je stejný jako kov ve vrstvě (C).
12. Skleněný výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že vrstva (E) sestává v podstatě ze stechiometrického oxidu cíničitého (SnO₂) .
13. Skleněný výrobek podle nároku 12, vyznačující se tím, že dále zahrnuje vrstvy (B) a (A), přičemž vrstva (D) je tvořena oxidem kovu nebo nitridem niklu nebo niklové slitiny s obsahem nad 50 % hmotnostních niklu, vrstva (A) má tloušťku 0,1 až 100 nm a obsahuje oxid stejného kovu jako vrstva (E) a vrstva (B) má tloušťku 0,5 až 10 nm a je tvořena stejným oxidem nebo nitridem kovu jako vrstva (D), přičemž vrstva (A) pojí vrstvu (B) pevně se skleněným podkladem a vrstva (B) pojí vrstvu (A) pevně s vrstvou (C).
14. Skleněný výrobek podle nároku 13, vyznačující se tím, že je vytvořen jako okno se sníženou průhledností pro dopravní prostředek.