PL204881B1

PL204881B1 - Wytwór powlekany i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL204881B1
Application number: PL367323A
Authority: PL
Inventors: George Neuman; Grzegorz Stachowiak; Hong Wang
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2010-02-26
Also published as: US6926967B2; WO2002090281A3; US20030031879A1; US6524714B1; CA2443742C; US20030108779A1; US6716532B2; US20040161616A1; EP1448491A2; PL367323A1; CA2443742A1; WO2002090281A2

Abstract

Obrabialny cieplnie wytwór powlekany obejmujący warstwę przeciwsłoneczną do odbijania promieniowania podczerwonego (IR) lub podobną, umieszczoną między podłożem i leżącą na nim warstwą dielektryczną. Umieszczona pod spodem warstwa dielektryczna między podłożem i warstwą przeciwsłoneczną jest opcjonalna. W pewnych wykonaniach, warstwa przeciwsłoneczna może zawierać NiCrN<sub>x</sub>, zaś warstwa(y) dielektryczna może zawierać azotek taki jak azotek krzemu. Stwierdzono, że wytwór powlekany otrzymany przez azotowanie warstwy przeciwsłonecznej ma trwalszą barwę przy obróbce cieplnej (HT, ang. heat treatment). Na przykład, wytwór powlekany może mieć wartość ΔE<sup>*</sup> (dla przepuszczania i/lub odblasku po stronie szkła) wynoszącą nie więcej niż 5,0, korzystniej nie więcej niż 4,0, a najkorzystniej nie więcej niż 3,0. Wytwory powlekane według niniejszego wynalazku mogą być stosowane w kontekście zespołów okiennych ze szkła izolującego (IG, ang. insulating glass), okien pojazdów, lub tym podobnych.

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wytwór powlekany obejmujący oparty na podłożu szklanym układ warstw, który to układ warstw obejmuje zawierającą azotek metalu warstwę oraz sposób wytwarzania takiego wytworu. Taki wytwór powlekany może być stosowany w zespołach ze szkła izolującego (IG, ang. insulating glass), oknach pojazdów, i/lub w innych przydatnych zastosowaniach.

Znane jest zapotrzebowanie na stałość barwy wytworów powlekanych (przed obróbką cieplną w odniesieniu do po obróbce cieplnej). Podł o ż a szklane często są wytwarzane w duż ych iloś ciach i cię te na rozmiar w celu zaspokojenia potrzeb szczególnej sytuacji, takiej jak nowe budynki biurowe o wielu oknach i drzwiach, okna pojazdów, itp. Często w takich zastosowaniach pożądane jest, żeby niektóre z okien i/lub drzwi były obrabiane cieplnie (tj., odpuszczane, wzmacniane cieplnie lub zginane), podczas, gdy inne tego nie wymagają. Budynki biurowe często wykorzystują zespoły IG i/lub laminaty ze względów bezpieczeństwa i/lub regulacji termicznej. Często ze względów architektonicznych i/lub estetycznych pożądane jest, żeby zespoły i/lub laminaty, które są obrabiane cieplnie (HT, ang. heat treatment), zasadniczo pasowały do swoich nieobrabianych cieplnie odpowiedników (np., pod względem barwy, współczynnika odbicia, i/lub podobnych).

Opis patentowy US nr 5376455 odpowiadający europejskiemu opisowi patentowemu EP-0747329 ujawnia wytwór powlekany obejmujący: szkło/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4 w którym stop niklu, co wyraźnie zaznaczono w opisie, nie powinien być azotowany. Układ powłok z opisu patentowego '455 nie ma dostatecznej zgodności barwy po obróbce cieplnej ze swoim odpowiednikiem nieobrabianym cieplnie. Innymi słowy, układ powłok z opisu patentowego '455 ma dość wysoką wartość ΔΕ. Ponadto, dla nabywców, którzy chcą, żeby ich obrabiane cieplnie i nieobrabiane cieplnie wytwory powlekane w przybliżeniu miały pasujące do siebie postrzegane gołym okiem barwy, oznacza to, że muszą być wytwarzane dwa różne wytwory powlekane o różnych powłokach (jeden, który ma być obrabiany cieplnie, oraz drugi, który ma być nieobrabiany cieplnie).

W odniesieniu do opisu patentowego '455, stałość można było przeważnie osiągnąć tylko przez zapewnienie dwóch różnych układów warstw, z których jeden jest obrabiany cieplnie (HT), a drugi nie. Konieczność opracowania i stosowania dwóch różnych układów warstw dla osiągnięcia stałości stwarza dodatkowe koszty wytwarzania i potrzeby wynalazcze, co jest niepożądane.

Jednak, wspólnie posiadany patent US nr 5688585 ujawnia przeciwsłoneczny wytwór powlekany obejmujący szkło/ Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4, w którym stałość osiąga się przy pojedynczym układzie warstw. Jak wyjaśniono w kolumnie 9 opisu patentowego '585, wymogiem wynalazku '585 jest, aby warstwa NiCr była zasadniczo wolna od jakiegokolwiek azotku. Celem opisu patentowego '585 jest wytworzenie układu warstw nakładanego poprzez rozpylanie jonowe, który po obróbce cieplnej charakteryzuje się zgodną barwą wobec swojego odpowiednika nieobrabianego cieplnie. Jednak patent '585 stosuje obróbkę cieplną (HT) trwającą tylko trzy (3) minuty (kol. 10, wiersz 55). Dłuższe obróbki cieplne są często pożądane w celu osiągnięcia lepszych parametrów odpuszczania lub HT. Niestety, jak wyjaśniono poniżej, stwierdzono, że przy dłuższych czasach HT powłoki według opisu patentowego '585 nie mogą zachowywać niskich wartości ΔE i tak tracą stałość barwy. W szczególności, twórca niniejszego niespodziewanie stwierdził, że w powłokach takich jak z opisu patentowego '585 wartości ΔE skaczą znacznie w górę po HT przez 4-5 minut w temperaturze wynoszącej od około 600 do 800 stopni C.

Rozważmy następujący stos warstw (patrz przykład 7 poniżej): szkło/ Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4, gdzie leżąca poniżej warstwa Si3N4 ma grubość około 5,0-7,0 nm (angstremów), warstwa NiCr ma grubość około 32,5 nm (warstwa NiCr nie jest azotowana przy osadzaniu, jak można dostrzec na fig. 15), i leżąca powyżej warstwa Si3N4 ma grubość około 21,0-31,0 nm.

Jak wyjaśniono w przykładzie 7 poniżej, ten wytwór powlekany ma dość wysoką wartość ΔE* transmisyjnej wynoszącą około 5,9 po obróbce cieplnej (HT) w temperaturze 625 stopni C przez dziesięć (10) minut. Ta wysoka wartość ΔE transmisyjnej oznacza, że wersja HT wytworu powlekanego według '585 po 10 minutach HT nie pasuje nawet w przybliżeniu barwą do jego wersji nieobrabianego cieplnie odpowiednika pod względem barwy transmisyjnej. Jest to niepożądane.

Twórca niniejszego wynalazku uważa, że wysoka wartość ΔE* związana z powłoką z przykładu 7 w niniejszym opisie jest spowodowana co najmniej przez następujące przyczyny. Fig. 15 to wykres XPS ilustrujący powłokę z przykładu 7 przed obróbką cieplną (HT), zaś fig. 16 ilustruje powłokę z przykładu po HT. Jak pokazano na fig. 15, przed obróbką cieplną trzy różne warstwy są całkowicie oddzielone i odmienne. Na przykład przed HT można dostrzec, że nachylenia 3 Ni po którejkolwiek ze stron warPL 204 881 B1 stwy NiCr są bardzo strome, tak jak nachylenia Si i N, odpowiednio 5 i 7, na dolnej stronie górnej warstwy Si3N4. Zatem ogromna większość Ni znajduje się w warstwie NiCr, zaś ogromna większość Si i N z górnej warstwy Si3N4 znajduje się wła śnie w tej warstwie. Jednak fig. 16 ilustruje, że gdy przedstawiony na fig. 15 wytwór powlekany z przykładu 7 jest obrabiany cieplnie (HT) przez 10 minut, jak omówiono powyżej, to znacząca część Ni z warstwy NiCr migruje do górnej warstwy Si3N4. Dodatkowo, po HT znacząca część Si i N z górnej warstwy Si3N4 migruje do warstwy NiCr. Innymi słowy, granica międzyfazowa między warstwą metaliczną NiCr i górną warstwą Si3N4 staje się rozmazana i niewyraź na. Jest to wykazane na fig. 16 przez mniej strome nachylenie 3a Ni na górnej/zewnę trznej stronie warstwy NiCr, i przez mniej strome nachylenia 5a i 7a Si i N na dolnej stronie górnej warstwy Si3N4. Ponadto, porównując fig. 15 i 16, można dostrzec, że HT powoduje, iż znacząca ilość Cr w warstwie NiCr migruje w tej warstwie w kierunku jej górnej strony tak, ż e nie zostaje on rozmieszczony tak równomiernie jak przed HT.

Niestety, wyżej wspomniana wywołana HT migracja Si, N, Ni i Cr z ich położeń na fig. 15 do ich odnośnych położeń na fig. 16 powoduje wystąpienie znaczącej zmiany barwy i tym samym wyjaśnia dużą wartość ΔΕ* transmisyjnego związaną z powłoką według przykładu 7, a więc z powłokami według opisu patentowego '585, gdy zostają one wystawione na długotrwałe obróbki cieplne.

Opis patentowy JP 05124839 odnosi się do powlekanego szkła stabilnego w obróbce cieplnej, które to szkło obejmuje substrat szklany, pierwszą warstwę azotku krzemu, funkcyjną warstwę azotku metalu oraz zewnętrzną warstwę azotku krzemu, przy czym funkcjonalna warstwa zawiera azotek co najmniej chromu oraz jego stopu z niklem. Ujawnia również, że termoizolacyjne szkło, które może być obrabiane termicznie wytwarza się poprzez formowanie i laminowanie przynajmniej jednej warstwy cienkiego filmu metalu lub azotku metalu obejmującego Ti, Ta, Cr, Zr, Ni lub ich stopy. Dokument JP '839 nie ujawnia jednakże jakiejkolwiek szczególnej korzyści związanej ze stosowaniem konkretnego wybranego spośród wskazanych powyżej materiałów. Co więcej, wybranie filmu metalu zamiast azotku metalu lub też wybranie jakiegokolwiek innego materiału niż nikiel, chrom i/lub chromian niklu nie pozwala osiągnąć korzyści wskazanych w niniejszym wynalazku. Ponadto, z treści publikacji JP '839 nie można ani wydedukować ani wywieść szczególnych wartości parametrów obecnie zastrzeganego produktu tj. AE, Δa i Ab. Tak więc, opis patentowy JP '839 nie ujawnia skutecznego sposobu i/lub produktu, który posiada pożądane według niniejszego wynalazku cechy.

Mając powyższe na uwadze, specjaliści będą mogli dostrzec, że wciąż istnieje zapotrzebowanie na układ powłok lub warstw, który ma niską wartość (wartości) AE (lub AE*) (transmisyjnej i/lub odbiciowej po stronie szkła), a więc dobre parametry stałości barwy po co najmniej pięciu (5) minutach obróbki cieplnej (HT). Celem niniejszego wynalazku jest zaspokojenie podanego wyżej zapotrzebowania, i/lub innych potrzeb, które staną się dla specjalisty bardziej dostrzegalne po przedstawieniu następującego ujawnienia.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wytwór powlekany obejmujący układ warstw oparty na podłożu szklanym, który to układ warstw obejmuje zawierającą azotek metalu warstwę, w którym:

zawierająca azotek metalu warstwa jest umieszczona między podłożem szklanym a co najmniej częściowo azotowaną warstwą dielektryczną;

przy czym azotek metalu obejmuje co najmniej jeden spośród NiNx i CrNx i NiCrNx oraz jest w kontakcie z warstwą dielektryczną; a metal(e) Ni i/lub Cr zawierającej azotek metalu warstwy jest(są) częściowo azotowane przed obróbką cieplną ze zmniejszeniem migracji N, Cr i/lub Ni podczas obróbki cieplnej; i wytwór powlekany ma wartość AE*T transmisyjnej nie większą niż 5,0 korzystnie nie większą niż 4,0, najkorzystniej nie większą niż 3,0 mierzoną po co najmniej 5 minutach obróbki cieplnej obejmującej odpuszczanie cieplne w temperaturze wynoszącej co najmniej 600°C.

Korzystnie układ warstw zawiera dodatkową warstwę dielektryczną, przy czym warstwa zawierająca azotek metalu znajduje się pomiędzy drugą, co najmniej częściowo azotowaną warstwą dielektryczną a dodatkową warstwą dielektryczną. Jeszcze korzystniej dodatkowa warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu i ma grubość od 3,0-25,0 nm, korzystnie od 5,0-12,0 nm, warstwa zawierająca azotek metalu zawiera NiCrNx i ma grubość od 2,0-60,0 nm, korzystnie od 5,0-35,0 nm, a co najmniej częściowo azotowana warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu i ma grubość od 10,0-50,0 nm, korzystnie od 21,0-31,0 nm.

W korzystnym wykonaniu wynalazku wartość barwy a* transmisyjnej i/lub wartość barwy a* odbijanej po stronie szkła wyrobu jest ujemna zarówno przed jak i po obróbce cieplnej.

PL 204 881 B1

Zgodnie z kolejnym korzystnym wykonaniem częściowo azotowana warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu.

Korzystnie przed obróbką cieplną wytwór cechują następujące parametry barwy transmisyjnej: a* 0,0 do -5,0, korzystnie 0,0 do -2,0; b* -2,0 do -15,0, korzystnie -3,0 do -9,0;

L* 10,0 do 70,0, korzystnie 20,0 do 50,0.

W korzystnej postaci wykonania wytwór po obróbce cieplnej ma opór arkusza (Rs) nie wię kszy niż 500 omów/kw., korzystnie nie większy niż 250 omów/kw., a obróbka cieplna prowadzi do spadku oporu arkusza.

Zgodnie z inną korzystną postacią wynalazku wytwór po odpuszczaniu cieplnym ma wartość

Δα* odbijanej po stronie szkła nie większą niż 1,0, korzystnie nie większą niż 0,6, najkorzystniej nie większą niż 0,3.

Zgodnie z jeszcze inną korzystną postacią wynalazku wytwór ma wartość ΔE*_G odbijanej po stronie szkła nie większą niż 5,0 korzystnie nie większą niż 4,0, najkorzystniej nie większą niż 3,0, wartość Δa*_T transmisyjnej nie większą niż 1,3, korzystnie nie większą niż 1,1, najkorzystniej nie większą niż 0,8, a wartość Δb*_G odbijanej po stronie szkła nie większą niż 1,1, korzystnie nie większą niż 0,7, najkorzystniej nie większą niż 0,4.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania wytworu powlekanego, który to sposób obejmuje:

dostarczenie podłoża szklanego;

osadzenie metalu na podłożu w atmosferze zawierającej azot z wytworzeniem na podłożu szklanym warstwy zawierającej azotek metalu, przy czym otrzymana zawierająca azotek metalu warstwa zawiera co najmniej jeden spośród NiNx i CrNx i NiCrNx;

osadzenie warstwy dielektrycznej zawierającej azotek na podłożu nad warstwą zawierającą azotek metalu; i obróbkę cieplną wytworu, przez co najmniej 5 minut w temperaturze wynoszącej co najmniej 600°C, przy czym warstwa zawierająca azotek metalu jest azotowana podczas jej nakładania przed obróbką cieplną ze zmniejszeniem migracji N, Cr i/lub Ni podczas obróbki cieplnej w takim stopniu, że po obróbce cieplnej wytwór ma wartość ΔE* wynoszącą nie więcej niż 5,0 i/lub wartość Δa* transmisyjnej nie większą niż 1,1.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania, sposób według wynalazku dodatkowo obejmuje osadzanie na podłożu dodatkowej warstwy dielektrycznej, tak, że warstwa zawierająca azotek metalu jest osadzana na podłożu nad dodatkową warstwą dielektryczną.

Niniejszy wynalazek zostanie obecnie opisany w odniesieniu do pewnych jego korzystnych wariantów wykonania, jak zilustrowano na następujących rysunkach, gdzie:

Opis rysunków

Na fig. 1 przedstawiono częściowy przekrój boczny wariantu wykonania wytworu powlekanego (obrabianego cieplnie lub nieobrabianego cieplnie) zgodnego z przykładowym wykonaniem niniejszego wynalazku.

Na fig. 2 przedstawiono częściowy przekrój zespołu IG, jaki jest rozważany w niniejszym wynalazku, w którym można zastosować układ powłok lub warstw z fig. 1.

Na fig. 3 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 1 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu (tj., głębokość w nm nie oznacza głębokości rzeczywistej, ale oznacza jak głęboko do warstwy odniesienia SiO2 sięgnęłoby rozpylanie jonowe w odpowiednim okresie czasu).

Na fig. 4 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 1 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 5 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 2 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

PL 204 881 B1

Na fig. 6 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 2 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 7 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 3 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która został aby osią gnię ta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 8 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 3 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 9 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 4 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która został aby osią gnię ta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 10 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 4 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 11 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykł adem 5 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną ), gdzie oś głębokoś ci odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 12 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 5 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 13 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 6 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 14 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 6 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 15 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 7 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 16 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 7 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 17 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 8 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 18 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 8 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 19 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 9 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

PL 204 881 B1

Na fig. 20 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 9 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Na fig. 21 przedstawiono wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 10 według niniejszego wynalazku (przed obróbką cieplną), gdzie oś głębokości odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu.

Na fig. 22 przedstawiono wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnego z przykładem 10 według niniejszego wynalazku po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut.

Pewne warianty wykonania niniejszego wynalazku dostarczają układu powłok lub warstw, który może być używany w zastosowaniach takich jak zespoły IG, okna pojazdów, okna architektoniczne, i/lub inne przydatne zastosowania. Pewne warianty wykonania niniejszego wynalazku dostarczają układ warstw, który ma wyśmienitą stałość barwy (tj., niską wartość ΔΕ* i/lub niską wartość Δα*; gdzie Δ oznacza zmianę ze względu na HT) przy obróbce cieplnej (np., odpuszczaniu cieplnym, zginaniu, lub utwardzaniu cieplnym) monolitycznie i/lub w kontekście otoczenia z podwójnymi szybami takiego jak zespoły IG lub przednie szyby pojazdów. Takie obróbki cieplne często wymagają ogrzewania powleczonego podłoża do temperatur od około 600°C aż do około 800°C przez co najmniej około 5 minut.

Figura 1 to przekrój boczny wytworu powlekanego zgodnego z przykładowym wykonaniem niniejszego wynalazku. Wytwór powlekany obejmuje podłoże 11 (np., podłoże szklane przezroczyste, zielone, brązowe, szare, niebieskie, lub niebieskozielone o grubości od około 1,0 do 12,0 mm), ewentualną pierwszą warstwę dielektryczną 13 (np., złożoną z albo zawierającą azotek krzemu (np., Si₃N₄), ditlenek tytanu, azotek tytanu, azotek cyrkonu, tlenoazotek krzemu, lub tym podobne), odbijającą IR warstwę zawierającą nikiel (Ni) lub nikiel-chrom 15, która jest azotowana (np., NiCrN_x), i drugą azotowaną warstwę dielektryczną 17 (np., złożoną z albo zawierającą azotek krzemu (np., Si₃N₄), azotek tytanu, azotek cyrkonu, tlenoazotek krzemu, azotek glinu, lub tym podobne). Tak więc, układ powłok 19 obejmuje warstwę azotku metalu 15 umieszczoną między (bezpośrednio lub pośrednio) parą dielektrycznych warstw przeciwodblaskowych 13 i 17. Leżąca poniżej warstwa 13 jest ewentualna, a górna warstwa dielektryczna 17 jest korzystnie co najmniej częściowo azotowana.

Niespodziewanie stwierdzono, że można wytworzyć powłoki według niniejszego wynalazku o większej stałości barwy przy obróbce cieplnej (HT), jeżeli warstwa 15 zostaje azotowana podczas procesu osadzania (np., warstwa jest azotowana tak, aby była osadzana jako NiCrN_x). Uważa się, że przez co najmniej częściowe azotowanie warstwy 15 podczas procesu osadzania (tj., tak, że zostaje ona azotowana w pewnym znaczącym stopniu przed HT), można zmniejszyć migrację N, Cr, i/lub Ni podczas HT, przez to sprawiając, że otrzymany wytwór powlekany może mieć bardziej stałą barwę przy HT (tj., mieć niską wartość (wartości) ΔE*). Metal w warstwie azotku metalu 15 może być lub może nie być w pełni azotowany w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Na przykład, metal taki jak Cr w warstwie 15 może być w co najmniej około 40% azotowany w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, korzystniej w co najmniej około 50% azotowany, jeszcze korzystniej w co najmniej około 60% azotowany, a najkorzystniej w co najmniej około 75% azotowany. Gdy warstwę 15 stanowi NiCrN_x, to uważa się, że warstwa obejmuje co najmniej Ni i CrN_x. W alternatywnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, warstwą 15 może być warstwa tlenoazotku (np., tlenoazotku metalu). Tak więc, warstwa azotku metalu 15 może zawierać lub może nie zawierać jakichkolwiek ilości tlenku w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku.

W pewnych korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, dla celów przeciwodblaskowych każda z dielektrycznych warstw przeciwodblaskowych 13 i 17 ma współczynnik załamania mniejszy niż współczynnik załamania warstwy azotku metalu 15 (np., warstwy azotku krzemu 13 i 17 mogą mieć współczynnik załamania n wynoszący od około 1,9 do 2,1, zaś warstwa azotku metalu 15 ma współczynnik n wyższy od tamtego).

Dostarczona może być także warstwa (warstwy) poniżej lub powyżej zilustrowanego układu powłoki warstw 19. Tak więc, podczas gdy układ warstw 19 jest na lub wsparty na podłożu 11 (bezpośrednio lub pośrednio), między nimi może być dostarczona inna warstwa (warstwy). Tak więc, na przykład, układ warstw 19 według fig. 1 uważa się za leżący na podłożu 11 nawet, gdy między nimi zapewniona jest inna warstwa (warstwy).

PL 204 881 B1

W wariantach wykonania niniejszego wynalazku, gdzie warstwy 13 i 17 obejmują azotek krzemu (np., Si3N4), tarcze do rozpylania jonowego zawierające Si wykorzystywane do wytwarzania tych warstw mogą być zmieszane z aż do 6-20% wagowymi glinu lub stali nierdzewnej (np. SS#316), przy czym wtedy mniej więcej taka ilość pojawi się w tak utworzonych warstwach. Ponadto, podczas gdy warstwa 15 może stanowić NiCrN_x, NiN_x, lub CrN_x w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, te materiały nie stanowią ograniczenia i zamiast nich można stosować inne azotki metali odbijające IR. W wariantach wykonania NiCrNx można zastosować dowolny przydatny stosunek Ni:Cr. Na przykład, w pewnych wariantach wykonania stosunek Ni:Cr w tej warstwie może wynosić 50:50, w innych wariantach wykonania może wynosić 80:20, a w jeszcze innych wariantach wykonania może być to 90:10 lub dowolny inny przydatny stosunek.

Fig. 2 ilustruje układ powłok lub warstw 19 według fig. 1 wykorzystany na powierzchni nr 2 zespołu okna ze szkła izolującego (IG). Dla odróżnienia wnętrza zespołu IG od jego zewnętrza, na zewnątrz schematycznie przedstawione jest słońce 21. Zespół IG obejmuje zewnętrzną szklaną szybę lub arkusz 11 i wewnętrzną szklaną szybę lub arkusz 23. Te dwa podłoża szklane (np., szkło typu flot o grubości 2 mm do 12 mm) uszczelnia się na ich krawędziach obwodowych konwencjonalnym szczeliwem (nie pokazano) i wyposaża w konwencjonalny pasek środka suszącego (nie pokazano). Następnie szyby mocuje się w konwencjonalnej ramie mocującej okna lub drzwi. Przez uszczelnienie krawędzi obwodowych arkuszy szkła i zastąpienie powietrza w przestrzeni (lub komorze) izolującej 25 gazem takim jak argon tworzy się zespół IG o wysokiej wartości izolującej. Ewentualnie, w pewnych alternatywnych wariantach wykonania, przestrzeń izolująca 25 może być pod ciśnieniem mniejszym niż ciśnienie atmosferyczne, chociaż oczywiście nie jest to konieczne we wszystkich wariantach wykonania IG. Powłoka 19 może być zapewniona na ściance wewnętrznej podłoża 11 w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku (jak na fig. 2), i/lub na ściance wewnętrznej podłoża 23 w innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku.

Wracając do fig. 1, podczas gdy rozmaite grubości mogą być stosowane spójnie z jednym lub wieloma z omawianych niniejszym celów i/lub potrzeb, to zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku korzystne grubości i materiały dla odnośnych warstw na podłożu szklanym 11 są następujące:

T a b e l a 1 (Grubości)

Warstwa	Zakres korzystny (nm)	Bardziej korzystny (nm)
Si₃N₄ (warstwa 13)	3,0-25,0	5,0-12,0
NiCrN_x (warstwa 15)	2,0-60,0	5,0-35,0
Si3N4 (warstwa 17)	10,0-50,0	21,0-31,0

W pewnych przykładowych wariantach wykonania, stałość barwy przy długotrwałej HT wskutek co najmniej azotowania warstwy 15 powoduje zasadniczą stałość barwy między wersjami układu powłok lub warstw obrabianymi cieplnie i nieobrabianymi cieplnie. Innymi słowy, w zastosowaniach monolitycznych i/lub IG, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku dwa podłoża szklane mające na sobie ten sam układ powłok (jedno obrabiane cieplnie po osadzeniu, a drugie nieobrabiane cieplnie) oglądane gołym ludzkim okiem wydają się wyglądać zasadniczo tak samo.

Wartości ΔE* i Δa* są ważne w kontekście według niniejszego wynalazku przy określaniu, czy istnieje, czy też nie, stałość, lub zasadnicza stałość barwy po HT. Barwę opisuje się niniejszym przez odniesienie do konwencjonalnych wartości a*, b*. Określenie Δa* wskazuje po prostu, jak bardzo zmienia się wartość barwy a* wskutek HT.

Określenie ΔE* (i ΔE) jest zrozumiałe w stanie techniki i jest przytaczane, wraz z rozmaitymi technikami wyznaczania go, w normie ASTM 2244-93, jak również opisywane w publikacji Huntera i wsp., The Measurement of Appearance, wyd. 2, rozdz. 9, strona 162 i następne [John Wiley & Sons, 1987]. Jak stosuje się w stanie techniki, ΔE* (i ΔE) to sposób odpowiedniego wyrażania zmiany (lub braku tejże) współczynnika odbicia i/lub transmitancji (a więc także wyglądu barwy) w wytworze po lub wskutek HT. ΔE można obliczyć techniką ab, albo techniką Huntera (co oznacza się wykorzystując indeks dolny h). ΔE odpowiada skali Lab Huntera: L, a, b (lub L_h, a_h, b_h). Podobnie, ΔE* odpowiada skali CIE LAB: L*, a*, b*. Obie są uważane za przydatne i równoważne dla celów niniejszego wyna8

PL 204 881 B1 lazku. Na przykład, jak podano we wspomnianej wyżej publikacji Huntera i wsp., można stosować technikę współrzędnych prostokątnych/skali (CIE LAB 1976) znanej jako skala L*, a*, b*, w której:

L* oznacza jednostki w skali jasności (CIE 1976) a* oznacza jednostki w skali czerwieni-zieleni (CIE 1976) b* oznacza jednostki w skali żółcieni-błękitu (CIE 1976) i odległość ΔΕ* między L*_o a*_o b*_o i L*₁ a*₁ b₁ wynosi:

AE* = [(AL*)² + (Δα*)² + (Ab*)²]^1/2 (1) gdzie:

AL* = L*1 - L*o (2)

Aa* = a*₁ - a*_o (3)

Ab* = b*₁ - b*_o (4) gdzie indeks dolny o oznacza powłokę (lub wytwór powlekany) przed obróbką cieplną, zaś indeks dolny 1 oznacza powłokę (wytwór powlekany) po obróbce cieplnej; a wykorzystywanymi liczbami (np., a*, b*, L*) są liczby obliczone wspomnianą wyżej techniką współrzędnych L*, a*, b* (CIE LAB 1976). W podobny sposób, AE można obliczyć przy użyciu równania (1) zastępując a*, b*, L* wartościami Lab Huntera: a*, b*, L*.

Liczby równoważne także leżą w zakresie niniejszego wynalazku i określania ilościowego AE*, jeżeli zostają przekształcone w te liczby obliczone dowolną inną techniką przy wykorzystaniu tego samego pojęcia AE*, jak zdefiniowano powyżej.

W pewnych przykładowych wariantach wykonania nieograniczających niniejszego wynalazku, powłoki lub układy warstw zapewniane niniejszym na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych, oglądane od strony szkła wytworu powlekanego (% RG), mają barwę odbiciową przed obróbką cieplną, jak następuje:

T a b e l a 2a:

Barwa odbiciowa po stronie szkła (RG) przed obróbką cieplną

	Ogólnie	Korzystnie
a*	+2,0 do -8,0	0,0 do -2,5
b*	-2,0 do +8,0	0,0 do +3,0
L*	10,0 do 75,0	20,0 do 70,3

Co się tyczy barwy transmisyjnej, w pewnych wariantach wykonania nie ograniczających niniejszego wynalazku, powłoki lub układy warstw dostarczane niniejszym na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych mają barwę transmisyjną przed obróbką cieplną, jak następuje.

T a b e l a 2b:

Barwa transmisyjna przed obróbką cieplną

	Ogólnie	Korzystnie
a*	0,0 do -5,0	0,0 do -2,0
b*	-2,0 do -15,0	-3,0 do -9,0
L*	10,0 do 70,0	20,0 do 50,0

Po obróbce cieplnej (HT), w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku układy warstw zapewnione na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych mają parametry barwy AE*, i Aa*, i Ab* jak następuje, gdy są oglądane od strony szkła (G) (przeciwnej do strony warstwy) wytworu powlekanego:

T a b e l a 3a:

Barwa odblaskowa po stronie szkła (AE*G, Aa*G oraz Ab*G) po obróbce cieplnej

	Ogólnie	Korzystnie	Najbardziej korzystnie
AE*g wynosi	<= 5,0	<= 4,0	<= 3,0
Aa*G wynosi	<= 1,0	<= 0,6	<= 0,3
Ab*G wynosi	<= 1,1	<= 0,7	<= 0,4

PL 204 881 B1

W odniesieniu do parametrów barwy transmisyjnej, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku układy warstw zapewnione na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych po HT mają parametry barwy transmisyjnej ΔE*, Δa* i Ab*, jak następuje:

T a b e l a 3b:

Parametry barwy transmisyjnej (AE*t i Aa*T) po HT

	Ogólnie	Korzystnie	Najbardziej korzystnie
AE*_t wynosi	<= 5,0	<= 4,0	<= 3,0
Aa*_T wynosi	<= 1,3	<= 1,1	<= 0,8
Ab*T wynosi	<= 6,0	<= 4,0	<= 3,0

Odpowiednio, jak przedstawiono w tabeli 3 powyżej, wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku mają wartość AE*G (po stronie szkła) wynoszącą nie więcej niż 5,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 4,0, a jeszcze korzystniej wynoszącą nie więcej niż 3,0; i mają wartość Aa*G (po stronie szkła) wynoszącą nie więcej niż około 1,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 0,6 i najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż 0,3. Także, w pewnych przykładowych wariantach wykonania i jak pokazano w tabeli 3 powyżej, wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku mają wartość AE*T (transmisyjnej) wynoszącą nie więcej niż 5,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 4,0, a jeszcze korzystniej wynoszącą nie więcej niż 3,0; i mają wartość Aa*T (transmisyjnej) wynoszącą nie więcej niż około 1,3, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 1,1, a najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż 0,8. Gdy osiągnie się jeden lub więcej z tych wymogów, wynikiem może być stałość barwy.

P r z y k ł ad y 1-10

Wytwory powlekane wytworzono zgodnie z następującymi dziesięcioma przykładami (każdy ostatecznie odprężony i obrabiany cieplnie), przy czym przykłady 1-6 i 8-10 zostały wytworzone zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, a dla celów porównawczych został wytworzony przykład 7, gdzie warstwa NiCr nie była azotowana. Dla przykładów 1-6 i 8-10, układ warstw na przezroczystym podłożu szklanym sodowo-wapniowo-krzemionkowym o grubości około 6,0 mm był taki: azotek krzemu/NiCrNx/azotek krzemu (np., patrz fig. 1). Dla przykładu porównawczego 7, układ warstw na przezroczystym podłożu szklanym sodowo-wapniowo-krzemionkowym o grubości około 6,0 mm był taki: azotek krzemu/NiCr/azotek krzemu (tj., warstwa NiCr nie była azotowana w przykładzie porównawczym 7). Ustawienia maszyny do powlekania/procesu dla przykładów były takie, jak następuje.

Dla każdego przykładu, do rozpylania jonowego powłok na podłoża szklane stosowano sześciokomorową maszynę do powlekania metodą rozpylania jonowego Leybold Terra-G. W każdej komorze znajdowało się pięć katod, zatem w maszynie do powlekania metodą rozpylania jonowego było łącznie 30 tarcz katodowych (nie wszystkie były używane). Numeracja katod wykorzystuje pierwszą cyfrę jako odniesienie do komory maszyny do powlekania, a drugą cyfrę jako odniesienie do położenia katody w tej komorze. Na przykład, katodą nr 42 była druga katoda (druga cyfra) w czwartej (pierwsza cyfra) komorze maszyny do powlekania. Katodami nr 42, 55 i 61 były podwójne katody typu C-Mag; a katodami nr 44 i 45 były katody płaskie. Poniżej, * oznacza zawartość Al wynoszącą w przybliżeniu 10%. Szybkość liniowa dla przykładów 5-10 wynosiła 3,5 metra na minutę (m/min), i wynosiła około 2,5 m/min dla przykładów 1-4. Wszystkie przepływy gazów w tabeli 4 (np., Ar i N) są przedstawione w jednostkach normalnych cm³. Napięcie jest mierzone w woltach, a częstotliwość w kHz. Ciśnienie jest mierzone w hPa, a moc w kW. Gaz-T odnosi się do gazu wyrównującego stosowanego do indywidualnego dopasowywania przepływów gazu wzdłuż długości katody w celu umożliwienia poprawek dotyczących jednorodności grubości warstwy (całkowity przepływ gazu-T wynosił 100 normalnych cm³). %C odnosi się do procentu (%) gazu wyrównującego wprowadzanego na środku, zaś %PS odnosi się do procentu gazu wyrównującego wprowadzanego po stronie pompy, i %VS odnosi się do procentu gazu wyrównującego lub dostrajającego wprowadzanego po stronie obserwatora. Tarcze NiCr miały w przybliżeniu 80/20 NiCr.

PL 204 881 B1

T a b e la 4:

Ustawienia maszyny do powlekania/procesów dla przykładów

Przykład nr 1

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	115,4	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	114,9	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 2

Katoda	T arcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	153,8	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	153,2	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 3

Katoda	T arcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24, 3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	192,3	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	191,5	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 4

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	230,8	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	229,8	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 5

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	51,9	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	51,7	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	7,2	N	5%	45%	50%

PL 204 881 B1

Przykład nr 6

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	31,2	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	31,0	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 7 (Przykład porównawczy)

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-0 3	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	0	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	0	C	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 8

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	36,5	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	36,4	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	312,8	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	313,0	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 9

Katoda	Tarcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	36,5	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	36,4	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	223,4	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	223,6	27,2	N	5%	45%	50%

Przykład nr 10

Katoda	T arcza	Moc	Napięcie	Ciśnienie	Ar	N2	Częst.	Gaz-T	%C	%PS	%VS
nr 42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
nr 44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	36,5	DC	Ar	80%	10%	10%
nr 45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	36,4	DC	Ar	70%	20%	10%
nr 55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	178,7	27,1	N	5%	45%	50%
nr 61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	178,9	27,2	N	5%	45%	50%

Jak można zobaczyć powyżej, przykłady 1-6 i 8-10 zostały osadzone na odpowiednich podłożach szklanych w taki sposób, że warstwa 15 (tj., warstwa NiCrN_x) była azotowana przy osadzaniu (wskutek celowego wprowadzania gazowego N do komory do rozpylania jonowego na katodach nr 44 i 45). Jednak, w przykładzie porównawczym 7 warstwa (NiCr) nie była azotowana, dla zilustrowania korzyści z azo12

PL 204 881 B1 towania warstwy 15 według niniejszego wynalazku. Przykłady 1-6 i 8-10 ilustrują, że warstwa 15 może być azotowana (przez katody/ tarcze 44-45) w rozmaitych stopniach (tj., przepływ azotu (N) leżał w zakresie od 31 normalnych cm³ w przykładzie 6 aż do około 230 normalnych cm³ w przykładzie 4). Poniżej pokazane zostanie, że każdy z nich miał lepsze parametry w odniesieniu do stałości barwy po HT niż przykład porównawczy 7, gdzie nie przeprowadzono azotowania warstwy NiCr. Ogólnie, im większe azotowanie warstwy 15, tym niższa wartość ΔE, a więc tym lepsza stałość barwy po HT. Ponadto można dostrzec, że każdy z przykładów 9-10 miał leżącą powyżej warstwę azotku krzemu bogatą w Si w odniesieniu do innych przykładów. Przykłady 8-10 pokazują wpływ przepływu gazowego N (mL/kW) na trwałość powłoki; np., im wyższy przepływ gazowego N, tym mniejsza migracja Ni i większa stałość barwy przy HT. Podczas gdy leżące powyżej warstwy azotku krzemu 17 bogate w Si są odpowiednie zgodnie z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, poniżej zostanie pokazane, że charakter leżącej powyżej powłoki 17 bogatej w Si ma tendencję do powodowania wzrostu po HT oporu arkusza (R_s), co czasami nie jest pożądane. Tak więc, można dostrzec, że przez zwiększanie przepływu gazowego N dla warstwy 15, można zmniejszyć i/lub zapobiec dyfuzji/migracji Ni do górnej warstwy azotku krzemu dla wytworzenia powłoki o większej stałości barwy po HT.

Po rozpyleniu jonowym na podłoża szklane jak przedstawiono powyżej przykłady 1-10 testowano i stwierdzono, że monolitycznie (nie w zespole IG) charakteryzują się one następującymi parametrami, gdzie obróbka cieplna (HT) obejmowała ogrzewanie odnośnych produktów monolitycznych w temperaturze około 625 stopni C przez około 10 minut. Zauważa się, że wartości współrzędnych barw a* i b* wyznaczane są zgodne z CIE LAB 1976, techniką iluminanta kolorymetrycznego C wobec obserwatora kolorymetrycznego CIE w polu 2°, zaś Δa* i Ab* wyrażone są w kategoriach wartości bezwzględnej. Ponadto, opór arkusza (Rs) wyrażony jest w jednostkach omy na kwadrat jak wiadomo w stanie techniki.

T a b e l a 5:

Parametry przykładów 1-10 (monolityczne: przed/po HT)

Przykłady 1-2

Wartość/ Pomiar	Prz. 1 (przed HT)	Prz. 1 (po HT)	Prz. 2 (przed HT)	Prz. 2 (po HT)
% transmisji (TY) :	9,83	10,57	10,58	11,13
L*t	37,54	38,85	38,87	39,79
a*T	-0,42	-0,69	-0,59	-0,66
b*T	-7,04	-3,81	-6,72	-4,35
Aa*T (transmisyjna) :		0,27		0,07
AE*_T (transmisyjna) :		3,5		2,5
Strona szkła
Współczynnik odbicia (%RgY):	40,29	36,45	39,62	35,66
1 * · L G:	69,68	66,86	69,19	66, 26
a*G:	-1,71	-1,80	-1,68	-1,72
b*G:	2,26	1,88	1,84	1,61
Aa*G (po stronie szkła):		0,09		0,04
AE*g (po stronie szkła):		2,8		2,9
Ab*G:		0,38		0,23
Strona warstewki
Współczynnik odbicia (%R_fY):	35,13	35,02	32,77	34,61
L*f:	65,85	65,76	63,98	65,44
a*F:	0,05	0,04	0,32	-0,01
b*F:	20,91	15,31	22,32	16,28
Rs (omy/kw.):	brak danych	brak danych	brak danych	brak danych

PL 204 881 B1

Przykłady 3-4

Wartość/ Pomiar	Prz. 3 (przed HT)	Prz. 3 (po HT)	Prz. 4 (przed HT)	Prz. 4 (po HT)
% transmisji (TY) :	10,66	11,26	10,58	11,42
L*t	39,0	40,01	brak danych	brak danych
a*T	-0,7	-0,69	brak danych	brak danych
b*T	-6,07	-4,78	brak danych	brak danych
Δa*_T (transmisyjna) :		0,01		brak danych
ΔE*τ (transmisyjna) :		1,6		brak danych
Strona szkła
Współczynnik odbicia (%RgY):	39,3	35,33	38,69	35,71
1 * · L G:	68,97	66,0	68,52	66,29
a*G:	-1,71	-1,64	-1,68	-1,58
b*G:	1,72	1,47	1,74	1,47
Δa*_G (po stronie szkła):		0,07		0,10
ΔE*G (po stronie szkła):		3,0		2,2
Δb*G: (po stronie szkła):		0,25		0,27
Strona warstewki
Współczynnik odbicia (%R_fY):	32,71	34,29	33,73	33,92
L*f:	63,93	65,19	64,75	64,9
a*_F:	0,3	-0,03	0,15	0,03
b*F:	21,58	17,58	19,93	17,86
Rs (omy/kw.):	brak danych	brak danych	brak danych	brak danych

Przykłady 5-6

Wartość/ Pomiar	Prz. 5 (przed HT)	Prz. 5 (po HT)	Prz. 6 (przed HT)	Prz. 6 (po HT)
1	2	3	4	5
% transmisji (TY):	10,48	11,54	9,5	10,68
L*t	38,69	40,48	brak danych	39,03
aV	-0,45	-0,96	brak danych	-1,32
bV	-7,78	-3,61	brak danych	-3,63
Δa*τ (transmisyjna) :		0,51		brak danych
ΔE*τ (transmisyjna) :		4,6		brak danych
Strona szkła
Współczynnik odbicia (%RgY):	39,58	35,39	40,8	36,29
1 * · L G:	69,17	66,05	70,0	66,74
a*G:	-1,93	-1,98	-2,0	-1,8
b*G:	1,46	0,72	1,9	1,15
Δa*G (po stronie szkła):		0,05		0,20
ΔE*G (po stronie szkła):		3,2		3,4

PL 204 881 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
Ab*G: (po stronie szkła):		0,74		0,75
Strona warstewki
Współczynnik odbicia (%RfY):	33,39	32,32	35,3	33,4
L*f:	64,47	63,61	66	64,48
a*F:	0,07	0,24	-0,1	0,52
b*F	22,23	15,26	21,6	14,96
Rs (omy/kw.):	41,4	36,0	40,4	39,5

Przykłady 7-8 (Prz. 7 podany dla celów porównania z innymi przykładami)

Wartość/ Pomiar	Prz. 7 (przed HT)	Prz. 7 (po HT)	Prz. 8 (przed HT)	00 1— 0-
% transmisji (TY) :	8,02	9,71	9,87	11,37
L*T	34,02	37,32	37,61	40,2
a*T	0,03	-1,5	-0,28	-0,92
b*T	-8,21	-3,52	-7,61	-3,14
\a*T (transmisyjna) :		1,53		0,64
\E*T (transmisyjna) :		5,9		5,2
Strona szkła
Współczynnik odbicia (%RgY):	43, 58	38,41	40,19	35, 52
1 * · L G:	brak danych	71,94	69,61	6,6,15
a*G:	brak danych	-2,06	-1,89	-1,91
b*G:	brak danych	2,18	1,85	0,8
\a*_G (po stronie szkła):		brak danych		0,02
\E*_G (po stronie szkła):		brak danych		3,6
AbG (po stronie szkła):		brak danych		1,05
Strona warstewki
Współczynnik odbicia (%RfY):	38	30,1	35,72	33,22
L*f:	68,02	61,74	66,31	64,34
a*F:	-0,32	1,12	-0,15	0,21
b*F	21,0	18,65	20,13	13,68
R_s (omy/kw.):	38,8	41,9	41,4	34,5

Przykłady 9-10

Wartość/ Pomiar	Prz. 9 (przed ht)	Prz. 9 (po ht)	Prz. 10 (przed ht)	Prz.10 (po ht)
1	2	3	4	5
% transmisji (TY	9,74	11,05	9,41	10,08
L*T	37,36	39,67	36,76	37,98
a*T	-0,25	-1,2	-0,42	-1,52
b*T	-7,9	-3,78	-7,29	-3,2

PL 204 881 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
Aa*_T (transmisyjna):		0,95		1,10
AE*t (transmisyjna):		4,8		4,4
Strona szkła
Współczynnik odbicia (%RgY) :	40,34	35, 69	40,2	35, 35
1 * L G	69,71	66,29	69,61	66,02
a*G	-1,86	-1,63	-1,79	-1,33
b*G	1,89	0,99	1,76	1,61
Aa*G (po stronie szkła) :		0,23		0,46
AE*g (po stronie szkła) :		3,5		3,6
Ab*G (po stronie szkła) :		0,90		0,15
Strona warstewki
Współczynnik odbicia (%RfY) :	35,91	33,57	37,27	37,22
L*F:	66,45	64,62	67,48	67,44
a*F:	-0,21	0,41	-0,54	0,6
b*F:	20,6	15,14	20,61	11,41
Rs (omy/kw.):	40,7	39,8	41	47

Jak można dostrzec z powyższego, każdy z przykładów 1-6 i 8-10 miał dobrą stałość (tj., AE* transmisyjną i/lub odblaskową po stronie szkła wynoszącą nie więcej niż 5,0), ponieważ warstwa 15 była azotowana. Jednak w przykładzie 7, gdzie warstwa 15 nie była azotowana, wynikiem była zła stałość, a więc nastąpiło znaczące przesunięcie barwy przy HT (tj., AE* była bardzo wysoka w przykładzie 7, mając wartość 5,9). Dla innych przykładów, gdzie przeprowadzono azotowanie warstwy 15, AE* wynosiła nie więcej niż 5,0, korzystniej wynosiła nie więcej niż 4,0, a w pewnych najkorzystniejszych przypadkach wynosiła nie więcej niż 3,0. Tymczasem można także dostrzec, że przykład 7 przedstawia bardzo wysoką wartość Aa* wynoszącą 1,53. W przeciwieństwie, w innych przykładach, gdzie przeprowadzono azotowanie warstwy według niniejszego wynalazku, wartości Aa* były znacznie niższe, przez to ilustrując znacznie większą stałość barwy po HT. Odpowiednio, można wyraźnie dostrzec, że azotowanie warstwy 15 zgodnie z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku umożliwia, żeby otrzymany wytwór powlekany mógł mieć znacznie polepszoną stałość barwy przy długotrwałej HT (np., HT trwającej co najmniej 5 minut).

Dla ilustracji jak obliczono powyżej pewne parametry stałości barwy, rozważmy przykład 3, który miał następujące wartości transmisyjne:

L* (przed HT): 39,0; L* (po HT): 40,01; AL* = 1,01 a* (przed HT): -0,70; a* (po HT): -0,69; Aa* = 0,01 b* (przed HT): -6,07; b* (po HT): -4,78; Ab* = 1,29

Tak więc, stosując równanie AE* = [(AL*)² + (Aa*)² +(Ab*)²]^1/2, (tj., równanie (1) powyżej), można określić, że [(1,01)² + (0,01)² + (1,29)²]^1/2 = (2,6843)^1/2 = 1,6 = AE*T.

Ta względnie niska wartość AE* transmisyjnej wskazuje na dobrą stałość (przed - a po obróbce cieplnej), i jest znacznie lepsza (tj., znacznie niższa) niż wartość 5, 9 dla przykładu 7.

Fig. 3-4 to wykresy XPS przykładu 1, odpowiednio przed i po HT. W podobny sposób, fig. 5-6 to wykresy XPS przykładu 2 odpowiednio przed i po HT; fig. 7-8 to wykresy XPS przykładu 3 odpowiednio przed i po HT; fig. 9-10 to wykresy XPS przykładu 4 odpowiednio przed i po HT; fig. 11-12 to wykresy XPS przykładu 5 odpowiednio przed i po HT, fig. 13-14 to wykresy XPS przykładu 6 odpowiednio przed i po HT; fig. 15-16 to wykresy XPS przykładu 7 odpowiednio przed i po HT; fig. 17-18 to wykresy XPS przykładu 8 odpowiednio przed i po HT; fig. 19-20 to wykresy XPS przykładu 9 odpowiednio przed i po HT; i fig. 21-22 to wykresy XPS przykładu 10 odpowiednio przed i po HT. Jak docenią specjaliści, sygnały azotu (N) przytoczone na tych figurach pochodzą z orbitalu 1s N jak poka16

PL 204 881 B1 zano, i tak dalej. Zauważa się, że na tych Figurach można dostrzec granicę międzyfazową układu powłok z leżącym pod spodem podłożem szklanym tam, gdzie Ca i Na zaczynają wzrastać (np., około 75,0 nm na fig. 3-4).

Przez porównanie fig. 15-16 (przykładu porównawczego 7) z wykresami XPS dla innych przykładów można dostrzec, że gdy warstwa 15 jest znacznie azotowana, to migracja azotu (N) z górnej warstwy azotku krzemu do warstwy zawierającej NiCr po HT jest znacznie mniejsza (w porównaniu z fig. 16). Jest to zilustrowane, na przykład, przez fakt, że nachylenie N 7a na dolnej stronie warstwy 17 jest znacznie bardziej strome na fig. 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18 i 20 (po HT) niż na fig. 16. Ponadto, na tych samych figurach można dostrzec, że nachylenie Ni 3a na górnej stronie warstwy 15 jest znacznie bardziej strome na fig. 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18 i 20 niż na fig. 16; przez to wskazując, że zgodnie z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku migracja Ni jest znacznie mniejsza z warstwy 15 przy długotrwałej HT w porównaniu z przykładem 7. Zmniejszenie takich migracji umożliwia zmniejszenie wartości AE, przez to pozwala na lepszą stałość barwy przy długotrwałej HT według niniejszego wynalazku.

W tabeli 5 powyżej można także dostrzec, że w przykładzie porównawczym 7 opór arkusza (Rs) wzrasta po HT (jest to niepożądane w pewnych przypadkach). Uważa się, że ten wzrost oporu arkusza w przykładzie 7 jest co najmniej częściowo skutkiem migracji Ni z warstwy 15 do warstwy 17 po HT jak pokazano na fig. 16. Tak więc, inną nieoczekiwaną korzyścią związaną z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku jest to, że opór arkusza zmniejsza się po HT (np., patrz przykłady 5, 6, 8 i 9 powyżej). Można to wyjaśnić przez co najmniej ten fakt, że nachylenie Ni 3a jest znacznie bardziej strome na górnej stronie warstwy 15 na fig. 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18 i 20 niż na fig. 16. Jednak zauważa się, że gdy warstwa 17 może być bogatą w Si postacią azotku krzemu w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, może to spowodować znaczącą migrację Ni, przez to powodując wzrost oporu arkusza po HT, jak pokazano w przykładzie 10 (proszę zauważyć mniej strome nachylenie Ni 3a na fig. 22, i wzrost Rs po HT w tabeli 5).

Tak więc, zwiększenie przepływu gazowego azotu (N) w pobliżu tarczy katody, które tworzą górną warstwę azotku krzemu, umożliwia wytworzenie szklanego wytworu powlekanego, który po HT będzie bardziej prawdopodobnie doświadczać spadku oporu arkusza.

W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, wytwory powlekane mają opór arkusza (Rs) wynoszący nie więcej niż 500 omów/kw. po HT, korzystniej wynoszący nie więcej niż 250 omów/kw. po HT, jeszcze korzystniej wynoszący nie więcej niż około 100 omów/kw., a najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż około 41 omów/kw. po HT. Ponadto, w pewnych korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, wytwory powlekane niniejszym doświadczają zmniejszenia oporu arkusza po HT (w przeciwieństwie do przykładu 7). Wytwory powlekane niniejszym w pewnych przykładowych wariantach wykonania także mają emitancję hemisferyczną (Eh) wynoszącą nie więcej niż około 1,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż około 0,5, a najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż około 0,4 przed i/lub po HT.

Innym nieoczekiwanym wynikiem pewnych przykładowych wariantów wykonania niniejszego wynalazku jest to, że azotowanie warstwy 15 daje bardziej trwały mechanicznie (np., odporny na zarysowanie) wytwór powlekany po HT. Uważa się, że jest tak ze względu na azotek chromu obecny w warstwie 15. Wytwory powlekane według pewnych wariantów wykonania niniejszego wynalazku są trwałe zarówno chemicznie jak i mechanicznie. Dodatkowo, monolityczne wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku korzystnie wykazują transmitancję widzialną (%TY) wynoszącą od 5-80% (korzystniej od 7-20%) przed i/lub po HT. Dodatkowo, monolityczne wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku korzystnie mają wartość współczynnika odbicia po stronie szkła (%RGY) wynoszącą co najmniej 15%, a korzystniej od 20-42% przed i/lub po HT.

Wyżej wymienione parametry mogą być mierzone na przezroczystym szkle typu flot o nominalnych grubościach podłoża wynoszących około 6 mm, lub dowolnych innych przydatnych grubościach podłoża od 1-12 mm. Ponadto, zauważa się, że zespoły z przykładów 1-6 i 8-10 mogą ostatecznie zostać wykorzystane w kontekście zespołu IG, okna pojazdu, lub tym podobnych.

Pewne określenia są stosowane głównie w dziedzinie powlekania szkła, szczególnie przy definiowaniu właściwości i parametrów przeciwsłonecznych szkła powlekanego. Takie określenia są stosowane niniejszym zgodnie z ich dobrze znanym znaczeniem. Na przykład, jak stosuje się niniejszym:

Natężenie światła odbitego o widzialnej długości fali, tj. współczynnik odbicia definiuje się przez jego procent i podaje jako RXY (tj. wartość Y cytowaną poniżej w ASTM E-308-85), gdzie X oznacza albo G dla strony szkła albo F dla strony warstewki. Strona szkła (np. G) oznacza jak

PL 204 881 B1 widziane od strony podłoża szklanego przeciwnej do tej, na której spoczywa powłoka, zaś strona warstewki (tj. F) oznacza jak widziane od strony podłoża szklanego, na której spoczywa powłoka.

Parametry barwy są mierzone i podawane niniejszym przy użyciu współrzędnych a*, b* i skali CIE LAB (tj. wykresu CIE a*b*, w iluminancie kolorymetrycznym C wobec obserwatora kolorymetrycznego CIE w polu 2°). Można stosować równoważnie inne podobne współrzędne takie jak z indeksem dolnym h dla oznaczenia konwencjonalnego zastosowania skali Huntera Lab, albo współrzędne w iluminancie kolorymetrycznym C wobec obserwatora kolorymetrycznego CIE w polu 10°, albo współrzędne u*v* CIE LUV. Skalę tę definiuje się niniejszym zgodnie z normą ASTM D-2244-93

Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates 9/15/93 poszerzoną przez normę ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards, tom 06.01 Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System i/lub jak opisano w IES IIGHTING HANDBOOK 1981 Reference Volume.

Określenia emitancja i transmitancja są zrozumiałe w technice i są stosowane niniejszym zgodnie z ich znanym znaczeniem. Tak więc, na przykład, określenie transmitancja oznacza transmitancję słoneczną, która składa się z transmitancji światła widzialnego (TY), transmitancji promieniowania podczerwonego, i transmitancji promieniowania nadfioletowego. Całkowita transmitancja energii słonecznej (TS) jest zatem zazwyczaj scharakteryzowana jako średnia ważona tych innych wartości. W odniesieniu do tych transmitancji, transmitancję widzialną (TY), jak podawana niniejszym, charakteryzuje się techniką iluminanta kolorymetrycznego C wobec obserwatora kolorymetrycznego CIE w polu 2° przy długości fali 380 - 720 nm; bliska podczerwień oznacza długość fali 720 - 2500 nm; nadfiolet oznacza długość fali 300 - 800 nm; a całkowity zakres długości fali promieniowania słonecznego to 300 - 2500 nm. Dla celów opisu emitancji wykorzystuje się jednak szczególny zakres podczerwieni (tj. 2500 - 40000 nm).

Transmitancję widzialną można mierzyć stosując znane techniki konwencjonalne. Na przykład, przez zastosowanie spektrofotometru, takiego jak Perkin Elmer Lambda 900 lub Hitachi U4001, otrzymuje się krzywą widmową transmisji. Następnie oblicza się transmisję widzialną stosując wyżej wymienioną metodologię ASTM 308/2244-93. Można wykorzystać mniejszą od przepisowej liczbę punktów długości fali, jeśli to pożądane. Inną techniką mierzenia transmitancji widzialnej jest wykorzystanie spektrofotometru takiego jak dostępny w handlu spectrofotometr Spectrogard wytwarzany przez Pacific Scientific Corporation. To urządzenie mierzy i podaje transmitancję widzialną bezpośrednio. Jak opisuje się i mierzy niniejszym, transmitancja widzialna (tj. wartość Y w układzie trójchromatycznym CIE, ASTM E-308-85) stosuje technikę iluminanta kolorymetrycznego C wobec obserwatora kolorymetrycznego CIE w polu 2°.

Emitancja (E) to miara lub parametr zarówno absorpcji jak i współczynnika odbicia światła przy danych długościach fali. Gdy transmitancja wynosi zero, co w przybliżeniu odpowiada przypadkom dla szkła typu float przy długościach fali dłuższych niż 2500 nm, to emitancja może być przedstawiona wzorem:

E = 1 - współczynnik odbiciawarstwa

Dla celów architektonicznych, wartości emitancji stają się dość ważne w tak zwanym zakresie pośrednim, czasami także zwanym zakresem dalekim widma podczerwonego, tj. około 2500 - 40000 nm, na przykład, jak sprecyzowano za pomocą oprogramowania WINDOW 4.1, LBL-35298 (1994) z Lawrence Berkeley Laboratories, jak podano poniżej. Stosowane niniejszym określenie emitancja jest więc stosowane jako odnoszące się do wartości emitancji mierzonych w tym zakresie podczerwieni, jak określa norma ASTM E 1585-93 dotycząca mierzenia energii podczerwieni w celu obliczania emitancji, zatytułowana Standard Test Method for Measuring and Calculating Emittance of Architectural Fiat Glass Products Using Radiometrie Measurements. Ta norma i jej warunki stanowią odnośnik dla niniejszego. W tej normie emitancję opisuje się jako emitancję hemisferyczną (Eh) i emitancję prostopadłą (En). Rzeczywiste gromadzenie danych do pomiaru takich wartości emitancji jest konwencjonalne i może być wykonane przez zastosowanie, na przykład, spektrofotometru Beckman Model 4260 z przystawką VW (Beckman Scientific List. Corp.). Ten spektrofotometr mierzy współczynnik odbicia w odniesieniu do długości fali i z tego oblicza się emitancję przy użyciu wspomnianej poprzednio normy ASTM E 1585-93, która stanowi odnośnik dla niniejszego.

Inne określenie wykorzystywane niniejszym to opór arkusza. Opór arkusza (Rs) to określenie znane w technice i stosowane niniejszym zgodnie z jego znanym znaczeniem. Jest tu podawana w omach na jednostki kwadratowe. Mówiąc ogólnie, to określenie odnosi się do oporu w omach dla

PL 204 881 B1 dowolnego kwadratowego układu warstw na podłożu szklanym stawianej prądowi elektrycznemu przepuszczanemu przez układ warstw. Opór arkusza to wskazanie, jak dobrze warstwa lub układ warstw odbija energię podczerwoną, a więc często jest stosowana wraz z emitancja jako miara tej cechy charakterystycznej. Opór arkusza można na przykład dogodnie mierzyć przez zastosowanie omomierza z sondą czteropunktową, taką jak jednorazowa czteropunktowa sonda oporu właściwego z urządzeniem Magnetron Instruments Corp., Model M-800 wytwarzana przez firmę Signatone Corp. z Santa Clara, Kalifornia.

Określenia trwałość chemiczna lub chemicznie trwały stosuje się niniejszym synonimicznie z określeniem odporny chemicznie lub stabilność chemiczna. Trwałość chemiczną określa się przez gotowanie próbki powleczonego podłoża szklanego o wymiarach 2 x 5 w około 500 cm³ 5% HCl przez jedną godzinę (tj. w temperaturze około 220°F co odpowiada około 104,4°C). Przyjmuje się, że próbka przechodzi ten test (i tak więc układ warstw jest chemicznie odporny lub jest uważany za chemicznie trwały lub mający trwałość chemiczną), jeśli po tym jednogodzinnym gotowaniu układ warstw próbki nie wykazuje widocznej zmiany zabarwienia lub widocznego łuszczenia się, i nie ma otworków o średnicy większej niż około 0,003.

Stosowane niniejszym określenie trwałość mechaniczna jest zdefiniowane przez następujące testy. Test wykorzystuje urządzenie Pacific Scientific Abrasion Tester (lub równoważne) w którym szczotka nylonowa o wymiarach 2 x 4 x 1 cyklicznie przechodzi nad układem warstw w ciągu 500 cykli przy wykorzystaniu ciężaru 150 g przykładanego do próbki o wymiarach 6 x 17. W tym teście, jeżeli nie widać zasadniczych rys dających się zauważyć gołym okiem w świetle widzialnym, to test uważa się za zaliczony, i wytwór określa się jako mechanicznie trwały lub mający trwałość mechaniczn ą.

Stosowane niniejszym określenia obróbka cieplna i obrabiany cieplnie oznaczają ogrzewanie wytworu do temperatury dostatecznej, żeby umożliwić odpuszczanie cieplne, zginanie, lub wzmocnienie cieplne wytworu zawierającego szkło. Ta definicja obejmuje, na przykład, ogrzewanie wytworu powlekanego do temperatury wynoszącej co najmniej około 600 stopni C na okres czasu dostateczny dla umożliwienia odpuszczania.

Specjalista dysponujący powyższym ujawnieniem będzie w stanie dostrzec wiele innych cech, modyfikacji i ulepszeń. Takie inne cechy, modyfikacje i ulepszenia uważa się zatem za objęte niniejszym wynalazkiem, którego zakres określają zastrzeżenia patentowe.

Claims

1. Wytwór powlekany obejmujący układ warstw (19), oparty na podłożu szklanym (11) który to układ warstw (19) obejmuje zawierającą azotek metalu warstwę (15), znamienny tym, że:

zawierająca azotek metalu warstwa (15) jest umieszczona między podłożem szklanym (11) a co najmniej częściowo azotowaną warstwą dielektryczną (17);

przy czym azotek metalu obejmuje co najmniej jeden spośród NiN_x i CrN_x i NiCrN_x oraz jest w kontakcie z warstwą dielektryczną (17); a metal (e) Ni i/lub Cr zawierającej azotek metalu warstwy (15) jest(są) częściowo azotowane przed obróbką cieplną ze zmniejszeniem migracji N, Cr i/lub Ni podczas obróbki cieplnej; i wytwór powlekany ma wartość AE*_T transmisyjnej nie większą niż 5,0 korzystnie nie większą niż 4,0, najkorzystniej nie większą niż 3,0 mierzoną po co najmniej 5 minutach obróbki cieplnej obejmującej odpuszczanie cieplne w temperaturze wynoszącej co najmniej 600°C.

2. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że układ warstw (19) zawiera dodatkową warstwę dielektryczną (13), przy czym warstwa zawierająca azotek metalu (15) znajduje się pomiędzy drugą, co najmniej częściowo azotowaną warstwą dielektryczną (17) a dodatkową warstwą dielektryczną (13).

3. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość barwy a* transmisyjnej i/lub wartość barwy a* odbijanej po stronie szkła wyrobu jest ujemna zarówno przed jak i po obróbce cieplnej.

4. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej częściowo azotowana warstwa dielektryczna (17) zawiera azotek krzemu.

5. Wytwór powlekany według zastrz. 2, znamienny tym, że dodatkowa warstwa dielektryczna (13) zawiera azotek krzemu i ma grubość od 3,0-25,0 nm, korzystnie od 5,0-12,0 nm, warstwa zawierająca azotek metalu (15) zawiera NiCrN_x i ma grubość od 2,0-60,0 nm, korzystnie od 5,0-35,0 nm, a co najmniej

PL 204 881 B1 częściowo azotowana warstwa dielektryczna (17) zawiera azotek krzemu i ma grubość od 10,0-50,0 nm, korzystnie od 21,0-31,0 nm.

6. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że przed obróbką cieplną wytwór cechują następujące parametry barwy transmisyjnej:

a* 0,0 do -5,0, korzystnie 0,0 do -2,0; b* -2,0 do -15,0, korzystnie -3,0 do -9,0;

L* 10,0 do 70,0, korzystnie 20,0 do 50,0.

7. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że po obróbce cieplnej ma opór arkusza (Rs) nie większy niż 500 omów/kw., korzystnie nie większy niż 250 omów/kw., a obróbka cieplna prowadzi do spadku oporu arkusza.

8. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że po odpuszczaniu cieplnym ma wartość Aa* odbijanej po stronie szkła nie większą niż 1,0, korzystnie nie większą niż 0,6, najkorzystniej nie większą niż 0,3.

9. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wartość AE*G odbijanej po stronie szkła nie większą niż 5,0 korzystnie nie większą niż 4,0, najkorzystniej nie większą niż 3,0.

10. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wartość Aa*T transmisyjnej nie większą niż 1,3, korzystnie nie większą niż 1,1, najkorzystniej nie większą niż 0,8.

11. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wartość Ab*G odbijanej po stronie szkła nie większą niż 1,1, korzystnie nie większą niż 0,7, najkorzystniej nie większą niż 0,4.

12. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego, znamienny tym, że obejmuje: dostarczenie podłoża szklanego;

osadzenie warstwy dielektrycznej zawierającej azotek na podłożu nad warstwą zawierającą azotek metalu; i obróbkę cieplną wytworu, przez co najmniej 5 minut w temperaturze wynoszącej co najmniej 600°C, przy czym warstwa zawierająca azotek metalu jest azotowana podczas jej nakładania przed obróbką cieplną ze zmniejszeniem migracji N, Cr i/lub Ni podczas obróbki cieplnej w takim stopniu, że po obróbce cieplnej wytwór ma wartość AE* wynoszącą nie więcej niż 5,0 i/lub wartość Aa* transmisyjnej nie większą niż 1,1.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje osadzanie na podłożu dodatkowej warstwy dielektrycznej, tak, że warstwa zawierająca azotek metalu jest osadzana na podłożu nad dodatkową warstwą dielektryczną.