PL205564B1

PL205564B1 - Sposób wytwarzania wyrobu powlekanego i wyrób otrzymany tym sposobem

Info

Publication number: PL205564B1
Application number: PL368031A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Stachowiak
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2010-05-31
Also published as: ES2296982T3; DE60223570T2; EP1427679B1; US6730352B2; CA2459355A1; US20030194489A1; US6605358B1; DE60223570D1; PL368031A1; WO2003022770A1; EP1427679B2; EP1427679A1; ES2296982T5; DE60223570T3; CA2459355C

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu powlekanego i wyrób otrzymany tym sposobem.

Według wynalazku otrzymuje się wyroby powlekane o niskiej emisyjności, które, oglądane gołym okiem, mają w przybliżeniu te same cechy barwy zarówno przed, jak i po obróbce cieplnej (na przykład ulepszaniu cieplnym) (ang. thermal tempering), i sposób ich wytwarzania. Takie wyroby w niektórych realizacjach łączą w sobie: (1) cechy wysokiej transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym, (2) dobrą trwałość przed i/lub po obróbce cieplnej (HT), i/lub niską wartość ΔΕ*, która jest wskaźnikiem stabilności barwy przy obróbce cieplnej (HT). Takie wyroby powlekane można stosować monolitycznie, w szybach zespolonych izolacyjnych (IG), laminatowych zespołach okiennych, przednich szybach pojazdów drogowych, i/lub innych zastosowaniach do pojazdów drogowych i budowlanych.

OPIS DOTYCHCZASOWEGO STANU TECHNIKI

Układy powłok o niskiej emisyjności (niskiej E) są znane w stanie techniki. Na przykład, współwłasny dokument patentowy nr US 5,376,455 ujawnia układ: szkło/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4. Niestety, po obróbce cieplnej, układ powłok o niskiej E według amerykańskiego dokumentu patentowego nr US 5,376,455 nie jest wystarczająco dopasowywalny pod względem barwy do swego odpowiednika nie obrabianego cieplnie.

Międzynarodowy opis patentowy WO 01/40131 ujawnia układ warstw obejmujący warstwę srebra umieszczoną pomiędzy dwoma warstwami azotku krzemu. Natomiast warstwy NiCr są umieszczone pomiędzy warstwami azotku krzemu a srebra. Jednakże istnieje możliwość ulepszenia rozwiązania w stosunku do ujawnienia z tego dokumentu. Dokument ten nie ujawnia ani nie sugeruje azotowanej warstwy NiCr (NiCrNx) przy przepływie gazu azotowego, w celu zapewnienia kombinacji dobrej wytrzymałości, wysokiej transmisyjności promieniowania widzialnego, oraz stabilności koloru po obróbce cieplnej.

Dokumenty patentowe EP 567735 i EP 796825 ujawniają powłoki na bazie srebra z dielektrycznymi warstwami azotku krzemu, natomiast nie ujawniają ani nie sugerują azotowanej warstwy NiCr (NiCrNx) przy przepływie gazu azotowego w celu zapewnienia kombinacji dobrej wytrzymałości, wysokiej transmisyjności promieniowania widzialnego, oraz stabilności koloru po obróbce cieplnej.

Znana jest potrzeba istotnej dopasowywalności (przed obróbką cieplną w porównaniu do po obróbce cieplnej). Szklane podłoża często wytwarza się w dużych rozmiarach i tnie się je na wymiar w celu zaspokojenia potrzeb szczególnej koniunktury, takiej jak potrzeby nowych wielookiennych i -drzwiowych budynków biurowych, okien pojazdów drogowych, i podobne. W takich zastosowaniach często pożądane jest, aby niektóre z tych okien i/lub drzwi były obrabiane cieplnie (na przykład ulepszane cieplnie, utwardzane cieplnie lub gięte na gorąco), podczas gdy inne nie muszą być obrabiane cieplnie. Dla celów bezpieczeństwa i/lub regulacji cieplnej, w budynkach biurowych często stosuje się szyby zespolone izolacyjne (IG) i/lub laminaty. Dla celów budowlanych i estetycznych pożądane jest, aby takie zespoły i/lub laminaty, które są obrabiane cieplnie (HT) w sposób istotny pasowały do ich nie obrabianych cieplnie odpowiedników. Poza tym, w niektórych przykładowych, ale nie ograniczających, sytuacjach, dobra trwałość po HT (na przykład, odporność na zarysowanie i/lub trwałość chemiczna) może zmniejszyć konieczność odcinania brzegów tak, aby obniżyć koszty produkcji okien.

We współwłasnym dokumencie patentowym nr US 5,688,585 ujawniono wyrób powlekany o regulacji słonecznej, zawierający szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4. Jednym z celów dokumentu patentowego nr US 5,688,585 jest opracowanie układu warstw powlekanych metodą napylania katodowego, który po obróbce cieplnej (HT) jest dopasowywalny pod względem barwy do swego odpowiednika nie obrabianego cieplnie. Chociaż układy powłok według dokumentu patentowego nr US 5,688,585 są doskonałe co do zamierzonych celów, to wykazują jednak pewne wady. W szczególności, mają one tendencję do raczej wysokiej emisyjności i/lub wartości rezystancji warstwowej (ang. sheet resistance) (na przykład z powodu braku warstwy srebra (Ag) w rozwiązaniu według tego patentu).

Wcześniej było możliwe uzyskiwanie dopasowywalności w układach innych niż ujawniono we wspomnianym wyżej dokumencie patentowym nr US 5,688,585, ale tylko między dwoma różnymi układami warstw, z których jeden był obrabiany cieplnie, a drugi nie. Konieczność rozszerzenia i stosowania dwóch różnych układów warstw dla osiągnięcia dopasowywalności powoduje niepożądane dodatkowe koszty produkcji i konieczność zapasów.

PL 205 564 B1

Dokumenty patentowe nr US 6,014,872 i nr US 5,800,933 (patrz przykład B) ujawniają obrabialny cieplnie układ warstw o niskiej E, zawierający szkło/TiO2/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4. Niestety, gdy ten układ warstw o niskiej E jest obrabiany cieplnie, nie jest on w przybliżeniu dopasowywalny pod względem barwy do swego odpowiednika nie obrabianego cieplnie (patrząc od strony szkła). Jest to dlatego, że w tym układzie warstw o niskiej E, wartość ΔΕ* (od strony szkła) jest większa niż 4,1 (tj., w przykładzie B, Δa*_G wynosi 1,49, Δb*_G wynosi 3,81, a ΔL* (od strony szkła) nie jest mierzona; wobec tego, z poniższego równania (1) wynika, że ΔE* od strony szkła musi nieodzownie być większa niż 4,1, a prawdopodobnie dużo większa niż 4,1).

Amerykański dokument patentowy nr US 5,563,734 ujawnia układ powłok o niskiej E zawierający szkło/TiO2/NiCrNx/Ag/NiCrNx/Si3N4. Niestety, stwierdzono, że gdy stosuje się wysokie natężenia przepływu azotu (N) podczas formowania warstw NiCrNx [w tablicy 1 dokumentu patentowego nr US 5,563,734 wskazano wysokie natężenie przepływu N wynoszące 143 cm³ (sccm), w przeliczeniu około 22 cm³ (sccm)/kW], wynikowe wyroby powlekane nie są stabilne pod względem barwy przy obróbce cieplnej (tj., mają one tendencję do wykazywania (od strony szkła) wysokich wartości ΔE*, większych niż 6,0). Innymi słowy, jeśli układ warstw o niskiej E według dokumentu patentowego nr US 5,563,734 poddaje się obróbce cieplnej, może on (patrząc od strony szkła) nie być w przybliżeniu dopasowywalny pod względem barwy do swego odpowiednika nie obrabianego cieplnie. Poza tym, ponieważ układy warstw według dokumentu patentowego nr US 5,563,734 są podatne na zarysowanie powodowane wysokim przepływem gazu azotowego stosowanego przy ich wytwarzaniu, mają one tendencję do braku dobrej trwałości po HT.

Ponadto, czasami pożądane jest, aby wyroby powlekane wykazywały cechy wysokiej transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym i/lub dobrą trwałość (mechaniczną i/lub chemiczną). Niestety, niektóre znane środki, podejmowane w celu polepszenia cech transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym i/lub trwałości przed HT mają tendencję do obniżania trwałości po HT. Tak więc, często trudno jest uzyskać kombinację wysokiej transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym i dobrej trwałości.

W świetle powyższego, dla specjalistów jest to oczywiste, że istnieje potrzeba układu powłok lub warstw o niskiej E, który po HT (patrząc gołym okiem od strony szkła) w sposób istotny dopasowuje się pod względem barwy i/lub odbicia do swego odpowiednika nie obrabianego cieplnie. Innymi słowy, istnieje potrzeba układu powłok lub warstw o dopasowywalnej niskiej E. Istnieje również potrzeba obrabialnego cieplnie układu, który może łączyć w sobie: (1) cechy wysokiej transmisyjności, (2) dobrą trwałość przed i/lub po obróbce cieplnej, i/lub (3) niską wartość ΔE*, która jest wskaźnikiem stabilności barwy przy obróbce cieplnej.

Celem niniejszego wynalazku jest spełnienie jednej lub więcej wymienionych powyżej potrzeb, i/lub innych potrzeb, które dla specjalisty staną się bardziej oczywiste po przedstawieniu mu następującego opisu.

UJAWNIENIE ISTOTY WYNALAZKU

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie układu powłok lub warstw o niskiej E, mającego dobrą stabilność barwy przy obróbce cieplnej (HT).

Innym celem wynalazku jest opracowanie układu powłok lub warstw o dopasowywalnej niskiej E.

Następnym celem wynalazku jest opracowanie układu powłok lub warstw o niskiej E, łączącego w sobie cechy wysokiej transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym, dobrą trwałość przed i/lub po obróbce cieplnej, i/lub niską wartość ΔE*, która jest wskaźnikiem stabilności barwy przy obróbce cieplnej (HT). Tę kombinację można osiągnąć w niektórych przykładowych, nie ograniczających, realizacjach niniejszego wynalazku przez zastosowanie powłoki zawierającej co najmniej jedną warstwę barierową, która jest co najmniej częściowo naazotowana i która jest obrabialna cieplnie. Pod tym względem, przykładowy układ powłok lub warstw może zawierać warstwę odbijającą podczerwień IR (na przykład, Ag, Au lub podobne) wprowadzoną między częściowo naazotowane warstwy barierowe zawierające metal, pierwszą i/lub drugą, (na przykład, składające się z lub zawierające NiCrNx lub inny stop zawierający Ni). W niektórych realizacjach wynalazku obie, pierwsza i druga, warstwy barierowe mogą być częściowo naazotowane (na przykład, NiCrNx), podczas gdy w innych realizacjach tylko jedna z warstw barierowych powinna być częściowo naazotowana (na przykład, pierwsza warstwa barierowa składa się z lub zawiera NiCrNx, a druga składa się z lub zawiera NiCr). W niniejszym wynalazku określenie „naazotowany” oznacza i obejmuje zarówno całkowite, jak i tylko częściowe naazotowanie.

PL 205 564 B1

Jeszcze innym celem wynalazku jest opracowanie układu powłok lub warstw formowanego przez regulowanie naazotowania co najmniej jednej warstwy barierowej i regulowanie grubości warstwy/warstw w celu uzyskania układu powłok lub warstw, który ma zdolność łączenia w sobie cech wysokiej transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym, dobrej trwałości, i/lub niskiej wartości

ΔΕ*, która jest wskaźnikiem, że ten wyrób, gdy jest obrabiany cieplnie, jest istotnie dopasowywalny do swego nie obrabianego cieplnie odpowiednika.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu powlekanego obejmujący osadzanie co najmniej jednej pierwszej warstwy dielektrycznej na szklanym podłożu, polegający na tym, że osadza się układ warstw na pierwszej warstwie dielektrycznej, przy czym układ warstw obejmuje warstwę metalu odbijającą podczerwień (IR) umieszczoną między i w styczności z, pierwszą i drugą, warstwami obejmującymi metal, przy czym co najmniej jedna warstwa obejmująca metal zawiera NiCrNx i jest co najmniej częściowo naazotowana, oraz kontroluje się przepływ gazu azotowego podczas napylania katodowego warstwy obejmującej metal zawierającej NiCrNx, tak aby przepływ gazu azotowego wynosił od 4-12 cm³ (sccm)/kW, oraz osadza się co najmniej jedną drugą warstwę dielektryczną nad układem warstw, w którym przed obróbką cieplną, szklane podłoże z osadzonym na nim układem warstw wykazuje rezystancję warstwową Rs nie większą niż 20 om/jednostka powierzchni, i podłoże z osadzonym na nim układem warstw poddaje się obróbce cieplnej tak, że, uzyskane wskutek obróbki cieplnej, podłoże z osadzonym na nim układem warstw wykazuje ΔE* - od strony szkła - nie większe ni ż 3,5.

Korzystnie obróbka cieplna obejmuje ulepszanie cieplne podłoża z osadzonym na nim układem warstw, a osadzanie obejmuje napylanie katodowe.

Według korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku układ warstw obejmuje, patrząc od podłoża, warstwy o następujących grubościach:

a) pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu:

b) warstwę NiCrNx - pierwszą warstwę zawierająca metal:

c) warstwę srebrną - warstwa odbijająca IR:

d) warstwę NiCrNx - drugą warstwę zawierająca metal:

e) drugą warstwę zawierającą azotek krzemu:

przy czym wskutek obróbki cieplnej, uzyskane podłoże z osadzonym na nim układem warstw wykazuje ΔΕ* - od strony szkła - nie większe niż 3,0 i Δa* - od strony szkła - nie większe niż 2,0.

Według wynalazku korzystnie każda z, pierwsza i druga, warstw zawierających metal zawiera CrNx, albo każda z, pierwsza i druga, warstw zawierających metal zawiera Ni i N, przy czym co najmniej jedna warstwa zawierająca metal jest naazotowana, ale nie więcej niż w 75%, korzystniej nie więcej niż w 50%.

Według alternatywnego wariantu realizacji wynalazku sposób wytwarzania wyrobu powlekanego obejmujący osadzanie na szklanym podłożu układu warstw zawierającego warstwę metalu odbijającą podczerwień IR umieszczoną między i w styczności z, pierwszą i drugą, warstwami barierowymi, polega na tym, że osadza się warstwy barierowe tak, że są co najmniej częściowo naazotowane, kontroluje się przepływ gazu azotowego podczas napylania katodowego co najmniej jednej z warstw barierowych, tak aby przepływ gazu azotowego wynosił od 4-12 cm³ (sccm)/kW, i poddaje się obróbce cieplnej podłoże z osadzonym na nim układem warstw w taki sposób, że uzyskane wskutek obróbki cieplnej podłoże z osadzonym na nim układem warstw wykazuje ΔE* - od strony szkła - nie większe niż 3,5, przy czy korzystnie stosuje się przepływ gazu azotowego wynoszący od 6-10 cm³ (sccm)/kW.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest wyrób powlekany wytworzony sposobem zdefiniowanym powyżej.

OBJAŚNIENIE FIGUR RYSUNKU

30-70 nm (300-700 A), 0,5-1,5 nm (5-15 A), 4-12 nm (40-120 A), 0,3-1,2 nm (3-12 A), 3,5-70 nm (350-700 A),

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania jest przedstawiony na rysunku, na którym

Fig. 1 przedstawia częściowy widok z boku przekroju poprzecznego układu warstw według wynalazku.

Fig. 2 przedstawia przekrój poprzeczny rozważanej według wynalazku szyby zespolonej izolacyjnej (IG), w której zastosowany jest układ warstw z fig. 1.

Fig. 3 przedstawia wykres przepływu azotu dla podkładowej (tj. dolnej) warstwy barierowej w zależności od stabilności barwy od strony szkła wskutek HT (tj. ΔΕ* (od strony szkła)), ilustrujący, że stabilność barwy przy zastosowaniu HT obniża się z powodu wzrostu ΔΕ* (tj. pogarsza się), gdy przepływ azotu wzrasta.

PL 205 564 B1

Fig. 4 przedstawia wykres przepływu azotu dla wierzchniej (tj. górnej) warstwy barierowej w zależności od stabilności barwy od strony szkła wskutek HT (tj. ΔΕ* (od strony szkła)), ilustrujący, że stabilność barwy przy zastosowaniu HT obniża się z powodu wzrostu ΔE* (tj. pogarsza się), gdy przepływ azotu wzrasta.

SZCZEGÓŁOWY OPIS NIEKTÓRYCH PRZYKŁADOWYCH WYKONAŃ WYNALAZKU

Niektóre wykonania niniejszego wynalazku zawierają układ powłok lub warstw, który można stosować w takich zastosowaniach, jak okienne szyby zespolone izolacyjne (IG) lub monolityczne, okna budowlane, okna pojazdów drogowych (tj. szyby przednie, tylne, itp.), i/lub innych odpowiednich zastosowaniach. Niektóre wykonania niniejszego wynalazku obejmują układ warstw, który łączy w sobie wysoką transmisyjność promieniowania w zakresie widzialnym, dobrą trwałość (mechaniczną i/lub chemiczną) przed i/lub po HT, i dobrą stabilność barwy przy obróbce cieplnej. Pokazano jak niektóre stosy warstw nieoczekiwanie dają możliwość uzyskania tej unikalnej kombinacji.

Odnośnie stabilności barwy, niektóre wykonania niniejszego wynalazku wykazują doskonałą stabilność barwy (tj. niską wartość ΔE* i/lub niską wartość Δa*, gdzie Δ oznacza zmianę ze względu na obróbkę cieplną) przy obróbce cieplnej (na przykład ulepszaniu cieplnym, gięciu, lub termicznym wzmacnianiu cieplnym), zarówno monolitycznie, jak i/lub w kontekście środowiska dwupłytowego, takiego jak szyby zespolone izolacyjne (IG) lub przednie szyby pojazdów drogowych. Takie obróbki cieplne (HTs) często wymagają ogrzewania pokrywanego podłoża do temperatury z co najmniej około 593°C (1100°F) aż do 788°C (1450°F) (korzystniej od około 593 do 788°C (1100 do 1200 stopni F), a najkorzystniej od 621 do 788°C (1150 do 1200 stopni F) przez okres czasu wystarczający do uzyskania wyniku końcowego (na przykład ulepszania, gięcia, i/lub wzmacniania cieplnego). Niektóre wykonania wynalazku łączą (i) stabilność barwy przy obróbce cieplnej, i (ii) zastosowanie warstwy zawierającej srebro dla selektywnego odbicia podczerwieni IR. Niektóre wykonania wynalazku łączą w sobie (i) i (ii), razem z (iii) wysoką transmisyjnością promieniowania w zakresie widzialnym, (iv) dobrą trwałością i/lub (v) barwą z niebiesko-zielonego kwadrantu (tj. trzeciego kwadrantu) atlasu barw CIE LAB, gdy stosuje się podłoże z przezroczystego i/lub zielonego szkła, aczkolwiek wynalazek można, oczywiście, stosować w kontekście innych barw. Niektóre wykonania wynalazku łączą w sobie (i) poprzez (v), razem z (iv) cechą niskiej emisyjności.

Na fig. 1 przedstawiono częściowy widok z boku przekroju poprzecznego wyrobu powlekanego według wynalazku. Wyrób powlekany zawiera podłoże 1 (np. przezroczyste, zielone, brązowe, szare, niebieskie lub niebiesko-zielone szklane podłoże o grubości od około 1,0 do 12,0 mm), pierwszą warstwę dielektryczną 3 (na przykład składającą się z lub zawierającą azotek krzemu (tj. Si₃N₄), dwutlenek tytanu, pięciotlenek tantalu, tlenek cyrkonu, azotek krzemocyrkonowy, tlenek cyny, tlenek krzemu, dwutlenek krzemu, lub tlenoazotek krzemu), pierwszą, częściowo naazotowaną, warstwę barierową 5 zawierającą metal (na przykład składającą się z lub zawierającą NiCrN_x i/lub CrN_x), warstwę 7 odbijającą podczerwień (IR) (na przykład składającą się z lub zawierającą Ag, Au lub podobne), drugą lub leżącą wyżej, warstwę barierową 9 zawierającą metal, która opcjonalnie może również być co najmniej częściowo naazotowana (na przykład składającą się z lub zawierającą Ni, NiCr, NiCrN_x i/lub CrN_x), i drugą lub wierzchnią warstwę dielektryczną 11 (na przykład składającą się z lub zawierającą azotek krzemu (na przykład Si3N4), dwutlenek tytanu, pięciotlenek tantalu, azotek krzemocyrkonowy, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, tlenek krzemu, dwutlenek krzemu, lub tlenoazotek krzemu). Pod lub nad pokazanym układem powłok może również być zastosowana inna warstwa/warstwy. A zatem, gdy układ powłok lub warstw znajduje się „na” lub jest „utrzymywany przez” podłoże 1, (bezpośrednio lub pośrednio), pomiędzy nimi może być osadzona inna warstwa(y). A więc, przykładowo, układ warstw z fig. 1 można rozważać jako „na” podłożu 1, choćby nawet między nimi umieszczono inną warstwę(y) (na przykład, gdy warstwa 3 zawiera azotek krzemu, między podłożem 1 i warstwą dielektryczną 3 może znajdować się warstwa TiO2). Dodatkowo, dla specjalistów jest to oczywiste, że układ powłok lub warstw 3-11 z fig. 1 może być taki jak przedstawiono lub, alternatywnie, może być powtórzony na sobie jeden lub wiele razy, tak aby utworzyć podwójny lub potrójny stos srebrnych warstw.

Warstwa 7 odbijająca IR, korzystnie, składa się z Ag lub zawiera Ag, chociaż dopuszcza się, że w mogą w niej występować jakieś małe wielkości utlenienia. Zatem, w niektórych wykonaniach niniejszego wynalazku, warstwa 7 jest utleniona nie więcej niż w około 10%, korzystniej nie więcej w 1%, i najkorzystniej nie więcej niż w 0,5%.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że przez kontrolowanie przepływu azotu (N) stosowanego podczas katodowego napylania warstwy/warstw barierowych 5 i/lub 9, i/lub kontrolowanie grubości warstwy 5 i/lub 9, można uzyskać wynikowy wyrób powlekany łączący w sobie wysoką transmisyjność

PL 205 564 B1 promieniowania w zakresie widzialnym, dobrą trwałość przed i/lub po HT, i dobrą stabilność barwy przy zastosowaniu obróbki cieplnej (HT). Na przykład, przez kontrolowanie stopnia naazotowania warstwy/warstw barierowych 5 i/lub 9 (wskutek przepływu gazu N podczas napylania katodowego) na niskim do umiarkowanego poziomie/poziomach i/lub ich grubości przy niskim do umiarkowanego poziomie/poziomach przepływu gazu, można osiągnąć wynikowy wyrób powlekany o niższej wartości ΔE*. Poniższe przykłady ilustrują, przykładowo i nie ograniczając, nieoczekiwanie niepomyślne stwierdzenia, że przy wysokich przepływach gazu N2 dla warstwy/warstw barierowych stabilność barwy obniża się (tj. ΔE* wzrasta) i/lub obniża się trwałość po HT. Jednakże, nieoczekiwanie stwierdzono, że przez częściowe naazotowanie jednej lub więcej warstw barierowych (na przykład w celach odpornościowych, takich jak polepszenie odporności na zarysowanie i/lub trwałości chemicznej) przy niższych przepływach gazu N₂, uzyskuje się o wiele niższe, a więc lepsze wartości ΔE* (na przykład, jak pokazano na fig. 3-4) i/lub lepszą trwałość po HT. W niektórych wykonaniach wynalazku, obie warstwy barierowe 5, 9 mogą być częściowo naazotowane (symetrycznie lub asymetrycznie), natomiast w innych wykonaniach jedna z warstw barierowych może być częściowo naazotowana, podczas gdy druga warstwa barierowa nie jest naazotowana (tj. druga warstwa barierowa zawiera część zasadniczo metaliczną).

Gdy warstwy barierowe 5, 9 zawierają NiCr (naazotowany bądź nie naazotowany), odpowiednie ilości Ni i Cr mogą wynosić, w procentach wagowych, 80/20 nikiel/chrom, 90/10 nikiel/chrom, 50/50 nikiel/chrom, lub jakiekolwiek inne odpowiednie ilości. Dla specjalistów jest to oczywiste, że na warstwy barierowe 5, 9 można stosować inne materiały (na przykład można stosować inne stopy zawierające Ni, można stosować niob lub tlenek niobu, itp.). Do formowania układów warstw powłokowych według wynalazku można stosować, na przykład, konwencjonalny zestaw do katodowego napylania powłok, taki jak urządzenie wielokomorowe G-49 do katodowego napylania powłok na płaskim szkle o dużej powierzchni, produkowane przez Airco, Inc.

Ponadto, gdy warstwy barierowe 5 i 9 zawierają NiCr (naazotowany bądź nie naazotowany), metale tych warstw mogą zawierać Ni i/lub Cr, lub alternatywnie, antykatodą rozpylającą stosowaną do formowania warstw 5 i/lub 9 może być inkonel lub stop Haynes 214 o podstawowym składzie wagowym (jako kompozycja nominalna):

Pierwiastek	Waga %
Ni	75,45
Fe	4,00
Cr	16,00
C	0,04
Al	4,40
Y	0,01

Na fig. 2 przedstawiono układ powłok lub warstw 22 z fig. 1 zastosowany na powierzchni #2 okiennej szyby zespolonej izolacyjnej IG. W celu odróżnienia „wewnętrznej strony” szyby zespolonej IG od jej „zewnętrznej strony”, po stronie zewnętrznej pokazano schematycznie słońce 19. Szyba zespolona izolacyjna IG po stronie zewnętrznej ma szklaną płytę lub taflę 21, a po stronie wewnętrznej szklaną płytę lub taflę 23. Zatem, wyroby powlekane mogą tu składać się z jednej z dwóch tafli szyby zespolonej izolacyjnej IG (tj. jednej powlekanej) lub, alternatywnie, z kompletnej szyby zespolonej izolacyjnej IG zawierającej obie tafle. Te dwa szklane podłoża (na przykład szkło „float” o grubości 1 mm do 12 mm) są uszczelnione na zewnętrznych obrzeżach konwencjonalnym szczeliwem 25 i są zaopatrzone w konwencjonalną taśmę osuszającą 27. Tafle następnie zamocowuje się w konwencjonalnej okiennej lub drzwiowej ramie 29 (pokazanej we fragmentarycznej schematycznej postaci). Przez uszczelnienie zewnętrznych obrzeży szklanych tafli i zastąpienie powietrza w przestrzeni izolacyjnej (lub komorze) 30 gazem takim jak argon, uformowana jest typowa szyba zespolona ze szkła izolacyjnego IG o wysokiej wartości izolacyjnej. Opcjonalnie, w niektórych alternatywnych realizacjach wynalazku, w przestrzeni izolacyjnej 30 może występować ciśnienie niższe niż atmosferyczne, chociaż, oczywiście, nie jest to konieczne we wszystkich realizacjach. Albo wewnętrzne ścianki 24 lub 26 (albo obie) mogą być zaopatrzone w układ warstw lub powłok według wynalazku (jak przykładowo pokazano na fig. 1). W wykonaniu pokazanym na fig. 2 wewnętrzna ścianka 24 (tj. powierzchnia #2) zewnętrznej tafli 21 szkła zaopatrzona jest w układ warstw z fig. 1, powlekanych metodą napylania katodowego.

PL 205 564 B1

Wracając do fig. 1, gdy można stosować różne grubości odpowiadające jednemu lub więcej omawianym tu celom i/lub potrzebom, według niektórych przykładowych wykonań wynalazku, poniżej podano korzystne grubości i materiały dla odpowiednich warstw na szklanym podłożu 1.

T a b l i c a 1: (Grubości)

Materiał warstwy	Zakres korzystny nm (A)	Bardziej korzystny nm (A)	Najbardziej korzystny nm (A)
Si3N4 (warstwa 3)	30-70 nm	40-55 nm	45-55 nm
(300-700 A)	(400-550 A)	(450-550 A)
NiCrNx (warstwa 5)	0,3-3 nm	0,5-1,5 nm	0,8-0,9 nm
(3-30 A)	(5-15 A)	(8-9 A)
Ag (warstwa 7)	4-12 nm	5-10 nm	6-8 nm
(40-120 A)	(50-100 A)	(60-80 A)
NiCr lub NiCrN_x (warstwa 9)	0,3-3 nm (3-30 A)	0,3-1,2 nm (3-12 A)	0,6-0,7 nm (6-7 A)
Si3N4 (warstwa 11)	35-70 nm	40-60 nm	45-55 nm
(350-700 A)	(400-600 A)	(450-550 A)

Jak przedstawiono powyżej w tablicy 1, w różnych wykonaniach według wynalazku warstwa barierowa 5 leżąca niżej została naazotowana, a warstwa barierowa 9 leżąca wyżej może być lub może nie być naazotowana. Nieoczekiwanie stwierdzono, że kontrolowanie wielkości naazotowania warstwy/warstw barierowych 5 i/lub 9 na niskim do umiarkowanych poziomach może skutkować znacznym polepszeniem stabilności barwy powłoki wskutek obróbki cieplnej (tj. niższą wartością ΔE*) (jak przykładowo pokazano na fig. 3-4). Takie naazotowanie może również polepszyć trwałość po HT. Dodatkowo, w jednym z przykładowych wykonań stwierdzono, że określone grubości warstwy dielektrycznej 11 leżącej wyżej dają polepszenie wartości ΔE* gdy warstwa dielektryczna 3 leżąca niżej jest o około 0-25% cieńsza niż warstwa dielektryczna 11 leżąca wyżej, korzystniej o około 5-15% cieńsza, a najkorzystniej o około 8-10% cieńsza. Przyjmuje się, że jedna lub więcej z tych cech mają wpływ na dopasowywalność lub niższe wartości ΔE* (co opisano poniżej), związane z niektórymi realizacjami wynalazku (tj. polepszenie stabilności przy zastosowaniu obróbki cieplnej). Każdą z tych wyżej wspomnianych kombinacji układu o niskiej E z dobrą stabilnością (barwa i/lub trwałość) przy obróbce cieplnej uważa się za nową i wynalazczą.

W niektórych przykładowych wykonaniach, stabilność przy obróbce cieplnej wpływa na istotną dopasowywalność między obrabianą cieplnie i nie obrabianą cieplnie wersją układu powłok lub warstw. Innymi słowy, w monolitycznych i/lub zespolonych izolacyjnych (IG) zastosowaniach, w niektórych wykonaniach niniejszego wynalazku dwa szklane podłoża, mające na sobie taki sam układ powłok (jeden obrabiany cieplnie po osadzeniu i drugi nie obrabiany cieplnie) oglądane gołym okiem, patrząc od strony szkła wyrobu (tj. patrząc poprzez co najmniej jedno podłoże ze szkła przed widzeniem powłoki), wyglądają zasadniczo tak samo. W innych wykonaniach niniejszego wynalazku stwierdzono również, że dopasowywalność (osiągalna w zastosowaniach monolitycznych) może być jeszcze lepsza w zastosowaniach zespolonych izolacyjnych IG i/lub w zastosowaniach laminatowych.

Wartość ΔΕ* jest znacząca w ustaleniu czy, przy zastosowaniu obróbki cieplnej (HT), w kontekście niniejszego wynalazku, jest lub nie ma dopasowywalności lub zasadniczej dopasowywalności. Barwa jest tu określona w odniesieniu do konwencjonalnych wielkości a*, b*, które w niektórych wykonaniach niniejszego wynalazku są, obie, ujemne w celu zapewnienia barwy w pożądanej, zasadniczo neutralnej, przestrzeni barw skłaniającej się do niebiesko-zielonego kwadrantu. Przykładowo, określenie Δa*, po prostu, wskazuje, jak dużo zmienia się wartość barwy a* wskutek obróbki cieplnej.

Określenie ΔE* (i ΔE) jest w technice dobrze zrozumiałe i omawiane, wraz z różnymi technikami dla jego określenia, w ASTM 2244-93, jak również jest omawiane w Hunter et.al, The Measurement of Appearance, 2^nd Ed.Cptr.9, page 162 et seq. [John Wiley & Sons, 1987]. Tak jak stosuje się w technice, ΔΕ* (i ΔΕ) jest sposobem odpowiedniego wyrażenia zmiany (lub jej braku) współczynnika odbicia i/lub transmitancji (a więc, również, wyglądu barwy w wyrobie po lub wskutek HT. ΔE można obliczać techniką „ab”, lub techniką Huntera (oznaczoną przez zastosowanie indeksu dolnego litery „H”). ΔE odpowiada skali Hunter Lab L, a, b (lub L_h, a_h, b_h). Podobnie, ΔE* odpowiada skali CIE LAB L*, a*, b*. Dla celów niniejszego wynalazku obie techniki są uważane za przydatne i równoznaczne. Na przy8

PL 205 564 B1 kład, jak opisano w cytowanym powyżej Hunter et. al., można stosować technikę współrzędnych prostokątnych/skali (CIE LAB 1976) znaną jako skala L*, a*, b*, w której:

L* jest wielkością jasności (CIE 1976), a* jest wielkością barwy czerwonozielonej (CIE 1976), b* jest wielkością barwy żółtoniebieskiej (CIE 1976), a różnicę barw ΔΕ* między L*₀a*₀b*₀ i L*₁a*₁b*₁ oblicza się przy użyciu wzoru:

ΔΕ* = [(AL*)² + (Δα*)² + [^b*)²]^1/2 (1) w którym:

AL* = L*1 - L*0 (2)

Δa* = a*₁ - a*₀ (3)

Ab* = b*i - b*o (4) gdzie indeks dolny „0” oznacza powłokę (wyrób powlekany) przed obróbką cieplną, a indeks dolny „1” oznacza powłokę (wyrób powlekany) po obróbce cieplnej; zastosowane oznaczenia (na przykład L*, a*, b*) oblicza się wyżej wspomnianą techniką współrzędnych L*, a*, b* (CIE LAB 1976). W podobny sposób, ΔΕ można obliczać przy zastosowaniu równania (1) zastępując L*, a*, b* wielkościami L_h, a_h, b_h, według Hunter Lab. W zakresie niniejszego wynalazku i kwantyfikacji ΔΕ*, istnieją również równoznaczne oznaczenia, o ile są przeliczone do tych obliczonych jakąkolwiek inną techniką stosowaną do tych samych pojęć ΔΕ*, jak to określono powyżej.

W niektórych realizacjach niniejszego wynalazku, układy warstw zastosowane na przezroczystych monolitycznych szklanych podłożach (na przykład na szklanych podłożach o grubości 4 mm, dla przykładowych celów odniesienia) przed obróbką cieplną, patrząc od strony szkła wyrobu powlekanego, mają następującą barwę (RG%).

T a b l i c a 2: Barwa (R_G) przed obróbką cieplną

	Zwykła	Korzystna
a*	0,0 do -5,0	0,0 do -2,0
b*	-1,0 do -10,0	-5,0 do -9,0

Po obróbce cieplnej, w niektórych wykonaniach niniejszego wynalazku układy warstw zastosowane na przezroczystych monolitycznych szklanych podłożach, patrząc od strony szkła (G) (jako przeciwległej względem strony warstwy) wyrobu powlekanego, mają następujące cechy barwy ΔΕ* i Δa*.

T a b l i c a 3: Cechy barwy AE*g po obróbce cieplnej

	Zwykła	Bardziej korzystna	Najbardziej korzystna

AE*g	< = 3,5	< = 3,0	< = 2,6
Aa*G	< = 2,0	< = 1,0	< = 0,7

Odpowiednio, jak przedstawiono w tablicy 3, wyroby powlekane według niektórych realizacji niniejszego wynalazku wykazują ΔΕ* (od strony szkła) nie większe niż 3,5, korzystniej nie większe niż 3,0, jeszcze korzystniej nie większe niż 2,6 (i najbardziej korzystnie <=2,0). Gdy uzyskuje się ten szerszy zakres, wynikiem jest dopasowywalność.

P r z y k ł a d y 1-15 (Azotowanie warstwy/warstw barierowych)

Wykonano piętnaście następujących przykładowych wyrobów powlekanych według niniejszego wynalazku (każdy odprężany i obrabiany cieplnie). W każdym z przykładów 1-8, 11 i 15 układ warstw stanowiło szkło/Si3N4/NiCrNx/Ag/NiCrNx/Si3N4 (jak przykładowo pokazano na fig. 1, przy czym podczas napylania katodowego obu warstw barierowych 5 i 9 przepływał gaz N, azotując je), aczkolwiek niniejszy wynalazek wyraźnie nie ogranicza się do tego. W każdym z przykładów 12-14 układ warstw stanowiło: szkło/Si3N4/NiCrNx/Ag/NiCr/Si3N4 (jak przykładowo pokazano na fig. 1, ale podczas napylania katodowego górnej warstwy barierowej 9 nie przepływał gaz N). Natomiast, w każdym z przykładów 9-10 układ warstw stanowiło szkło/Si3N₄/NiCr/Ag/NiCr/Si3N₄ (jak przykładowo pokazano na fig. 1, ale podczas napylania katodowego każdej z warstw barierowych 5, 9 nie przepływał gaz N). Poniżej pokazano w przykładach 9-10 (nie było przepływu gazu N dla warstw 5, 9), że brak jest trwałości w stosunku do przykładów, w których stosowano przepływ gazu N podczas napylania katodowego jednej

PL 205 564 B1 lub więcej warstw barierowych. Ponadto pokazano, że kontrolowaniem przepływu gazu N podczas napylania jednej lub obu warstw barierowych, wartość ΔE* uzyskanego układu powłok lub warstw może być polepszona (tj. zmniejszona). W każdym z tych przykładów, podłoże było z zasadniczo przezroczystego szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego o grubości 4 mm, i każdy przykład był monolityczny (nie IG). Ustawienia procesu powlekania, w którym użyto urządzenia do ciągłego powlekania BOC in line (BOC ILS), były, przykładowo, następujące.

Warstwa odbijająca 7 i warstwy dielektryczne 3, 11 były takie same we wszystkich piętnastu przykładach. W każdym z przykładów 1-15 warstwa srebrna 7 była metaliczna (napylana katodowo z zastosowaniem metalicznej srebrnej płaskiej antykatody), o grubości około 7,9 nm (79 A), przy czym warstwę 7 napylano przy zastosowaniu mocy około 2,95 kW, napięcia 465 V, przepływu gazu Ar w ilości 30 cm³ (sccm)/kW i o ciśnieniu około 0,3599 N/m² (2,7 mTorr) i przy ustawieniu szybkości liniowej 100 IPM (jedno przejście) z zamaskowaniem antykatody do otwarcia wynoszącego 1,9 cm (0,75), i wykazywała rezystancję warstwową (ang. sheet resistance) Rs wynoszącą około 16 om/jednostka powierzchni. W każdym z przykładów 1-15, niżej leżąca warstwa 3 z Si3N4, miała grubość około 47 nm (470 A), i była napylana katodowo przy zastosowaniu antykatody z SiC-Mag (o zawartości Al około 10%), mocy około 1 kW, napięcia 485 V, przepływu gazu Ar w ilości 40 cm³ (sccm)/kW i N w ilości 40 cm³ (sccm)/kW i o ciśnieniu około 0,3333 N/m² (2,5 mTorr) cm³ (sccm)/kW, przy ustawieniu szybkości liniowej 55 IPM (osiem przejść). W każdym z przykładów 1-15, warstwa 11 z Si₃N₄leżąca wyżej miała grubość około 51 nm (510 A), była napylana katodowo przy użyciu antykatody z SiC-Mag (o zawartości Al około 10%), przy zastosowaniu mocy około 1 kW, napięcia 485 V, przepływu gazu Ar w ilości 40 cm³ (sccm) i N w ilości 40 cm³ (sccm), i przy ustawieniu prędkości liniowej 50 IPM (osiem przejść).

Zatem, przykłady 1-15 różnią się tym, że warstwa/warstwy barierowe 5 i/lub 9 były osadzane/napylane w różny sposób (na przykład przy różnych przepływach N i/lub do różnych grubości). W przykładach 1-15 przy napylaniu warstw barierowych 5 i 9 stosowano płaskie antykatody rozpylające o składzie Ni:Cr (80/20) i przepływ gazu Ar w ilości 30 cm³ (sccm). Natomiast, w celu uzyskania różnych wymienionych poniżej grubości warstw barierowych 5, 9, przepływ gazu azotowego (N) [cm³(sccm)/kW mocy], prędkość liniowa i moc były różne w różnych przykładach 1-15. W poniższej tablicy 4 „Bar.” oznacza warstwę barierową (na przykład, Bar. 5 oznacza warstwę barierową 5 leżącą niżej, podczas gdy Bar. 9 oznacza warstwę barierową 9 leżącą wyżej lub drugą z fig. 1). Poza tym, w tablicy 4, „Grub.” oznacza grubość w nm (A), a „Bar. Przepływ N₂” oznacza przepływ gazu azotowego [cm³ (sccm)/kW mocy] podczas napylania odpowiedniej warstwy barierowej.

T a b l i c a 4: Przykłady 1-15 (osadzane metodą napylania katodowego)

Przykład #	Bar. 5 Mat' 1	Bar. 5 Grub.	Bar. 5 Przepływ N2	Bar. 9 Mat' 1	Bar. 9 Grub.	Bar. 9 Przepływ N2
1	2	3	4	5	6	7
1	NiCrNx	1,2 nm (12 A)	8 cm³ /kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	8 cm³ /kW (sccm)/kW
2	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW
3	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,3 nm (3 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW
4	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW
5	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	32 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	32 cm³/kW (sccm)/kW
6	NiCrNx	1,2 nm (12 A)	32 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	32 cm³(sccm)/kW
7	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	32 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,3 nm (3 A)	32 cm³/kW (sccm)/kW
8	NiCrNx	1,2 nm (12 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW

PL 205 564 B1 cd. tablicy 4

1	2	3	4	5	6	7
9	NiCr	0,6 nm (6 A)	0 cm³/kW (sccm)/kW	NiCr	0,3 nm (3 A)	0 cm³/kW (sccm)/kW
10	NiCr	0,9 nm (9 A)	0 cm³/kW (sccm)/kW	NiCr	0,6 nm (6 A)	0 cm³/kW (sccm)/kW
11	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,3 nm (3 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW
12	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW	NiCr	0,6 nm (6 A)	0 cm³/kW (sccm)/kW
13	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW	NiCr	0,6 nm (6 A)	0 cm³/kW (sccm)/kW
14	NiCrNx	0,9 nm (9 A)	16 cm³/kW (sccm)/kW	NiCr	0,6 nm (6 A)	0 cm³(sccm)/kW
15	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	8 cm³/kW (sccm)/kW	NiCrNx	0,6 nm (6 A)	8 cm³(sccm)/kW

Po napyleniu na szklane podłoże w sposób przedstawiony powyżej, przykłady 1-15 przetestowano zarówno przed, jak i po obróbce cieplnej (HT) i stwierdzono, że mają, monolitycznie (nie w szybie zespolonej IG) następujące cechy, przy czym obróbką cieplną było hartowanie cieplne wyrobu monolitycznego w konwencjonalnym piecu w temperaturze w przybliżeniu 621°C (1150°F) w ciągu dziesięciu minut (uwaga: w tablicy 5 i poniżej, wartości współrzędnych barwy a* i b* odpowiadają dwu stopniowemu obserwatorowi technicznemu według CIE LAB 1976, I11. CIE-C, 2 degree observer technique). Dla określenia transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym itp., korzystano również z dwustopniowego obserwatora normalnego (I11.C, 2 degree standard). Należy również zauważyć, że w celu przetestowania adhezji, przeprowadzono „test taśmy zgodnie ze standardem wojskowym, MIL-A-A-113, włączonym do niniejszego opisu. W celu zbadania trwałości chemicznej przeprowadzono test gotowania w kwasie w ciągu 1 godziny. W odniesieniu do testu gotowania w kwasie, testu taśmy, testu szczotki i testu na zarysowanie, wyniki przedstawiono w narastającej skali od 0 do 5, przy czym 0 jest najlepszym wynikiem, a 5 jest wynikiem najgorszym. W szczególności, 0 oznacza brak zmiany lub uszkodzenia, (wszystko bazowane na obserwacjach wizualnych), 1 oznacza ledwo widoczne zmiany, 2 oznacza nieznaczne zmiany, 3 oznacza bardziej oczywiste zmiany niż 2, ale jeszcze w ograniczonym zakresie, 4 oznacza widoczne uszkodzenia poważniejsze niż 3, ale w ograniczonym obszarze, a 5 oznacza bardzo poważne uszkodzenia aż do zupełnego zniszczenia/rozpadu.

T a b l i c a 5: Cechy charakterystyczne przykładów 1-15 (monolitycznych)

P R Z Y K Ł A D 1

Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplna	cieplnej
1	2	3
Transmisyjność (TY) %:	73,57	77,12
a\:	-2,35	-2,74
bV	-0,97	-1,78
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): R_GY (%):	8,04	6,86
L g:	34,06	31,48
a g:	-0,96	-0,60
b g:	-7,92	-8,06
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		2,6
Δa*_G (wartość absolutna):		0,36

PL 205 564 B1 cd. przykładu 1

1	2	3
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RFY (%):	3,62	3,53
a*F:	5,30	3,38
b*F:	-6,00	-6,52
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	15,50	12,60
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	1	0
Gotowanie w kwasie:	0	0
Test na zarysowanie:	2	1

P R Z Y K Ł A D 2


Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
cieplna	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	75,12	79,52
a\:	-2,25	-2,53
b*T:	-0,81	-0,78
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	7,97	7,05
L g:	33,92	31,92
a*G:	-1,11	-1,10
b g:	-7,38	-7,79
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		2,0
Aa*G (wartość absolutna):		0,01
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,89	3,88
a*F:	4,24	1,45
b*F:	-6,16	-8,05
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,70	12,90
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	1	1
Gotowanie w kwasie:	0	0
Test na zarysowanie:	2	2
P R Z Y K Ł A D 3
Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
cieplną	cieplnej
1	2	3
Transmisyjność (TY) %:	79,35	81,96
a*T:	-2,07	-1,90
b*T:	-0,17	-0,44
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	7,72	7,31

PL 205 564 B1 cd. przykładu 3

1	2	3
L g:	33,39	32,50
a*G:	-1,32	-1,72
b g:	-6,43	-6,80
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		1,0
Δa*_G (wartość absolutna):		0,4
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powtoki (F): R_FY (%):	4,59	4,77
a f:	2,19	0,31
b*F:	-5,80	-7,33
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	17,20	14,30
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	1	3
Gotowanie w kwasie:	0	1
Test na zarysowanie:	2,5	2

P R Z Y K Ł A D 4

Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplna	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	75,91	76,81
a t:	-2,03	-2,52
b*T:	-0,75	-2,32
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,21	8,86
L g:	34,42	35,36
a*G:	-1,71	-1,84
b g:	-6,60	-4,48
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		2,3
Δa*G (wartość absolutna):		0,13
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	4,20	4,20
a*F:	2,79	0,73
b*F:	-5,31	-4,80
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,50	18,20
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	1
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	2	2

PL 205 564 B1

P R Z Y K Ł A D 5


Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplna	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	76,42	62,90
a*T:	-2,23	-1,56
bV	-0,02	-0,85
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,29	21,69
L g:	34,57	53,70
a*G:	-0,96	-0,96
b g:	-7,80	-7,80
ΔE* (tj. od strony szkła (G)):		19,1
Δa*G (wartość absolutna):		0
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,96	17,83
a*F:	4,38	4,38
b*F:	-8,64	-8,64
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	17,20	n/a
Test taśmy:	0	5
Test szczotki:	1	5
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	0	5
P R Z Y K Ł A D 6
Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	74,35	69,44
a*T:	-2,22	-2,09
b*T:	-0,78	-4,55
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): R_GY (%):	8,46	14,35
L g:	34,91	44,74
a*G:	-1,41	-0,97
b g:	-6,97	3,40
ΔE* (tj. od strony szkła (G)):		14,3
Δa*G (wartość absolutna):		0,44
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,85	10,70
a*F:	4,46	2,70
b*F:	-6,7	5,45
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,30	n/a
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	2
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	3	2

PL 205 564 B1

P R Z Y K Ł A D 7


Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplna	cieplnei
Transmisyjność (TY) %:	79,08	77,88
a*T:	-1,72	-2,27
bV	-0,44	-2,16
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	7,81	10,17
L g:	33,59	38,14
a*G:	-2,38	-2,19
b g:	-5,88	-1,72
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		6,2
Δa*G (wartość absolutna):		0,19
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	4,83	6,97
a*F:	0,14	-0,46
b*F:	-4,20	-2,68
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,70	22,70
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	4
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	2	2
P R Z Y K Ł A D 8
Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	74,04	71,55
a*T:	-2,29	-2,27
b*T:	-0,67	-3,36
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,36	10,73
L g:	34,72	39,12
a*G:	-1,01	-1,46
b g:	-7,67	-1,14
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		7,9
Δa*G (wartość absolutna):		0,45
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,72	6,92
a f:	5,26	2,06
b*F:	-7,58	0,84
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	15,50	25,80
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	0
Gotowanie w kwasie:	0	4
Test na zarysowanie:	2	2

PL 205 564 B1

P R Z Y K Ł A D 9


Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplna	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	78,92	81,94
a\:	-2,10	-2,27
bV	-0,13	0,07
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	7,82	7,37
L g:	33,61	32,63
a*G:	-1,25	-1,33
b g:	-6,53	-6,68
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		1,0
Aa*G (wartość absolutna):		0,08
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	4,58	4,91
a*F:	2,51	-0,35
b*F:	-6,55	-6,74
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	17,40	10,30
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	1	05
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	0,5	2,5
P R Z Y K Ł A D 10
Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	76,00	78,81
a\:	-2,27	-2,42
b*T:	0,07	-0,94
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,74	7,28
L g:	35,49	32,43
a*G:	-1,42	-1,38
b g:	-7,00	-7,23
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		3,1
Δa*G (wartość absolutna):		0,04
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	4,02	4,28
a f:	4,11	0,74
b*F:	-10,71	-6,76
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,40	12,80
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	4
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	2	2

PL 205 564 B1

P R Z Y K Ł A D 11


Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	79,12	81,72
a*T:	-1,91	-2,62
b*T:	-0,27	-0,89
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	7,77	7,10
L g:	33,49	32,04
a*G:	-1,95	-1,95
b g:	-6,10	-6,10
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		1,5
Δa*G (wartość absolutna):		0,0
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	4,62	4,62
a*F:	1,20	1,20
b*F:	-5,34	-5,34
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	17,70	12,90
Test taśmy:	0	1
Test szczotki:	0	5
Gotowanie w kwasie:	0	5
Test na zarysowanie:	2	3
P R Z Y K Ł A D 12
Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	76,4	79,9
a*T:	-2,5	-2,8
b*T:	0,3	-0,6
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,5	7,4
L g:	35,0	32,7
a*G:	-0,6	-0,8
b g:	-8,3	-7,9
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		2,4
Δa*G (wartość absolutna):		0,2
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,9	3,9
a f:	5,7	1,8
b*F:	-12,2	-10,8
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,7	13,2
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	0
Gotowanie w kwasie:	0	3
Test na zarysowanie:	2,5	1,5

PL 205 564 B1

P R Z Y K Ł A D 13


Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	76,7	79,4
a*T:	-2,7	-3,0
b*T:	0,5	-0,7
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,0	7,5
L g:	34,0	32,9
a*G:	-0,2	-0,4
b g:	-8,2	-8,1
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		1,2
Δa*G (wartość absolutna):		0,2
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,9	3,9
a*F:	6,1	2,7
b*F:	-8,6	-11,2
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	17,1	n/a
Test taśmy:	n/a	n/a
Test szczotki:	n/a	n/a
Gotowanie w kwasie:	n/a	n/a
Test na zarysowanie:	n/a	n/a
P R Z Y K Ł A D 14
Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplną	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	75,5	79,1
a*T:	-2,3	-2,6
b*T:	-0,5	-1,2
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	8,3	7,4
L g:	34,6	32,8
a*G:	-1,2	-1,3
b g:	-7,5	-7,0
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		1,9
Δa*G (wartość absolutna):		0,1
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	3,9	4,2
a f:	4,6	1,2
b*F:	-8,6	-7,6
Rs: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	16,6	13,5
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	2
Gotowanie w kwasie:	0	3
Test na zarysowanie:	2	3,5

PL 205 564 B1

P R Z Y K Ł A D 15

Wielkość/Pomiar	Przed obróbką	Po obróbce
	cieplna	cieplnej
Transmisyjność (TY) %:	77,7	81,4
a*T:	-2,3	-2,8
b*T:	-0,1	-0,7
Współczynnik odbicia patrząc od strony szkła (G): RgY (%):	7,9	6,8
L g:	33,7	31,4
a*G:	-0,5	-0,5
b g:	-8,0	-7,9
ΔΕ* (tj. od strony szkła (G)):		2,4
Δa*G (wartość absolutna):		0,0
Współczynnik odbicia patrząc od strony filmu/powłoki (F): RfY (%):	4,2	4,1
a*F:	4,4	1,3
b*F:	-8,7	-8,7
R_s: (rezystancja warstwowa om/jednostka powierzchni)	17,0	13,3
Test taśmy:	0	0
Test szczotki:	0	2
Gotowanie w kwasie:	0	3
Test na zarysowanie:	2	2

Jak można z powyższego zauważyć, każdy z przykładów 1-4 i 12-15 miał dobre wyniki przy określeniach każdej z cech (a) dobrej dopasowywalności, ponieważ, patrząc od strony szkła (G) odpowiedniego wyrobu, ΔΕ* wynosiła nie więcej niż 2,5, korzystnie nie więcej niż 2,0, (b) wysokiej transmisyjności promieniowania w zakresie widzialnym, wynoszącej co najmniej 70% (a nawet, bardziej korzystnie, co najmniej 74% w niektórych realizacjach), i (c) dobrej trwałości przy określeniach obejmujących całość wyników testu taśmy, testu szczotki, testu gotowania w kwasie i/lub testu na zarysowanie, zarówno przed, jak i po HT. Najbardziej pożądane jest, aby wyroby powlekane były zadawalające we wszystkich trzech (a) - (c) obszarach. Poza tym, każdy z przykładów 1-4 i 12-15 uważano za obrabialny cieplnie w taki sposób, aby powłoka nie była uszkadzana podczas HT (na przykład, nie miała złuszczeń, porów, pęknięć lub zamglenia). Niestety, przykłady 5-8 wykazywały złe wyniki w określeniu dopasowywalności (tj. bardzo wysoką wartość ΔΕ* od strony szkła). Przyjmuje się, że złe wyniki dopasowywalności (przed w porównaniu z po HT) związane z przykładami 5-8 są wynikiem (i) grubości warstw barierowych i/lub (ii) wysokiego przepływu gazu azotowego (N) podczas osadzania warstwy/warstw barierowych. Na przykład, odnośnie przykładów 1-2 (najbardziej pełna kombinacja trwałości i dopasowywalności przed w porównaniu z po HT), w każdym z przykładów 1-2 podczas napylania warstwy/warstw barierowych stosowano przepływ azotu wynoszący 8 cm³ (sccm)/kW, podczas gdy w przykładach 5-7 (zła dopasowywalność przed w porównaniu z po HT) podczas osadzania warstwy barierowej stosowano dużo wyższy przepływ gazu azotowego, wynoszący 32 cm³(sccm)/kW. Porównanie między przykładami 3-4 i przykładem 8 ilustruje, że grubość warstwy/warstw barierowych jest również znacząca (tj., stosowane natężenie przepływu N, wynoszące 16 cm³(sccm)/kW, niższa grubość/grubości warstw barierowych w przykładach 3-4 sprawiają, że te wyroby powlekane stają się dopasowywalne przed w porównaniu z po HT, podczas gdy większa/większe grubości warstwy/warstw w przykładzie 8 powodują, że ten ostatni wyrób powlekany ma tak wysoką wartość ΔΕ*, wynoszącą 7,9, a więc złą dopasowywalność). Przykłady 9-10 wykazywały dobrą dopasowywalność, ale złą trwałość (na przykład, zły wynik testu szczotki); należy przypuszczać, że jest to spowodowane faktem, że podczas napylania warstw barierowych nie było przepływu N. Przykłady 1214 (przepływ N podczas napylania dolnej warstwy barierowej 5, ale brak przepływu N podczas napylania górnej warstwy barierowej 9) ilustrują jednak, że dobre wyniki odnośnie dopasowywalności

PL 205 564 B1 i trwałości można uzyskać kiedy tylko jedna (tj., dolna) z warstw barierowych jest w sposób zamierzony naazotowana (tj., według niniejszego wynalazku, przepływ N dla przeciwnych warstw barierowych może być symetryczny lub asymetryczny). Odpowiednio, można zauważyć, że przez kontrolowanie przepływu azotu podczas napylania jednej lub obu warstw barierowych 5, 9, można uzyskać kombinację wysokiej transmisyjności, dopasowywalności i/lub dobrej trwałości, która stanowi znaczące polepszenie w stosunku do stanu techniki. Kontrolowanie grubości warstwy barierowej pokazano również jako znaczący czynnik w zmniejszeniu wartości ΔΕ*, a więc zapewnieniu dobrej dopasowywalności.

Przykładowo, ale nie ograniczając, dobrą dopasowywalność połączoną z wysoką transmisyjnością promieniowania w zakresie widzialnym i/lub dobrą trwałością zarówno przed, jak i po HT, można uzyskać, kiedy podczas napylania dolnej warstwy barierowej 5 przepływ N wynosi od 0-16 cm³(sccm)/kW, korzystniej od 4-12 cm³ (sccm)/kW (bardziej korzystnie 6-10 cm³ (sccm)/kW), a podczas napylania górnej warstwy barierowej 9 przepływ N wynosi od 0-16 cm³ (sccm)/kW, korzystniej od 0-8 cm³ (sccm)/kW i najkorzystniej od 0-4 cm³ (sccm)/kW. Nieoczekiwanie stwierdzono, że najbardziej trwałe wyroby powlekane połączone z dopasowywalnością uzyskuje się przy umiarkowanym przepływie N2 podczas napylania warstwy/warstw barierowych. W kilku wykonaniach niniejszego wynalazku, obie warstwy barierowe 5, 9 napylano przy zastosowaniu przepływu N, podczas gdy w innych wykonaniach wynalazku dolną warstwę barierową 5 napylano przy zastosowaniu przepływu N, podczas gdy górną warstwę barierową 9 bez przepływu (tj., w niektórych wykonaniach, górna warstwa barierowa 9 może być, przykładowo, z metalicznego NiCr). Ponadto, w niektórych wykonaniach, dwie warstwy barierowe 5, 9 mają w przybliżeniu te same grubości, podczas gdy w innych wykonaniach mogą mieć różne grubości (na przykład, górna warstwa barierowa 9 może być cieńsza i/lub mniej naazotowana).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kontrolowanie grubości warstwy/warstw dielektrycznych 3 i/lub 11 może przyczyniać się do dobrej dopasowywalności i/lub trwałości. W szczególności stwierdzono, że dobrą dopasowywalność (tj., stabilność barwy przy zastosowaniu HT) uzyskuje się kiedy górna warstwa dielektryczna 11 (gdy jest z azotku krzemu) ma grubość około 51 nm (510 A), lub nieznacznie większą. Dolna warstwa dielektryczna 3 (gdy jest z azotku krzemu) ma wówczas grubość mniejszą o około 5-20%, korzystniej o około 10%, niż górna warstwa dielektryczna 11. Chociaż w różnych wykonaniach niniejszego wynalazku można, oczywiście, stosować inne grubości tych warstw, stwierdzono, że te szczególne grubości są szczególnie dobre. Ponadto, stwierdzono, że, w przypadku azotku krzemu, przy całkowicie naazotowanych warstwach 3, 11 z azotku krzemu uzyskuje się bardziej stabilne powłoki. Rozumie się jednak samo przez się, że w innych wykonaniach warstwy dielektryczne można wykonywać z azotku krzemu wzbogaconego w krzem i/lub w innej stechiometrii.

Powyższe przykłady uwidoczniają, że monolityczne wyroby powlekane według niektórych wykonań według wynalazku wykazują transmitancję w zakresie promieniowania widzialnego (TY%) wynoszącą, korzystnie, co najmniej około 65% przed i/lub po HT, korzystniej co najmniej około 70% przed i/lub po HT, a najbardziej korzystnie co najmniej około 75% po HT. W niektórych wykonaniach według wynalazku, szyby zespolone izolacyjne IG wykazują podobną transmitancję. Dodatkowo, monolityczne wyroby powlekane według niektórych wykonań wynalazku mają, od strony szkła, współczynnik odbicia (RGY%) korzystnie nie większy niż 10%, korzystniej nie większy niż 8%, przed i/lub po HT. W dodatku, powłoki według niektórych wykonań niniejszego wynalazku wykazują rezystancję warstwową Rs nie większą niż około 25 omów na jednostkę powierzchni przed i/lub po HT, korzystniej nie większą niż około 20 omów na jednostkę powierzchni przed i/lub po HT, a najbardziej korzystnie nie większą niż około 15 omów na jednostkę powierzchni po HT (wartości niskiej emisyjności/emitancji są odpowiednie do tego). Dodatkowo, w niektórych wykonaniach niniejszego wynalazku, warstwa/warstwy barierowe 5 i/lub 9 są naazotowane nie więcej niż w 75%, korzystniej nie więcej niż w 50%.

Na fig. 3-4 wykreślono wyniki niektórych przykładów w określaniu przepływu gazu azotowego dla warstwy barierowej w zależności od stabilności przy zastosowaniu HT (tj., ΔΕ* (od strony szkła)). W szczególności, na fig. 3 wykreślono przepływ gazu azotowego dla podkładowej (tj., dolnej) warstwy barierowej 5 w zależności od stabilności barwy od strony szkła przy zastosowaniu HT (tj., ΔΕ* (od strony szkła)), ilustrujący, że stabilność barwy przy HT pogarsza się (tj., ΔΕ* wzrasta) gdy wzrasta przepływ gazu azotowego podczas napylania warstwy barierowej 5. W podobny sposób, na fig. 4 wykreślono przepływ gazu azotowego dla wierzchniej warstwy barierowej 9 w zależności od stabilności barwy od strony szkła przy zastosowaniu HT (tj., ΔΕ* (od strony szkła)), ilustrujący, że stabilność barwy przy HT pogarsza się (tj., ΔΕ* wzrasta) gdy wzrasta przepływ gazu azotowego podczas napylania

PL 205 564 B1 warstwy barierowej 9. Odpowiednio, można zauważyć, że skrajnie wysokie przepływy gazu azotowego mogą być niepożądane w niektórych przypadkach, jeśli powodują one niepożądanie wysoką ΔE*.

Niektóre określenia są powszechnie używane w technice powlekania szkła, szczególnie gdy definiują właściwości i wykorzystanie słonecznych charakterystyk powlekanego szkła. Takich określeń użyto tu w zgodności z ich dobrze znanym znaczeniem.

Przykładowo:

Natężenie odbijanego światła o widzialnych długościach fal, tj. „współczynnik odbicia” określa się jego procentowością i oznacza się jako RxY lub Rx (tj., wielkość Y cytowana poniżej w ASTM E-308-85), przy czym „X” oznacza albo „G” dla strony szkła, albo „F” dla strony filmu/powłoki. Stronę szkła (na przykład „G”) rozumie się jako oglądaną od strony szklanego podłoża, która jest przeciwna tej, na której osadzona jest powłoka, podczas gdy „stronę filmu (tj. „F”) rozumie się jako oglądaną od tej strony szklanego podłoża, na której osadzona jest powłoka.

Cechy barwy oceniano i podano tu przy zastosowaniu współrzędnych a* i b* i skali CIE LAB (tj. diagramu CIE a*b* diagram, I11.CIE-C, 2 degree observer). Równoważnie można stosować inne podobne współrzędne, takie jak indeks dolny litery „h” do oznaczania konwencjonalnego stosowania skali Hunter Lab Scale, lub I11.CIE-C, 10° observer, lub współrzędnych u*v* według CIE LUV. Te skale określono tu zgodnie ze standardem ASTM D-2244-93 „Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates” („Stanardowy sposób testowania oceny różnic barwy za pomocą pomiarów współrzędnych barwy”), poszerzonym przez ASTM E-30885, Annual Book of ASTM Standards, Vol.06.01 „Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System” i/lub jak podano w IES LIGHTING HANDBOOK 1981 Reference Volume.

Określenia „emitancja” i „transmitancja” są dobrze zrozumiałe w technice i zastosowano je tu zgodnie z ich ogólnie znanym znaczeniem. Zatem, przykładowo, określenie „transmitancja” oznacza tu transmitancję słoneczną, składającą się z transmitancji światła widzialnego (TY), transmitancji promieniowania podczerwonego, i transmitancji promieniowania ultrafioletowego. Całkowitą transmitancję energii słonecznej (TS) zwykle charakteryzuje się jako średnią ważoną tych wielkości. W odniesieniu do tych transmitancji, jako transmitancja promieniowania w zakresie widzialnym, jak tu podano, określona jest standardem CIE Illuminant C, 2 degree observer, jako techniczna w zakresie 380-720 nm; bliska podczerwieni w zakresie 720-2500 nm; ultrafiolet w zakresie 300-800 nm; i całkowita słoneczna w zakresie 300-500 nm. Jednak, dla celów emitancji stosuje się określony zakres podczerwieni (tj. 2500-40000 nm).

Do pomiaru transmitancji promieniowania w zakresie widzialnym można stosować znane, konwencjonalne techniki. Na przykład, stosując spektrofotometr, taki jak Perkin Elmer Lambda 900 lub Hitachi U4001, uzyskuje się krzywą widmową transmisyjności. Następnie, stosując wyżej wspomnianą metodologię ASTM 308/2244-93, oblicza się transmisyjność promieniowania w zakresie widzialnym. Jeśli jest to pożądane, można stosować niższą liczbę punktów długości fal niż zalecana. Inną techniką pomiaru transmitancji promieniowania w zakresie widzialnym jest stosowanie spektrometru, takiego jak dostępny w handlu spektrofotometr Spectrogard wytwarzany przez Pacific Scientific Corporation. To urządzenie bezpośrednio mierzy i wskazuje transmitancję promieniowania w zakresie widzialnym. Jak tu podano i mierzono, przy pomiarze transmitancji promieniowania w zakresie widzialnym (tj. wielkości Y w układzie trójbodźcowym CIE, ASTM E-308-85) korzysta się z 2 stopniowego obserwatora określonego w I11.C, 2 degree observer.

Innym stosowanym tu określeniem jest „rezystancja warstwowa” (ang. sheet resistance). Rezystancja warstwowa (Rs) jest określeniem dobrze znanym w technice i używanym tu zgodnie z jego dobrze zrozumiałym znaczeniem. Podano ją w omach na jednostkę powierzchni. Mówiąc ogólnie, to określenie dotyczy wyrażonej w omach rezystancji jakiejkolwiek powierzchni układu warstw na szklanym podłożu przy przepływie prądu elektrycznego przez układ warstw. Rezystancja warstwowa jest wskaźnikiem jak dobrze warstwa lub układ warstw odbija energię podczerwoną, a zatem często jest stosowana wraz z emitancją jako miara tej cechy. Przykładowo, „rezystancję warstwową” można konwencjonalnie mierzyć przy zastosowaniu 4-punktowego omomierza sondującego, takiego jak 4-punktowa sonda rezystywności z głowicą Magnetron Instruments Corp., Model M-800 wytwarzanego przez Signatore Corp. of Santa Clara, California.

Określenia „trwałość chemiczna” lub „chemicznie trwały” użyto synonimowo z określeniami z tej dziedziny „wytrzymały chemicznie” lub „stabilność chemiczna”. Trwałość chemiczną określa się za pomocą gotowania próbki powlekanego szklanego podłoża o wymiarach 5,08 x 12,7 cm (2 x 5)

PL 205 564 B1 w około 500 cm³ 5-procentowego HCl [tzn. w temperaturze około 104°C (220°F)] w ciągu jednej godziny (tj. za pomocą wspomnianego powyżej testu gotowania w kwasie). Jeśli po tym jednogodzinnym gotowaniu układ warstw próbki ma zarysowania ocenione na 3 lub lepiej i nie ma dziurek o średnicy większej niż 0,0076 cm (0,003), uważa się, że próbka przeszła ten test (a zatem układ warstw jest „wytrzymały chemicznie” lub jest uważany za „trwały chemicznie” lub mający „trwałość chemiczną”).

Używane w niniejszym wynalazku określenie „trwałość mechaniczna” określa się następującym testem. W tym teście (tj., we wspomnianym powyżej teście szczotki), stosuje się urządzenie testujące Pacific Scientific Abrasion Tester (lub ekwiwalentne), w którym nylonowa szczotka o wymiarach 5,08 cm x 10,16 cm x 2,54 cm (2 x 4 x 1), zastosowana do próbki o wymiarach 15,24 cm x 43,18 cm (6 x 17), cyklicznie przechodzi nad układem warstw 500 cykli z obciążeniem 150 g, Jeśli w tym teście, kiedy patrzy się gołym okiem w świetle widzialnym, nie pojawiają się istotne, zauważalne zarysowania, test uważa się za przeprowadzony, i o wyrobie mówi się, że jest „mechanicznie trwały” lub że ma „trwałość mechaniczną” (tj., ma zarysowania ocenione na 2 lub lepiej).

Określenie „obróbka cieplna” lub „obrabianie cieplne” rozumie się jako ogrzewanie wyrobu do temperatury wystarczającej do umożliwienia ulepszania cieplnego, gięcia, lub cieplnego utwardzania wyrobu zawierającego szkło. To określenie obejmuje, na przykład, ogrzewanie powlekanego wyrobu do temperatury co najmniej około 593°C (1100 stopni F) (na przykład do temperatury od około 550 stopni C do 900 stopni C) przez okres wystarczający do umożliwienia ulepszania lub cieplnego gięcia.

Dla specjalistów jest to oczywiste, że będzie możliwe wprowadzenie wielu innych cech, modyfikacji i ulepszeń do niniejszego wynalazku. Takie inne cechy, modyfikacje i ulepszenia są zatem, uważane za część niniejszego wynalazku, którego zakres określony jest następującymi zastrzeżeniami.

Claims

1. Sposób wytwarzania wyrobu powlekanego obejmujący osadzanie co najmniej jednej pierwszej warstwy dielektrycznej na szklanym podłożu, znamienny tym, że osadza się układ warstw na pierwszej warstwie dielektrycznej, przy czym układ warstw obejmuje warstwę metalu odbijającą podczerwień (IR) umieszczoną między i w styczności z, pierwszą i drugą, warstwami obejmującymi metal, przy czym co najmniej jedna warstwa obejmująca metal zawiera NiCrNx i jest co najmniej częściowo naazotowana, oraz kontroluje się przepływ gazu azotowego podczas napylania katodowego warstwy obejmującej metal zawierającej NiCrNx, tak aby przepływ gazu azotowego wynosił od 4-12 cm³/kW (sccm/kW), oraz osadza się co najmniej jedną drugą warstwę dielektryczną nad układem warstw, w którym przed obróbką cieplną, szklane podłoże z osadzonym na nim układem warstw wykazuje rezystancję warstwową Rs nie większą niż 20 om/jednostka powierzchni, i podłoże z osadzonym na nim układem warstw poddaje się obróbce cieplnej do uzyskania wskutek tej obróbki podłoża z osadzonym na nim układem warstw wykazującym ΔΕ* - od strony szkła - nie większe niż 3,5.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbka cieplna obejmuje ulepszanie cieplne podłoża z osadzonym na nim układem warstw.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osadzanie obejmuje napylanie katodowe.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ warstw obejmuje, patrząc od podłoża, warstwy o następujących grubościach:

a) pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu:

b) warstwę NiCrNx - pierwszą warstwę zawierająca metal:

c) warstwę srebrną - warstwa odbijająca IR:

d) warstwę NiCrNx - drugą warstwę zawierająca metal:

e) drugą warstwę zawierającą azotek krzemu:

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obrobione cieplnie uzyskane podłoże z osadzonym na nim układem warstw wykazuje ΔΕ* - od strony szkła - nie większe niż 3,0 i Δa*- od strony szkła - nie większe niż 2,0.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że każda z, pierwsza i druga, warstw zawierających metal zawiera CrNx.

7. Sposób według zastrz. cych metal zawiera Ni i N.

8. Sposób według zastrz. jest naazotowana, ale nie więcej niż w 75%.

1, znamienny tym, że każda z, pierwsza i druga, warstw zawierają1, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa zawierająca metal

PL 205 564 B1

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa zawierająca metal jest naazotowana nie więcej niż w 50%.

10. Sposób wytwarzania wyrobu powlekanego obejmujący osadzanie na szklanym podłożu układu warstw zawierającego warstwę metalu odbijającą podczerwień IR umieszczoną między i w stycznoś ci z, pierwszą i drugą, warstwami barierowymi, znamienny tym, ż e osadza się warstwy barierowe tak, że są co najmniej częściowo naazotowane, kontroluje się przepływ gazu azotowego podczas napylania katodowego co najmniej jednej z warstw barierowych, tak aby przepływ gazu azotowego wynosił od 4-12 cm³/kW (sccm/kW), i poddaje się obróbce cieplnej podłoże z osadzonym na nim układem warstw do uzyskania wskutek tej obróbki podłoża z osadzonym na nim układem warstw wykazującym ΔΕ* - od strony szkła - nie większe niż 3,5.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się przepływ gazu azotowego wynoszący od 6-10 cm³/kW (sccm/kW).

12. Wyrób powlekany wytworzony sposobem zdefiniowanym w zastrzeżeniach 1-9.

13. Wyrób powlekany wytworzony sposobem zdefiniowanym w zastrzeżeniach 10-11.