PL204178B1

PL204178B1 - Wyrób powlekany obejmujący pierwszą i drugą warstwę dielektryczną osadzone na podłożu

Info

Publication number: PL204178B1
Application number: PL369293A
Authority: PL
Inventors: Hong Wang
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2009-12-31
Also published as: US6800179B2; PL369293A1; CA2466715A1; US20030044652A1; ES2650537T3; EP1451120B1; AU2002346501A1; US6667121B2; CA2466715C; WO2003048064A1; US20040069616A1; EP1451120A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wyrób powlekany obejmujący pierwszą i drugą warstwę dielektryczną osadzone na podłożu.

Bardziej szczegółowo wyrób powlekany obejmuje strukturę warstw: barierowej/metalicznej (albo prawie metalicznej)/barierowej. Ta struktura warstwowa może być zastosowana jako taka, albo korzystniej, jedynie jako składnik całkowitej powłoki albo układu warstw. W pewnych postaciach wykonania, do wytworzenia struktury warstwowej, stosuje się pojedynczą tarczę do napylania katodowego (np. tarczę katodową). W tych i/lub innych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, otrzymany wyrób powlekany posiada w przybliżeniu taką samą charakterystykę koloru, jak określona gołym okiem przed i po obróbce cieplnej (np. ulepszaniu cieplnym (ang. thermal tempering)). Takie wyroby powlekane można zastosować w szybach okiennych ze szkła zespolonego (IG) (ang. insulating glass (IG) window units), oknach pojazdów i/lub innych odpowiednich zastosowaniach.

Niniejsze zgłoszenie patentowe jest częściową kontynuacją (CIP) amerykańskiego zgłoszenia patentowego o numerze seryjnym US 09/858,873, zgłoszonego 17 maja 2001 (zgłoszenie macierzyste), którego ujawnienie jest włączone do niniejszego zgłoszenia patentowego jako odniesienie.

Tło i streszczenie wynalazku

Zapotrzebowanie na zdolności dopasowania koloru wyrobów powlekanych (przed obróbką cieplną vs. po obróbce cieplnej) jest znane. Podłoża szklane są często wytwarzane w dużych ilościach i cięte na wymiar w celu spełnienia zapotrzebowań w konkretnej sytuacji, takiej jak nowe okna wielokrotne i drzwi biurowców, zapotrzebowania na okna pojazdów, i temu podobne.

Jest często pożądane w takich zastosowaniach, by część z okien i/lub drzwi była poddawana obróbce cieplnej (to jest ulepszana cieplnie, termicznie ogrzewana w celu wzmocnienia albo zginana) podczas gdy inne tego nie wymagają. W budynkach biurowych typowo stosuje się szyby IG i/lub szkło wzmocnione ze względów bezpieczeństwa i/lub kontroli termicznej. Jest pożądane, by takie szyby i/lub szkło wzmocnione, które poddano obróbce cieplnej (HT) zasadniczo pasowały do ich odpowiedników nie poddawanych obróbce cieplnej (na przykład pod względem koloru, reflektancji i/lub temu podobnych) dla celów budowlanych i/lub estetycznych.

Dokument patentowy nr US 5,376,455 ujawnia wyrób powlekany obejmujący: szkło/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4. Niestety, układu powłok z powyższego dokumentu nie można dostatecznie dopasować pod względem koloru po obróbce cieplnej, z jego odpowiednikiem nie poddawanym obróbce cieplnej. Innymi słowy, układ powłok z tego dokumentu wykazuje dość wysoką wartość ΔΕ. Oznacza to, niestety, że trzeba wytwarzać dwa różne wyroby powlekane o różnych powłokach (jednej poddanej obróbce cieplnej, i drugiej nie poddanej) dla klientów, którzy chcą by ich wyroby powlekane poddawane i nie poddawane obróbce cieplnej były w przybliżeniu dopasowane pod względem koloru dla obserwacji gołym okiem.

Podobnie jak w powyższym dokumencie, przeważnie możliwe było uzyskanie zdolności dopasowania tylko poprzez dostarczenie dwu różnych układów warstw, jednej, którą poddawano obróbce cieplnej (HT) i drugiej, której nie poddawano obróbce cieplnej. Konieczność przedstawienia i zastosowania dwu różnych układów warstw w celu uzyskania zdolności dopasowania stwarza dodatkowe koszty wytwarzania i konieczność gromadzenia rezerw, które są niepożądane.

Jednakże, dokument patentowy nr US 5,688,585 ujawnia wyrób powlekany przeznaczony do kontroli promieniowania słonecznego obejmujący szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4, w którym zdolność dopasowania jest uzyskana za pomocą pojedynczego układu warstw. Celem tego rozwiązania jest dostarczenie układu warstw nakładanych za pomocą napylania katodowego, który po obróbce cieplnej jest zdolny do dopasowania koloru z jego odpowiednikiem nie poddawanym obróbce cieplnej. Jednakże, w rozwiązaniu tym stosuje się obróbkę cieplną (HT) przez jedynie trzy (3) minuty (kol. 10, linia 55). Dłuższe obróbki cieplne są często pożądane w celu uzyskania lepszego ulepszenia termicznego albo charakterystyki HT. Niestety, stwierdzono, że dla dłuższych czasów HT, powłoki z powyższego rozwiązania nie mogą utrzymać niskich wartości ΔΕ, a zatem tracą zdolność dopasowania koloru. W szczególności, stwierdzono, że w powłokach, takich jak te z powyższego dokumentu, wartości ΔE skaczą znacząco ku górze po HT przez 4-5 minut w temperaturze od około 600 do 800°C.

Rozważając następujący stos warstw (patrz poniższy przykład porównawczy): szkło/Si3N4/NiCr/Si₃N₄, gdzie warstwa podkładowa Si₃N₄ posiada grubość około 5-7 nm (50-70 A) (angstremów), warstwa NiCr posiada grubość około 32,5 nm (325 A), warstwa wierzchnia Si₃N₄ posiada grubość około 21-31 nm (210-310 A). Jak wyjaśniono w poniższym przykładzie porównawczym, ten wyrób

PL 204 178 B1 powlekany wykazuje dosyć wysoką wartość przepuszczalną ΔΕ* około 5,9 po obróbce cieplnej (HT) w 625°C przez dziesięć (10) minut. Ta wysoka wartość przepuszczalna ΔE oznacza, że wersja HT wyrobu powlekanego z powyższego patentu, w przybliżeniu, nie pasuje do koloru wersji, niepoddawanego obróbce cieplnej odpowiednika, pod względem koloru przepuszczalnego po 10 minutach HT.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y

Na podłożu ze szkła sodowo-wapniowo-krzemowego 1, o grubości około 6,0 mm, został umieszczony następujący układ warstw dla przykładu porównawczego, który składał się z: azotku krzemu/NiCr/azotku krzemu. Do napylenia powłoki na podłoże szklane zastosowano sześciokomorowy aparat do napylania katodowego Leybold Terra-G. W każdej komorze znajdowało się pięć katod, tak, że w przyrządzie do napylania katodowego znajdowało się 30 tarcz katodowych (nie wszystkie zastosowano). W numeracji katody stosuje się pierwszą cyfrę jako odnoszącą się do komory napylarki, a druga cyfra odnosi się do pozycji katody w tej komorze. Na przykład, katoda #42 była drugą katodą (druga cyfra) w czwartej komorze (pierwsza cyfra) do napylania. Katody #42, 55 i 61 były podwójnymi katodami typu C-Mag; i katody #44 i 45 były katodami płaskimi. Poniżej, „* oznacza zawartość Al około 10%. Szybkość liniowa wynosiła 3,5 metra na minutę (m/min). Wszystkie przepływy gazu (to jest Ar i N) zostały wyrażone w jednostkach cm³ (sccm) (standardowych centymetrach sześciennych). Napięcie wyrażono w voltach, a częstotliwość w kHz. Ciśnienie mierzono w hPa, i moc w kW. T-gaz dotyczy wyważania (albo dostrojenia) gazu do indywidualnego dopasowania przepływu gazu wzdłuż długości katody aby dokonać poprawek względem jednorodności grubości warstwy [wszystkie T-gazy były na poziomie 100 cm³ (sccm)]. C% dotyczy procentu (%) dopasowanego gazu wprowadzonego do środka, podczas gdy PS% dotyczy procentu gazu dopasowanego wprowadzonego od strony pompy, i VS% dotyczy procentu gazu wyważonego, albo dostrojonego od strony przeziernika. Tarcze NiCr zawierały około 80/20 NiCr.

Dane napylania katodowego dla przykładu porównawczego

katoda	tarcza	moc	napięcie	ciśn.	Ar	N2	częst.	T-gaz	C%	PS%	VS%
#42	Si/Al*	11,0	192	2,11E-03	200	71,4	24,3	N	5%	45%	50%
#44	Ni/Cr	38,46	411	3,15E-03	200	0	DC	Ar	80%	10%	10%
#45	Ni/Cr	38,30	412	2,79E-03	200	0	C	Ar	70%	20%	10%
#55	Si/Al*	44,68	308	3,40E-03	200	268,1	27,1	N	5%	45%	50%
#61	Si/Al*	44,72	299	3,98E-03	202	268,3	27,2	N	5%	45%	50%

Po napyleniu na podłoże szklane 1 jak pokazano powyżej, otrzymany wyrób powlekany według przykładu porównawczego testowano i stwierdzono, że wykazuje następujące charakterystyki monolityczne (nie w jednostce IG), gdzie obróbka cieplna (HT) wymaga ogrzewania produktu monolitycznego w około 625^oC przez około 10 minut. Zaznaczono, że wartości współrzędnych koloru a* i b* są zgodne z CIE LAB 1976, I11. C2 techniką stopniowej obserwacji, i Δa* i Ab* są wyrażone jako wartości bezwzględne. Ponadto rezystancja właściwa (Rs) jest wyrażona w jednostkach omów na kwadrat jak jest to stosowane.

Przykład porównawczy (pomiary przed/po HT)

wartość/pomiar	(Przed-HT)	(Po-HT)
1	2	3
Przepuszczalność (TY) %:	8,02	9,71
L*T :	34,02	37,32
a*T:	0,03	-1,5
b*T^:	-8,21	-3,52
Aa*T (przepuszczalna):		1,53
AE* t (przepuszczalna):		5,9
od strony szkła reflektancja (RgY%):	43,58	38,41
L*G:	n/a	71,94
a*G:	n/a	-2,06
b*G:	n/a	2,18

PL 204 178 B1 cd. tabeli

1	2	3
(od strony warstwy) reflektancja (RfY%):	38	30,1
L*F:	68,02	61,74
a*F:	-0,32	1,12
b*F:	21,0	18,65
ΔE* (od strony warstwy)		6,86
Rs (Ω/ϋ):	38,8	41,9

Jak można stwierdzić na podstawie powyższych danych, przykład porównawczy doświadcza dosyć wysokiej przepuszczalnej wartości ΔΕ* równej 5,9 i dosyć wysokiej wartości odblaskowej od strony warstwy ΔE* równej 6,86 (co świadczy, że powłoka nie ma trwałego koloru po HT). Uważa się, że ta wysoka wartość (wartości) ΔE*, związana z powłoką z przykładu porównawczego, jest spowodowana co najmniej następującymi przyczynami. Przed obróbką cieplną (HT), ogromna większość Ni znajduje się w warstwie NiCr i ogromna większość Si i N z górnej warstwy Si3N4 jest umieszczona w warstwie górnej. Jednakże, gdy wyrób powlekany według przykładu porównawczego jest poddany obróbce cieplnej (HT) jak rozważano powyżej, znaczna część Ni z warstwy NiCr migruje (lub dyfunduje) do górnej warstwy Si3N4 (patrz macierzyste zgłoszenie patentowe). Dodatkowo, po HT znaczna część Si i N z górnej warstwy Si3N4 migruje (migrują) do warstwy NiCr. Innymi słowy, w wyniku HT powierzchnia międzyfazowa pomiędzy metaliczną warstwą NiCr i górną warstwą dielektryczną Si3N4 staje się zamazana i nieostra.

Niestety, wymienione powyżej migracje Si, N i Ni z ich pozycji przed HT do ich pozycji po HT (spowodowane HT) powodują pojawienie się znacznej zmiany koloru i w ten sposób wyjaśniają wysoką wartość (wartości) ΔE* związaną z przykładem porównawczym.

Z powyższego punktu widzenia, będzie oczywiste dla fachowca, że istnieje potrzeba, aby powłoka albo układ warstw wykazywał niską wartość (wartości) ΔE (albo ΔE*) i w ten sposób dobrą charakterystykę zdolności dopasowania koloru po obróbce cieplnej (HT). Celem niniejszego wynalazku jest spełnienie wymienionej powyżej potrzeby, i/lub innych potrzeb, które staną się bardziej oczywiste dla fachowca po podaniu następującego ujawnienia.

Powyższy problem usiłowano rozwiązać za pomocą wymienionego powyżej układu warstw azotek krzemu/NiCr/azotek krzemu (patrz przykład porównawczy) poprzez azotkowanie warstwy NiCr. Podczas gdy zmniejszało to znacznie zmianę koloru po HT, a zatem było pożądane w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, mogło to zmniejszać szybkość osadzania warstwy NiCr (np. o 20% albo podobnie). Ponadto, ta ostatnia technika prostego azotkowania warstwy NiCr wykazuje tendencję do zmniejszania metalicznej natury środkowej warstwy NiCr, wskutek czego, prowadzi do mniej wyraźnego wyglądu otrzymanego wyrobu powlekanego.

W macierzystym zgłoszeniu patentowym, warstwę barierową (np. NiCrOx) wprowadza się pomiędzy warstwę azotku krzemu i warstwę NiCr, na jednej albo obu stronach warstwy NiCr. Jak będzie to uznane przez fachowca, określenie NiCrOx, w znaczeniu niniejszego wynalazku, oznacza, że Ni i/lub Cr może być co najmniej częściowo utlenione. Ta warstwa barierowa NiCrOx, która jest co najmniej częściowo utleniona/tlenowana, umożliwia znacznie zmniejszoną zmianę koloru po HT, i w ten sposób sprawia, że to podejście jest dopuszczalne w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku. Zmiana koloru po HT jest zmniejszona (to jest, ΔE* jest obniżona) ponieważ warstwa barierowa zmniejsza dyfuzję wzajemną Ni i temu podobnych, przebiegającą po HT tak, że metaliczny charakter NiCr jest lepiej zabezpieczony. Dostarczenie tej tlenkowej warstwy barierowej ulepsza również odporność na korozję. Jednakże, to podejście wymaga stosu trzech warstw (to jest, NiCrOx/NiCr/NiCrOx) w celu zastąpienia pojedynczej warstwy (to jest NiCr), tak, że wymagane są dwie dodatkowe katody (albo tarcze). Zatem, podczas gdy to podejście jest dopuszczalne według pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku, wymaga ono dodatkowych katod/tarcz i w ten sposób może być ulepszone jak rozważono poniżej.

Celem niniejszego wynalazku jest zatem dostarczenie powłoki albo układu warstw, które wykazują dobrą trwałość koloru (to jest, niską wartość (wartości) ΔE* dla obróbki cieplnej (HT).

Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie powłoki albo układu warstw wykazujących wartość (wartości) ΔE* (np. przepuszczalne i/lub odblaskowe od strony szkła) nie większą od 5,0 po obróbce cieplnej (HT). Takie HT może oznaczać, na przykład i nieograniczająco, temperaturę co

PL 204 178 B1 najmniej około 580 albo 600°C przez okres czasu co najmniej 5 minut (korzystniej co najmniej 7 minut, i najkorzystniej co najmniej 9 minut).

Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie warstwy zabezpieczającej przed dyfuzją/migracją albo części warstwy (to jest, warstwy antymigracyjnej albo części takiej warstwy) pomiędzy warstwą dielektryczną (np. azotkiem krzemu) i warstwą kontrolującą promieniowanie słoneczne albo częścią takiej warstwy (np. NiCr) w celu zmniejszenia migracji pierwiastków i ulepszenia trwałości koloru po HT tak aby umożliwić otrzymanemu wyrobowi powlekanemu niską wartość (wartości) ΔΕ. Warstwa antymigracyjna albo część warstwy może zawierać tlenek chromu, NiCrOx, i/lub jakąkolwiek inną odpowiednią substancję, taką jak inny tlenek metalu.

Innym celem niniejszego wynalazku jest nakładanie przez rozpylanie jonowe struktury warstwowej obejmującej tlenek metalu/metal/tlenek metalu przy użyciu pojedynczej tarczy do rozpylania albo katody.

Innym celem niniejszego wynalazku jest nakładanie przez rozpylanie jonowe struktury warstwowej obejmującej NiCrOx/NiCr/NiCrOx przy użyciu pojedynczej tarczy do rozpylania albo katody. Ta struktura warstwowa jest zatem częścią tej samej warstwy (która jest utleniona/utleniona w różny sposób w różnych jej częściach) w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku. W pewnych dowolnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, ta struktura warstwowa może być co najmniej częściowo azotkowana.

Innym celem niniejszego wynalazku jest spełnienie jednego albo więcej z powyżej wymienionych celów i potrzeb.

Przedmiotem wynalazku jest zatem wyrób powlekany obejmujący pierwszą i drugą warstwę dielektryczną, osadzone na podłożu, przy czym każda z powyższej pierwszej i drugiej warstwy dielektrycznej zawiera azotek krzemu, charakteryzujący się tym, że pomiędzy i w kontakcie z pierwszą i drugą warstwą dielektryczną umieszczona jest struktura warstwowa zawierająca NiCr, złożona z częściowo utlenionej górnej części warstwy zawierającej tlenek NiCr, centralnej części warstwy zawierającej NiCr i co najmniej częściowo utlenionej dolnej części warstwy zawierającej NiCr, w której centralna część warstwy jest bardziej metaliczna od górnej i dolnej części warstwy; i przy czym wyrób powlekany po obróbce cieplnej wykazuje przepuszczalną wartość ΔE* nie większą od 5,0.

Korzystnie wyrób powlekany po obróbce cieplnej wykazuje przepuszczalną wartość ΔE* nie większą od 3,0, a jeszcze korzystniej wykazuje przepuszczalną wartość ΔE* nie większą od 2,0.

Również korzystnie wyrób powlekany według wynalazku po obróbce cieplnej wykazuje wartość ΔΕ* od strony szkła nie większą od 5,0, jeszcze korzystniej nie większą od 3,5, a najbardziej korzystnie nie większą od 2,0.

Według korzystnej postaci wykonania wyrobu powlekanego według wynalazku centralna część warstwy zawiera NiCr, a każda z górnych i dolnych części warstwy zawiera NiCrOxNy, przy czym korzystniej centralna część warstwy zawiera NiCrNx.

Według innej korzystnej postaci wykonania wyrobu powlekanego według wynalazku centralna część warstwy jest nie więcej niż w 30% utleniona, i każda z części górnych i dolnych warstwy jest co najmniej w 50% utleniona, bardziej korzystnie z górnych i dolnych części warstwy jest co najmniej w 70% utleniona, i jeszcze bardziej korzystnie centralna część warstwy jest nie więcej niż w 5% utleniona, a każda z górnych i dolnych części warstwy jest co najmniej w 80% utleniona, przy czym według tej postaci centralna część warstwy ma grubość od 2-30 nm (20-300 A), i każda z górnych i dolnych części warstwy jest cieńsza od centralnej części warstwy i każda z nich ma grubość od 0,5-5 nm (5-50 A).

Według kolejnych korzystnych postaci wykonania wyrobów powlekanych według wynalazku centralna część warstwy jest od 0-5% utleniona, wyrób po obróbce cieplnej wykazuje wartość Δa* (od strony szkła) nie większą od 1,5, a każda z górnych i dolnych części warstwy zawiera tlenoazotek.

Według pewnych przykładowych postaci wykonania niniejszego wynalazku, przez utworzenie przynajmniej warstwy albo części warstwy antymigracyjnej pomiędzy warstwą albo częścią warstwy kontrolującej promieniowanie słoneczne i warstwą dielektryczną, migracja N, Cr, i/lub Ni (albo innej odpowiedniej (odpowiednich) substancji, zależnie od substancji zastosowanych w warstwach dielektrycznych i kontrolujących promieniowanie słoneczne) może być zmniejszona podczas HT, umożliwiając w ten sposób otrzymanie wyrobu powlekanego wykazującego większą trwałość koloru po zastosowaniu HT (to jest, posiadającego niższą wartość (wartości) ΔΕ*). Mniejsza migracja pierwiastków podczas HT skutkuje lepszą trwałością koloru po HT, a zatem niższą wartością (wartościami) ΔΕ*. W postaciach wykonania gdzie warstwa albo część warstwy (warstw) antymigracyjnej jest/są osadzo6

PL 204 178 B1 na przy użyciu tej samej tarczy co zastosowana do osadzenia warstwy albo części warstwy kontrolującej promieniowanie słoneczne, elementy konstrukcyjne urządzenia i zatem koszt/czas mogą być zmniejszone.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, jeden albo wię cej z wymienionych powyż ej celów i/lub potrzeb jest speł niony poprzez dostarczenie wyrobu powlekanego zawierającego pierwszą i drugą warstwę dielektryczną, osadzone na podłożu; strukturę warstwową umieszczoną pomiędzy pierwszą i drugą warstwą dielektryczną, przy czym powyższa struktura warstwowa obejmuje co najmniej częściowo utlenioną górną część warstwy, środkową część warstwy i co najmniej częściowo utlenioną dolną część warstwy, w której środkowa część warstwy jest bardziej metaliczna niż górne i dolne części warstwy; przy czym wyrób powlekany wykazuje po obróbce cieplnej wartość przepuszczalną ΔΕ* nie większą od 5,0. Środkowa część warstwy może, albo nie, stykać się z górną/dolną częścią warstwy w różnych postaciach wykonania (to jest, pomiędzy nimi może mieć miejsce dalsze stopniowe utlenianie).

W pewnych, innych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, jeden albo więcej z wymienionych powyżej celów i/lub potrzeb może być spełniony poprzez dostarczenie wyrobu powlekanego, obejmującego: pierwszą i drugą warstwę dielektryczną, osadzone na podłożu; utlenioną stopniowo warstwę umieszczoną pomiędzy pierwszą i drugą warstwą dielektryczną, przy czym utleniona stopniowo warstwa posiada stronę górną oraz stronę dolną; i w którym stopniowo utleniona warstwa jest utleniania stopniowo, tak by stała się stopniowo mniej utleniona od dolnej strony warstwy do części środkowej warstwy, a następnie stała się stopniowo bardziej utleniona od części środkowej warstwy do górnej części warstwy.

W pewnych, innych postaciach wykonania niniejszego wynalazku jeden albo więcej z wymienionych powyżej celów i/lub potrzeb może być spełniony poprzez dostarczenie sposobu wytwarzania wyrobu powlekanego, przy czym sposób obejmuje: dostarczenie tarczy do rozpylania jonowego zawierającej co najmniej jeden metal, napylanie struktury warstwowej na podłożu przy użyciu tarczy; i w którym rozpylanie jonowe obejmuje zastosowanie od 0,1 do 4,0 cm³ (sccm) gazowego tlenu na kW mocy (cm³/kW)(sccm/kW) tak, że struktura warstwowa otrzymana za pomocą tarczy jest stopniowo utleniona aby zawierać części górne i dolne, które są bardziej utlenione od części środkowej.

Niniejszy wynalazek będzie teraz opisany w odniesieniu do pewnych jego postaci wykonania jak zilustrowane na następujących rysunkach, w których:

Opis rysunków

Figura 1 przedstawia częściowy rzut przekroju poprzecznego wyrobu powlekanego według jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia schematyczny wykres ilustrujący jeden przykładowy sposób, w którym, w celu osadzenia środkowej warstwy z fig. 1, można zastosować pojedynczą katodę albo tarczę do rozpylania jonowego, według jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 3 przedstawia schematyczny wykres ilustrujący inny przykładowy sposób, w który można osadzić strukturę warstwową według postaci wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 4 przedstawia częściowy rzut przekroju poprzecznego wyrobu powlekanego otrzymanego przy pomocy rozpylania jonowego przy użyciu techniki z fig. 3.

Figura 5 przedstawia wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) ilustrujący % atomowy składowych N, O, Si, Cr i Ni wzdłuż grubości struktury warstwowej z przykładu 1 według niniejszego wynalazku przed HT, gdzie oś „głębokość dotyczy głębokości w powłoce i/lub podłożu od jego zewnętrznej powierzchni w porównaniu z głębokością w typowej warstwie SiO2, która byłaby otrzymana w tym samym okresie czasu (to jest, głębokość nm (A) nie jest rzeczywistą głębokością, ale zamiast tego pokazuje jak głęboko w odnośnej warstwie SiO2 rozpylanie jonowe dotarłoby w tym samym czasie.

Figura 6 przedstawia wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) ilustrujący % atomowy składowych N, O, Si, Cr i Ni wzdłuż grubości struktury warstwowej z przykładu 1 według niniejszego wynalazku po HT, gdzie oś „głębokość dotyczy głębokości w powłoce i/lub podłożu od jego zewnętrznej powierzchni w porównaniu z głębokością w typowej warstwie SiO2, która byłaby otrzymana w tym samym okresie czasu (to jest głębokość nm (A) nie jest rzeczywistą głębokością, ale zamiast tego pokazuje jak głęboko w odnośnej warstwie SiO2 rozpylanie jonowe dotarłoby w tym samym czasie).

Figura 7 przedstawia wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) ilustrujący % atomowy składowych N, O, Si, Cr i Ni wzdłuż grubości struktury warstwowej z przykładu 2 według

PL 204 178 B1 niniejszego wynalazku przed HT, gdzie oś „głębokość dotyczy głębokości w powłoce i/lub podłożu od jego zewnętrznej powierzchni w porównaniu z głębokością w typowej warstwie SiO2, która byłaby otrzymana w tym samym okresie czasu (to jest głębokość nm (A) nie jest rzeczywistą głębokością, ale zamiast tego pokazuje jak głęboko w odnośnej warstwie SiO2 rozpylanie jonowe dotarłoby w tym samym czasie).

Figura 8 przedstawia wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) ilustrujący % atomowy składowych N, O, Si, Cr i Ni wzdłuż grubości struktury warstwowej z przykładu 2 według niniejszego wynalazku po HT, gdzie oś „głębokość dotyczy głębokości w powłoce i/lub podłożu od jego zewnętrznej powierzchni w porównaniu z głębokością w typowej warstwie SiO2, która byłaby otrzymana w tym samym okresie czasu (to jest głębokość nm (A) nie jest rzeczywistą głębokością, ale zamiast tego pokazuje jak głęboko w odnośnej warstwie SiO2 rozpylanie jonowe dotarłoby w tym samym czasie).

Szczegółowy opis pewnych przykładowych postaci wykonania wynalazku

Nawiązując teraz w szczególności do załączonych rysunków, w których podobne części/pierwiastki/warstwy wskazują podobne części/pierwiastki/warstwy dla kilku rysunków.

Pewne postacie wykonania niniejszego wynalazku dostarczają powłoki albo układu warstw, który może być użyty w takich zastosowaniach jak okna pojazdów, okna budowlane (monolityczne albo typu IG), i/lub innych odpowiednich zastosowaniach. Pewne postacie wykonania niniejszego wynalazku zapewniają układ warstwy, który wykazuje doskonałą trwałość koloru (to jest, niską wartość ΔΕ* i/lub niską wartość Δa*; gdzie Δ wskazuje zmianę z punktu widzenia HT) przy zastosowaniu obróbki cieplnej (np. ulepszania cieplnego, zginania albo termicznego ogrzewania wzmacniającego) monolitycznie i/lub w kontekście otoczeń podwójnych szyb okiennych, takich jak szyby IG albo szyby przednie pojazdów. Takie obróbki cieplne (HT) często wymagają ogrzewania powlekanego podłoża do temperatur od około 580°C do około 800°C przez co najmniej około 5 minut.

W pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, powłoka albo struktura warstwowa obejmuje stos warstw obejmujący warstwę metaliczną (np. NiCr) ułożoną pomiędzy pierwszą i drugą warstwą tlenkową (np. NiCrOx), gdzie każda z różnych warstw jest wykonana przy użyciu różnej katody albo tarczy. W związku z tym, patrz zgłoszenie patentowe, które opisuje na przykład, stos warstw NiCrOx/NiCr/NiCrOx ułożony pomiędzy pierwszym i drugim dielektrykiem, w którym zastosowano różne tarcze do utworzenia tych trzech warstw.

Inne postacie wykonania niniejszego wynalazku dostarczają strukturę warstwową obejmującą tlenek metalu/ metal/tlenek metalu w jednej warstwie, która jest wykonana przy użyciu jednej tarczy do rozpylania jonowego, albo jednego typu tarczy (patrz fig. 1-8 w niniejszym zgłoszeniu patentowym). W takich postaciach wykonania, metal może oznaczać NiCr, Ni, Cr, Nb, Ti, Al, Zn, Ta, jakąkolwiek ich kombinację, albo jakikolwiek inny odpowiedni metal (określenie metal obejmuje stopy dwu z wymienionych metali), podczas gdy tlenek metalu jest tlenkiem tego samego metalu. W strukturze warstwowej można, w pewnych przykładowych postaciach wykonania stosować warstwę pojedynczą, która zawiera różne ilości utlenienia, tak, że część środkowa warstwy jest mniej utleniona (np. jest metalem, albo jest bardziej metaliczna) niż górna i dolna część warstwy. Innymi słowy, górne i dolne części warstwy są znacząco bardziej utlenione/tlenowane (to jest, co najmniej 20% bardziej utlenione) niż środkowa część warstwy.

Figura 1 przedstawia rzut przekroju poprzecznego wyrobu powlekanego według przykładowej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Wyrób powlekany obejmuje podłoże 1 (np. podłoże szklane ze szkła przezroczystego, zielonego, brązowego, szarego, niebieskiego albo niebiesko-zielonego, o grubości od około 1,0 do 12,0 mm), pierwszą warstwę (warstwy) dielektryczną 2, utlenioną stopniowo warstwę 3, która jest bardziej metaliczna w części środkowej 3a niż w jej odpowiednio dolnej i górnej części warstwy 3b i 3c, i drugą warstwę (warstwy) dielektryczną 4. Części dolne i górne 3b i 3c mogą albo nie stykać się z centralną częścią warstwy 3a w różnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku (np. stopniowe utlenianie warstwy 3 może mieć miejsce pomiędzy centralną częścią warstwy 3a i jedną albo obiema częściami warstwy 3b, 3c).

Warstwy dielektryczne 2 i 4 mogą być wykonane z, albo mogą zawierać azotek krzemu (np. Si3N4 albo azotek krzemu typu wzbogaconego w Si) tlenek tytanu (np. TiO2), azotek tytanu, azotek cyrkonu, tlenek cynku, tlenoazotek krzemu, tlenek cyny, tlenek cyrkonu, tlenek glinu, tlenek krzemu, i temu podobne. Tymczasem stopniowo utleniana warstwa 3 jest bardziej metaliczna w swojej centralnej części 3a niż w swoich częściach dolnej/górnej 3b/3c jak pokazano na fig. 1. Zatem, bardziej metaliczna (np. czysto metaliczna albo prawie metaliczna) część centralna 3a warstwy kontrolującej pro8

PL 204 178 B1 mieniowane słoneczne 3 dostarcza takich funkcji jak odbicie i/lub absorpcja promieniowania nadfioletowego (UV) i/lub promieniowania podczerwonego (IR), podczas gdy tlenkowe części warstwy 3b i 3c, które są co najmniej częściowo utlenione działają jako części warstwy zabezpieczającej i/lub antymigracyjnej. Na przykład, tlenkowe części warstwy 3b i 3c warstwy 3 zmniejszają migrację metalu (np. Ni) z centralnej części 3a warstwy 3 do warstwy (warstw) dielektrycznej 2 i/lub 4 po obróbce cieplnej (HT). Stopniowe utlenianie warstwy 3 jest osiągnięte przy zastosowaniu jedynie pojedynczej tarczy do rozpylania jonowego przy użyciu jedynie niewielkiej ilości tlenu w napylaniu warstwy, jak zostanie to poniżej wyjaśnione bardziej szczegółowo.

W przykładowych postaciach wykonania, gdzie metal z warstwy 3 oznacza NiCr (to jest, do wytworzenia warstwy 3 stosuje się tarczę do rozpylania jonowego zawierającą NiCr), centralna część warstwy 3 składa się głównie z NiCr (to jest, nie więcej niż w 30% utleniona), podczas gdy części warstwy 3b i 3c są wykonane albo zawierają NiCrOx. W innych postaciach wykonania, gdzie metal warstwy 3 oznacza Cr (to jest, do napylania warstwy 3 stosuje się tarczę Cr), wówczas centralna część warstwy 3a składa się głównie z Cr, podczas gdy części antymigracyjne warstwy 3b i 3c składają się z albo zawierają CrOx. W podobny sposób, gdy metal z warstwy 3 oznacza Ti (to jest do nakładania warstwy 3 przy pomocy rozpylania jonowego stosuje się tarczę Ti), wówczas centralna część warstwy 3a składa się głównie z Ti (to jest nie więcej niż w 30% utleniona), podczas gdy części warstwy 3b i 3c są z, albo zawierają TiOx (np., gdzie x wynosi od 0,5 do 2,0). Części tlenkowej warstwy antymigracyjnej 3b i/lub 3c mogą być całkowicie albo jedynie częściowo utlenione w różnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku.

Zauważono, że gdy metal (określenie metal w niniejszym zgłoszeniu patentowym obejmuje metaliczne stopy dwu albo więcej metali) warstwy 3 oznacza NiCr, do rozpylania jonowego mogą być zastosowane różne typy tarcz zawierające NiCr. Na przykład, w pewnych postaciach wykonania można zastosować tarczę 50/50 Ni/Cr, albo, w innych postaciach wykonania, można zastosować tarczę z 80/20 Ni/Cr (albo nawet 90/10 Ni/Cr) (te tarcze do rozpylania jonowego zawierające NiCr mogą albo nie zawierać inne pierwiastki, takie jak Fe, stal nierdzewna albo temu podobne).

W odniesieniu do korzyści, stwierdzono, że powłoki według niniejszego wynalazku można uczynić bardziej trwałymi pod względem koloru przy zastosowaniu obróbki cieplnej (HT) dzięki obecności części warstwy antymigracyjnej 3b i/lub 3c, umieszczonych pomiędzy częścią metalową 3a i odpowiednimi dielektrykami 2, 4. Na przykład, w postaciach wykonania gdzie metal z warstwy 3 oznacza NiCr (tak, że część warstwy 3a jest wykonana głównie z NiCr i części 3b, 3c są wykonane z, albo zawierają NiCrOx), a dielektryki 2, 4 są z azotku krzemu, wówczas anty-migracyjne części warstwy 3b i 3c umożliwiają zmniejszenie migracji N, Si, i/lub Ni podczas HT, w ten sposób umożliwiając otrzymanie wyrobu powlekanego, wykazującego większą trwałość koloru po HT (to jest posiadającego niższą wartość (wartości) ΔΕ*). Mniejsza migracja pierwiastków podczas albo wywołana przez HT skutkuje lepszą trwałością koloru po HT, i w ten sposób obniża wartości ΔΕ*. W pewnych postaciach wykonania, uważa się również, że dostarczenie tlenkowych części dolnych i górnych warstwy 3b, 3c może także działać stabilizująco na mikrostrukturę metalu w centralnej części warstwy 3a; tak, że zmiana koloru przy zastosowaniu HT jest zmniejszona i charakter centralnej części warstwy 3a jest lepiej zabezpieczony, tak, że mogą być ulepszone charakterystyki odbicia promieniowania IR i charakterystyki współczynnika przesłaniania. Stwierdzono także, że zaopatrzenie dolnych i górnych części warstwy 3b, 3c zmniejsza prawdopodobieństwo wystąpienia problemów adhezyjnych, i w ten sposób może ulepszać chemiczną i/lub mechaniczną trwałość powłoki (to jest, nie ma ostrej powierzchni międzyfazowej pomiędzy częścią metalu 3a i częściami tlenkowej bariery 3b, 3c, co zmniejsza problem rozwarstwiania). Ponadto, w postaciach wykonania, gdzie stosuje się pojedynczą tarczę do utworzenia warstwy 3, szybkość osadzania warstwy 3 pozostaje wysoka (np., około tej samej szybkości jak dla warstwy metalowej) nawet gdy tworzą się tlenki.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa (warstwy) dielektryczna 2 może mieć grubość od 5-150 nm (50-1500 A), korzystniej od 7-90 nm (70-900 A), i najkorzystniej grubość od około 10-80 nm (100-800 A). W pewnych przykładowych postaciach wykonania, metaliczna (to jest jakakolwiek metaliczna albo prawie metaliczna) centralna część warstwy 3a warstwy 3 może mieć grubość od około 1-50 nm (10-500 A), korzystniej od około 2-35 nm (20-350 A), a najkorzystniej od około 5-30 nm (50-300 A) grubości. W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, utlenione części warstwy 3b i 3c są znacznie cieńsze od części warstwy 3a, i każda z części warstwy 3b i 3c może mieć grubość 5-100 A, korzystniej od 0,5-5 nm (5-50 A), a najkorzystniej grubość od 0,5-2,5 nm (5-25 A). Mówiąc ogólnie, warstwa 3 (włącznie z częściami

PL 204 178 B1

3a-3c) może mieć grubość od około 2-90 nm (20-900 A), korzystniej od około 3-50 nm (30-500 A), a najkorzystniej grubość od około 6-40 nm (60-400 A). W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa (warstwy) dielektryczna 4 może mieć grubość od 10-100 nm (100-1000 A), korzystniej od 10-50 nm (100-500 A), a najkorzystniej grubość od około 15-35 nm (150-350 A).

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku antymigracyjna część (części) warstwy 3b i/lub 3c może być utleniona w co najmniej 50%, korzystniej utleniona co najmniej w 70%, i najkorzystniej utleniona co najmniej w 80% (w pewnych postaciach wykonania nawet utleniona w 100%). W tym czasie, bardziej metaliczna centralna część warstwy 3a jest korzystnie nie więcej niż w 30% utleniona/tlenowana, korzystniej utleniona nie więcej niż w 10%, i najkorzystniej utleniona nie więcej niż w 5%. W pewnych przykładowych postaciach wykonania, część warstwy 3a może być czysto metaliczna, chociaż może to być trudne do osiągnięcia. Zauważono, że w różnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, może mieć miejsce albo może istnieć progresywne utlenianie stopniowe warstwy 3 pomiędzy centralną częścią warstwy 3a i jednej albo obiema częściami warstwy 3b, 3c, tak, że część warstwy 3a może albo nie rzeczywiście stykać się z częścią (częściami) warstwy 3b i/lub 3c.

Można także zapewniać inną warstwę (warstwy) poniżej albo powyżej zilustrowanej powłoki albo układu warstw 2-4. Zatem, podczas gdy układ warstw 2-4 pokazany na fig. 1 jest „na albo „osadzony na podłożu 1 (bezpośrednio albo pośrednio), inna warstwa (warstwy) może być umieszczona pomiędzy nimi. Tak więc, na przykład, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, inna warstwa (warstwy) może być umieszczona pomiędzy układem warstw 2-4 i podłożem 1. Zatem, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, inna warstwa (warstwy) może być umieszczona ponad układem warstw 2-4. Ponadto, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, podczas gdy warstwa 3 jest umieszczona pomiędzy warstwami dielektrycznymi 2 i 4, inne warstwy mogą być umieszczone pomiędzy warstwą 3 i warstwą 2 (albo warstwą 4). Zatem, określenie „pomiędzy jak zastosowano w niniejszym zgłoszeniu patentowym nie oznacza, że warstwa „pomiędzy innymi warstwami musi stykać się z tymi innymi warstwami. Ponadto, określenie „na jak zastosowano w niniejszym zgłoszeniu patentowym po prostu oznacza, że warstwa „na podłożu jest osadzona na podłożu niezależnie od tego, czy inna warstwa (warstwy) są umieszczone pomiędzy podłożem i tą warstwą.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania, trwałość koloru wraz z obróbką cieplną (HT) w skutek co najmniej antymigracyjnej części (częściom) warstwy (warstw) 3b i/lub 3c powoduje istotną zdolność dopasowania pomiędzy poddawanymi obróbce cieplnej i nie poddawanymi obróbce cieplnej wersjami powłoki albo układu warstw według fig. 1. Innymi słowy, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, w zastosowaniach monolitycznych i/lub IG, dwa podłoża szklane mające te same układy powłok na sobie (jedną poddaną HT po osadzeniu i drugą nie poddaną HT) wydają się wyglądać dla gołego, ludzkiego oka, zasadniczo tak samo.

W kontekście niniejszego wynalazku, wartości ΔΕ* i Δa* są ważne przy określaniu czy, albo też nie, istnieje zdolność dopasowania, albo zasadnicza zdolność dopasowania koloru albo trwałość koloru po HT. Kolor w niniejszym zgłoszeniu patentowym jest opisany przez odniesienie do zwyczajowych wartości a* i b*. Określenie Δa* jest prostym wyznacznikiem jak bardzo wartość koloru a* zmienia się wskutek HT. To samo jest prawdziwe dla b*.

Określenie ΔΕ* (i ΔΕ) jest dobrze znane i opisywane w wielu różnych technikach jego określania, w ASTM 2244-93 jak również jest opisane przez Hunter et al., w „The Measurement oF Appearance, 2^nd Ed. Rozdział 9, strona 162 i kolejne [John Wiley & Sons, 1987]. Jak to się stosuje, ΔΕ* (i ΔΕ) jest sposobem odpowiedniego wyrażenia zmiany (albo jej braku) reflektancji i/lub przepuszczalności (i w ten sposób, również wyglądu koloru) w wyrobie po albo wskutek HT. ΔΕ może być obliczone za pomocą techniki „ab, albo techniką Huntera (oznaczoną przez użycie „H w indeksie dolnym). ΔΕ odpowiada skali L, a, b; Hunter Lab (albo Lh, ah, bh).

Podobnie ΔΕ* odpowiada skali L*, a*, b* CIE LAB. Dla celów niniejszego wynalazku obie uznaje się za użyteczne, i równoważne. Na przykład, jak opisał cytowany powyżej Hunter et al., można zastosować technikę współrzędnej prostokątnej/skali (CIE LAB 1976) znaną jako skala L*, a*, b*, w której:

L* oznacza (CIE 1976) jednostki luminancji a* oznacza (CIE 1976) jednostki czerwono-zielone b* oznacza (CIE 1976) jednostki żółto-niebieskie i odległość AE* pomiędzy L*o a* o b* o i L*1 a*1 b*a wynosi:

PL 204 178 B1

ΔΕ* = [^L*)² + C\a*)² + (Δό*)²]^1/2 (1) gdzie:

ΔΙ_* = L*i - L*o

Δa* = A*₁ - a*_o

Δ^ = b*₁ - b*_o gdzie „o w indeksie dolnym oznacza powłokę (albo wyrób powlekany) przed obróbką cieplną i „1 w indeksie dolnym oznacza powłokę (wyrób powlekany) po obróbce cieplnej; i zastosowane liczby (np. A*, b*, L*) są tymi, obliczonymi wymienioną powyżej techniką współrzędnej L*, a*, b* (CIE LAB 1976). W podobny sposób, ΔΕ może być obliczona przy zastosowaniu równania (1) poprzez zastąpienie a*, b* L* wartościami Hunter Lab ah, bh, Lh. Również w zakresie niniejszego wynalazku i określenia ΔΕ* są one równoważnymi liczbami jeśli są przekształcone do tych, obliczonych jakąkolwiek inną techniką, która stosuje to samo pojęcie ΔΕ* jak określono powyżej.

Po obróbce cieplnej (HT), w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku układy warstwowe umieszczone na przezroczystych, jednolitych podłożach szklanych mają następującą charakterystykę trwałości koloru ΔΕ* i Δa*, gdy są oglądane od strony szkła (G) (w przeciwieństwie do strony warstwy/filmu) wyrobu powlekanego:

Odblaskowa trwałość koloru od strony szkła (np. ΔΕ*_:0) po HT

ogólna	korzystna	najbardziej korzystna
ΔΕ*β wynosi	<= 5,0	<= 3,5	<= 2,0
ńa*G wynosi	<= 1,5	<= 1,0	<= 0,5
ńbG wynosi	<= 3,0	<= 2,0	<= 1,0

Pod względem trwałości koloru od strony filmu (F) po HT, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, układy warstwowe są umieszczone na przezroczystych, jednolitych podłożach szklanych wykazujących następujące charakterystyki trwałości koloru ΔΕ* i Δa*, gdy są oglądane od strony filmu (F) (w przeciwieństwie do strony szklanej) wyrobu powlekanego:

Odblaskowa trwałość koloru od strony filmu (np. ΔΕ*) po HT

ogólna	korzystna	najbardziej korzystna
ΔΕ*ι= wynosi	<= 5,0	<= 4,0	<= 3,0
Δa*F wynosi	<= 2,0	<= 1,0	<= 0,5
Δό*ι= wynosi	<= 3,0	<= 2,0	<= 1,0

Pod względem trwałości koloru od strony przepuszczalnej (T) po HT, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku układy warstwowe są umieszczone na przezroczystych, jednolitych, podłożach szklanych mających następujące charakterystyki przepuszczalnej trwałości koloru ΔΕ* i Δa/b*:

Przepuszczalna trwałość koloru (np. ΔΕ*τ) po HT

ogólna	korzystna	najbardziej korzystna
ΔΕ*γ wynosi	<= 5,0	<= 3,0	<= 2,0
Δa*τ wynosi	<= 2,0	<= 1,0	<= 0,5
Δ^τ wynosi	<= 3,0	<= 2,0	<= 1,0

Odpowiednio, jak pokazano powyżej, wyroby powlekane według pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku wykazują niskie wartości ΔΕ* (od strony szkła, strony filmu, i/lub przepuszczalne) wskutek obecności antymigracyjnych części warstwy 3b i 3c na przeciwnych stronach bardziej metalicznej części warstwy 3a odbijającej promieniowanie IR.

Wynikiem osiągnięcia jednej albo więcej z wymienionych powyżej wartości ΔΕ* jest zdolność dopasowania. Zaznacza się, że wartości Δa* i Ab* są opisywane w niniejszym zgłoszeniu patentowym jako wartości bezwzględne.

PL 204 178 B1

W nawiązaniu do fig. 2, zostanie teraz opisany przykładowy sposób wytworzenia wyrobu powlekanego z fig. 1 (uwaga: na fig. 2 grubość warstwy 3 wzrasta od strony lewej do strony prawej ponieważ podłoże przesuwa się w tym kierunku w czasie, poniżej tarczy w kierunku wskazanym przez strzałki poziome). Według techniki z fig. 2, stosuje się tylko jedną tarczę (katodę) T do osadzenia utlenionej stopniowo warstwy 3, która ma każdą z części warstwy 3a-3c. W liniowym aparacie do napylania katodowego, gdy część leżącego poniżej podłoża 1 zbliża się do katody metalicznej/tarczy T (patrz pierwsza część „min. 1 na fig. 2), szybkość osadzania warstwy początkowo jest bardzo mała) i stopniowo osiąga wartość maksymalną tworzenia warstwy, gdy część podłoża przesuwa się do miejsca bezpośrednio pod katodą/tarczą (patrz część max. na fig. 2). Po tym, gdy część podłoża 1 opuszcza miejsce pod katodą/tarczą T (patrz część max.), szybkość osadzania dla warstwy zmniejsza się stopniowo, gdy część podłoża 1 przesuwa się przez drugą część „min 2. Biorąc to pod uwagę, fig. 2 ilustruje, że struktura warstwowa 3a-3c warstwy 3 z fig. 1 może być wykonana poprzez wprowadzenie jedynie bardzo małej ilości/dawki gazowego tlenu w układzie blisko katody metalicznej/tarczy T po obu jej stronach. Jak pokazano na fig. 2, gazowy argon (Ar) i tlen (O2) są wprowadzane wokół każdej ze stron katody/tarczy T. Struktura warstwowa z fig. 2 może być wytworzona przez wprowadzenie bardzo małej ilości tlenu, i względnie dużej ilości argonu i/lub gazu obojętnego.

Wciąż odnosząc się do fig. 1-2, wskutek różnej (różnych) szybkości osadzania pomiędzy różnymi obszarami (to jest, obszar min. vs. max.) warstwa 3 narasta z bardzo małą szybkością w obszarach „min., i z bardzo dużą albo maksymalną szybkością w obszarze „max. pod katodą/tarczą T. W wyniku tego, nawet pomimo, że ilość gazowego tlenu zastosowanego/wprowadzonego najbliżej katody/tarczy T jest względnie mała, w celu wytworzenia co najmniej częściowo utlenionych części warstwy 3b i 3c, duża ilość (ilości) tlenu jest/są wprowadzane do warstwy w obszarach „min.. W obszarze „max. bezpośrednio pod katodą/tarczą T, ponieważ szybkość osadzania jest tu wysoka, ta część warstwy 3 zawiera bardzo mało tlenu. Odpowiednio, można zauważyć, że niższa/dolna część warstwy tlenkowej 3b jest utworzona w pierwszym obszarze „min 1 zanim podłoże osiągnie katodę/tarczę T, bardziej metaliczna część warstwy 3a jest wówczas wytworzona w obszarze „max., gdy ta część podłoża 1 przesuwa się do pozycji pod katodą/tarczą T, i wyższa/górna część warstwy tlenkowej 3c jest wówczas tworzona w drugim obszarze „min 2. Umożliwia to wytworzenie warstwy 3, włącznie ze stopniowym utlenianiem pomiędzy częściami warstwy 3a-3c, przy użyciu jedynie pojedynczej katody do napylania katodowego/tarczy T, co może znacznie zmniejszyć koszty urządzeń i potencjalnie zwolnić pozycje katody dla celów wytworzenia innej (innych) warstwy w tej albo innej powłoce (powłokach).

Typowo, do wytworzenia warstwy NiCrOx, gdy pożądane jest zastosowanie tarczy NiCr, ilość zastosowanego gazowego tlenu (O2) podczas napylania warstwy z tej tarczy wynosi, np. około 12 cm³/kW (sccm/kW), tak że cała warstwa jest utleniana. Jednakże, stwierdzono, że zastosowanie o wiele mniejszego przepływu gazowego tlenu podczas napylania katodowego umożliwia uzyskanie wymienionego powyżej stopniowego utleniania warstwy 3 (to znaczy, że jest ona o wiele bardziej metaliczna w swojej części centralnej 3a, niż w swoich utlenionych częściach górnej/dolnej 3c/3b). W szczególności, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku przepływ gazowego tlenu (O2) przy katodzie/tarczy T w celu wytworzenia stopniowo utlenionej warstwy 3 wynosi od około 0,1 do 4,0 cm³(sccm) na kW zastosowanej mocy (cm³/kW) (sccm/kW), korzystniej od około 0,5 do 2,5 cm³/kW (sccm/kW), a jeszcze korzystniej od około 0,5 do 1,5 cm³/kW (sccm/kW), a w szczególnym przypadku wynosi około 1,0 cm³/kW (sccm/kW). Jak zostanie to pokazane poniżej, stosuje się także inny (inne) gaz (np. gaz obojętny, taki jak Ar) w połączeniu z tlenem przy katodzie/tarczy T dla warstwy 3; w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku stosunek gazowego argonu do gazowego tlenu (argon:tlen) przy katodzie/tarczy T wynosi od 2:1 do 20:1, korzystniej od 3:1 do 10:1. Ilości gazowego tlenu zastosowanego przy katodzie/ tarczy T według pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku nie są wystarczające do wywołania znacznego utlenienia w centralnej części 3a warstwy 3; jednakże, wskutek efektywnie niskich szybkości osadzania w powierzchniach „min. gdy podłoże zbliża się i opuszcza katodę/tarczę T, górna/wierzchnia i niższa/spodnia część warstwy 3c i 3b warstwy 3 jest znacznie utleniona i może służyć jako warstwa antymigracyjna albo barierowa pomiędzy dielektrykami (np. azotek krzemu) i bardziej metaliczną częścią centralną warstwy 3a.

Ilość zastosowanego gazowego tlenu określa grubość (grubości) utlenionych części warstwy 3b i 3c względem bardziej metalicznej części warstwy 3a (to jest, im więcej stosuje się tlenu, tym grubsze są części tlenkowe 3b 3c i cieńsza staje się centralna część metaliczna 3a, zakładając zwykłą szybkość liniową). Ponadto, grubość i ilość (ilości) utlenienia antymigracyjnych części warstwy 3b i 3c można dopasować przez, i/lub mogą one podlegać wpływowi projektu komory, rozprowadzenia gazu, mocy katody

PL 204 178 B1 (kW), przepływu gazowego argonu, przepływu gazowego tlenu, szybkości liniowej, i/lub temu podobnym. Zauważono, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, że można zastosować inne gazy (np. azot) w połączeniu z tlenem i argonem. Zaznacza się, że określenie „tlen, gdy jest stosowane do opisania gazu w niniejszym zgłoszeniu patentowym obejmuje czysty gazowy O2 jak również inne gazy zawierające tlen, takie jak CO2, NO, SO2, albo temu podobne, które można także zastosować do wprowadzenia gazowego tlenu do katody/tarczy T w celu utworzenia utlenionych części warstwy 3b, 3c.

Odnosząc się teraz do fig. 3-4. Podczas gdy fig. 2 ilustruje zastosowanie gazowego tlenu i argonu przy katodzie/tarczy T w celu wytworzenia warstwy 3 z fig. 1; fig. 3 ilustruje, że można zastosować gazowy azot przy katodzie/tarczy T dodatkowo względem gazowego argonu i tlenu. Gdy dodaje się gazowy azot jak w fig. 3, wynikiem tego, w pewnych przykładowych postaciach wykonania, jest warstwa 3, jak pokazano na fig. 4, która jest wciąż stopniowo utleniona. W szczególności, dodanie gazowego azotu może na przykład powodować, że części warstwy 3b i 3c stają się tlenoazotkowanymi częściami warstwy (np. NiCrOxNy), a centralna część warstwy 3a będzie co najmniej częściowo azotkowana (np. NiCrNx). Jednakże, centralna część warstwy 3a jest wciąż mniej utleniona (i bardziej metaliczna) niż tlenkoazotkowane części warstwy 3b, 3c. Ilość dodanego gazowego azotu określa stopień, w jakim centralna część warstwy 3a jest azotkowana.

P r z y k ł a d y

Przykłady 1-2 zostały wykonane według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku (to jest, obejmują one przepływ gazowego tlenu i argonu przy katodzie/tarczy T dla utworzenia warstwy 3). W szczególności, przykład 1 został zilustrowany na fig. 1-2, gdzie warstwy dielektryczne 2 i 4 są wykonane z azotku krzemu, oraz zastosowano tarczę do rozpylania jonowego T zawierającą NiCr, tak by część warstwy 3a składała się głównie z NiCr, a tlenkowe części warstwy 3b i 3c były wykonane z, albo zawierały NiCrOx. Przykład 2 został zilustrowany na fig. 3-4 (przy katodzie/tarczy T zastosowano także gazowy azot w połączeniu z tlenem i argonem), gdzie warstwy dielektryczne 2 i 4 zostały wykonane z azotku krzemu, i zastosowano tarczę do napylania katodowego T zawierająca NiCr tak, że część warstwy 3a składała się głównie z NiCrNx, a tlenoazotkowe części warstwy 3b i 3c były wykonane z, albo zawierały NiCrOxNy. W obu przykładach 1 i 2, części warstwy 3b i 3c były o wiele bardziej utlenione, niż część warstwy 3a, tak, że warstwa 3 była utleniona stopniowo.

W obu przykładach, układ (układy) warstw zostały napylone katodowo na szklane podłoże 1 wykonane z przezroczystego szkła sodowo-wapniowo-krzemowego o grubości 6,0 mm. Zastosowano sześciokomorowy aparat do napylania katodowego Leybold Terra-G. W każdej komorze znajdowało się pięć katod, tak, że w sumie w aparacie do napylania katodowego znajdowało się 30 tarcz katodowych (nie wszystkie zostały zastosowane). W numeracji katod stosuje się pierwszą cyfrę do opisu komory aparatu, i drugą cyfrę do opisu pozycji katody w tej komorze. Na przykład, katoda #42 była drugą katodą (druga cyfra) w czwartej komorze (pierwsza cyfra) do napylania. Katody #42, 61 i 64 były podwójnymi katodami typu C-Mag; i katoda #45 była katodą płaską. Tarcze Si zawierały Al w ilości około 10%. Szybkość liniowa wynosiła 0,75 m/min (metra na minutę) dla katody/tarczy 42, i 2,51 m/min dla katody 45, 61 i 64. Wszystkie przepływy gazu (to jest argonu, tlenu i azotu) zostały wyrażone w jednostkach cm³ (sccm) (standardowych centymetrach sześciennych). Napięcie wyrażono w voltach, a częstotliwość w kHz. Ciśnienie mierzono w hPa, a moc przyłożona do katody (katod) w kW. T-gaz dotyczy strojenia gazu, zastosowanego do indywidualnego dopasowania przepływu gazu wzdłuż długości katody. Dla katody #42 w każdym z poniższych przykładów, gaz dostrojony był rozprowadzany w 45% od strony pompy, w 5% centralnie i w 50% od strony przeziernika. Dla katody #45, dostrojony gaz rozprowadzono w 15% od strony pompy, w 70% centralnie, i w 15% procent od strony przeziernika. Gaz dostrojony dla katod 61 i 64 został rozprowadzony w 50% od strony pompy i w 50% od strony przeziernika. Tarcze NiCr zawierały około 80/20 NiCr.

Nastawienie maszyny do powlekania:

P r z y k ł a d 1

katoda	tarcza	moc	napięcie	ciśnienie	Ar	N2	O2	częst.	T-gaz
#42	Si	68,74kW	352	4,02E-03	201	478	0,6	29	N2 100 cm³ (sccm)
#45	Ni/Cr	29,12 kW	531	2,37E-03	120	0	29,5	n/a	Ar 100 cm³ (sccm)
#61	Si	29,89 kW	255	3,79E-03	203	182	1	26	N2 100 cm³ (sccm)
#64	Si	30,06 kW	231	2,75E-03	201	181	7	26	N2 100 cm³ (sccm)

PL 204 178 B1

Nastawienie maszyny do powlekania: P r z y k ł a d 2

katoda	tarcza	moc	napięcie	ciśn.	Ar	N2	O2	częst.	T-gaz
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
#42	Si	68,77 kW	352	4,09E-03	201	478	0,4	29	N2 100 cm³ (sccm)
#45	Ni/Cr	30,63 kK	561	2,76E-03	120	184	31	n/a	Ar 100 cm³ (sccm)

cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
#61	Si	29,86 kW	255	3,81 E-03	203	181	1	26	N2 100 cm³ (sccm)
#64	Si	29,95 kW	231	2,75E-03	201	181	7	26	N₂ 100 cm³ (sccm)

Fachowiec dostrzeże, że w przykładach 1-2 katodę #42 zastosowano do wytworzenia warstwy dielektrycznej 2 z azotku krzemu, katodę #45 zastosowano do wytworzenia stopniowo utlenionej warstwy 3, a katody 61 i 64 zastosowano do wytworzenia warstwy dielektrycznej 4 z azotku krzemu. Jak można zauważyć na podstawie powyższych danych, małe ilości gazowego tlenu (O2) na kW zastosowanej mocy w przykładach 1-2 dla katody #45, umożliwiają aby warstwa 3 zawierała zarówno, w większości metaliczną centralną część warstwy 3a, oraz utlenione części warstwy 3b i 3c, które były o wiele bardziej utlenione od części 3a. W przykładzie 1, przepływ tlenu dla katody #45 (a zatem warstwy 3) wynosił około 1,01 cm³/kW (sccm/kW) (to jest, 29,5 cm³ (sccm) przepływu tlenu podzielonego przez 29,12 kW zastosowanej mocy jest równe 1,01 cm³/kW) (sccm/kW). W przykładzie 2, przepływ tlenu dla katody #45 (a zatem warstwy 3) wynosił także około 1,01 cm³/kW (sccm/kW) (to jest, przepływ 31 cm³ (sccm) tlenu podzielony przez 30,63 kW zastosowanej mocy jest równy 1,01 cm³/kW) (sccm/kW). Te niskie ilości przepływu gazowego tlenu w połączeniu z wysokimi, odpowiednimi, ilościami przepływu gazowego argonu podczas wytwarzania warstwy 3 powodują stopniowe utlenianie warstw 3, i stwierdzono że dobrze się sprawdzają. Poniżej zostanie pokazane, że przykłady 1-2 według niniejszego wynalazku charakteryzowały się o wiele większą trwałością koloru po HT niż opisany powyżej przykład porównawczy.

Po napyleniu katodowym na podłoże szklane 1 jak pokazano powyżej, testowano otrzymane wyroby powlekane z przykładów 1-2 i stwierdzono, że wykazują one następujące charakterystyki dla wyrobów monolitycznych (nie w szybach IG), gdzie obróbka cieplna (HT) wymagała ogrzewania wyrobów monolitycznych w około 625°C przez około 10 minut. Zauważono, że wartości współrzędnych koloru a* i b* (i wartości przepuszczalności) są zgodne z techniką stopniowej obserwacji CIE LAB 1976, I11. C 2, i Δa* i Ab* są wyrażone jako wartości bezwzględne. Ponadto, rezystancja właściwa (Rs) jest wyrażona w omach na kwadrat, jak jest to stosowane.

P r z y k ł a d 1 (pomiary przed/po HT)

wartość/pomiar	przed-HT	po-HT
1	2	3
przepuszczalność (TY) %:	13,97	13,73
L*T:	44,19	43,84
a*T:	-0,74	-0,5
b*T:	-2,99	-4,14
Aa*T (przepuszczalne):		0,24
Ab*T (przepuszczalne):		1,15
AE*t (przepuszczalne):		1,23
od strony szkła
reflektancja (R_GY %):	30,43	31,43
1 * · L G:	62,02	62,87
a*G:	-3,01	-2,74

PL 204 178 B1 cd. tabeli

1	2	3
b*G:	-10,81	-10,66
Δa*G (od strony szkła):		0,27
Δb*G (od strony szkła):		0,15
ΔΕ*β (od strony szkła):		0,90
od strony warstwy
reflektancja (RfY %):	35,76	38,19
L*f :	66,34	68,16
a*F.:	0,1	-0,42
b*F:	26,81	25,2
Δa*F (od strony warstwy):		0,43
Δb*F (od strony warstwy):		1,61
ΔΕ*ι= (od strony warstwy):		2,48
Rs (Ω/ϋ):	45,0	45,3

P r z y k ł a d 2 (pomiary przed/po HT)

wartość/pomiar	przed-HT	po-HT
przepuszczalność (TY) %:	23,62	25,13
L*t :	55,7	57,2
a*T :	-1,69	-1,89
b*T :	-0,13	-1,35
Δa*τ (przepuszczalne):		0,20
Δ^_τ (przepuszczalne):		1,22
ΔΕ*τ (przepuszczalne):		1, 94
od strony szkła
reflektancja (RgY %):	19,25	18,3
1 * L G :	50,98	49,86
a*G :	-1,16	-0,27
b*G :	-17,53	-17,66
Δa*G (od strony szkła):		0,89
Δb*G (od strony szkła):		0,13
ΔE*G (od strony szkła):		1,44
od strony warstwy
reflektancja (R_FY %):	27,1	27,14
L*f:	59,07	59,1
a*F :	1,24	1,13
b*F :	28,39	28,46
Δa*_F (od strony warstwy):		0,11
Δb*F (od strony warstwy):		0,07
ΔΕ*ι= (od strony warstwy):		0,13
Rs (Ω/ϋ):	66,7	15,1

PL 204 178 B1

Jak można stwierdzić na podstawie powyższych danych, przykłady 1-2 charakteryzują się doskonałą trwałością koloru przy zastosowaniu HT (to jest niskimi wartościami ΔΕ*, wartościami Δa*, i/lub wartościami Ab*). Uważa się, że te dobre cechy wynikają z obecności stopniowo utlenionej warstwy 3, która zawiera utlenione, antymigracyjne części warstwy 3b i 3c otaczające bardziej metaliczną część warstwy kontrolującej promienie słoneczne i odbijającej IR 3a. W poniższej tabeli, zostanie zilustrowane jak przykłady 1-2 według niniejszego wynalazku mają o wiele lepsze (to jest, niższe) wartości AE* niż opisany powyżej przykład porównawczy.

Trwałość koloru po obróbce cieplnej

	AE* (od str. szkła)	AE* (przep.)	AE* (od str. warstwy)
Przykład 1	0,90	1,23	2,48
Przykład 2	1,44	1,94	0,13
Przykład Porównawczy	n/a	5,9	6,86

Oczywiście, można stwierdzić, że przykłady 1-2 według niniejszego wynalazku wykazywały o wiele lepszą trwałość koloru po obróbce cieplnej (HT) niż przykład porównawczy.

Figury 5 i 6 przedstawiają wykresy XPS ilustrujące chemiczny skład pierwiastkowy powłoki z przykładu 1, odpowiednio przed i po HT. Można zauważyć, że jakakolwiek migracja Ni albo N po HT była minimalna. Dla celów wyjaśnienia, lewa strona fig. 5 pokazuje górną warstwę z azotku krzemu 4, wierzchołek gdzie Ni występuje/wydłuża się w górę jest wskaźnikiem prawie całkowicie metalicznej części warstwy NiCr 3a, i plateau rozciągające się przez centralną część wykresu jest wskaźnikiem dolnej warstwy z azotku krzemu. Daleka, prawa część wykresu pokazuje podłoże szklane 1. Części utlenionej warstwy antymigracyjnej 3b i 3c są pokazane na wykresie bezpośrednio na każdej stronie wierzchołka Ni, gdzie rośnie skokowo zawartość tlenu. Można zauważyć, że części warstwy 3b i 3c są względnie cienkie w porównaniu z bardziej metaliczną częścią warstwy 3a. Podobnie, fig. 7-8 ilustrują pierwiastkowy skład przykładu 2, odpowiednio przed i po HT. Można zaważyć, że migracja Ni i N po HT została utrzymana na bardzo niskim poziomie w niniejszym wynalazku.

Zauważono, także, że w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, wyrobu powlekane posiadają rezystancję właściwą (R_s) nie większą od 500 Ω/ϋ, po HT, korzystniej nie większą od 250 Ω/ϋ po HT, i jeszcze korzystniej nie większą od około 100 Ω przed i/lub po HT, a w pewnych postaciach wykonania nie większą od około 70 Ω/ϋ przed i/lub po HT. Jednakże, zauważono, że w pewnych postaciach wykonania rezystancja właściwa zależy od grubości warstwy NiCr, która może zmieniać się w różnych postaciach wykonania; zatem rezystancja właściwa także zmienia się zależnie od pożądanego zastosowania i nie powinna być zawężona do wymienionych powyżej granic we wszystkich postaciach wykonania niniejszego wynalazku. Ponadto, w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, niniejsze wyroby powlekane doświadczają zmniejszenia rezystancji właściwej po HT (w przeciwieństwie do powyższego przykładu porównawczego). Niniejsze wyroby powlekane w pewnych przykładowych postaciach wykonania wykazują także półkulisty współczynnik emisji (Eh) nie większy od około 1,0, korzystniej nie większy od około 0,5, i najkorzystniej nie większy od około 0,4 przed i/lub po HT. Dodatkowo, monolityczne wyroby powlekane według pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku korzystnie wykazują przepuszczalność w zakresie widzialnym (TY%) od około 5-80% (korzystniej od 7-30%) przed i/lub po HT. Dodatkowo, monolityczne wyroby powlekane według pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku korzystnie wykazują wartość reflektancji od strony szkła (RgY %) co najmniej 15%, i korzystniej od 18-42% przed i/lub po HT. Wymienione powyżej charakterystyki mogą być mierzone dla przezroczystego szkła typu float, o nominalnej grubości podłoża około 6 mm, albo jakiejkolwiek innej odpowiedniej grubości podłoża od 1-12 mm. Ponadto, zauważa się, że niniejsze wyroby powlekane mogą ostatecznie być stosowane w kontekście szyb ze szkła zespolonego, okien pojazdów, okien budowlanych albo temu podobnych.

Po podaniu powyższego ujawnienia wiele innych cech, zmian i ulepszeń stanie się jasnych dla fachowca. Takie inne cechy, zmiany i ulepszenia są zatem rozważane jako część niniejszego wynalazku, zakres którego został określony w zastrzeżeniach.

Claims

I. Wyrób powlekany obejmujący pierwszą i drugą warstwę dielektryczną, osadzone na podłożu, przy czym każda z powyższej pierwszej i drugiej warstwy dielektrycznej zawiera azotek krzemu, znamienny tym, że pomiędzy i w kontakcie z pierwszą i drugą warstwą dielektryczną umieszczona jest struktura warstwowa zawierająca NiCr, złożona z częściowo utlenionej górnej części warstwy zawierającej tlenek NiCr, centralnej części warstwy zawierającej NiCr i co najmniej częściowo utlenionej dolnej części warstwy zawierającej NiCr, w której centralna część warstwy jest bardziej metaliczna od górnej i dolnej części warstwy; i przy czym wyrób powlekany po obróbce cieplnej wykazuje przepuszczalną wartość ΔΕ* nie większą od 5,0.
2. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że po obróbce cieplnej wykazuje przepuszczalną wartość ΔΕ* nie większą od 3,0.
3. Wyrób powlekany według zastrz. 2, znamienny tym, że po obróbce cieplnej wykazuje przepuszczalną wartość ΔΕ* nie większą od 2,0.
4. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że po obróbce cieplnej wykazuje wartość ΔΕ* od strony szkła nie większą od 5,0.
5. Wyrób powlekany według zastrz. 4, znamienny tym, że po obróbce cieplnej wykazuje wartość ΔΕ* od strony szkła nie większą od 3,5.
6. Wyrób powlekany według zastrz. 5, znamienny tym, że po obróbce cieplnej wykazuje wartość ΔΕ* od strony szkła nie większą od 2,0.
7. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że centralna część warstwy zawiera NiCr, a każda z górnych i dolnych części warstwy zawiera NiCrOxNy.
8. Wyrób powlekany według zastrz. 7, znamienny tym, że centralna część warstwy zawiera

NiCrNx.
9. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że centralna część warstwy jest nie więcej niż w 30% utleniona, i w którym każda z części górnych i dolnych warstwy jest co najmniej w 50% utleniona.
10. Wyrób powlekany według zastrz. 9, znamienny tym, że każda z górnych i dolnych części warstwy jest co najmniej w 70% utleniona.

II. Wyrób powlekany według zastrz. 10, znamienny tym, że centralna część warstwy jest nie więcej niż w 5% utleniona, a każda z górnych i dolnych części warstwy jest co najmniej w 80% utleniona.
12. Wyrób powlekany według zastrz. 11, znamienny tym, że centralna część warstwy ma grubość od 2-30 nm i każda z górnych i dolnych części warstwy jest cieńsza od centralnej części warstwy i każda z nich ma grubość od 0,5-5 nm.
13. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że centralna część warstwy jest od 0-5% utleniona.
14. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że po obróbce cieplnej wykazuje wartość Δa*, od strony szkła, nie większą od 1,5.
15. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że każda z górnych i dolnych części warstwy zawiera tlenoazotek.