CN115349031A - 耐久的装饰性涂覆的基材及其获得方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于用装饰性涂层系统涂覆基材的快速且有效的方法，该方法包括通过线性空心阴极型的第一等离子体源使该基材活化；使用线性空心阴极型的第二等离子体源在该基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的底涂层子系统；通过物理气相沉积在该底涂层上沉积PVD涂层子系统，以及任选地使用线性空心阴极型的第三等离子体源沉积包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统。本发明进一步涉及一种带有机械上耐久的装饰性涂层系统的基材，该装饰性涂层系统包括包含基于碳的层的底涂层、PVD涂层和任选的包含基于氧化硅的层的顶涂层。

Description

耐久的装饰性涂覆的基材及其获得方法
技术领域
本发明涉及一种沉积到基材上的装饰性涂层系统。该涂层系统包括至少两个涂层子系统：在与基材接触的基于碳的底涂层子系统上方沉积的通过物理气相沉积(PVD)获得的PVD涂层子系统，以及任选地在PVD涂层子系统上方沉积的基于硅的顶涂层子系统。
根据本发明，PVD涂层子系统包括一个或多个层，并且可以是交替层系统。特别地，PVD涂层子系统可以包括至少一个提供装饰性、特别是金属外观的层。特别地，PVD涂层子系统可以包括至少两个具有不同组成的层。
根据本发明的涂层系统特别适合用于非金属基材并且可以用作用于各种问题的解决方案。此种层系统在具有改进的耐久性的装饰性涂层方面是特别令人关注的。
背景技术
已知通过物理气相沉积将装饰性涂层施加至多种基材。许多基材、特别是聚合物基材需要使用底漆以确保PVD装饰性涂层的充分粘附。一些底漆基于湿法涂覆技术，基本上使用一种涂漆或漆料。然而，这些底漆需要很长的固化时间。此外，需要将基材转移至单独的涂覆线，用于在真空下进行的装饰性涂层体系的物理气相沉积。
通过UV辐射的表面活化与所有聚合物基材不相容，并且可能导致聚合物例如像聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)显著降解。当将某些聚合物基材暴露于某些产生UV光的等离子体源、甚至暴露于磁控溅射源的等离子体时，可以观察到类似的表面降解。
许多等离子体活化工艺是低效的或者必须在低强度下运行，以避免使基材过热并因此减慢整个涂覆工艺。
尽管等离子体活化工艺改进了随后PVD沉积涂层的粘附，但发现这些涂层的机械耐久性仍然不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于用装饰性涂层系统涂覆基材的快速且有效的方法，这些装饰性涂层系统提供机械上耐久的基于PVD的装饰性涂层、特别是在非金属基材上。
通过本发明的方法所获得的具有装饰性涂层系统的基材可以在多种应用中用作装饰性元件，例如在器具、电子装置、家具、或建筑元件上。它们的增强的耐久性使它们特别适合用于车辆上，例如汽车上。当基材是基于聚合物的并且被用作实现至少装饰性功能的金属零件的替代物时，该后一应用是特别令人关注的。
本发明的另一目的是获得具有装饰性涂层系统的基材，该装饰性涂层系统是机械上耐久的、具有良好的粘附特性并且特别是耐磨损的。
在本发明的方法中，使用线性空心阴极等离子体源。此种等离子体源例如描述于WO 2010017185 A1中。
在实施例中，本发明涉及一种用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，所述方法包括：
a.在真空室中提供基材；
b.将所述基材的表面的至少一部分暴露于由线性空心阴极型的第一等离子体源所产生的活化等离子体；
c.使用线性空心阴极型的第二等离子体源在所述基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的底涂层子系统；
d.通过物理气相沉积在所述底涂层上沉积PVD涂层子系统。
基于碳的层包含至少50原子％的碳和最高达50原子％的氢。其在碳-碳键中包含sp2和sp3杂化。此种基于无定形碳的层也称为氢化无定形碳层，并且根据例如德国工程师协会(Verein Deutscher Ingenieure，VDI)的指南VDI 2840(2012)通常缩写为a-C:H。
在本发明中，所有表面处理和涂覆步骤可以在同一真空室中进行，因此避免了必须将基材从一个表面处理或涂覆器件转移至另一器件。此外，空心阴极等离子体源的使用允许在不使基材过热的情况下的高效的表面处理和涂覆。
诸位发明人已经发现，通过使用本发明的方法，能够以有效的方式在多种基材上获得特别是从机械观点来看高度耐久的装饰性涂层系统。特别地发现，即使当这些基材是基于纺织品和/或聚合物的基材时，使用空心阴极等离子体源也导致高沉积速率或短沉积持续时间，而没有基材的降解。
“空心阴极型的等离子体源”用于意指包括被配置用于产生空心阴极放电的一个或多个电极的等离子体源或离子源。空心阴极等离子体源的一个实例描述于Maschwitz的US 8652586 B2中，其通过援引方式以其整体并入本文。AC电源向这两个电极供应变化的或交变的双极性电压。AC电力供应最初驱动第一电极至负电压，从而允许等离子体形成，同时第二电极被驱动至正电压，以将其用作电压施加电路的阳极。然后，此AC电力供应驱动第一电极至正电压，并且颠倒阴极和阳极的作用。当这些电极之一被驱动至负时，相应的腔内形成放电。然后，另一电极形成阳极，致使电子通过出口避开等离子体并且行进至阳极侧，从而完成电路。因此，在基材上方第一电极与第二电极之间的区域中形成具有帘形的等离子体。基材目前以单片织物示出，然而它例如在卷对卷类型的涂覆装置中也可以呈长条带形状，或者呈或多或少复杂的三维形状。这种用AC电力驱动空心阴极的方法有助于形成均匀的线性等离子体，该线性等离子体横跨基材，垂直于基材的行进方向。出于本专利的目的，电子发射表面也可以称为等离子体生成表面。
“闭路电子漂移”用于意指由交叉的电场和磁场所引起的电子电流。在许多常规的等离子体形成装置中，闭路电子漂移形成了封闭的环流路径或者电子流的“跑道”。
“AC电力”用于意指来自交流电源的电力，其中电压以正弦、方波、脉冲或者某一其他波形的方式在某一频率下变化。电压变化常常是从负到正(即，相对于地)。当为双极性形式时，由两根导线递送的功率输出通常相位相差约180°。
“电极”在等离子体生成期间，例如，在电极连接至提供电压的电力供应时，提供自由电子。空心阴极的电子发射表面组合起来被认为是一个电极。电极可以由本领域技术人员众所周知的材料(诸如钢、不锈钢、铜或铝)制造。然而，对于每种等离子体增强的方法，必须仔细选择这些材料，因为在操作期间不同的气体可能需要不同的电极材料来激发和维持等离子体。也可以通过为电极提供涂层来改进它们的性能和/或耐久性。
根据本发明，将基材的表面的至少一部分暴露于由第一空心阴极等离子体源所产生的等离子体，以便活化基材的表面。发现该活化步骤与以下底涂层子系统沉积步骤组合对于获得机械上耐久的产品是必要的。
具体实施方式
将所提供的基材的表面的至少一部分暴露于由线性空心阴极型的第一等离子体源所产生的活化等离子体可以包括：
a.提供线性空心阴极型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于所述基材的活化；
b.以每延米所述第一等离子体源的等离子体1000sccm与5000sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
c.向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体2kW与20kW之间；
d.通过将所述基材暴露于所述第一等离子体源的等离子体来使所述基材的表面的至少一部分活化。
在本发明的某些实施例中，将第一等离子体源连接至以包括在5kHz与150kHz之间、可替代地在5kHz与100kHz之间的频率提供AC或脉冲DC电流的发电机。
在本发明的某些实施例中，第一等离子体源提供具有包括在每延米等离子体源4kW与15kW之间、优选地包括在每延米等离子体源5kW与10kW之间的功率密度的等离子体。
在本发明的某些实施例中，以每延米第一等离子体源的等离子体1500sccm与4500sccm之间、优选地每延米第一等离子体源的等离子体2000sccm与4000sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入第一等离子体源的电极中。
在某些实施例中，第一等离子体生成气体选自O2、N2、He、Ar或这些气体中的两种或更多种的混合物。
在本发明的某些实施例中，基材表面与第一等离子体源的出口之间的距离包括在50mm与150mm之间、有利地在60mm与120mm之间、更有利地在80mm与100mm之间。
根据某些实施例，可以将基材暴露于第一等离子体最高达12s、有利地最高达10s、更有利地最高达8s的持续时间。此外，可以将基材暴露于第一等离子体持续至少4s、有利地至少5s、更有利地至少6s。
本发明的活化有利地在包括在0.005托与0.050托之间、更有利地包括在0.010托与0.040托之间、甚至更有利地包括在0.020托与0.030托之间的压力下进行。
使用线性空心阴极型的第二等离子体源在基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的底涂层子系统可以包括：
a.提供线性空心阴极型的第二等离子体源，所述第二等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于在所述基材的活化表面上沉积所述底涂层；
b.以每延米所述第二等离子体源的等离子体1000sccm与5000sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入所述第二等离子体源的电极中；
c.向所述第二等离子体源施加第二电力，使得所述等离子体的第二功率密度在每延米所述第二等离子体源的等离子体2kW与20kW之间；
d.以每延米所述第二等离子体源的等离子体50sccm与600sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体优选地被注入至少在所述第二等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
e.将基材暴露于第二等离子体源的等离子体，从而在基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的底涂层。
诸位发明人已经发现，表面活化和底涂层沉积的组合允许以下磁控溅射涂层的特别良好的粘附。该粘附导致最终涂层的特别良好的耐刮擦性。
在某些实施例中，将第二等离子体源连接至以包括在5kHz与150kHz之间、可替代地在5kHz与100kHz之间的频率提供AC或脉冲DC电流的发电机。
在本发明的某些实施例中，第二等离子体源提供具有包括在每延米等离子体源4kW与15kW之间、优选地包括在每延米等离子体源5kW与10kW之间的功率密度的等离子体。
在某些实施例中，优选地以每延米第二等离子体源的等离子体100sccm与500sccm之间、优选地每延米第二等离子体源的等离子体200sccm与400sccm之间的流量将碳的气态前体注入第二等离子体源的电极之间。
在某些实施例中，以每延米第二等离子体源的等离子体1500sccm与4500sccm之间、优选地每延米第二等离子体源的等离子体2000sccm与4000sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入第二等离子体源的电极中。
在某些实施例中，第二等离子体生成气体选自N2、He、Ar或这些气体中的两种或更多种的混合物。
在本发明的某些实施例中，基材表面与第二等离子体源的出口之间的距离包括在50mm与150mm之间、有利地在60mm与120mm之间、更有利地在80mm与100mm之间。
在本发明的某些实施例中，底涂层子系统沉积有利地在包括在0.005托与0.050托之间、更有利地包括在0.010托与0.040托之间、甚至更有利地在0.020托与0.030托之间的压力下进行。
在本发明的某些实施例中，碳前体气体可以是烃气体，即完全由氢和碳组成的气态有机化合物，例如选自CH4、C2H4、C2H2、C3H8、C4H10。在某些有利的实施例中，碳前体气体是CH4。
在本发明的某些实施例中，底涂层子系统的厚度包括在2nm与200nm之间。有利地，底涂层子系统的厚度可以包括在2nm与200nm之间、更有利地在2nm与100nm之间。
在本发明的某些实施例中，底涂层子系统的基于碳的层的杂化比率sp3/sp2包括在0.6与0.8之间。这对应于在37.5％与44.4％之间的sp3/(sp3+sp2)比率
在本发明的实施例中，装饰性PVD涂层子系统在底涂层上的沉积使用本领域中熟知的常规磁控溅射工艺进行。溅射沉积工艺和设备的代表性描述可以在例如US 4204942A、US 4948087 A、US 5589280 A、US 20110275262 A1、KR 20120026936 A、以及EP 0546470A1中找到，这些专利通过援引方式并入。在本发明的其他实施例中，装饰性PVD涂层子系统在底涂层上的沉积使用蒸发诸如热蒸发或电子束蒸发来进行。通过任何物理气相沉积技术沉积的材料可以有利地选自Ag、Cu、Al、Cr、Ti、或硅、或金属合金如NiCr-合金或NiCrW合金。
在本发明的某些实施例中，用于磁控溅射的靶可以是圆形靶或线性靶，线性靶在连续涂覆工艺中特别有用。所使用的靶可以是包含例如选自Ag、Cu、Al、Cr、Ti的金属的金属靶，或基于硅的靶，或包含例如NiCr-合金或NiCrW合金的金属合金靶。
在某些实施例中，使用与上文所提及的用于磁控溅射的靶相同材料的铸锭进行蒸发。
在本发明的某些实施例中，PVD涂层子系统包括第一层，该第一层包含Ag、Cu、Al、Cr、NiCr-合金、Ti、氮化钛、硅、或NiCrW合金或基本上由其组成。当从金属靶或硅靶溅射时，氮化物可能需要向工艺中添加N2。
在本发明的某些实施例中，装饰性PVD涂层子系统的厚度包括在20nm与300nm之间。有利地，装饰性PVD子系统涂层的厚度可以包括在30nm与150nm之间、更有利地在40nm与120nm之间。
在本发明的某些实施例中，物理气相沉积步骤可以通过施加每延米靶1kW与20kW之间的功率来进行。
在本发明的某些实施例中，用于物理气相沉积的等离子体生成气体有利地是氩气。等离子体生成气体可以以包括在50sccm与500sccm之间的流量供应。
在本发明的某些实施例中，物理气相沉积有利地在包括在0.002托与0.050托之间、更有利地包括在0.003托与0.020托之间、甚至更有利地在0.004托与0.010托之间的压力下进行。
在本发明的某些实施例中，PVD涂层子系统包括在第一层上方或下方的一个或多个另外的层。这些另外的层可以包含金属、金属合金或硅的氧化物或氮化物或基本上由其组成。氧化物层可以有利地从陶瓷靶沉积，特别是当在第一层上方进行沉积时。金属和金属合金可以选自Al、Cr、NiCr-合金、Ti、或NiCrW合金。这些另外的层可以保护第一层免受氧化和/或增加涂覆基材的气体和/或蒸气阻隔特性。
术语之前、之后、上方、下方、上和下指示从基材开始的这些层的顺序。
PVD涂层子系统主要提供所得涂覆基材的装饰性外观。特别地，所得装饰性涂层可以向为非金属的基材提供金属外观。该金属外观可以通过在PVD涂层子系统中沉积金属层来实现，但也可以通过某些其他层材料(例如像氮化钛，其可以用于提供具有金色色调的金属外观)来实现。
在本发明的某些任选的实施例中，该方法进一步包括在沉积PVD涂层子系统之后，使用线性空心阴极型的第三等离子体源在PVD涂层子系统上沉积包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统。
使用线性空心阴极型的第三等离子体源在PVD涂层子系统上沉积包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统可以包括：
a.提供线性空心阴极型的第三等离子体源，其是包括至少一个线性空心阴极等离子体源的低压PECVD装置，每个源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对电极，用于在PVD涂层子系统上沉积所述基于氧化硅的层，
b.向等离子体源施加电力，使得等离子体的功率密度在每延米等离子体源1kW与50kW之间，以及，
c.向基材以每延米等离子体源50sccm与700sccm之间的流量施加硅氧化物的气态前体并且以每延米等离子体源1500sccm与5000sccm之间的流量施加基于氧或基于含氧衍生物的第三等离子体生成气体，该气态前体优选地被注入每个电极的电极之间，该反应性第三等离子体生成气体被注入线性空心阴极型的第三等离子体源的这些电极中。
在本发明的某些实施例中，将第三等离子体源连接至以包括在5kHz与150kHz之间、可替代地在5kHz与100kHz之间的频率提供AC电流的发电机。
在本发明的某些实施例中，第三等离子体源提供具有包括在每延米等离子体源2kW与30kW之间、优选地包括在每延米等离子体源3kW与15kW之间的功率密度的等离子体。
在某些实施例中，优选地以每延米第三等离子体源的等离子体150sccm与500sccm之间、优选地每延米第三等离子体源的等离子体200sccm与500sccm之间的流量将硅的气态前体注入第三等离子体源的电极之间。
在某些实施例中，以每延米第三等离子体源的等离子体1500sccm与4500sccm之间、优选地每延米第三等离子体源的等离子体2000sccm与4000sccm之间的流量将第三等离子体生成气体注入第三等离子体源的电极中。
在某些实施例中，第三等离子体生成气体选自O2、N2、He、Ar或这些气体中的两种或更多种的混合物。
在本发明的某些实施例中，基材表面与第三等离子体源的出口之间的距离包括在50mm与150mm之间、有利地在60mm与120mm之间、更有利地在80mm与100mm之间。
在本发明的某些实施例中，顶涂层子系统沉积有利地在包括在0.005托与0.025托之间、更有利地包括在0.010托与0.020托之间、甚至更有利地在0.013托与0.015托之间的压力下进行。
可以用于本发明的任何实施例中的氧化硅前体取决于将要沉积的层的性质。这些是气态或挥发性产品，特别是在进行该方法的温度和压力下。氧化硅的前体典型地是SiH4(硅烷)、TMDSO(四甲基二硅氧烷)和HMDSO(六甲基二硅氧烷)，这个清单是无穷的。
在本发明的某些实施例中，顶涂层子系统的厚度包括在20nm与200nm之间。有利地，顶涂层子系统的厚度可以包括在30nm与150nm之间、更有利地在40nm与120nm之间。
任选的顶涂层子系统的存在进一步改进了基材上涂层的机械耐久性。
高动态沉积速率可以通过用于沉积本发明的底涂层和任选的顶涂层的方法获得。特别地，通过使用该方法，如在大大改进的磨损测试结果中可以看出的，能够以高动态沉积速率获得分别牢固地粘附至基材和PVD涂层子系统的基于碳的以及基于氧化硅的层。
本发明可应用于多种基材。在本发明的某些实施例中，基材可以选自基于聚合物、陶瓷、金属或玻璃的基材。基材可以是柔性的或刚性的。
在本发明的某些实施例中，基材是例如选自钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃的玻璃基材。
在本发明的某些实施例中，基材可以是金属基材。金属基材可以包含以下任一个或组合：铝；铝合金；镁；镁合金；钢；铝；不锈钢；锌或锌合金或钛或钛合金。在本发明的具体实施例中，金属基材包含轻质金属或金属合金并且特别是典型地用于航空与航天工业的那些。
在本发明的具体实施例中，金属基材基于镁、铝、锌或钛，或基于镁、铝、锌或钛的合金。在某些具体实施例中，可以通过本领域已知的任何阳极氧化方法对金属基材进行阳极氧化。
在本发明的某些实施例中，基材可以是聚合物基材。本发明的聚合物基材可以是均匀的聚合物片材，但其他形状也是可能的。
在本发明的某些实施例中，聚合物基材可以包含丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物、CR-39或烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)、聚碳酸酯、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、环状烯烃共聚物(COC)和乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、以及前述的组合。本发明的聚合物基材可以包含热塑性弹性体(TPE)，有时称为热塑性橡胶，它们是一类共聚物或聚合物的物理混合物，通常是塑料和橡胶，由具有热塑性和弹性特性二者的材料组成。特别地，聚合物基材可以包含苯乙烯嵌段共聚物TPS(TPE-s)、热塑性聚烯烃弹性体TPO(TPE-o)、热塑性固化橡胶TPV(TPE-v或TPV)、热塑性聚氨酯TPU(TPU)、热塑性共聚酯TPC(TPE-E)、热塑性聚酰胺TPA(TPE-A)。
在本发明的某些实施例中，聚合物基材可以是薄聚合物膜，其具有包括在5μm与300μm之间、可替代地在10μm与250μm之间、可替代地在20μm与200μm之间、可替代地在25μm与150μm之间的厚度。这些聚合物薄膜可以以卷对卷方式进行加工。
在本发明的某些实施例中，基材可以是织物基材。织物基材可以选自基于以下纤维材料或纤维中的一种或多种的纺织品：合成纤维，例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯或芳纶；天然纤维，例如羊毛、棉、丝绸或亚麻。纺织品基材可以是织造或非织造纺织品。
在本发明的某些实施例中，织物基材可以包括任何纺织品、织物材料、织物服装、毡、或其他织物结构。术语“织物”可以用于意指纺织品、布、织物材料、织物服装或另一种织物产品。术语“织物结构”旨在意指具有例如织造、非织造、针织、簇绒、钩编、打结和/或加压的经纱和纬纱的结构。术语“经纱”和“纬纱”是指在纺织领域中具有其普通含义的编织术语，如本文所使用的，例如，经纱是指织机上的纵向或纵贯纱线，而纬纱是指织机上的横向或横贯纱线。
此外，可用于本发明的织物基材可以包括具有天然和/或合成纤维的织物基材。值得注意的是，术语“织物基材”不包括通常称为任何类型的纸的材料(即使纸可以包括多种类型的天然和合成纤维或两种类型纤维的混合物)。此外，织物基材包括呈其长丝形式、织物材料形式或甚至已制作成成品(衣服、毛毯、桌布、餐巾、床上用品、窗帘、地毯、鞋等)的织物形式的两种纺织品。在一些实例中，织物基材具有织造、针织、非织造或簇绒织物结构。
在本发明的实施例中，织物基材可以是织造织物，其中经纱纱线和纬纱纱线互相以约90°的角度定位。该织造织物可以包括但不限于具有平纹结构的织物、具有斜纹结构的织物(其中斜纹在织物的面上产生对角线)或具有缎纹结构的织物。织物基材可以是具有环结构的针织织物，包括经编针织物和纬编针织物中的一种或两种。纬编针织物是指织物的一排的环由同一根纱线形成。经编针织物是指织物结构中的每个环由单独纱线形成，主要以纵贯织物方向引入。织物基材也可以是非织造产品，例如柔性织物，该柔性织物包括通过化学处理方法(例如，溶剂处理)、机械处理方法(例如，压花)、热处理方法或这些方法中的两种或更多种的组合粘结在一起和/或互锁在一起的多根纤维或长丝。
在本发明的实施例中，织物基材可以包括天然纤维和合成纤维中的一种或两种。可以使用的天然纤维包括但不限于羊毛、棉、丝稠、亚麻(linen)、黄麻、亚麻(flax)或大麻。可以使用的另外的纤维包括但不限于人造丝纤维或源自可再生资源(包括但不限于玉米淀粉、木薯淀粉产物或甘蔗)的那些热塑性脂肪族聚合物纤维。这些另外的纤维可以称为“天然”纤维。在一些实例中，织物基材中使用的纤维包括以上列出的天然纤维中的两种或更多种的组合、以上列出的天然纤维中的任一种与另一种天然纤维或与合成纤维的组合、以上列出的天然纤维中的两种或更多种的混合物或者其任一种与另一种天然纤维或与合成纤维的混合物。
在本发明的实施例中，可以在织物基材中使用的合成纤维可以包括玻璃纤维或聚合物纤维，诸如但不限于聚氯乙烯(PVC)纤维、由聚酯制造的不含聚氯乙烯(PVC)的纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳族聚酰胺(例如被称为
Figure BDA0003868129230000131
的对位芳族聚酰胺，例如(杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany)商标))、玻璃纤维、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酯对苯二甲酸酯、聚乙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一些实例中，织物基材中使用的纤维可以包括两种或更多种纤维材料的组合、合成纤维与另一种合成纤维或天然纤维的组合、两种或更多种合成纤维的混合物或者合成纤维与另一种合成或天然纤维的混合物。在一些实例中，织物基材是合成聚酯纤维或由合成聚酯纤维制成的织物。
在本发明的实施例中，织物基材可以包含天然纤维和合成纤维两者。在一些实例中，合成纤维的量占纤维总量的从约20重量％至约90重量％。在一些其他实例中，天然纤维的量占纤维总量的从约10重量％至约80重量％。在一些其他实例中，织物基材在织造结构中包含天然纤维和合成纤维，天然纤维的量为总纤维量的约10重量％并且合成纤维的量为总纤维量的约90重量％。在一些实例中，织物基材还可以包含添加剂，诸如但不限于以下中的一种或多种：着色剂(例如，颜料、染料、着色物)、抗静电剂、增白剂、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料、润滑剂及其组合。
本发明的底涂层子系统的基于碳的层包含至少50原子％(at％)的碳和最高达50at％的氢。在本发明的某些实施例中，本发明的基于碳的层的碳含量可以包括在50at％与100at％之间、特别是60at％与95at％之间。
本发明的基于碳的层任选地包含一种或多种选自W、Ti、Si、O、N、B的掺杂剂。任何掺杂剂可以以包括在1at％与20at％之间的掺杂剂/碳比率存在于基于碳的层中。当氢存在于基于碳的层中时，以原子百分比计的掺杂剂含量可以特别地低于以原子百分比计的氢含量。
掺杂剂可以与掺杂剂前体气体例如像SiH4、TMDSO、HMDSO、BH3一起引入，碳前体气体和掺杂剂气体的流量根据各自的前体气体的反应性进行调整，以便达到期望的涂层组成。
本发明的基于碳的层在碳-碳键中包含sp2和sp3杂化。在本发明的某些实施例中，特别地，基于碳的涂层中碳的杂化比率sp3/(sp3+sp2)，即sp3杂化的C-C键的百分比，可以包括在5％与80％之间、特别地在10％与70％之间、特别地在30％与60％之间。本文中杂化比率通过拉曼光谱确定。
优选地，本发明的顶涂层子系统的基于氧化硅的层包含SiO2-X或基本上由其组成，x在0与0.5之间。如果层包含至少50mol％的SiO2-x，则其可以被认为是“基于氧化硅”。优选地，顶涂层子系统的氧化硅层包含至少80mol％的SiO2-x、更优选地至少90mol％的SiO2-x。在某些实施例中，基于氧化硅的层包含SiO2或基本上由其组成。本发明的基于氧化硅的层可以包含最高达10原子％的掺杂剂或前体残余物，其特别是来自由H、C、N、Cl、CHy衍生物、NHy衍生物和OHy衍生物组成的组，y在1与4之间。该含量优选地通过光电子能谱法XPS或通过二次离子化质谱法SIMS来确定；它也可以通过拉曼光谱、通过离子束分析的分析技术诸如NRA和RBS以及其他方法来确定。掺杂剂可以选自Al、Sn或B中的一种或多种。
如可以通过截面透射电子显微镜(TEM)确定的，本发明的顶涂层子系统的基于氧化硅的层优选地是无定形的并且在整个层厚度上是均匀的。特别地，在基于氧化硅的层中没有可检测到的从包含更多有机残余物的组成到不含任何有机残余物的组成的转变。
在本发明的涂覆方法中，通过根据需要调整沉积参数、气体和前体，空心阴极型的单一等离子体源可以顺序地用于活化、底涂层子系统沉积和顶涂层子系统沉积。
本发明在某些实施例中涉及以下条目：
条目1.一种用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，所述方法包括：
a.在真空室中提供基材；
b.将所述基材的表面的至少一部分暴露于由线性空心阴极型的第一等离子体源所产生的活化等离子体；
c.使用线性空心阴极型的第二等离子体源在所述基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的底涂层子系统；所述基于碳的层是包含至少50at％的碳和最高达50at％的氢和具有sp2和sp3杂化的碳-碳键的氢化无定形碳膜；
d.通过物理气相沉积在所述底涂层上沉积PVD涂层子系统，所述PVD涂层子系统包括第一层，所述第一层包含Ag、Cu、Al、Cr、NiCr-合金、Ti、氮化钛、硅、或NiCrW合金。
条目2.根据条目1所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，所述基材选自基于聚合物、陶瓷、金属或玻璃的基材。
条目3.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，通过物理气相沉积来沉积PVD涂层子系统是通过磁控溅射来进行的。
条目4.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，将所述基材的表面的至少一部分暴露于由线性空心阴极型的第一等离子体源所产生的活化等离子体包括：
a.提供线性空心阴极型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于所述基材的活化；
b.以每延米所述第一等离子体源的等离子体1000sccm与5000sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
c.向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体2kW与20kW之间；
d.通过将所述基材暴露于所述第一等离子体源的等离子体来使所述基材的表面的至少一部分活化。
条目5.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，沉积底涂层子系统包括：
a.提供线性空心阴极型的第二等离子体源，所述第二等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于在所述基材的活化表面上沉积所述底涂层；
b.以每延米所述第二等离子体源的等离子体1000sccm与5000sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入所述第二等离子体源的电极中；
c.向所述第二等离子体源施加第二电力，使得所述等离子体的第二功率密度在每延米所述第二等离子体源的等离子体2kW与20kW之间；
d.以每延米所述第二等离子体源的等离子体50sccm与600sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体优选地被注入至少在所述第二等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
e.将所述基材暴露于所述第二等离子体源的等离子体。
条目6.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其包括在沉积所述PVD涂层子系统之后：
a.使用线性空心阴极型的第三等离子体源沉积包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统。
条目7.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，所述底涂层子系统由单个基于碳的层组成。
条目8.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，所述PVD涂层子系统由单个金属层组成。
条目9.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，所述顶涂层子系统由单个基于氧化硅的层组成。
条目10.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，将所述底涂层子系统直接沉积在所述基材上。
条目11.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，将所述PVD涂层子系统直接沉积在所述底涂层子系统上。
条目12.根据任一项前述条目所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，将所述顶涂层子系统直接沉积在所述PVD涂层子系统上。
条目13.一种带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述基材选自基于聚合物、陶瓷、金属或玻璃的基材，并且其特征在于，所述涂层从所述基材表面开始依次包括：
a.底涂层子系统，所述底涂层子系统包括基于碳的层；所述基于碳的层是包含至少50at％的碳和最高达50at％的氢和具有sp2和sp3杂化的碳-碳键的氢化无定形碳膜；
b.物理气相沉积涂层子系统，所述物理气相沉积涂层子系统包括基于选自Ag、Cu、Al、Cr、Ti、氮化钛、Si、NiCr-合金或NiCrW合金的材料的层。
条目14.根据条目13所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，其进一步包括在所述物理气相涂层子系统上方的包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统。
条目15.根据条目13至14中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述物理气相沉积涂层进一步包括在所述基于氧化硅的层上方或下方的至少一个另外的层，所述另外的层包含金属、金属合金或硅的氧化物或氮化物。
条目16.根据条目13至15中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述物理气相沉积涂层子系统的厚度包括在20nm与300nm之间。
条目17.根据条目13至16中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述底涂层子系统的厚度包括在2nm与200nm之间。
条目18.根据条目14至17中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述顶涂层子系统的厚度包括在20nm与200nm之间。
条目19.根据条目13至18中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述底涂层子系统的基于碳的层的杂化比率sp3/sp2包括在0.6与0.8之间。
条目20.根据条目13至19中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，通过空心阴极等离子体增强化学气相沉积来沉积所述底涂层子系统的基于碳的层。
条目21.根据条目14至20中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，通过空心阴极等离子体增强化学气相沉积来沉积所述顶涂层子系统的基于氧化硅的层。
条目22.根据条目13至21中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其中，所述底涂层子系统由单个基于碳的根据条目9至15中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材组成，其中所述PVD涂层子系统由单个金属层组成。
条目23.根据条目14至22中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其中，所述顶涂层子系统由单个基于氧化硅的层组成。
条目24.根据条目13至23中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其中，所述底涂层子系统与所述基材直接接触。
条目25.根据条目13至25中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其中，所述PVD涂层子系统与所述底涂层子系统直接接触。
条目26.根据条目14至25中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其中，所述顶涂层子系统与所述PVD涂层子系统直接接触。
应注意的是，本发明涉及在权利要求和上文所提及的实施例中所列举的方法或基材特征的所有可能的组合，并且还涉及可以通过上文所提及的实施例中所列举的方法特征的任何可能的组合获得的带有装饰性涂层的基材。
出于本发明的目的，本文所指示的任何值范围旨在涵盖这些值范围的边界值。
实例
对于以下实例，首先在4mm厚的透明钠钙玻璃基材上进行所有沉积条件，随后在选自以下的基材上选择沉积条件：
a.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔，125μm厚
b.纺织品1，87％聚酯和13％弹性纤维
c.纺织品2，100％聚酰胺
d.纺织品3，聚酯
e.纺织品4，PVC涂覆的聚酯
f.纺织品5，基于玻璃纤维
这些纺织品可以是织造或非织造的。事先在玻璃基材上的沉积允许更容易地确定和调整层厚度。
活化和涂层沉积速率和/或暴露的持续时间通过改变基材在等离子体/溅射源下的行进速度和/或通过重复处理或涂覆来调节。
出于本发明实例的目的，不改变以下参数。TMDSO是四甲基二硅氧烷。测试了两种替代类型的底涂层子系统，一种是基于氧化硅的底涂层，另一种是基于碳层的底涂层。对于涉及空心阴极等离子体源的所有方法步骤，维持0.020托与0.030托之间的压力。
表1
Figure BDA0003868129230000201
对于PVD子系统，使用磁控溅射装置以1.25kW/m的功率并且在123sccm/m的氩气流量下溅射线性铝靶层。将压力维持在0.004托与0.010托之间。所沉积的铝层厚度在以下表2中给出。
对于不同的实例，层厚度在以下表2中给出。底涂层‘A’是本发明的基于氧化硅的层，并且底涂层‘B’是本发明的基于碳的层。
表2
Figure BDA0003868129230000202
Figure BDA0003868129230000211
实例1至6以及实例12和18是对比实例。实例7至11、13至17以及实例19是根据本发明的。
使用两种不同的磨损测试方法，通过磨损测试评价机械耐久性。一种测试方法是自动湿摩擦测试(AWRT)，另一种更苛刻的测试方法是摩擦仪(crockmeter)测试。
表3
Figure BDA0003868129230000212
Figure BDA0003868129230000221
在无等离子体活化的情况下制成的样品比在活化的情况下制成的样品都更不耐久。当比较实例1和2或者参见实例7和18时可以看出这一点。如在表3中可以看出的，具有基于氧化硅的底涂层的实例也比具有基于碳的底涂层的实例具有更低的耐受性。
如当比较实例19与实例7时可以看出的，任选的顶涂层的添加对机械耐受性具有显著影响。
对以上所提及的所有PET和纺织品基材再现实例16的沉积条件。所沉积的涂层在所有情况下都是高反射且均匀的。通过用纸巾在平坦表面上手动摩擦这些样品来评价粘附，并且没有观察到分层。这些样品的涂覆侧的可见光反射率类似于实例16的可见光反射率。
对于自动湿摩擦测试(AWRT)，使覆盖有在整个测试中用蒸馏水保持湿润的湿棉布的活塞与待评价的层接触并在其表面上来回移动。活塞承受重量，以便将33N的力施加至具有17mm的直径的特氟隆(Teflon)涂覆的圆柱形指状物上。在经过一定次数的循环之后，棉在涂覆表面上的摩擦损坏并去除该层。出于本发明的目的，除非另有说明，否则在1000次循环的测试之后评估损坏。在耐久性增加的等级中，涂层将会被完全地去除、部分地去除、刮擦或示出无可见损坏。在与样品80cm的距离处均匀人工天空下通过裸眼评估这些样品。
摩擦仪测试是如标准ISO11998:1998中所描述的用具有15mm的直径的圆柱形指状物和9μm、1200粒度的砂纸垫进行的干摩擦测试。对于本发明，这些循环在不添加任何液体的情况下对干燥样品进行。研磨垫上的总重量是900g。
对以上实例7至11和13至19中的基于碳的底涂层的分析示出，这些层中的碳具有包括在0.6与0.8之间的杂化比率sp3/sp2。本文中杂化比率通过使用LabRAM300拉曼光谱仪的拉曼光谱和每个样品三次测量来确定。这些样品在涂覆侧上的可见光反射率包括在71％与88％之间。
在不同的纺织品基材上使用Ag、Cu、以及Al制备另外的实例。在此比较了在有和没有基于碳的底涂层的情况下的耐磨损性。实例20、22、24、26、以及27是对比实例。实例21、23、25、27、以及29是根据本发明的。在没有顶涂层的情况下制备实例20至29。
对于PVD子系统，使用磁控溅射装置以对于Ag 1.25kW/m以及对于Al和Cu 2.5kW/m的功率并且在约170sccm/m的氩气流量下溅射线性金属靶层。将压力维持在0.003托与0.010托之间。
在实例20至29中，使用具有N2等离子体生成气体的第1等离子体源以2500sccm/m的流量和4.4kW/m的功率进行活化。使用第2等离子体源在与以上实例7至11和13至19相同的条件下沉积基于碳的层，并且还示出杂化比率sp3/sp2包括在0.6与0.8之间。表4示出了实例20至29中所使用的基材和PVD子系统金属。
表4
实例 基材 PVD子系统金属
20 纺织品3，织造的 Ag
21 纺织品3，织造的 Ag
22 纺织品3，织造的 Cu
23 纺织品3，织造的 Cu
24 纺织品3，非织造的 Ag
25 纺织品3，非织造的 Ag
26 纺织品3，非织造的 Cu
27 纺织品3，非织造的 Cu
28 纺织品5，织造的 Al
29 纺织品5，织造的 Al
以下表5示出了实例20至29的底涂层厚度(如果存在的话)和PVD子系统金属层厚度。
表5
Figure BDA0003868129230000241
通过测量这些涂层在磨损之前和之后的发射率来评价实例20至29的耐磨损性。对于磨损，以400次循环、500次循环或1000次循环进行上文所描述的自动湿摩擦测试。根据标准EN15976:2011确定发射率。发射率的更高增加指示更高水平的磨损。可以将实例20与实例21、实例22至23、实例24至25、实例26至27、以及实例18至29进行比较。
表6
Figure BDA0003868129230000242
Figure BDA0003868129230000251
如从表6可以看出的，基于碳的底涂层的存在降低了AWRT磨损之后的发射率增加，表明由于基于碳的底涂层，即使在没有保护性顶涂层的情况下，涂层的机械耐久性也得到改进。

Claims (15)

1.一种用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，所述方法包括：
·在真空室中提供基材；
·将所述基材的表面的至少一部分暴露于由线性空心阴极型的第一等离子体源所产生的活化等离子体；
·使用线性空心阴极型的第二等离子体源在所述基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的底涂层子系统；所述基于碳的层是包含至少50at％的碳和最高达50at％的氢和具有sp2和sp3杂化的碳-碳键的氢化无定形碳膜；
·通过物理气相沉积在所述底涂层上沉积PVD涂层子系统，所述PVD涂层子系统包括第一层，所述第一层包含Ag、Cu、Al、Cr、NiCr-合金、Ti、氮化钛、硅、或NiCrW合金。
2.根据权利要求1所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，所述基材选自基于聚合物、陶瓷、金属或玻璃的基材。
3.根据任一项前述权利要求所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，通过物理气相沉积来沉积PVD涂层子系统是通过磁控溅射来进行的。
4.根据任一项前述权利要求所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，将所述基材的表面的至少一部分暴露于由线性空心阴极型的第一等离子体源所产生的活化等离子体包括：
·提供线性空心阴极型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于所述基材的活化；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体1000sccm与5000sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
·向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体2kW与20kW之间；
·通过将所述基材暴露于所述第一等离子体源的等离子体来使所述基材的表面的至少一部分活化。
5.根据任一项前述权利要求所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，其中，沉积底涂层子系统包括：
·提供线性空心阴极型的第二等离子体源，所述第二等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于在所述基材的活化表面上沉积所述底涂层；
·以每延米所述第二等离子体源的等离子体1000sccm与5000sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入所述第二等离子体源的电极中；
·向所述第二等离子体源施加第二电力，使得所述等离子体的第二功率密度在每延米所述第二等离子体源的等离子体2kW与20kW之间；
·以每延米所述第二等离子体源的等离子体50sccm与600sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体优选地被注入至少在所述第二等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
·将所述基材暴露于所述第二等离子体源的等离子体。
6.根据任一项前述权利要求所述的用于在基材上沉积装饰性涂层系统的方法，所述方法包括在沉积所述PVD涂层子系统之后：
·使用线性空心阴极型的第三等离子体源沉积包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统。
7.一种带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述基材选自基于聚合物、陶瓷、金属或玻璃的基材，并且其特征在于，所述涂层从所述基材表面开始依次包括：
·底涂层子系统，所述底涂层子系统包括基于碳的层；所述基于碳的层是包含至少50at％的碳和最高达50at％的氢和具有sp2和sp3杂化的碳-碳键的氢化无定形碳膜；
·物理气相沉积涂层子系统，所述物理气相沉积涂层子系统包括基于选自Ag、Cu、Al、Cr、Ti、氮化钛、Si、NiCr-合金或NiCrW合金的材料的层。
8.根据权利要求7所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，其进一步包括在所述物理气相涂层子系统上方的包括基于氧化硅的层的顶涂层子系统。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述物理气相沉积涂层进一步包括在所述基于氧化硅的层上方或下方的至少一个另外的层，所述另外的层包含金属、金属合金或硅的氧化物或氮化物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述物理气相沉积涂层子系统的厚度包括在20nm与300nm之间。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述底涂层子系统的厚度包括在2nm与200nm之间。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述顶涂层子系统的厚度包括在20nm与200nm之间。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，所述底涂层子系统的基于碳的层的杂化比率sp3/sp2包括在0.6与0.8之间。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，通过空心阴极等离子体增强化学气相沉积来沉积所述底涂层子系统的基于碳的层。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的带有装饰性涂层系统的基材，其特征在于，通过空心阴极等离子体增强化学气相沉积来沉积所述顶涂层子系统的基于氧化硅的层。
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