SK279355B6

SK279355B6 - Vákuovo potiahnutý tepelne spracovaný výrobok

Info

Publication number: SK279355B6
Application number: SK3607-92A
Authority: SK
Inventors: Klaus W. Hartig; Raymond Nalepka; Philip J. Lingle
Original assignee: Guardian Industries Corp.
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1998-10-07
Also published as: NZ245387A; TW212166B; CZ282482B6; AU2965692A; PL296876A1; EP0546470B1; SK360792A3; ATE140209T1; HU9203790D0; DK0546470T3; CA2084966C; ZA929505B; PL171372B1; CN1074424A; JPH0680441A; NO924752L; BR9204960A; HU212434B; KR930012616A; JP2588818B2

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka skiel, vybavených špeciálnym povlakom, ktoré môžu byť po nanesení tohto povlaku zahriate na teplotu, umožňujúcu ohýbanie, tepelné spevnenie a/alebo temperovanie skla. Vynález je konkrétne použiteľný v architektúre a pri výrobe skiel na dopravné prostriedky.

Doterajší stav techniky

Obľuba skiel s povlakom kovov a kovových oxidov v architektúre a pri výrobe automobilových skiel je dobre známa. Ako je uvádzané v patentovej a inej literatúre, také sklá j e možné vyrobiť nanesením povlaku, charakterizovaného obvykle určitým výberom kovov a/alebo oxidov kovov a/alebo hrúbkou vrstvy. Obvykle dosahujú tieto potiahnuté sklá prijateľný stupeň odrazovosti, priehľadnosti, emisivity a tvrdosti, rovnako ako požadovaného zafarbenia. Pozri napríklad patenty US 3 935 351, US 4 413 877, 4 462 883, 3 826 728, 3 681 042, 3 798 146 a 4 594 137, čo predstavuje iba výpočet malej časti celkového počtu takto orientovaných publikácií.

Je tiež veľmi dobre známe, že zatiaľ čo existuje niekoľko techník vo väčšej či menšej miere prijateľných, jedna z najúčinnejších, a preto výhodná, je technika známa ako magneticky ovplyvňované vákuové nanášanie (magnetically enhanced sputter-coating). Takáto technika je opísaná v patentovom spise US 4 166 018, ktorý je základnou informáciou o tomto predmete. (Pozri tiež Munz et al. „Performance and Sputtering Criteria of Modem Architectural Glass Coatings“ SPIE Vol. 325 Optical Thin Films, 1982 str. 65-73).

V porovnaní s dosahovanými vlastnosťami mnohých známych povlakov má vrstva nanesená vákuovo (sputtercoating) menšiu mechanickú odolnosť, než aká sa dosiahne inou známou metódou, tzv. „pyrolytickou“ technikou. Naopak zase vákuovou technikou nanesené vrstvy napospol dosahujú lepšiu odrazovosť ako typické pyrolytické povlaky. Preto sklá s povlakmi nanesenými vákuovým pokovovaním patria medzi sklá s lepšími optickými, tepelnými a ďalšími vlastnosťami než majú pyrolyticky vytvorené povlaky, čo znamená, že majú rovnomernejší a stále rovnaký povlak, dobré vyžarovanie a lepšiu odolnosť proti vplyvu slnečného žiarenia. Je zrejmé, že pokiaľ by sa uplatnila technika vákuového nanášania pri konkrétnom zložení povlaku, ktoré by potom dosahovalo kvalitu po stránke mechanickej odolnosti a tvrdosti blízkej alebo rovnakej ako sa dosahuje pri vrstvách nanesených pyrolytickou technikou pri súčasnom dosiahnutí ešte lepších prospešných vlastností nástrčkovej technológie, znamenalo by to výrazný krok vpred v stave techniky. Vynález opísaný v nasledujúcom texte, vo výhodných uskutočneniach, rieši túto dlho pociťovanú potrebu.

V súčasnosti má obľuba potiahnutých skiel za následok početné snahy o zvládnutie takého postupu, pri ktorom sa sklo môže opatriť povlakom pred tepelným spracovaním bez nepriaznivých zmien vlastností výsledného výrobku, ktorým je tepelne spracované sklo vybavené povlakom. Jednou z príčin, prečo je taký postup ťažké vyriešiť, je napríklad to, že sa veľmi ťažko dosahuje nanesenie rovnomerného povlaku na tých častiach skla, ktoré sú už ohnuté.

Je známe, že ak sa na hladký sklenený povrch nanesie povlak a potom sa sklo ohýba, je možné použiť oveľa jednoduchšie techniky na nanášanie rovnomernej vrstvy, než keď sa povlak nanáša na sklo už ohnuté.

V rámci dosiaľ známeho stavu techniky boli vyvinuté určité postupy na výrobu tepelne spracovateľných sklenených výrobkov, ktoré je možné temperovať, ohýbať alebo spracovať tzv. technikou „tepelného spevňovania“. Všeobecne povedané, mnohé z týchto dosiaľ známych techník nie sú použiteľné na následné spracovanie pri vyšších teplotách, čím sú mienené teploty v intervale zhruba 621 až 788 °C, ktoré sú nutné na umožnenie ekonomického ohýbania, temperovania a/alebo tepelného spevňovania. Takéto postupy väčšinou vyžadovali, vzhľadom na malú tepelnú odolnosť získaného povlaku, držať teplotu na asi 593 °C alebo na hodnote nižšej, aby sa predišlo nepriaznivým dopadom na sklo či na hmotu povlaku.

V tomto smere vynašli dvaja z pôvodcov predloženého vynálezu tiež skôr určitý typ povlaku, ktorý bol tiež ponúknutý na predaj, ktorý môže byť úspešne tepelne spracovaný pri vyšších teplotách, uvedených, čím umožňuje požadované temperovanie, ohýbanie alebo tepelné spevňovanie. Všeobecne povedané, tieto známe povlaky sú tvorené sústavou vrstiev, ktorá zahrnuje vrstvu tvorenú zliatinou s vysokým obsahom niklu. Vo výhodnom uskutočnení ide o zliatinu známu pod názvom „Haynes 214“, ktorá obsahuje v podstate 75,45 % Ni, 4 % Fe, 16,00 % Cr, 0,04 % C, 4,5 % Al a 0,01 % Y (tieto uvádzané percentá sú hmotnostné). Je známe, že použitím zliatiny s vysokým obsahom niklu, ako je Haynes 214 a prekrytím tejto zliatiny stechiometrickým oxidom cíničitým (SnO₂) buď samostatne, alebo v kombinácii s aspoň jednou inou vrstvou (napríklad podložením rovnakým stechiometrickým oxidom a/alebo použitím medzivrstvy tvorenej hliníkom a uloženej medzi povrchovou vrstvou SnO₂ a zliatinou s vysokým obsahom niklu sa dosiahne teplota, pri ktorej je možné sklo s povlakom spracovávať 2 až 30 minút bez toho, aby došlo k podstatnému znehodnoteniu v dôsledku zmeny farby, tvrdosti, chemickej odolnosti, odrazovosti a priepustnosti žiarenia, s hodnotou od zhruba 621 °C do asi 788 °C. Tieto kompozície znamenali podstatné zlepšenie oproti pred tým známym tepelne spracovateľným systémom, ktoré sú napríklad opísané v nasledujúcich amerických patentoch: US 4 790 922, 4 816 034, 4 826 525, 4 71 S 879 a 4 857 094.

Ďalej je známe sklo Leybold „Spectrum“ na ochranu proti vetru, kde sa používa systém TCC-2000. V tomto systéme je použité štyroch alebo piatich vrstiev kovov a oxidov kovov, čím sa získa vákuovou technikou potiahnuté sklo, ktoré je tepelne spracovateľné len obmedzene pri teplotách do asi 593 °C. Tento systém je možné použiť na potiahnutie pred ďalším tepelným spracovaním pri výrobe ohýbaných alebo neohýbaných skiel, sklenených protivetemých zábran s podmienkou dodržania veľmi ostrých obmedzení v čase, v ktorom je možné potiahnuté sklo tepelne spracovávať. Vrstvy na sklenenom podklade obvykle zahrnujú prvú vrstvu oxidu cínu, druhú vrstvu tvorenú zliatinou niklu a chrómu (obvykle 80 : 20), tretiu vrstvu striebro, štvrtú vrstvu zliatinu niklu a chrómu a piatu vrstvu tvorenú oxidom cínu. Navyše okrem trochu nízkej najvyššej hranice teplôt a časov na tepelné spracovanie, sú získané povlaky dosť mäkké a vykazujú neprijateľne nízku chemickú odolnosť a ďalšie vlastnosti, čo znamená, že prakticky môžu byť použité iba na vnútorné povrchy vrstvených sklenených veterných zábran.

V uvedenom patente US 4 71 S 879 je konkrétne vysvetlené, že vrstvený systém v ňom opísaný nemožno dosiahnuť, dokiaľ ochranná vrstva kovového oxidu (naprí klad oxidu cínu) je tvorená tak, že má deficit kyslíka (to znamená, že príslušný oxid je nestechiometrický). To však vyžaduje veľmi presnú rovnováhu pri výrobnom procese. Týmto spôsobom je tepelná spracovateľnosť riešená v americkom patente US 4 826 525. V tomto patente sa však konkrétne uvádza, že na dosiahnutie tepelnej spracovateľnosti sa musí naniesť vrstva hliníka.

Ako zliatina s vysokým obsahom niklu (to znamená zliatina niklu, ktorá má obsah niklu vyšší než asi 50 %) sa prakticky podľa tohto vynálezu používa zliatina, vyrábaná firmou Hayness Intemational Corporation, známa ako zliatina Haynes č. 214. Táto zliatina je založená na nikle, je vysoko tepelne odolná a je známa výbornou odolnosťou proti oxidácii, nauhličovaniu a chlorácii. Jej nominálne chemické zloženie je uvedené v predchádzajúcom texte. I keď bola v tomto vynáleze využiteľnosť tejto unikátnej zliatiny, rovnako ako niklových zliatin a/alebo inej zliatiny s obsahom niklu nad zhruba 50 % hmotnostných, pri praktickom uskutočnení predmetu vynálezu, nie je dosiahnuté nikdy zlepšenia použitím tejto zliatiny samostatne. Vylepšenie sa oproti tomu uskutočňuje v jedinej sústave vrstiev, nie v jednej z vrstiev samotnej.

Všeobecne existujú tri odlišné typy tepelných spracovaní, ktoré sa používajú pri výrobe skla na architektonické aplikácie alebo na dopravné prostriedky. Je to ohýbanie, temperovanie a miernejšie zahrievanie zvané „tepelné vytvrdzovanie“ alebo „tvrdenie“. Keď napríklad ohýbame bez temperovania bežné 6,35 mm (1/4“) hrubé čisté plavené sklo, je všeobecne nutné zahrievanie počas aspoň 10 až 30 minút na teplotu 621 °C alebo vyššiu. Pri tepelnom spevňovaní alebo temperovaní takých skiel, s ohýbaním alebo bez ohýbania sa obvykle používajú teploty asi 788 °C (to znamená 621 až 788 °C) počas asi 2 až 5 minút. Ako je vidieť, majú mnohé dosiaľ opísané techniky dosť značné nevýhody, ktoré spočívajú v limitovaných horných teplotných medziach na následné tepelné spracovanie potiahnutých skiel, hlavne efektných skiel s povlakom naneseným vákuovou technikou. Výrazom „tepelne spracovateľné“ ako sa v opise používa, je preto mienené, že potiahnuté (prevrstvené) sklo môže podstúpiť jedno alebo viac z uvedených troch typov spracovania, a že vo výhodných podobách tohto vynálezu ide o tepelnú spracovateľnosť počas žiadaného časového intervalu pri teplotách od 621 do 788 °C.

Potiahnuté sklá na použitie v architektúre alebo pri konštrukcii dopravných prostriedkov (napríklad na okná osobných automobilov) majú všeobecne osem vlastností, ktoré určujú ich dosahovaný účinok a/alebo tržnú hodnotu. Sú to nasledujúce vlastnosti: komerčná využiteľnosť, tvrdosť (mechanická odolnosť proti odretiu), chemická odolnosť, dlhodobá stabilita, vyžarovacia schopnosť, priepustnosť pre žiarenie, odrazovosť a farba. Pri známych povlakoch, včítane tých, ktoré vyvinuli dvaja z pôvodcov predloženého vynálezu, ako bolo uvedené, bolo nutné z požiadaviek niektorých vlastností značne zľaviť, aby sa dosiahli prijateľné hodnoty pri zostávajúcich. Tak napríklad v prípade systému vrstiev, ktoré v rámci známeho stavu vyvinuli už skôr pôvodcovia tohto vynálezu, bola síce dosiahnutá spracovateľnosť pri vysokých teplotách, ale mechanická trvanlivosť nebola optimálna. Z týchto aj z iných dôvodov očividne vyplýva, že existuje potreba vo vývoji techniky tepelne spracovateľných, potiahnutých skiel, použiteľných v architektúre a/alebo pri konštrukcii dopravných prostriedkov, ktoré významne nezľavujú v prípade žiadnej z uvedených ôsmich vlastností a ktoré výhodne môžu byť tiež tepelne spracované (to znamená ohýbané, temperované a/alebo tepelne spevňované) pri vyšších teplotných rozmedziach a dobách. Je tiež pociťovaná potreba nájsť taký povlak, ktorý môže byť nanášaný vákuovou technikou a dosahuje pritom mechanickú odolnosť pyrolyticky nanášaných povlakov.

Účelom vynálezu je splniť opísané požiadavky, rovnako ako ďalšie potreby, ktoré sú odborníkovi v odbore zrejmé z podrobného opisu vynálezu.

Podstata vynálezu

Všeobecne povedané, vynález spĺňa opísané potreby techniky vyriešením vákuovo potiahnutého tepelne spracovateľného skleneného výrobku, tvoreného skleneným podkladom, na ktorom je nanesená sústava vrstiev, ktorá obsahuje:

a) v podstate nezoxidovanú kovovú vrstu (C) tvorenú niklom alebo niklovou zliatinou s obsahom nad 50 % hmotnostných niklu s hrúbkou 2 až 25 nm,

b) ochrannú vrstvu (E) tvorenú oxidom kovu, odlišného od kovu vo vrstve (C), s hrúbkou 2 až 100 nm,

c) samostatnú vrstvu (D) medzi vrstvami (C) a (E), tvorenú v podstate z kovového kremíka alebo z oxidu či nitridu kovu, ktorým je nikel alebo jeho zliatina s obsahom nad SO % hmotnostných niklu, pevne spájajúcu vrstvu (C) k vrstve (E), s hrúbkou 0,5 až 10 nm.

V konkrétnejšej výhodnej podobe vynálezu zahrnuje sklenený výrobok sklenený podklad, vybavený povlakom, ktorý je tvorený:

a) prvou vrstvou (B) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

b) druhou vrstvou (C) s hrúbkou 2 až 25 nm, ktorá obsahuje kov, zvolený zo skupiny zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

c) treťou vrstvou (D) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň SO % hmotnostných niklu, a

d) štvrtou vrstvou (E) s hrúbkou 2 až 100 nm, ktorá obsahuje oxid kovu, zvoleného zo skupiny zahrnujúcej cín, zinok, titán a ich zliatiny.

V ďalšom výhodnom uskutočnení zahrnuje sústava vrstiev:

a) prvú vrstvu (A) s hrúbkou 0,1 až 100 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej cín, zinok, titán a ich zliatiny,

b) druhú vrstvu (B) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

c) tretiu vrstvu (C) s hrúbkou 2 až 25 nm, ktorá obsahuje kov, zvolený zo skupiny zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

d) štvrtú vrstvu (D) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu, a

e) piatu vrstvu (E) s hrúbkou 2 až 100 nm, ktorá obsahuje oxid kovu, zvoleného zo skupiny zahrnujúcej cín, zinok, titán a ich zliatiny.

Vo výhodnom uskutočnení vynálezu sú všetky oxidy, z ktorých je povlak utvorený, stechiometrické. Napríklad

SK 279355 Β6 v jednom z výhodných uskutočnení vynálezu je uvedená prvá a piata vrstva tvorená v podstate stechiometrickým oxidom cíničitým (SnO₂), zatiaľ čo druhou a štvrtou vrstvou sú stechiometrické oxidy toho istého kovu, ktorý je použitý v kovovej tretej vrstve.

V najvýhodnejšom uskutočnení vynálezu je kovom druhej, tretej a štvrtej vrstvy uvedená zliatina Haynes 214. Keď sa zvolí táto konkrétna zliatina a použije sa uvedená sústava vrstiev, vynález nachádza vynikajúce uplatnenie v oblasti vozidiel na okná so zníženou priehľadnosťou chrániace súkromie („privacy windows“).

Ďalej je vynález opísaný s odkazmi na konkrétne uskutočnenia, ktoré sú znázornené na nasledujúcich obrázkoch.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 predstavuje rez typickou sústavou tvoriacou povlak podľa vynálezu, nanesený na sklenený podklad, ktorý môže byť vo výhodných uskutočneniach použitý ako okno vozidla, ktoré obmedzuje výhľad zvonku.

Obr. 2 je schematickým znázornením obchodne dostupného zariadenia na vákuové nanášanie v uskutočnení s tromi zónami, použiteľného na vytvorenie povlaku podľa vynálezu.

Obr. 3 je schematickým znázornením tohto zariadenia v uskutočnení s piatimi zónami, taktiež použiteľného na vytvorenie povlaku podľa vynálezu technikou vákuového nanášania.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na obr. 1 je bočný rez typického príkladu skleneného výrobku, potiahnutého podľa vynálezu. Je tu znázornený sklenený výrobok (podklad) G, vybavený povlakom podľa vynálezu, ktorý je vytvorený sústavou piatich vrstiev A - E. Táto sústava a jej rôzne obmeny, je opísaná v nasledujúcom texte. Ako prvé je treba uviesť, že sklenený podklad G je treba chápať tak, že môže mať mnoho podôb a môže ísť o ktorýkoľvek z mnohých rôznych typov. Jednako však vo výhodnom uskutočnení prakticky ide o typické plavené sklo, buď čisté, alebo sfarbené. Zelené sfarbenie sa zistilo v praxi ako výhodnejšie, pokiaľ ide o sklá obmedzujúce výhľad do vozidla, používané v oknách týchto vozidiel (znázornené na reze vrstvami na obr. 1).

V niektorých uskutočneniach povlaku podľa vynálezu nie sú nutné vrstvy A a B. Povlaková vrstva C je kovová vrstva, ako vyzerá v praxi podľa vynálezu. Táto kovová vrstva je tvorená prakticky niklom alebo bezkremíkovou zliatinou s vysokým obsahom niklu (to znamená bezkremíkovú zliatinu, ktorá má viac než 50 % hmotnostných niklu, v najvýhodnejšom uskutočnení viac než 70 % hmotnostných niklu).

V rámci vynálezu teda nejde len o čistý nikel, ale o niklové zliatiny, ako inconel, nichrome a ďalšie dostatočne známe niklové zliatiny. Konkrétne výhodná je na účely podľa vynálezu zliatina s vysokým obsahom bezkremíkového niklu, známa ako Haynes 214. Nominálne zloženie tejto zliatiny je uvedené.

Vrstva D je veľmi dôležitá na účely praktickej realizácie predmetu vynálezu, lebo slúži jednak ako väzobný člen medzi vrstvami a okrem toho dodáva sústave vrstiev podľa vynálezu v konkrétnom uskutočnení výrazne lepšie vlastnosti nutné na tepelnú spracovateľnosť. Vrstva D je v tomto smere samostatnou vrstvou, ktorá sa vytvorí technikou vákuového nanášania a môže byť tvorená buď elementárnym kremíkom (Si), alebo oxidom (výhodne stechiometrickým) kovu, vybraného zo skupiny zahrnujúcej nikel (Ni) a jeho zliatiny (výhodne bezkremíkové) s vyšším obsahom niklu než 50 % hmotnostných. V konkrétnom uskutočnení podľa vynálezu je D samostatne vytvorená vrstva oxidu, ktorého kov je rovnaký ako kov, z ktorého je vytvorená vrstva C.

Vrstva E je ochrannou vrstvou, ktorá je tvorená oxidom (výhodne stechiometrickým) kovu, vybraného zo skupiny zahrnujúcej zinok, titán, cín a ich zliatiny. Jednako však vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu jc táto ochranná vrstva E tvorená v podstate stechiometrickým oxidom cíničitým (SnO₂).

Uvedené tri vrstvy predstavujú podstatné vrstvy, ktoré sa nachádzajú v povlaku pri praktickom uskutočnení podľa vynálezu. Jednako však určité vrstvy môžu byť prípadne pridané a vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu, ako bolo zistené, môžu znamenať výrazné vylepšenie vlastností určitých výrobkov, čo je treba považovať za súčasť vynálezu. V tomto zmysle je vrstva A ešte ďalšou ochrannou vrstvou, ktorá ďalej slúži na pripojenie vrstvy B ku sklenenému podkladu. Preto by vrstva A mala mať nielen vlastnosti, ktoré chránia sústavu vrstiev pred nežiaducimi vplyvmi zo strany skleneného podkladu G, ale tiež by mala slúžiť dobrému spojeniu medzi skleneným podkladom G a vrstvou B. Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu môže byť vrstva A zvolená z rovnakej skupiny oxidov ako vrstva E, a vo výhodnom uskutočnení je to priamo ten istý oxid; ktorý je použitý ako vrstva E, najvýhodnejšie obe vrstvy tvorí oxid cíničitý (SnO₂).

Prípadne prítomná vrstva B slúži tej istej funkcii, ako vrstva D a okrem toho pevne viaže vrstvy C a A. Vrstva B môže byť zvolená z oxidov tých istých kovov, ktoré sa použijú na vytvorenie vrstvy D a vo výhodnom uskutočnení je tvorená oxidom toho istého kovu, ktorý je vo vrstve C. V najvýhodnejšej podobe povlaku podľa predloženého vynálezu je samozrejme kovom použitým vo vrstvách B, C a D zliatina Haynes 214 a vo vrstvách A a E je použitým kovom cín.

Technika nanášania využitá na vytvorenie povlaku podľa vynálezu môže byť ktorákoľvek zo známych metód, ale výhodné je už uvedené vákuové nanášanie, ktoré zahrnuje postupy, ktoré môžu byť pri praktickej realizácii vynálezu použité, a to prostredníctvom akéhokoľvek známeho zariadenia na tento typ nanášania povlakov, ako je známe obchodne dostupné zariadenie multizonálnej konštrukcie, ktoré je známa. Ako vyplýva z obr. 2, toto zariadenie na vákuové nanášanie má v každej z troch komôr tri anódy, takže má celkovo anódy 1 až 9. Sklenený podklad G, tu znázornený ako rovná sklenená doska (to znamená má rovný povrch a je určená na ohýbanie a/alebo temperovanie na výrobu okien vozidiel obmedzujúcich výhľad do vozidla je dopravovaná dopravníkom 11 (valcového typu, schematicky na obrázku znázornený) a prechádza vákuovým nanášacím zariadením, ktorého zóny sú oddelené obvyklým spôsobom stenami F, ktoré tvoria na spodnom okraji nastavovateľný tunel T. Vstupné omývanie 13 a výstupné omývanie 15 sú usporiadané obvyklým spôsobom.

Vďaka týmto tunelom môže byť vytvorená oxidová medzivrstva vhodnou reguláciou tlakov alebo selektívnym pridávaním kyslíka v dýzach O, zatiaľ čo v podstate nezoxidovaná kovová vrstva sa môže nanášať v strednej časti zóny 2. Tak napríklad, keď sa vytvára povlak podľa obr. 1 ako povlak nanášaný na sklenený podklad G prechodom zariadením s tromi zónami znázorneným na obr. 2, všetky tri anódy 1 až 3 môžu byť z rovnakého ochranného materiálu (napríklad cín). Za tejto situácie sa tlak v zóne 1 môže nastaviť na približne 0,26 až 0,40 Pa pri atmosfére tvorenej 80 % O₂ a 20 % argónu. Zóna 2 potom môže mať rovnako ako jej anódy, rôzne prvky, ktoré sa nanášajú podľa požiadavky ako vrstvy B, C a. D, a zóna 3 obsahuje kov, ktorý sa požaduje naniesť ako vrstva E. Vplyvom nižšieho tlaku v zóne 2 než v zóne 1 a použitím 100 % argónu ako atmosféry (a/alebo selektívnym použitím oxidačných dýz O₂) a následným použitím tlaku 0,13 Pa až 0,4 Pa v zóne 3, je možné vytvoriť päť vrstiev, ako sú znázornené na obr. 1, nasledujúcim spôsobom:

Ako sklo G prechádza zónou 1 pri uvedenom tlaku v tejto zóne, nanáša sa na toto sklo stechiometrický oxid cíničitý ako vrstva A, pokiaľ je táto vrstva požadovaná. Zvýšením tlaku v zóne 1 oproti zóne 2 a/alebo otvorením dýzy 02 sa dostáva do zóny 2 kyslík, takže keď sa používa anóda 4 na vytvorenie fakultatívnej vrstvy B, bude takto nanesený povlak oxidovaný (výhodne stechiometricky). Anódu 4 môže tvoriť nikel, Inconel, nichróm, Haynes 214 alebo iné zliatiny s vysokým obsahom niklu.

Nedostatok kyslíka sa vytvorí pod anódou S tak, aby ako vrstva C sa ukladal v podstate čistý kov na oddelene vytvorenú vrstvu B. Tak anóda 5 môže byť rovnaká ako anóda 4, alebo sa zvolí kov tej istej skupiny, ako je uvedené. Ak sa teraz požaduje, aby vrstvou D bol kremík, potom anóda 6 je tvorená kremíkom a v zóne 3 môže byť tlak udržovaný na nižšej hodnote než v zóne 2 (t. j. 0,13 Pa) a druhá dýza O₂ je zavretá, aby sa ako vrstva D ukladal v podstate čistý kremík. Na druhej strane, pokiaľ sa požaduje vytvorenie vrstvy D z rovnakého oxidu, ako tvorí vrstvu B, tak sa tlak v zóne urobí vyšší než v zóne 2 (napr. 0,4 Pa) a/alebo sa druhá dýza O otvorí, takže sa tvorí oxid (výhodne stechiometrický) ako vrstva D. Tu, pokiaľ nie je anóda 6 kremík, je obvykle z rovnakého materiálu alebo rovnakej triedy materiálu ako anóda 4 (a vo výhodnom uskutočnení rovnaký ako anóda 5).

Ako sklo G postupne prechádza do zóny 3, anódy 7, 8 a 9 nanášajú ochranný povlak oxidu kovu, (t. j. stechiometrický SnO₂ rovnako ako vrstva A). Tým sa vytvorí kompletná tepelne spracovateľná sústava. Z konca zóny 3 odchádza dobre vzájomne spojená sústava tvoriaca povlak, ktorý má vynikajúcu úroveň ôsmich vlastností, včítane mechanickej tvrdosti, ako bolo uvedené. Je treba uviesť, že okolnosti vynálezu, ako žc sa používa čisté plavené sklo, alebo že je výhodné jeho zelené zafarbenie neovplyvňujú index lomu skleneného podkladu ani pred ani v priebehu tepelného spracovania.

Ako je zrejmé z obr. 2, je možné použiť aj iné permutácie a kombinácie kovov na anódach. Tak napríklad lepšie než využívať tlakové rozdiely medzi zónami a/alebo dýzy O₂ môže byť žiaduce použiť anódu 3 a/alebo 7 na iné účely než k napomáhaniu tvorby ochrannej vrstvy. V jednom uskutočnení potom môžu byť anódy 1 - 2 a 8 - 9 cínové, zatiaľ čo anódy 3 a 4 môže tvoriť zliatina Haynes 214. Použitím v podstate rovnakého tlaku vo všetkých zónach (a/alebo nevyužitím buď anódy 4, alebo anódy 6) vznikne päťvrstvová sústava podľa vynálezu, lebo oxid sa zo zliatiny Haynes 214 tvorí v takomto prípade v tej istej zóne, kde sa tvoria vrstvy SnO₂. Podľa iného uskutočnenia môže byť samozrejme anódou 6 kremík a anóda 7 môže byť vyradená z prevádzky, čím sa tvorí iná sústava podľa vynálezu. Rôzne ďalšie kombinácie sú odborníkovi v odbore odvoditeľné, pokiaľ bol oboznámený s podstatou vynálezu.

Obr. 3 ukazuje postup pri vytváraní opísaných vrstvených sústav. V tomto uskutočnení sa používa známe päťkomorové obchodne dostupné zariadenie na vákuové nanášanie. Využíva sa napríklad deväť elektród 1 - 9 z celkových pätnástich elektród, ktoré môžu byť v zariadení umiestnené (alebo je možné použiť všetkých pätnásť). Pri tomto uskutočnení sú ďalej anódy 1 - 3 a 7-9 výhodne z kovu, používaného v povlaku vo forme ochranného oxidu, (t. j. výhodne stechiometrický oxid cíničitý, SnO₂) a samozrejme je možné použiť najrôznejšie permutácie a kombinácie, ako je naznačené, lebo je k dispozícii 15 anód.

Rozdielom medzi týmto uskutočnením a uskutočnením podľa obr. 2 je to, že použitím separovaných zón na nanášanie každej jednotlivej vrstvy nie je nutné používať tlakové rozdiely a/alebo špeciálne oxidačné dýzy O₂. Z tohto hľadiska postačí udržovať vhodnú atmosféru a podmienky na dosiahnutie požadovaného výsledku v každej použitej zóne. Napríklad môže byť vo všetkých zónach použitý nominálny tlak okolo 0,26 Pa a potom je možné ovplyvňovať charakter jednotlivých vrstiev buď použitím 100 % argónovej atmosféry (pritom vzniká kovová vrstva), alebo atmosféry tvorenej z 80 % kyslíkom a z 20 % argónom (čim vzniká vrstva stechiometrického oxidu). Uvedenému údaju je treba rozumieť ako výhodnému uskutočneniu, takže napríklad pokiaľ je to žiaduce, je možné aj pri tomto uskutočnení s piatimi zónami selektívne uplatniť tlakové rozdiely a/alebo dýzy O₂ (nie sú na obrázku znázornené) na dosiahnutie určitých výsledkov, obdobne ako bolo opísané pri obr. 2. Je samozrejme treba rozumieť obom uvedeným príkladom tak, že počet anód, ktoré sa používajú, sa môže meniť na dosiahnutie čiastkových výsledkov, ako je hrúbka, rýchlosť a atď. Toto je však známe odborníkovi, dostatočne oboznámenému s technikou vákuového pokovovania.

I keď hrúbky môžu byť premenlivé na dosiahnutie požadovaných konečných výsledkov, je možné na základe jednoduchých skúšok a rozboru chýb uviesť na účely vynálezu nasledujúce rozmedzia, v ktorých je výhodné hrúbky jednotlivých vrstiev udržovať:

Vrstva Hrúbka nm

A asi 0 - 100 (> 0,1 pokiaľ je použitá )

B asi 0-10 (> 0,5 pokiaľ je použitá)

C asi 2 - 25

D asi 0,5-10

E asi 2-100

Aj keď presný mechanizmus, na základe ktorého je predmet vynálezu koncipovaný a vďaka ktorému dosahujú sústavy vrstiev vysoký stupeň tepelnej spracovateľnosti a zároveň mechanickej odolnosti, nie je celkom známy, sú tvorcovia vynálezu presvedčení, že v normálnom uskutočnení sa uplatňujú nasledujúce podmienky a účinky.

Účely vrstiev:

Vrstva E: a)

b)

c)

d)

Vrstva D: a) b)

Znižuje oxidáciu kovovej vrstvy C v priebehu tepelného spracovania

Zvyšuje odolnosť výslednej sústavy vrstiev proti odieraniu

Zvyšuje chemickú odolnosť výslednej sústavy vrstiev

Upravuje optické vlastnosti výslednej sústavy vrstiev

Napomáha súdržnosti medzi vrstvami E a C Mierne ovplyvňuje optické vlastnosti výslednej sústavy vrstiev

c)

Vrstva C: a)

b)

c)

d)

Vrstva B: a)

b)

c)

Vrstva A: a)

b)

c)

d)

e) Nasleduje spôsobu:

Zvyšuje chemickú odolnosť výslednej sústavy vrstiev

Odráža infračervené žiarenie

Odráža viditeľné svetlo

Znižuje prestup slnečnej energie

Znižuje priepustnosť pre viditeľné svetlo Napomáha súdržnosti medzi vrstvami C a A Mierne ovplyvňuje optické vlastnosti sústavy Zvyšuje chemickú odolnosť sústavy vrstiev Znižuje odrazovosť viditeľného svetla zo strany skla (antireflexná vrstva)

Znižuje interakciu medzi vrstvou C a skleneným podkladom pri vysokých teplotách

Znižuje citlivosť voči vzniku svetlých škvŕn na povrchu skla (korózia vplyvom vlhkosti)

Zvyšuje chemickú odolnosť sústavy vrstiev Upravuje zafarbenie opis podmienok pre príklady uskutočnenia

Príklad 1 (Obr. 2, anódy 1 - 3 a 7 - 9 sú Sn, anódy 4 - 6 sú tvorené zliatinou Haynes 214. Sklo: zeleno sfarbené plavené sklo)

Typické podmienky procesu:

Vrstva E:		(výhodne)
Pracovné plyny	- argón a kyslík	(80%02,20%Ar)
Tlak plynu	- 0,066 až 0,67 Pa	(0,13 Pa)
Napätie anód	- 200-800 V	(393 V)
Prúd anód	- rôzny	(7,4 A)
Príkon anód	- rôzny	(2,9 kW)
Vrstva D
Pracovné plyny	- argón a kyslík	(50% 02,50%Ar)
Tlak plynu	- 0,066 až 0,67 Pa	(0,12 Pa)
Napätie anód	- 200- 800 V	(347 V)
Prúd anód	- rôzny	(7,4 A)
Príkon anód	- rôzny	(2,6 kW)
Vrstva C:
Pracovné plyny	- argón a kyslík	(14% 02,86%Ar)
Tlak plynu	- 0,066 až 0,67	(0,1 Pa)
Napätie anód	- 200-800 V	(407 V)
Prúd anód	- rôzny	(7,9 A)
Príkon anód	- rôzny	(3,2 kW)

Vrstva B: (Tie isté hodnoty ako pri vrstve D) Vrstva A: (Tie isté hodnoty ako pri vrstve E)

Typické optické a elektrické vlastnosti:

(Vlastnosti sú uvedené pre 4 mm (S/32“) plavené sklo so zeleným zafarbením, po zahrievaní v temperovacej peci)

Priepustnosť svetla: 22 - 23 % II1. C, 2° pozorovateľ Viditeľná odrazovosť (zo strany skla): 11 - 12 % II1. C, 2° pozorovateľ (zo strany povlaku): 31 - 33 % 111. C, 2° pozorovateľ Viditeľná farba (zo strany skla): Sivá, a = 0, 5 b = 0, 8 (zo strany povlaku): Zlatá, a = 1,0 b = 24,0 Vyžarovanie: 0,37-0,38

Odpor vrstvy: 35 - 37 Ω

Solárna priepustnosť: 13-14 % Solárna odrazovosť: 10 %

Príklad 2 (Obr. 2, anódy 1 - 3 a 8 - 9 sú Sn, anódy 4 - 7 sú zo zliatiny Haynes 214, ale anóda 7 nie je uvádzaná pod napätie, sklo má hrúbku 4 mm (5/32“) a používa sa zafarbené plavené sklo)

Typické podmienky procesu:

Zóna	Anóda	Príkon (kW)	Napätie (V)	Prúd (A)	Kov !	Tlak (Pa)	Atmosféra (%Oj/% Aj)
1	)	20	421	4S	Sn	0,26	80/20
1	2	19	428	45	Sn	0,26	80/20
1	3	19	427	4S	Sn	0,26	80/20
2	4	2	348	10	214	0,26	100% Ar (pozadie O₂)
2	5	17	515	31,5	214	0,26	100% Ar
2	6	5	371	10	214	0,26	100% Ar (pozadie (¾)
3	7				214	0,26	80/20
3	8	14	390	21	Sn	0.26	80/20
3	9	12	399	34	Sn	0,26	80/20

V tomto príklade sú použité pri štvrtej a šiestej anóde dýzy O₂ dodávajúce kyslík (napr. asi 149 Ncm³) na zaistenie oxidácie zliatiny Haynes 214 do týchto miest. Použité sfarbené sklo bolo obvyklé zelené plavené sklo, ktoré má prechodovú teplotu na temperovanie, kalenie a/alebo ohýbanie asi 616 až 627 °C. Rýchlosť kalandra bola nastavená na 70 % a plyn odber/pozadie v jednotlivých troch zónach (Ncm³) 1099/275, 480/149 a 893/222. V zóne 2 boli trubice na prívod pozadia (t. j. dýzy O₂boli použité len pri anódach 4 a 6). Aby sa zaistilo, že Haynes 214 na anóde 5 nebude v podstate vôbec oxidovaný bolo udržované napätie na hodnote väčšej než 505 voltov. Získaným výsledným povlakom bola päťvrstvová sústava na skle obsahujúca: SnO₂ - 214 oxid 214 kov 214 oxid - SnO₂. Všetky oxidy boli považované za v podstate stechiometrické.

Všetky tieto sklá aj v podobe neohýbaných okien na vozidlá, ktoré obmedzujú výhľad do kabíny, potiahnuté povlakom typického palubného zafarbenia (napr. Degussa), boli po nanesení vrstvy podrobené bežnému temperovaniu a ohýbaniu, (t. j. samovoľnému poklesnutiu a tlaku) pri teplotách pece zhruba 671 až 721 °C v čase postačujúcom na získanie požadovaného výrobku. Týmto výrobkom sú vynikajúce sklá znižujúce výhľad do vozidla tzv. „privacy windows“, ktoré majú zo strany skla vzhľad neutrálne sivý a zo strany povlaku zlatý, s vynikajúcou odolnosťou.

Príklad 3

Okná s podobnými vlastnosťami ako v príklade 2 boli vytvorené spôsobom, opísaným ďalej v príklade 2, s tým rozdielom, že katóda 6 bola ponechaná bez funkcie a anóda 7 bola použitá. Získalo sa vynikajúce okno obmedzujúce výhľad do vozidla.

Ako vyplýva z uvedeného opisu, vynikajúce sklá s povlakom a postupy podľa predloženého vynálezu dosahujú výbornú mechanickú odolnosť a výborné vlastnosti ako optické, tak aj vhodné na tepelné spracovanie. Odborníkovi v odbore je naporúdzi, pokiaľ bol oboznámený so základným objavom, na ktorom je vynález založený, odvodenie ďalších obmien a modifikácií, znakov alebo vylepšení. Takéto znaky, modifikácie a takéto odborníkovi so znalosťou odboru uskutočniteľné vylepšenia vynálezu zostávajú ako jeho súčasť v rámci rozsahu vynálezu, ktorý je určený nasledujúcimi patentovými nárokmi.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vákuovo potiahnutý tepelne spracovateľný sklenený výrobok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje sklenený podklad s nanesenou sústavou vrstiev, ktorá zahrnuje:

a) v podstate nezoxidovanú kovovú vrstvu (C) tvorenú niklom alebo niklovou zliatinou s obsahom nad 50 % hmotnostných niklu s hrúbkou 2 až 25 nm,

b) ochrannú vrstvu (E) tvorenú oxidom kovu, odlišného od kovu vo vrstve (C), s hrúbkou 2 až 100 nm,

c) samostatnú vrstvu (D) medzi vrstvami (C) a (E), tvorenú v podstate z kovového kremíka alebo z oxidu či nitridu kovu, ktorým je nikel alebo jeho zliatina s obsahom nad 50 % hmotnostných niklu, pevne spájajúcu vrstvu (C) k vrstve (E), s hrúbkou 0,5 až 10 nm.
2. Sklenený výrobok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená nanesená sústava vrstiev zahrnuje:

a) prvú vrstvu (B) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

b) druhú vrstvu (C) s hrúbkou 2 až 25 nm, ktorá obsahuje kov, zvolený zo skupiny zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

c) tretiu vrstvu (D) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu, a

d) štvrtú vrstvu (E) s hrúbkou 2 až 100 nm, ktorá obsahuje oxid kovu, zvoleného zo skupiny zahrnujúcej cín, zinok, titán a ich zliatiny.
3. Sklenený výrobok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená nanesená sústava vrstiev zahrnuje:

a) prvú vrstvu (A) s hrúbkou 0,1 až 100 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej cín, zinok, titán a ich zliatiny,

b) druhú vrstvu (B) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

c) tretiu vrstvu (C) s hrúbkou 2 až 25 nm, ktorá obsahuje kov, zvolený zo skupiny zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu,

d) štvrtú vrstvu (D) s hrúbkou 0,5 až 10 nm, ktorá obsahuje oxid alebo nitrid kovu, zvoleného zo skupiny, zahrnujúcej nikel a jeho zliatiny s obsahom aspoň 50 % hmotnostných niklu, a

e) piatu vrstvu (E) s hrúbkou 2 až 100 nm, ktorá obsahuje oxid kovu, zvoleného zo skupiny zahrnujúcej cin, zinok, titán a ich zliatiny.
4. Sklenený výrobok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že prvá a piata vrstva sú tvoTené v podstate oxidom cínu.
5. Sklenený výrobok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že v druhej, tretej a štvrtej vrstve je použitý rovnaký kov.
6. Sklenený výrobok podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že prvá a piata vrstva sú tvorené v podstate stechiometrickým oxidom cínu.
7. Sklenený výrobok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že druhá, tretia a štvrtá vrstva sú tvorené v podstate zo zliatiny, ktorá obsahuje viac než 70 % hmotnostných niklu.
8. Sklenený výrobok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že prvú a piatu vrstvu tvorí v podstate stechiometrický oxid cínu, tTetiu vrstvu tvorí v podstate zliatina, obsahujúca nikel, železo, chróm, uhlík, hliník a ytrium a druhá a štvrtá vrstva sú tvorené v podstate oxidom rovnakej zliatiny, z ktorej je vytvorená tretia vrstva.
9. Sklenený výrobok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zliatina v tretej vrstve (C) v podstate pozostáva zo:

75,45 hmotnostných % niklu 4,00 hmotnostných % železa 16,00 hmotnostných % chrómu 0,04 hmotnostných % uhlíka 4,50 hmotnostných % hliníka a 0,01 hmotnostných % ytria.
10. Sklenený výrobok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sklenený podklad je zeleno sfarbené plavené sklo.
11. Sklenený výrobok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kov v oxide vo vrstve (D) je rovnaký ako kov vo vrstve (C).
12. Sklenený výrobok podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že vrstva (E) pozostáva v podstate zo stechiometrického oxidu cíničitého (SnO₂).
13. Sklenený výrobok podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrnuje vrstvy (B) a (A), pričom vrstva (D) je tvorená oxidom kovu alebo nitridom niklu alebo niklovej zliatiny s obsahom nad 50 % hmotnostných niklu, vrstva (A) má hrúbku 0,1 až 100 nm a obsahuje oxid rovnakého kovu ako vrstva (E) a vrstva (B) má hrúbku 0,5 až 10 nm a je tvorená rovnakým oxidom alebo nitridom kovu ako vrstva (D), pričom vrstva (A) spája vrstvu (B) pevne so skleneným podkladom a vrstva (B) spája vrstvu (A) pevne s vrstvou (C).
14. Sklenený výrobok podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že je vytvorený ako okno so zníženou priehľadnosťou na dopravný prostriedok.