PL159617B1 - Srodek grzybobójczy o dzialaniu synergistycznym PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

Srodek grzybobójczy o dzialaniu synergisty- cznym stosowany zwlaszcza w rolnictwie i ogrodnic- twie, a zawierajacy rozcienczalnik lub nosnik i/lub substancje pomocnicza oraz substancje aktywna, zna- mienny tym, ze jako pierwszy skladnik aktywny za- wiera co najmniej jedna pochodna amidowa o wzorze ogólnym 1, w którym jeden X i Y oznacza atom siarki, a drugi oznacza atom wegla, Z oznacza grupe nitrylowa lub tioamidowa, kazde R1 i R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa o 1-6 ato- mach wegla, grupe chlorowcometylowa lub grupe fe- nylowa, a R3 oznacza grupe alkenylowa o 2-6 atomach wegla, grupe chlorowcoalkenylowa o 2-4 atomach wegla, grupe furylowa, grupe tienylowa, grupe alko- ksylowa o 1-4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1-4 atomach wegla, grupe alkinyloksylowa o 3-5 atomach wegla, grupe alkinylotio o 3-5 atomach wegla, grupe pirazolilowa albo niepodstawiona lub chlorowco- podstawiona grupe fenylowa, a jako drugi skladnik aktywny zawiera co najmniej jeden ditiokarbaminia- nowy srodek grzybobójczy, a w którym zawartosc skladników aktywnych wynosi 0,5-90% wagowych, przy czym skladniki aktywne pierwszy i drugi sa w stosunku 1:1 do 1:30. Wzór 1 PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest środek grzybobójczy o działaniu synergiayycnnym stosowany zwłaszcza w rolnictwie i ogrodnictwie i zawierajęcy Jako składnik aktywny nowę pochodnę amidowę o wzorze ogólnym 1, w którym Jeden z symbboi Y i X oznacza atom siarki,

2 zaś drugi oznacza atom węgla, Z oznacza grupę nltryoowę lub tioemidon/ę, każdy R IR oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkioowę o 1 - 6 atomach węgla, grupę chlorow^rnetylowę lub grupę fenylową, a R oznacza grupę alkenytowę o 2 - 6 atomach węgla, grupę chlorowcoaikenylowę o 2 - 4 atomach węgla, grupę furyiowę, grupę tienyiowę, grupę alkoksytowę o 1 - 4 atomach węgla, grupę alkilotio o 1 - 4 atomach węgla, grupę alkinyloksytowę o 3 - 5 atomach węgla, grupę alklnylotio o 3 - 5 atomach węgla, grupę pirazo1ioowę albo ziepodstawlozę lub chloroocopodstaolozę grupę fenylowę jako pieiwszy składnik aktywny, a Jako drugi składnik co najmniej Jeden dittoαorbmminiznowy środek grzybobójczy 1 w którym zawartość składników aktywnych wynosi 0,5 - 90% wagowych, przy czym składniki aktywne pierwszy i drugi sę w stosunku lii do 1:30·

Dotychczas Jako rolniczo-ogrodnicze środki grzybobójcze stosowano zwięzki o różnej budowie chemicznej. Przyczyniły się one do zwalczania chorób roślin i konsθkwenznie do rozwoju rolnictwa. Ale nie udowodniono, żeby te tradycyjne zwięzki grzybobójcze miały dostateczne działanie niszczęce i były bezpieczne. Na przykład, niektóre dlttokarbaiizianowe środki grzybobójcze takie Jak etylenobie /diltkkarbaiizlan/ cynku /zineb/, etylenobis /dίltkkβrbaiinian/ manganu /maneb/, kompleks etylenob^ /dittokarbaiinijzu/ manganu i etylenowa /diltkαarbaiiniαnu/ cynku /man^ze^ i ris/diiettloditookarbaminiano/etylθnoriy/diltkkarbaiizlan dwucynku /polkkai-baminman/, N-yhloroocoolkilo tioimi<tooj środki grzybobójcze, takie Jak N-trójchlorometylotio-4-cykloheksanooi,2-dlkarboniiid /kaptan/, N-l', i ,2*2*-tetrachloroetylotio-4-cyktoheksanotl,2-dikarboziiid /Kaptafol/ i N-tróJchloromey^o toftalimid /folpet/, nieorganiczne miedziowe środki grzybobójcze takie Jak siarczan miedziowy, zasadowy siarczan miedziowy, zasadowy chlorek miedziowy i wodoooolenek miedziowy, tetrachloroizootalonltry1 /TPN/, 1 3-chloro -N-/3-chloro-5-róJffIoooome159 617 tylo-2-pirydylo/-2,6-dlni.tro-4-1rójfluoromatyloanilina /dichlofluanide/ wykazuję wyróżniającą skuteczność zwalczania chorób roślin, na takich roślinach Jak drzewa owocowe 1 warzywa i sę szeroko stosowane Jako rolniczo-ogrodnicze środki grzybobójcze. Oednakża, wymienione związki chemiczne wykazuję głównie działanie lecznicze. Stęd maję one poważną wadę polagejęcę ne tym, że gdy pojawi się choroba rośliny, nie należy oczekiwać aby ta zwięzki chemiczne były dostatecznie skuteczne. Gdy w danej sytuacji rozważa się zastosowanie chernokaliów do zwalczanie chorób roślin, zwięzki ta w większym lub mniejszym stopniu spryskuje się po występieniu objawów choroby rośliny, a zatem trudno oczekiwać kompletnego zwalczania choroby. Ponadto stężenie tych zwięzków, w których wykazuję ona działania zwalczajęce sę bardzo wysokie, aby można Je było stosować bezpiecznie, e niektóre z tych zwlęzków chemicznych maję znacznę toksyczność wobec ryb.

Ole wyeliminowania powyższych niedrgrdnośśi, podjęto szerokie badania nad znalezienimm nowych środków bójczych. Opracowano ne przykład acyloalannHowe środki grzybobójcze takie Jak ester metylowy N-/2,6-dwumoiylorenylo/-N-/2*-metrksyacθtylr/alaniny /matalakeyl/, ester metylowy N-/2,6-dwummtylofomylo/T-M-^-furoHo/alaniny /furalakeyl/, ester metylowy --/2,6-dwlmeiy0ofenn0or---fenylracθtylo/alaniny /benaleksyy/, /2-chloro/---2,6-dwumotylorθello/-N-/titΓahydro-2-kitr-3-luranylo/acθtamld /ofurace/ i 2-metokey---/2,6-dwumoty0orθen0o/-^l-/2-ketr-l,3rokβazolidynylo-3/aacetaoid /oksadiksyl/ Jako środki zwalczajęce choroby roślin powodowane przez Οοοιοο^θθ, które również maję doskonała działanie leczęce 1 weszły do praktycznego stosowania na całym świacie. Ale stwierdzono Już, że pojawiły się szczepy odporne na te zwięzki chemiczne 1 ich działanie niszczęce w rezultacie obniżyło aię.

Wyonleziono wiele aktywnych zwlęzków benzoloamidowych 1 zastosowano Je Jako środki chwastobójcze lub grzybobójcze. -i przykład znane podstawione pochodne benzaoidrwi obejmuję N-bθnzorlo---/3,4-dwuchlorofenolo/--αoπιlnoprrpionian etylu /benzylrpropeiyl/ Jako środek chwastobójczy i --/3-iropropoksofenylo/--omθOyrolθnzamid /mepronH/ Jako środek grzybobójczy·

Opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 2 094 786, 2 095 237 i 2 107 308 ujawniaję środek chwaltobójczy i grzybobójczy zawier^ę^ podstawimę pochodnę benzyloaoi-owę, zlwierajaca grupę 4-pioydyrokaΓbonolodę, 2-fuΓyrokaΓbonolowę, --tinoyrolaΓOonyrowa lub 2benzofurylokarbrnolrdę, ale ich firorokoycznoέć wobec roślin uprawnych stanowi nadal problem.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie komooryoji zwlęzków wolnej od wyżej wymOenionoch wad znanych zwięzków 1 mm^cej doskonałe własności Jako środek grzybobójczy dla rolnictwa 1 ogrodnictwa.

Ola osiagniacia powyższego celu, podjęto szerokie prace nad pochodnymi ico/oaoidowymi 1 stwierdzono, że pochodne amidowe (najęce pierścień tz^^s^oL^wy lub izo^e^^wo maję działanie biologiczne, którego nie można było przewidzieć na podstawie działania w^^l^ói^r^^onych powyżej zwięzków i doskonałe działanie zwalczajęce szeroki zakres chorób roślin 1 że zwłaszcza te pochodne amidowe działanie zarówno zapobiegawcze Jak i leczęce przy zwalczaniu różnych chorób roślin uprawnych, a miano' icie zarazy ziemniaczanej i (męcz^ka.

Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego nowy zwięzek o wzorze 1 obok ditrojrrαominjnoowego środka grzybobójczego, który ma działanie zapobiegawcze i lecznicze w stosunku -o szerokiego zakresu chorób roślin, takich Jak choroby drzew owocowych i Jarzyn, wykazuje doskonałe działanie niszczęce grzyby odporne, ma szeroki zakres przydatności i długotrwały efekt pozostałościowy, nie wykazuje fiooooksoczności wobec roślin uprawnych i posiada bardzo niskę toksyczność wobec zdiirzat ciepłokrwistych oraz ryb.

-owe związki o wzorze 4 wytwarza się na drodze reakcji związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3 albo związku o wzorze 5 ze związkiem o w^^rze 6. We wzorach 2-6 podstaw12 3 niki X, Y, R , R i R maję znaczenie podane przy omówdθniu wzoru 1, a Hal oznacza atom chlorowca.

159 617

2

W powyższych wzorach przykładami grupy alkilowej dla R i R są metyl, etyl, npropyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, Ił-rz--butyl, t-butyl, n-pentyl i --heksyl. Przy* o kładami grupy chlorometyłowej sę chlorometyl i trójchlorometyl. Grupę alkenylowę R Jest na przykład winyl, allil, propeenl-yl, 2.metyloproppe-l-yl, l-meylc^ppoope-^-^l., 1,2-dwumet^lt^proopn·^!^.^!, 2-etylopropenni-yl lub 2-m-propyloρroopn-l-yl. Grupę chlorowcoalke-ylowę Jest na przykład 2-chloroetenyl, 2-chloropropeeni-yl lub l-metylo-2-chloropee-l-yl. Przykładami grupy alkoksylowej sę grupy metoksy, etoksy, n-propoksy, izopropoksy, nbutoksy, ΙΙ-rz.-butoksy i t-butoksy. Przykładami grupy alkilotio sę grupy meeylotio, etylotio, n-propylotio, izopropy^tio, n-butylotio, lzobutylotio, II-rz.-butylotio i tbutylotio. Przykładowymi grupami alkinyloksylowysi sę grupy propyrin2-yloksy, 3-metylopropyn-2-yloksy i 3-etylopropyn-2-yloksy. Przykładami grup alkinylotio sę grupy propyn-2ylotio, 3-mθtylopropyl-22ylotio, 3-łtylopropynn2-ylotio, Atomami chlorowca mogę być na przykład fluor, chlor, brom -u- Jod.

Gdy środek według wynalazku stosowany Jest Jako rolniczo-ogrodniczy środek grzybobójczy, wykazuje on doskonałe działania zwalczające szeroki zakres chorób roślin. 3est on szczególnie skuteczny przeciw zarazie ziemniaczanej i mączniakowi różnych upraw powodowanych przez Οοβ^ι^θθ. Głównymi chorobami, która zwalcza sę zaraza ziemniaczana na ziemniakach /Phytophthora l-festa-e/, zaraza ziemniaczana na pomidorach /Phytophthora lnfeetans/, czernienie szypułek tytoniu /Phytophthora nicotiana ver. nicotiana/, czerwienienie rdzenia truskawek /Phytophthora ap./, wroślak korzeniowy i łodygowy soi /Phytophthora megasporna var. sojae/, mącznik winogron /Plasmopara viticola/, męczniak ogórka /Pseudopenospora cuben-ss/, męczniak na chmielu /Psθudopsronoapora hurmli/, męczniak na szpinaku /Peronospora spi-sciao/ 1 zgnilizna lub zaraza różnych upraw powodowane przez aphanomyces, Pythuum itd.

I--C zaletą środka według wynalazku Jest bardzo niska fitotoksyczność podczas stosowania -i uprawy, co widać w porównaniu z innymi pochodnymi amidlwyms.

środki według wynalazku stosowane sę w odpowiedniej postaci do powlekania nasion, oprysku liści, traktowania gleby itd. Wykazuję one dostateczną skuteczność, gdy stosowane są tradycyjnymi sposobai^. Stosowana dawka zwięzku i stężenie, w którym zwięzek Jest stosowany mogę zmieniać się w zależności od uprawy i trakk^wi-sJ choroby, stopnia rozwoju choroby, preparatu w Jakim stosuje się związek, sposobu stosowania i różnych okoliczności zw.ęrenych z otoczeniem. Gdy środek Jest rozpylany, odpowiednia ilość składników aktywnych środka wynosi 50 - 5000 g/ha, korzystnie 100 - 2000 g/ha. Gdy preparat ma postać proszku zawiesinowego lub koncentratu do emulgowania Jest rozcieńczany wodę i spryskiwany, to stosunek rozcieńczenia wynosi korzystnie 200 do 10000, najkorzystniej 500 - 5000.

środek według wynalazku może być stosowany Jako taki., ale korzystnie w postaci kompot^J i z nośnikiem Jak również ze stayym lub ciekom rozcieńczalnikiem. Nośnik, Jaki stosuje się oznacza syntetyczną lub naturalną nieorganiczną -u- organicmc substancję, którę włącza sią ażeby pomóc w przedostaniu sią składnika aktywnego do traktowanego miejsca i ułatwić orrechooywoliθ, transport i posługiwanie sią związ^em jako składnikemai aktywnym .

Odpowiednie stałe nośniki obejmuję na przykład gliny, takie Jak montmorylonit 1 kaolinit, substancje nieorganiczne takie Jak ziemia okrzemkowa, terra alba, talk, wermikulit, gips, węglan wapnia, żel krzemionkowy i siarczan amonu, roślinne substancje organiczne takie Jak męczka sojowa, trociny, męka pszenna i mocznik.

Odpowiednie ciekłe nośniki obejmuję na przykład węglowodory aromatyczne takie Jak toluen, ksylan i kunen, węglowodory parafinowe takie jak nafta i oleje mineralne, węglowodory chlorowcowane takie jak czterochlorek węgla, chloroform i dwuchloroetan, ketony takie jak aceton i keton me tylowy-etyIowy, etery takie jak dioksan i tetrahydrofuran, alkohole takie Jak metanol, etanol, propanol i glikol etylenowy, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylu i woda.

W celu zwiększenia skuteczności środków według wynalazku, można stosować substancje Oommccicre opisi-s poniżej pojedyńczo -u- w kommPlrlJi, w zależności od typu preparatu, syfijacc! przy stosowaniu itd.

159 617

S

Ή celu emulgowania, dyspergowania, rozpylania, zwilżania, łączenia 1 utrwalania można stosować na przykład anionowe środki powierzchnlowo-czynne takie Jak llgnlnoeulfoniany, alkllobenzenosulfoniany, sole estrów alkilosiekkowych, polioksyalkilenoalkilosiarczany i sole estru polίnksyalkilθnnalkiloloβlokowign, niejonowe środki powierzchniowo-czynne takie Jak etery pollkksyalkilθnkalkilowθ, etery polloksyalkilenoalkiloarylowe, polioksyalkilθnniikiloaiίny, poliokeyalkllθioalkiloaildy, polioksyalkilenoalkllotJ^oetery, p^io^y^^^^we estry kwasów tłuszczowych, gl^B^nowe estry kwasów tłuszczowych, sneblkowe estry kwasów tłuszczowych, pollnksyityleno 8neblkowe estry kwasów tłuszczowych i polimery blokowe pΓopylθn/pollnksyetylii, środki poślig^^we takie Jak stearynian wapnia 1 woski, stabilizatory takie Jak wodorofosforan propylu i iθiylncθluloza, karbok8ymmtylokciuloza, kazeina i guma arabska. Składniki te nie ograniczają się do poszczególnych przykładów podanych powyżej

Zazwyczaj ilość składników akt^nych w knmpeoycj według wynalazku wynosi 0,5 do 20% wagowych dla pyłów, 5 do 20% Wagowych dla koncentratów do emulgowanna, 10 do 90% wagowych dla proszków zawiesinowych, 0,1 do 2% wagowych dla granulek i 10 do 90% wagowych dla środków płynnych. Hość nośnika w preparacie wynosi zazwyczaj 50 - 95% wagowych dla pyłów, 60 - 95% wagowych dla koncentratów do eiuUgowaaia, 10 - 90% wagowych dla proszków zawiesinowych, 80 - 99% wagowych dla granulek i 10 - 90% wagowych dla środków płynnych. Ilość substancj pomokcnczθJ wynosi zazwyczaj 0,1 - 20% wagowych dla pyłów, 1 - 20% wagowych dla koncentratów do emulgowania, 0,1 - 20% wagowych dla proszków zawiesinowych,

0,1 - 20% wagowych dla granulek i 0,1 - 20% wagowych dla środków płynnych.

środek według wynalazku ma zarówno zapobiegawcze Jak i lecznicze działanie przeciw szero^emu zakresowi chórów drzew owocowych i warzyw i wykazuje doskonałe działanie zwalczające te choroby, w których grzyb chorobotwórczy nabył odporność przeciw tradycyjnym związkom grzybobójczym. Ponadto środek według wynalazku wykazuje dostatecznie długie działanie pozostałościowe i nie wykazuje fikokoksyrziości. Posiada również wybitnie niską toksyczność wobec zwierząt ciepłokrwistych i ryb.

W postaci rolniczo ogrodniczego środka grzybobójczego, kkmppkycja według wynalazku wykazuje działanie zwalczające szeroki zakres chorób roślin. Przykładowymi chorobami roślin przeciwko którym komppkycJi według wynalazku doskonałe działanie są gorzka zgnilizna owoców /Glomerella cingulata/, antrak^za /Elsnnoe ampejna/, szara pleśń /11^^1^ ^^caatjr/, rdza /Piackspkri impeiokeidls/ 1 mączniak rzekomy /Piasmoeiei vitlcola/, winogron, rdza /Gymiospkraigiui yimadaii, alteriarizowi plamistość liści /AlterMria maai/, plamistość owoców /Mysksphaiielii pomi/, parch /Venturia inaequuiis/ i mączniak /Podksehoiei laucotricha/ jabłoni, intrakikza /Ο^Ιθ^ι rihlum ^gene^um/, szara pleśń /SphMrotheca fullglnea/, gumoza łodyg /Mycosphaiieili me^nne/, mączniak /Pseudoeeeknksekei ^bannia/, zgnilizna fikotkerowa /Phytophthora meonni^/, parch /Ciandospkriim plamistość bakteryjna /Psθudoikiai lachrymans/ dyni, sucha plamistość /AitθΓnieia soleni/, liścoczwój /Cladoiekriui fulvui/, zgnilizna /Phytoehthkei caps^i/, iieiii ziemniaczana /Phytoehthkei in^^ans/ i mączniak /Brysiphe cichoracearui/ pomidore· iitθrniriozi /AitθΓnieia Japonnca/, biała plamistość /^^890^1^ beisiirii/ i rnicmnak, rdza /Puccinia alli/ i /Pironkiekei destructor/ zielonej cebuli, mączniak /Perkikiekei spinać^naa^ szpinaku, parch /Els-oe glycines/, czerwone plamistość /Circoiekei kikuchii/ i mączniak /Pironkiekeiiansiuleca/ soi, antrak^za /Ο^ίβο^ί riclim jndeiithisnum/ i rdza /Uromiyrei iepeπdlculatus/ fasoli,mączniak /Peronkspkea νί^ϋ/ fasoli polowej , szypułek /Piytoeitikei nicowana var, nint-na/ tytoniu, sucha plamistość /Alternaria solani/ i zaraza /Piytkeithkei mieslens/ ziemniaków, mączniak rzekomy /Pseudkeiroikiekei hunij/ chmielu, wroślak korzeniowy /Piytoeitikei rίniiioni/ ananasa, zaraza zielnego pieprzeii /Piytkeithkea caps-ć/, mączniak /Seiiirkthe^ hunmH/ i czerwienienie rdzenia /Piytkeitikea fragaria/ truskawek, szara pleśń /Bkteyetls cinereia/, choroba itwiediiiikowi /Sclero^nia sclerotiorum/ i gnicie różnych upraw w^’^t^^aii przez Pythlui itd.

159 617

Rolniczo-ogrodnicza kompozycja grzybobójcza według wynalazku może być używana lub sporzędzena wre? z innymi rolniczo-dopuszczalnymi związkami chemicznymi takimi Jak inny środek grzybobójczy, środek owadobójczy lub środek regulujący wzrost roślin, środek kondycjonujący glebę lub substancja nawozowa.

Następujące przykłady ilustruję skuteczność środka grzybobójczego według wynalazku zawierającego nowy związek o wzorze 1 w mieszaninie z ditZokaraaminiazowym środkiem grzybobójczym, Zwięzki stosowane w przykładach oznaczono numerami podanymi w tabeli 4 i sym^t^^a^^ podanymi poniżej .

A: Komppeks manganowy 1 cynkowy ety.Lθnobis/dlθtyZotiokaramminianu /mankozeb/,

B: itylθnzbis/dltioiarapminiaπ/cynku /zineb/.

Przykład i. Próby zwalczania mączniaka na ogórkach /działanie leczące i efekt pozostałościowy/.

Psiudoperziospora cubenis pobrano z liści ogórka ze zmianami chorobowymi /odmiana ogórka Sagami Hannio, w stadium rozwoju trzeciego głównego liścia/ hodowanego w donicach w szklarni 1 przy użyciu wody dijznizowanθj sporządzono zawiesiną sporów grzyba. Rośliny zakażono zawiesiną sporów przez rozpylenie na roślinach ogórka. Zakażone rośliny w donicach ul^mmy/wano przez 24 godziny w szklarni, po czym rozpylono środek o usta^^r^^m stążeniu /otrzmnany przez sporządzenie proszku zawiesinowego i rozcieńczenie do ustalone2 go stążenia/ w dawce 50 ml na 3 donice za pomocą rozpylacza /1,0 kg/cm / 1 wysuszono na powietrzu. Nastąpnie donice przeniesiono do szklarni, w której utrzmniywano temperaturą 18 - 27°C, a 10 1 IB dni później oceniono stopień zmian chorobowych. Wynnki przedstawiono w tabeli 1.

Standardy oceny 1 sposoby oznaczania indeksu choroby przedstawiono ponnżej. Obserwowano i oceniano rozmiar uszkodzeń każdego z liści. Ustalono wskaźnik stopnia zaawansowania choroby /nndaks choroby/. Ola każdego badanego obszaru indeks zmian chorobowych obliczano zgodnie z nastąpującym równaniem:

4n. + 3n_ ♦ 20- ♦ ln. + 0m

Indeks choroby ----------------------------—

Przyjąto następuJącz standard oceny: indeks choroby powierzchni uszkodzonej

0%

1-5%

2 ₂%t

- 50%

51% lub wiącej

O

no	- ioość	liści	Z	indeksem	choroby	równym	0
nl	- ioość	liści	z	indeksem	choroby	równym	1
n2	- ioość	liści	z	indeksem	choroby	równym	2
n3	- ilość	liści	z	indeksem	choroby	równym	3
n4	- ioość	liści	z	indeksem	choroby	równym	4
N =	n0 * nl	♦ n2	♦	n3 * n4
	Prz	: y k	ł	ad U.	Próba zwalczania
nie	leczące	i efekt	pozos tałościow^y·

zarazy ziemniaczanej na pomidorach /działa

Sporządzono zawiesiną rzosozrów z Phytzohthzra infestans hodowanych na plasterku ziemniaka przez 7 dni i zakażono nim przez rozpylenie pomidory /odmiany Sahaiichi, wysokość rośliny 20 cm/ hodowane w donicach w szklarni. Zakażone rośliny w donicy utrzymywano przez 24 godziny w wilgotnej komorze w temperaturze 16°C i rozpylono środek o ustao^r^^m stążeniu /otrzpmaiz przez sporządzenie proszku zawies nowego i rozcieńczenie wodą do określonego stęZinia/ na rośliny w dawce 50 ml na 3 donice za pomocą rozpylacze /1,0 kg/cm / i wysuszono na oowiθtrzu. Oonice przeniesiono do szklarni /iepoitatura ¹⁰ - ²⁰ °C/ ⁱ 10 i 11 ^dni ^później oceniono s^topl.e^ń ^wstania zmian c^horo^bowych. Wymki przedstawiono w tabeli 2.

159 617

Standardy oceny 1 oznaczenie Indeksu choroby obliczono metodę podanę w przykładzie I.

Przykład III· Próba zwalczania altennariozowej plamistości liści na pomidorach.

środek o określonym stężeniu /otryyrnany przez sporzędzenle proszku zawiesinowego 1 rozcieńczenie wodę do ustalonego z góry stężenia/ rozpylono na pomidory /odmiany SeknUchi, wysokość rośliny 20 cm/ hodowane w donicach w szklarni, w dawce 50 ml na donice za pomocę rozpylacze /1,0 kg/cm / 1 osuszono na powietrzu. Zawiesinę sporów Alternaria solani hodowanę na pożywce PSA zakażono pomidory w donicach przez rozpylenie. Oonlce przen^siono do szklarni /temperatura ²⁵ - 3³°C/ 1 10 dni późnie^j icenioⁱⁱ stopień powstania zmian chorobowych. Indeks choroby oznaczono tak Jak w przykładzie I, a wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Nowe zwięzki działanie zapobiegawcze przy znacznie niższych dawkach niż etylenobis/ditioktrbyπιlnian/cynku 1 tetrachloroizoftalonitryl dostępny w handlu 1 szeroko stosowany przeciw tym chorobom oraz posladaję działania leczęce, których te dwa środki chemiczne nie posladaję. Zgodnie z tym środki według wynalazku mogę wykazywać dobre działanie zwalczające nawet wtedy, gdy se stosowane na uprawy po ich zakażeniu tymi chorobami. Może to zatem znacznie zmienić system zwalczanie chorób w uprawach rolniczych 1 ogrodniczych 1 w sposób oczywisty przyczynić się do dużej oszczędności robocizny ze strony producenta. Ponieważ środki te maję dobre działanie zwalczajęce, gdy stosowane sę przez podlewanie gleby, umoiliwiają dotarcie środka do części rośliny, której nie można ochronić przed chorobę przez samo spryskiwanie.

Wynnki podane w tabelach 112 wykazuję, że rolniczo-ogrodniczy środek grzybobójczy według wynalazku wykazuje znacznie przewyższajęce działania w niższych dawkach niż w przypadku stosowania samych dltiokaΓaymlniinów Jako składników aktywnych.

W sposób ewidentny obserwuje się efekt synergiczny przy zmeszanlu, a działanie pozostałoścoowe Jest bardzo wzmożone.

Wynnki przedstawione w tablicy 3 wskazują, że rolniczo-ogrodniczy środek grzybobójczy według wynalazku ma doskonałe działanie zwalcrαjęce szeroki wachlarz chorób roślin wywoływanych przez grzyby chorobo twórcze takie Jak AUer-naria soleni, PstudopθΓinispira cubenis i Colletotricumm lagenarium, które taksomicznie sę odległe od siebie. Oznacza to, że w hodowU roślin uprawnych stosowanie rolniczo-ogrodniczego środka grzybobójczego może zwalczać wiele równocześnie pojawiających się chorób roślin, które trudno byłoby zwalczać Jednocześnie za pomocę znanych zwięzków grzybobójczych.

Rolniczo-ogrodniczy środek grzybobójczy według wynalazku ma doskonałe działanie rwalcreJąct szeroki wachlarz chorób roślin wywoływanych przez grzyby, których odporność na znane grzybobójcze środki chemiczne stanowi poważny problem. Szczególnie należy wzięć pod uwagę, że rolniczo-ogrodniczy środek według wynalazku znacznie lepsze działanie rialcraJąct w niższych dawkach niż w przypadku stosowania piJtdyńcrtgi składnika. Wyraźnie wskazuje to na efekt synergiczny Jakc wynik zmieszania dwóch głównych składników czynnych środka według wynalazku.

159 617

Τ a b e 1 η 1

Próba z męczniakiem na ogórkach

► L r	Badany zwięzek nr 2 3	- j - - n e , Stężenie aktywnego 1 100 • 50 i 100 i 50	składnlka /ppm/	, Indeks choroby ,
1 10 dni później ' 0 • 0 i 0 , 0	1 J - i i π - a i	IB dni później 1 0.7 ' 1.0 ' 1.0 , 1.3 ,
	4	. 100		a . 0	a	0.7 :
		50 i		0 •	a	1.0 (
	5	' 100		' 0	i	1.0 '
		50		' 0		1.0 '
L		- L ____		_ _a _ _ _ _ _ _ _	J -
	6	’ 100		' 0	i	1.0 '
		' 50		' 0		1.5
L		i		1	J -
	17	' 100		' 0	a	0,8 '
		1 50		' 0	a	0,8 1
L		. u - - - -		__l	u .
	18	a 100		• 0	a	0,6 1
		1 50		1 0	i	0.7 1
U		. U · · · ·			j .
	A	1 500		‘ 2,9	i	2,9 '
L		1 _		_ _a _________	J .
	B	1 500		1 3,0	i	3,0 1
	2 ♦ A	• 100 ♦	500	' 0	i	0 '
		1 50 ♦	500	' 0	•	0 1
K
	3 ♦ A	' 100 ♦	500	' 0	i	0 '
		• 50 *	500	_ .·____0.....	i	0
	4 ♦ A	' 100 ♦	500	i . 0	a	0
		50 ♦	500	0		0
L		_ l_ _ _ _			J .
	5 ♦ A	1 100 *	500	' 0	i	0 '
		1 50 *	500	1 0	a	0 1
L				_ _l _ _______	J .
	2 ♦ B	1 100 ♦	500	' 0	a	0 1
		' 50 ♦	500	1 0		0 1
L		. l_ -___		1_ _ _ _ _ _	J -
	próba	•		1	i
	kontrolna -		' 3,7		2,7 '
		i		1 _	J _

159 617

Tabela 2

Próba zwalczania zarazy ziemniaczanej na pomidorach

Badany zwięzek nr	1 Stężenie składnika i aktywnego /ppm/ 1	, indeks choroby
1 10 dni później
2	I 100	1 i 0
	i 50	0
6	* 100	' 0
	. 50	1 0

dni później

12 i	100	1 0	1	0
	50	' O	1	O
13 '	WO	, 0		0.6
i	50	, 0		0.9
50 i	100	' 0		1.0
1	50	1 0		1.0
i 54 ,	100	1 0		1.0
	50	' 0		1.8
			. . L .
A ,	MO	1 3,3		3.5
			..1..
2 ♦ A ,	100 + 500	' 0		O
	50 + 500	' 0		O
6 ♦ A '	100 + 500	' 0		O
	iO ♦ 500	i 0		O
_ _ — - l—		““i* - -- -- --	’ - T · ’
13 ♦ A '	100 ♦ 500	i 0		O
1	50 + MO	ι 0		O
54 + A ,	W0 ♦ MO	' 0		O
	50 +'500	' 0		O
		- -- -- --
próba ·
kontrolna ,	-	. 3,6		3.8

T

Tabela 3

Próby zwalczania suchej plamistości na pomidorach

' i Badany i , zwięzek ,	Stężenie składnika	i akt^nego /ppm/ (	Indeks choroby	‘ ? i |
. nr ,
♦ « ------ -I--		- - - - ----1-		“ 7
1 2 '	100	1	2.6	i
i 3 I	100	i	3.0	1 i
i 4 i	100	1	3.1	i
1 6 1	100	i	3,0	i
' 12 |	100	i	2.7	i
i 18 i	100	t	2,9	1
i A i	500		0,8	i
i 2 ♦ A i	100 +	500 ,	0	i
1 3 + A i	100 +	500 i	0	i
12 + A i i	100 +	500 1	0	i _ i

Sposoby wytwarzania nowych pochodnych amidowych o wzorze ogólnym 1 stosowanych Jako substancje aktywne środków według wynalazku ilustruję poniższe przykłady syntezy.

159 617

Przykład syntezy I. Synteza N-Zalfa-cyjanofurfurylo/-2-chloro-4metylotiazolo-5-karboksyamidu /zwięzek nr 37/.

8,8 g kwasu 2-chloao-4-metylctlazb'to-5-SarOokβybowegb zawieszono w 7 ml chlorku tionylu 1 dodano 1 kroplę Ν,Ν-dim^tybobarmβmldu. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez 1 godzinę, a następnie nadmiar chlorku tionylu odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Dodano 10 ml benzenu 1 mieszaninę odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Postępowanie to powtórzono trzykrotnie otrzymujęc 9,7 g chlorku kwasu 2-chlorb-4-yθtylotiazblo-5-karboksylowego, który stosowano w następującej reakcji bez oczyszczania.

Chlorek kwasu 2-chloro-4-metybotizbolo-5-karboSsybowθgo /<1,6 g/ zawieszono w 30 mi pirydyny 1 dodano 1,3 g al^a-fur^ioj/aal^a^mnnnoacetor^itryl^u w postaci chlorowodorku. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Po reakcji mieszaninę reakcyjnę przesęczono. Przesęcz zetężono a pozostałość oczyszczono za pomocę chrommtoorafii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Eluacja heksanem octanu etylu dała 1,79 g /wydajność 75,2%/ pożędanego amidu kwasu N^^/alf^-t^jja^f^ofurfurylo/^-chloro^-metylotiazolo-S-karboksylowego.

Przykład syntezy U· Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4dimetylotiαzblb-5-karboksybowego /zwięzek nr 2/.

9,30 g kwasu 2,4-dimętylbtiazblo5--karboksybowego zawieszono w 90 ml toluenu 1 dodano 15,0 g pięciochlorku fosforu. Mieszaninę utrzymywano we wrzeniu przez 1 godzinę. Otrzymany tlenochlorek fosforu 1 toluen odparowano pod obniżonym ciśniθntey otrzymujęc chlorek kwasu 2,4-diyeoylotSaoobo-5-karboStybowθgo, który stosowano w następujęcej reakcji bez oczyszczania.

W 120 ml octanu etylu rozpuszczono 6,2 g alfa-/2-furybo/-alfα-amio^acttonitryłu 1 6,0 g trójetyooaminy 1 w trakcie mieszania do roztworu wkroplono chlorek kwasu 2,4-dimetylotOszolo^-kerboksylowego. Mieszaninę mieszano w teypetaturzt pokojowej przez 1 godzinę. Dodano 150 ml wody 1 wytręcony chlorowodorek trójetyboayiny rozpuszczono. Warstwę octanu etylu oddzielono, przemyto wodę i osuszono nad siarczanem sodu. Osuszonę warstwę octanu etylu oddestylowano pod obniżonym ciśniθntem w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość rekrystalibowanb z eteru izopΓopybowegb otrzymujęc 11,65 g /wydajność 90,0%/ pożędanego amidu kwasu N-/slfa-cyjanb-ur-uaylo/-2,4-dimttylotitzblo-5-karrbksylooegb.

Przykład syntezy III. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4dietyłotlazo^^-karboksylowego /związek nr 12/.

Metodę podanę w przykładzie syntezy II poddano reakcji kwas 2,4-dwuetylotiazolo5-karboksylowy i pięciochlorek fosforu otrzymujęc ^oś^ono chlorek kwasu 2,4-dittylotlszblo-5-Srrboksybowθgo Chlorek kwasu 2,4-dwuθtylotiazobo-5-Sarboksybowegb stosowano w następujęcej reakcji i bez oczyszczania.

2,80 g alfa-^ffurylo/--SfαyamiboacetoyltΓylu i 6,0 g trójetyoaarniny rozpuszczono w 50 ml octanu etylu i mieszajęc wkroplono 2,1 g chlorku kwasu 2,4-dittylotSazolo-c—kaaboksylowtrb. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Dodano 150 ml wody i rozpuszczono wytręcony chlorowodorek trój sty^em^y . warstwę octanu etylu oddzielono, przemyto wodę i osuszono nad siarczanem sodu. Osuszonę warstwę octanu etylu odparowano pod obniżonym ciέnlentey w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość rekrystaiioowano z n-heksanu otrzymujęc 2,41 g /wydajność 80,(56/ pbżędsntgo amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4-dime ^tot iazolo-5-karboksylowego.

Przyk ład syntezy IV. Synteza amidu kwasu N-/a1fa-cyjanofurfurylo/-2,4dime ty lo t ^zolo-S-karboksyUwego /związek nr 2/ przez użycie mieszanego bezwodnika kwasowego .

4,71 g kwasu 2,4-dimetylotiszolb-5-kαabbksylootgb zawieszono w 70 ml tetrahydrofuranu i dodano 6,67 g trójmetyloaminy. Mieszaninę mieszano. W trakcie chłodzenia do temper^atury -10 ^do -5°^C dodano ^4,1.0 ^g chlotoyróoczsnu n-totyto i mie^aninę mieszano w tej temperaturze przez 30 minut, a następnie dodano 4,03 g chlorowodorku 4,03 g alfa-/2-furylo/

159 617

-alfa-amlnoacatonitrylu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 godzin, a następnie odstawiono na noc* Wytrącony osad odsączono i przedestylowano pod obniżonym ciśnieniem dla usunięcia rozpuszczalnika* Pozostałość oczyszczono za pomocę chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucja heksanem/octanam etylu dały 4,20 g /wydajność 53,6%/ pożędanego amidu kwasu N-/alfa-cyjamfurfurylo/^j-dimetyłotiazolo-S-karboksylowego.

Przykład syntezy V. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4dimeiylotiazolo-5-tarloklylowego /związek nr 2/ metodę z COI.

4,0 g chlorowodorku alfa-/2-furylo/-alfa-iliooacitonitryłu 1 meszaninę 3,70 g 50% wodnego roztworu NaOH i 50 ml eteru izopropylowego mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godzinę w atm^E^ferze azotu. Oddzielono warstwę eteru izopropylowego. Odddielnie podczas mieszania 4,71 g kwasu 2,4-dimθtylotiaiolo-5-kabloksylowego i 4,66 g karbonylldllmldazolu /C01/ w 50 ml chlorku metylenu, chłodzęc na lodzie wkroplono alfa-/2-*fuTyj/aalia-mmimacetonntryl w eterze izopropylowym. Mieszaninę pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej i przedestylowano pod obniżonym ciśnienem w celu usunięcia rlipu8zczaanika. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, oddzielono, przemyto wodę i osuszono nad siarczanem sodu. Warstwę octanu etylu priidistylowanl pod obniżonym ciśnieπiem dla usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość rakrystai^owem z eteru izopropy^Nego otrzymujęc 5,51 g /wydajność 70,4%/ pożędanego amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2 ,4-dimetylotiaillo-5-kabboksylooigo.

Przykład syntezy VI. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofuururylo/-2,4dimeiylotiazolo-5-kar0oSsylowθgl /związek nr 2/ metodę z DCC.

3,0 g chlorowodorku alfa-/2ufulyl//-alfa-amiooβcetonitryłu i meszaninę 70 g 50% wodnego roztworu N-^OH w ³⁰ ml cfilorku meylenu mieszano w temperaturze 4⁰°C przez 1 godzinę w atm^E^ferze azotu. Następnie warstwę chlorku metylenu oddzielono. Oddzzelnie, podczas mieszania 2,50 g kwasu 2,4-dimitylottzool/55-karboklylowego i 3,10 g dicykloheksylokarbodiimidu /DCC/ w 50 ml chlorku meylenu wkraplono alfa-/2f0^0/-81 fa-aminoacetmitryl chłodzęc lodowatę wodę w przeciągu 1 godziny. Po dodaniu m.θsianinę mieszano chłodzęc lodem, pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej i pod obniżonym ciśnieniaa oddestylowano rozpuszczani^ Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, oddzielono, przemyto wodę i osuszono nad siarczanem sodu. Warstwę octanu etylu przedesty^ujno pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość oczyszczono z- pomocę chroma-olra-fi kolumnowej na żelu krzemionkowym. 2 elucji heksanem/octanem etylu otrzymano 1,85 g /wydajność 47,3%/ p^ęd^ego amidu kwasu N-/alfa-cyJanlfuΓfurylo/-2,4-damitllotiazllo-5-karbl/ ksylowigl.

Przykład syntezy VII. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyJaπoluufufylo/-3-/ miyloizotlazllo44--ar0oklylowθgl /związek nr 32//.

1,2 g chlorowodorku -lfa-/2ufulyl//-u-f--amloacitoiitryłu rozpuszczono w 10 ml pirydyny i mieszajęc w tim^er^tfrzi pokojowej wkroplono 1,1 c chlorku kwasu 3-miyloiil/ tiaiolo-4/karboksllowigo. Po zakończeniu wkraplania, miisz-ilię aiisi-nl przez 1 godzinę i oddestylowano pirydynę pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w oct-nie etylu, oddzielono, przemyto wodę i osuszono nad siarc-nrem sodu. Warstwę octanu etylu oddistyloo-io pod obniżonym clśiieniea w celu usunięcia rozpuszcz^nika. Pozos ttłość oczyszczono za pomocę chromm-oorrafi kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucja biiiinia-lctanea etylu dała 1,2 g /wydajność 70%/ pożądanego amidu kw-su N-/-lfa-cyjanofurfurylo/-3-aityloiiltlaillo/4/k-rboksylowego.

Przykład syntezy VIII. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-3metyloizotiazolo-5-karboksylowego /zwięzek nr 34/.

5,0 g chlorowodorku -lfa-^fu u yy^Z-a t f-mimoacetonitryłu dihydrlchlorowano wodorotlenkiem sodu w oct-nie etylu sposobem podanym w przykładzie syntezy VI. Dodano 2,5 g pirydyny, a następnie wkr^lono etylooctarowy roztwór 4,0 g chlorku kwasu 3-mtyloizotiazolo-S-karboksylowego. Po dodaniu, meszaninę aiisiaio przez 1 godzinę. Mieszaninę

159 617 reakcyjną przemyto wodą, rozcieńczonym kwaim solnym 1 rozcieńczonym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. 1 celu odwoonienia i uabarwienia mieszaniny reakcyjnej dodano siarczan sodu i węgiel aktywny. Rozpuuzczalnlk usuniyto pod obniżonym ciśnieniem a pozostałość przemyto eterem etyoowym otrzymując 4,5 g /wydajność 74% pożądanego amidu kwasu N-/aliacyJanofuufυrylo/-3-melyloizotiazolo-5-aab0oksylowego.

Przykład syntezy IX. Synteza amidu kwasu N-/l-cyJarn-3-metylo-2butenylo/-3-metyloizotiaoolo-5-karbossylwwego /związek nr 36/.

Do mieszaniny 30 ml wody i 30 ml eteru etylowego dodano 3 ml 25% gazowego amoniaku, 2,0 g cyjanku sodu, 4,5 g chlorku amonu 1 0,5 g chlorku orólotllobenzlfomlonlwwθgo 1 meszaniną ochło^ono ^do temperatury 5°C. Mieszając roztwór wkr^lono 2,8 ^{g 3}-metylo-²burenolu. Po wkropleniu^, mleszanln^ą w s^posó^b ciągły mieszano w temperaturze 15 - ²O^oC przez 5 godzin. Warstwą eterową oddzielono, przemyto wodą 1 osuszono nad siarczanem sodu otrzymując roztwór eterowy 1-cyJam-S-metylo-Ż-butenyloaminy. Dodano do roztworu 1,0 g trójetyooaminy 1 meszając w temperaturze pokojowej wkroplono roztwór 1,1 g chlorku kwasu --aetyllizotfioolo-5-kaΓboStylwwθgl w octanie etylu. Po zakończeniu dodawania mieszaniną mieszano przez 1 godziną, przemyto wodą i pod obniżonym ciśnienrem oddestylowano rozpuszczalnik. Oczyszczono pozostałość za pomocą chromaOooraOil kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucja benzenem/octanem etylu dała 1,0 g /wydajność 63% pożądanego amidu kwasu N-/l-cyJano-3-mθlyto-2-bυtenyto/-3-mθlyloizot1aiolo-5oOarOoksylowego.

Przykład syntezy X. Synteza amidu kwasu N-/alt--tyfanobenzylo/-2-metyloizolizlolo-5-karboktyltwego /związek nr 35/.

1,2 g chlorowodorku alfa-benzylo-aitaaaminoacetonitrylu zawieszono w 20 ml octanu etylu i wtopiono 7 ml 10% NaOH w temperaturze ^poni^żej !.0^oC. ^M.eszanⁱn^ą mieszano w tej temperaturze przez 10 minut, a nastąpnie w^oplono roztwór 0,8 g chlorku kwasu 3-metyll¹zotizlo^lo-5-karbokty^ltwego w octani.e etylu w temperaturze 0°C. ^Po zs^ń^en^ w^aplan^ meszaniną mieszano przez 30 minut. Warstwą octanu etylu przemyto wodą i oddθsOylowαno rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatoorafii kolumnowej na żalu krzemionkowym. Elucja blnilnea/lctanθa etylu dała 1,0 g /wydajność 77% pożądanego amidu kwasu N-/alta-tyfaπobeniylo/-3mmeoyloizolfioolo-5-karboStylwwego.

Przykład syntezy XI. Synteza amidu kwasu N--'^ralfa-cyjano-/l-plraiollll/ metylo Ιυ^^ο^θ^^-Ο^θrbokyylwwego /związek nr 46/.

0.7 g amidu kwasu N-/cyjanomalotol---melyloizotlazolo-5ofarloksylwwero rozpuszczono w 30 ml octanu etylu. Dodano 0,8 g bromu i mieszaniną mieszano przez 30 minut, a nastąpnie ochłodzono na łaźni lodowej Mieszając do mieszaniny reakcyjnej dodano mieszaniną 0,3 g pirazolu, 1,0 g tróJetylaaminy i 5 ml octanu etylu. Mieszaniną mieszano przez 30 minut. Warstwą octanu etylu przemyto wodą i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocą chΓlmatOlratii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując benzlnla/octanea etylu. Otrzymano 0,75 g /wydajność 78% pożądanego amidu kwasu ti-f alia-cyjaπol-ffa/l-pirazolllo/metyło_/-3-meotlllzottioolo-5-kaΓboktylwwero.

Przyk ład syntezy XII. Synteza amidu kwasu N-/ a1ia-cyjaπ0laffaf/l-piafiollloamlOylo J-2,4-dlaetylotiαzllo-5-kαablkkylowlro /związek nr 38/.

/1/ Synteza amidu kwasu Ν-cyyanomatyl0l2,4-dlaetylotiazolo55okarloStylowegl.

Mieszaniną 10 g kwasu 2,4^πιοylotiαzoll-5-kαablkkyllwego, 13,6 g chlorku tionylu i 70 ml toluenu ochłodzono lodem i mieszając dodano 8,4 g N ,N-d imetyloloaπlamidu. Mlkianiną mieszano przez 3 godziny w temperaturze 3 - 5°C, a nastąpnie przez 1 godziną w tempera turze 20°C i dodano 200 ml to^i^enu oraz 37 g trójetyooaminy. Roztwór octanowy Iowy amimacetonlorylu przy użyciu octanu etylu i stopniowo nlnawfnl NaOH do meszaniny chłodzonej lodem. Mieszaniną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godziną. Mieszaniną reakcyjną paill^anl do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwą octanu etylu przemyto wodą, osuszono i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśni^eneem w celu usuniącia rozpuszczalnika. Pozostałość oczyszczono na kolumnie chrommtOlraticineJ żelem Orzθalonlowym eluując

159 517 heksanem/octanem etylu. Otrzymano 6,6 g /wydajność 63%/ amidu kwasu N-cyjanomatylo-2,4dietylotiazolo-5-karboksylowego.

/2/ Synteza amidu kwasu N-/“ alfa-cyjano-alfa-/--pirazolilo/-melylo j--2,-ddmetylotiazol-55kkrbooksylowego·

1,0 g amidu kwasu N-cyJanoomtylo/2,4-dimθtyloyiazolo-5oiar/oklylowθgo rozpuszczono w 30 ml octanu etylu. Oodano 0,3 ml bromu d meszaninę utrzymywano we wrzeniu aż do zandku ciemno bręzowego zabarwienia bromem. Mieszaninę reakcyjnę ochłodzono na łaźni lodowej d w tej tempeeaturze dodano 0,5 g pirazolu, 2,0 g tróje^^aminy 1 10 ml octanu etylu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, przelano do wody d wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemyto wodę, osuszono d oddestylowano rozpuszczalnik pod obndżonym cdśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocę chrommaograf11 kolumnowoj na żelu krzemlonkowyy eluujęc heksanem/octanem etylu. Otrzymano 0,74 g /wydajność 54,9%// pożądanego amidu kwasu N·— alfβ-cyJαno-βlfa-/lppiiazoliloymβtylo ^-2,4-dimetylot lazolo-S-^ka rboksylowego .

Przykład syntezy XIII. Synteza amidu kwasu N-/alia-lyiano-θloksymθtylo/2,4-diyeyllotizlol--5-karOoSlylowego/źwdęzek nr 39/.

1,0 g amidu kwasu N-cyJanomytylo-2,4-dimeyyloίizlolo55-karboklylowθgo rozpuszczono w 30 ml octanu etylu. Dodano 0,3 ml bromu d mieszandnę ogrzewano we wzenlu aż do zandku ciemno bręzowego zabarwieni bromu. Mieszandnę roakcyjnę ochłodzono na łażnl lodowej i w temperaturze tej dodano 1,0 g etanolu, 2,0 g trójo^iarniny d 10 ml octanu etylu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Mieszandnę reakcyjnę przelano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemyto wodę, osuszono 1 oddestylowano rozpuszczalni pod obniżonym cdśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocę chrommaoofί kolumnowej eluujęc heksanem/octanem etylu. Otrzymano 0,53 g /wydajność 43,1%/ pożędanego amidu kwasu N-/alfa-cyJanooalfa-etoksyJtylo/-2,4-dimetylo-1 izolo-e-karboksylowego.

Przykład syntezy XIV. Synteza amidu kwasu /ali8-tioiarb^moll//lurfuryloj^ -3-metyloizot^ίizolo-5oⁱar^ooksy^lowθ^go /zwięze°: nr 47/.

1,0 g amidu kwasu N-/aliaclyianofuffulylo/-m-metylozlzotiozolo-5-kalboksylowego rozpuszczono w 30 ml tetrahydrofuranu d dodano 0,6 ml trójetyloaminl. Mieszajęc w temperaturze pokojowej wprowadzono do mieszaniny gazowy siarkowodór. 5 godzi później z mieszandny reakcyjnej odparowano rozpuszczalni pod obniżonym cdśnieniem. Oo pozostałości dodano wody. Wytręcone kryształy odsęczono otrzymujęc 1,1 g pożędantro amidu kwasu N-/'^r/aliaytikkarbamol-lo/iri^lo ^-3-me t^yl.oizot ^ίiZlll-⁵-^kar^bo^ks^ylowe^go.

W tabeli 4 poniżej przedstawiono przykłady nowych podchodnych amidowych o wzorze ogólnym 1 stosowanych Jako Jeden ze składników aktywnych środka według wynalazku.

Tabela 4

Zwięzek nr

Podstawni grupa o wzorze 11_ ~2~ ~ wzór 12 wzór wzór 13

Ί

J

I

J

J

Tempeeatura to^pnitnia^, °C 5

Γ i

i

L

L

NMR /100 MHZ, d / wzóγ 14 j _ _ _ _ J, 1 wzór 14 1 t

CN

CN olej

100,5-101 wzóγ 15

CN

- 100 /COCl^g/ 2^,72 /3IJ ^s/, 6^4-6,66 /3H, m, 7,34-7,49 /IH, m/, 7,97 /IH, szerokd d/, 3=7Hz/, 8,04 /IH, s/..............

/COCl₃/ 2^,61 /3H^, s/, 2J4 /3H^, s/

6,34 /IH, d, 3=8,0 Hz/, 6,40 /IH, m, 6,58 /IH, m, 7,48 /IH, a/, 7,96 /IH, d, 3=8,0 Hz/ /COCI3/ 1,84 /6H, s/, 2,71 /6H, s/

5,34 /IH, d, 3=8,0 Hz/, 5,68 /IH, t, 3=8,0 Hz/, 6,16 /IH, d, 3=8,0Hz/

J

-.4

159 617

Tabela 4 - /c.d/.

—	1	i 2		i 3		1	4	1	5
	4	1 wzór 1	13	1 wzór 1	15	1 t	CN	1 1	115,5-118,5
		1		1		1		1 “ r
	5	1 wzór 1	13	' wzór 1	17	1	CN	1 1	90 - 93
		1		1		1		1 . i
	6	wzór 1	13	wzór 1	10	1	CN	t 1	132 - 135
		1		1		1		1 - r
	7	1 wzór 1 1	19	1wzór 1 1	14	1 1 1	CN	1 1 1	olej
L		1 1 . 1. _ _		1 1 = 1 - - .		I f		1 1 ’ T
	0	1 wzór 1	19	•wzór 1	18	1 1	CN	1 |	olej
L		1 . i_ - -		1 . i _ · .		1 -1		1
	9	1 wzór 1 1	10	iw/ór « 1	14	1 1 1	CN	1 1 1 |	99 - 102
1		1 1 . I. _ _		1 1		1 1 _l		1 1 T
	10	1 wzór 1 1 1	10	•wzór i 1 1	16	1 1 1 1	CN	1 1 1 t	90,5 - 91,6
	11	1 1 1 wzór 1 1	10	1 1 •wzór 1 1	10	1 1 .1 1 1 t	CN	1 1 1 1 1	olej
		1 L		1 t _		1 1		1 1 1
	12	1 wzór « 1	11	•wzór 1 1	14	1 1 1	CN	1 1 1	114,5-115,5
		1 1 1		1 1 1		1 1 1		1 1
	13	wzór 1 1	11	wzór 1 1	16	1	CN	1 1 1	117 - 118
		1 1 1		1 1 ł				1 1 J
	14	1 wzór 1 I 1 1 1- - _	21	iwzór 1 1 1 I 1. « -	18		CN	1 1 1 1 1 1	79 - 81

► -- -- -- -·· ---------i_________6 _________ ' /C0Cl₃/ 2,66 /6H, % 6,42 /1H. d/, ' 0=^9,0 Hz/^, 6,98 /2^ m/, 7,34 /1^ d ' 3=8,0 Hz/^, 7,38 /IH, d, 3=9,0 Hz/ ' /CDCI³/ 2^,60 /6^ s/, 6^,18 /1H, d^, , 3=9,0Hz/, 6,68 /1H. d, 3=9,OHz/,

7,0-7,1 /1H, /, 7,28 - 7.44 /2H, m/ /COC1g/ 2,61 /6H, s/, 6,18 /1H, d, , 3=9,OHz/, 6,81 /IH, d, 3=9,OHz/,

L Ζ·2⁸_·>⁷4⁵2 Z⁵S’_^mZ __ _ ___ ___ ' /crcl₃/ 2,72 /3H, a/, 6,26 /1H, d, ( 3=8,OHz/, 6,36 /1H, m/, 6,54 /szeroki , d, 3=4hz/, 6,95 /1H, d, 3=8,0 Hz/, 7,43 /1H, szeroki d, 3=4Hz/, 8,65

Ł Ζϋ.-βΖ...............

¹ /CDClg/ 2,62 /3H, a/, 6J16 /IH, d, ¹ 3«>0^,OHz/^, 7^,2-7,5 /SH, m/, 8^,46 ¹ Z1H..SZ ...............

/COC13/ 1,40 /3H, t, 3=8Hz/, 2,70 ' /3H, a/. 3,00 /2H, q, 3=8Hz/, 6,36 ¹ /1H, szeroki d. 3=8Hz/, 6,4 - 6,7 /2H m/, 6,78 /IH, szeroki d, 3=8Hz/, 7,42 i ^mZ_— — — — _ — ¹ z^CKC-j/ 1,34 /3H, t, J = 7Hz/, 2,68 ' /2^ 6/, 2^,98 /2Z^{, q}, 3 = 7Hz/, 6,41 , /1H, d, 3=8Hz/, 6,61 /1H, szeroki d, i 3=8Hz/, 6,96-7,12 /IH, m/, 7,23 ' 7,48 /2H, m.

x_-_ ------ ---------¹ /COClg/ 1,36 /3H, t, 3=7Hz/, 2,66 ' /3H, s/, 2^,96 /2Z^{, q}, 3 = 7Hz/, 6^,22 , /1H, d, 3=8Hz/, 6,46 /1H, szeroki d, i 2“2^h£/₄ Z*2²;⁷4⁶2 Z³ij»_^mZ·. _ _ ' /CDCl₃/ 1,30 /3H, t,3=0Hz/, 1,38 /3H, ¹ t, 3=8Hz/, 2,98 /2H, q, 3=8Hz/, 3,09 /2H, q, 3=8Hz/, 6,28 /IH, d, 3=8Hz/, , 6,40 /1H, m, 6,56 /2H, m/, 7,40 /1H, j m/i

J /CDCI³/ 1^,31 /3H. t, 3=8Hz/, 1^,3⁹ /3H , t, 3=8Hz/, 2,97 /2H, q, 3=8Hz/, 3,05 i 2h, q, 3=8Hz/, 6,29 /1H, d, 3=9Hz/, i 6,74 /1H, szeroki d, 3=9Hz/, 7,00 /1H .J Ti. Z·² r Z<? Z²b-_nZ........

i /CDClg/ 1,26 /3H, t, 3=8Hz/, 1,24 /3H ' t, 3=8Hz/, 2,92 /2^ ^q, 0=8Hz/, 3.00 ' ¹ /2H, q, 3=0Hz/, 6,21 /1H, d, 3=9Hz/, ' 6,67 /1H, d, 3=9Hz/^, 7,20-7,50 /5H^, , s/eroki s/.

159 617

Tabele 4 - /c.d/.

Γ	1		3 '	4	r - -	5	' 6
r					• - 1		- r - -
	15	i wzór 1	22 i	wzór	14 i 1	CN	i olej 1		i /COCiy 1,02 /3H. t, 3=7Hz/, 1,80 1 /2H, m, 3o7Hz/, 2,68 /3H, s/, 2,91
		1 1 1			1 1 |		i i |		1 /2H, r, 3»7Hz/, 6,31 /IH, d, 3=8Hz/, ' 6,42, 6,59, 7,47 /każdy 1H, m/, 6,80
u		.1. · .			. . □		- L - -		, /IH, szeroki d, 3=8Hz/
	16	i wzór 1 1 1 1	22 i	wzór	16 i 1 1 1 1	CN	• olej i i I i		l /CDClg/ 1,00 /3H, t, J=7H^/, 1,78 /2H, ' m, 0o7Hz/, 2,66 /3H, s/, 2,89 /2H, t, ' 3o7Hz/, 6,41 /1^ d, O^Hz^ 6,62 /1H, , szeroki d, 3=8Hz/, 7,0-7,4 /3H, m/
	17	wzór 1 1 1	23 i	wzór	14 * 1 1 1 1	CN	J olej i i i |		' /COdy 1,30 /3H. t, 0=71^^ 2,69 /3^ , 8/, 3,47 /2H, q, 3=7Hz/, 6,29 /IH, d, i 3=8Hz/, 6,29-6,72 /3H, m/, 7,28 - 7,71 - ' -ΊΗΖ m/.............. |
	18	i w^^r 1 1	23 i	wzór	16 i i 1	CN	i 124, i i	5-125,8	i /CDClg/ 1,20 /3H, t, 3=8Hz/, 2,67, • /3H, s/, 2,96 /2H, q, 3»8Hz/, 6,53 /1H ' d, 3=7^^ 7,00-7,72 /3^ m^ 9,61 /1H
u		.1 - - -			. . J		. L. . -		. szeroki d, 3=7Hz/
	19	i wzór 1 1 1	23 <	wzór	18 i 1 1 1	CN	i 111 i i i	- 112	• /COClg/ 1,27 /3H, t, 3=7Hz/, 2,67 /3H, 1 8/, 3,03 /2H, q, 3°7Hz/, 6,22 /1H, d, 1 3=8Hz/, 6,66 /IH, szeroki d, 3=8Hz/, _'_7„,2Q = 7.64 /5Πχ &Ί ____ _
	20	, wzór 1 1 1	24 ,	wzór	14 ( 1 1 1	CN	i 117 i i I	- 118	, /COdy 0,96 /3H, t. 3 = 8Hz/, 1,74 /2H, i m, 3=8Hz/, 2,70 /3H, s/, 3,02 /2H, t, • 3o8Hz/, 6,32 /1H, d, 3=8Hz/, 6,45, ' 6,60, 7,70 /każde 1H, m/, 6,88 /IH,
p*		1					- r - -		szeroki d, 3o8Hz/
	21	i wzór 1 1	24 i	wzór	16 t 1 1	CN	» 117, i i	5-119	i /C0CI3/ 0,96 /3H, t, 3°8Hz/, 1,54 /2H, i m, 3«8Hz/, 2,68 /3H, s/, 3,01 /2H, t, ' 3s8Hz/, 6,44 /IH, d, 3=8Hz/, 6,90 -
w									7,50 /4H, m/
	22	1 wzór 1 1 1	24 1	wzór	18 1 1 1 1	CN	1 93 i i i	94	1 /CDdy 0.93 /3H, t, 3 = 8Hz/, 1,70 /2H, ' 38^^z/, 2,66 /3H, s/, 2,98 /2H, t, , 3a8Hz/, 6,25 /1H, d, 3=9Hz/, 6,84 /1H,
		1			_ J		. L _ _		, szeroki d, 3=9Hz/, 7,28-7,74 /SH, m/
	23	1 wzór 1	25 '	wzór	14 i 1	CN	i 105 i	- 107	' /CDdy 2,77 /3H, a/, 6,23 /IK, d, ' 3 = 8Hz/', 6,45 /1H, m/, 6,62 /IH, m/,
		l			l		l		6,93 /1H, szeroki d, 3=8Hz/, 7,50 /1H,
u		.1 - . w	- -1		• u		. u . -		-i.mZ..................
	24	1 wzór 1	25 1	wzór	16 1 1	CN	1 olej i		' /CDd-j/ 2,76 /3H, s/, 6,39 /1H, d, 1 3=8Hz/, 6,90 - 7,13 /2H, m/, 7,36 -
							. u - -		' -7χ46 /22H, m/
	25	i wzór 1 1 1 1	26 ,	wzór	14 i 1 1 ł 1	CN	i 98,5 i i / i	-99,0	i /CDdy 1,34 /3H, t, 3=8Hz/, 3,20 /2H, i q, 3=8Hz/, 6,30 /1H, d, 3=8Hz/, 6,42 1 /1H, m/, 6,60 /1H, m/, 6,72 /1H, sze· 1 roki d, 3 = 8ΗζΛ 7,48 /1^ m/, 7,74 2/................
Γ		i - · ·
	26	i wzór 1 1	27 i	wzór	14 i 1 1	CN	t 147 i i	- 151	i /COd3/ 2,74 /3H, s/, 6,26 /IH, d, • 3=8Hz/, 6,3-6,7 /4H, m/, 7,3-7,5 /3H, ' m/, 7,8 - 729 /2H2 m/

159 617

Tabela 4 - /c.d/.

• - - —< - - -	27	' 3 wzór	I 15 ' i 1	4 CN	1 T i i i	5 152 - 163	L.........6........... i/CDClg 2,64 /^3H| s/, 6,26 /1H, d, '□οβΗζ/, 6,8 /1H| rn/, 7,1-7,3 /5H| /, '7,7 /2^ 11^ 9,24 /1^ szeroki d, 3=8Hz/
1 i i 27 i	2 wzór
	i 1
	2Θ	i i	wzór	27	’wzór	16 i i	CN	i 1 i	338 - 139	,/CDClg 2,73 /3H, 8/, 6,25 /1H, d. i3h8Hz/, 6,66 /1H, szeroki d, ΟοθΗζ/,
		i				i		J		'7^36-7,62 /8H2 m/ 7^82-7,97 /2H2 m/
	29	1	wzór	28	iwzór	14 1	CN	i	233.5-234,5	'/COClg 2,72 /3H, s/, 6,40 /1H, d,
								i		'o=8Hz/, 6,45-6,68 /2H, m/, 7,32-7.87
								i		*6^ m/, 9,78 /^, szarotki 3b8Hz/
		J				i		T		L____________________
	30	i i	wzór	28	wzór	16 ' i	CN	i i	216,5-218,0	'/COClg 2,73 /3H, s/, 6,61 /1H, d. • 3a7Hz/, 6,83-7,79 /^SH, m/, 9,82 /1H,
								i		szeroki d, 3o7Hz/
	31	i i	wzór	28	'wzór	18 i i	CN	i i	220,5-221,5	i /COClg 2,70 /3H, s/, 6,25 /1H, d, i3=7Hz/, 7,04-7,74 /10H, 9,67 /1H,
		I η				1		i		1szaroki d, 3=7Hz/
	32	i i i i n	wzór	29	•wzór	14 ( i I	CN	1 1 i	126 - 127	,/CDClg/ 2,62 /3H, s/, 6,26 /1H, d, iJoet^z/, 6,38 /1H, t, 3o2Hz/, 6,54 /1H, d, 3=2Hz/, 7,44 /1H, d, 3o2Hz/, 7,50 /1H,
					i • ·ι		i		'd, 3=81^^ 9.00 /1H, 9/
	33	i	wzór	29	wzór	15 i 1	CN	i 0 i	olaj	i /COClg 1,84 /6H, s/, 2,68 /2H, s/, 5,34 ι/lH, d, 3=8Hz/, 5,70 /1H, t, 0=8Hz/, 7,30
		i				i		i		'/1H, d, 3o8Hz/, 9,08 /1H, s/
		J				. -i		t
	34	i 1 i i	wzór	30	i wzór	14 1 1 I I	CN	i i i	136 - 137	'/DMSO-dg/ 2,87 /^1H, s/, 6,44 /1H, d, 'o^Hz^ 6,50 /1^ t, 3 = 21^, 6,62 /1^ , d, 3=2Hz/, 7,74 /1H, d, 3=2Hz/, 7,76
		i				i				ι/lH, S/ 10,02 /^1H, d, 3=8Hz/
	35	1 i i i	wzór	30	• wzór	18 . i i	CN	i i 1	129 - 131	,/DMSO-dg 2,54 /^3H, s/, 6,40 /1H, szai roki/, 7,4 - 7,7 /5H, m/, 7,84 /1H, s/, i 10,0 /1H, szeroki/
	36	1 i	wzór	30	»wzór	1 15 i i	CN		123 - 125	' DDMSO-dg/ 1,78 /6^ d| 0 = 2^, 2,48 /3^ , s/, 5,3-5.8 /2H, m, 7,74 /1H, s/, 9,58
						<				i /1H, d, 3°8Hz/
		Ί				- 1		L		Γ---________---------
	37		wzór	31	1 wzór	14 ł i	CN		90 - 91	,/CDCl.g/ 2,55 /^3H, s/, 6,24 /1H, d, 3= i 8Hz/, 6,55 /^2H, rn/, 7,52 /1H, m/, 8,06
						1		Ł		' /HH^ d, 3=8Hz/
	36	wzór	32	i wzór	33 ' 1 1 1 1	CN		140 - 141	' /CDClg 2,67 /3h, s/, 6,30 - 6,40 /1^ , m/, 7,28 /1HI, d, 3 = 8Ηζ/, 7,60 - 7,66 /1H, , m/, 7,72 - 7,80 /^1H, m/, 8,30 /^1H, d, i 3=8Hz/
	39	1	wzó Γ	32	r°C2H5	1	CN	i i	8S - 90	' /CD/lg 1,30 /3H, t, 3 = 7(^^ 2,70 /3H, ' s/. 2773 /3^ s/ 3,71 /2^ q /3 = 7Hz/ 6,10
		J .				- □ M		i		. /1H, d, 3 = 10Hz/, 6,95 /1H, d, 3 = 10Hz/
	4C	i t	Λζό r	32	'-cch2	OSCH 1	CN	1 i i	olej	• /CD/lg 2,25-2,59 /1H, m/, 2,71 /6H, s/. 1 4,31 /2H, d, 3 = 3^^ 5,31 /1H, d, 3=9^,
		1						i		' 7,04 /1H, d, 0 = 9Hz/
	41	1 1	wzó r	32	i' sC2H	1 5 i	CN	I i	olaj	' CCOClg^ 1,37 /^3H, t, 3 = 8Hz/ι 2,68 /3H, 1 S/, 2,70 /3H, s/ 2,87 /2H, q, 3=81^/,
								i		i 6,15 /1H, d, 3=9Hzz, 6,96 /1H, d, 0=9Hz/

159 617

Tabela 4 - /c.d/.

wzór 32

-OC-j^/n/

CN olej i- “ “ » wzór 32

-OCHCN olej » - i 44 wzór 32

-S^H/i/

CN

105- 106 wzór 30 wzór 33

CN

134 - 136 wzór 29 wzór 33

CN

176 - 178 wzór 30 wzór 14

163 - 167 wzór 32 wzór 14

96,5-99,0

NHH - - J wzór 34 wzór 14

CN

129,5-130 wzór 35 wzór 14

CN

118,0-119,0 wzór 35 wzór 16

CN olej wzór 35 wzór 18

CN

95,0-98,0 /COdy 0,93 /3H, t, 3=7Hz/, 1,80 /2H, m, 3=7Hz/, 2,68 /3H, s/, 2,91 /2H, t, 3=7Hz/, 6,31 /IH, d, 3=8Hz/, 6,42, 6,59, 7,47 /każdy 1H, m/ 6,80 /IH. szeroki d,_328Hz// _________ /COdy 2.66 /3H, 8/, 2,68 /3H, s/. 3,38 /3H, s/. 5,95 /1H, d, 3=9Hz/, 7,08_/1Η_χ d,_3>9Hz,l________ /COClg/ 1,36 /3H, d, 3=6Hz/, 1,39 /3H, d, 3=6Hz/, 2,65 /3H, s/, 2,68 /3H, e/, 3,25 /IH, rn, 3>6Hz/, 6,09 /IH, d, 3=9Hz 7,03 /1H, s/aroki d, 3o9Hz/ /OMSO-dy 2,56 /3H, s/, 6,40 /IH, t, 3=2Hz/, 7,64 /IH, d, 3=8Hz/, 7,70 /1H. d, 3=2Hz/, 7,86 /1H, s/. 7,94 /?H, d, 3=2Ηζ/_χ 10^96 /|HH,_d₄ 3=8Hz/_____ /OMSO-dy 2,60 /3H, e/, 6,40 /IH, t, 3=2Hz/, 7,60 /1H, d, 3=8Hz/, 7,66 /IH. d, 3=2^/, 7,96 /IH, d, 3=2Hz/. 9,62 /IH, s/, 10,56 /IH, d, 3=8Hz/ /OMSO-dy 2,48 /3H, s/. 5,92 /IH, d. 3=7,5Hz/, 6,34-6,52 /2H, «/, 7,62 /1H, s/, 7,87 /1H, s/, 9,13 /IH, d, 3=7.5Hz/ 2‘54_/lH1 5/_9.82 /lH._s/ _______ /DMSO-dy 2,58 /3H, sg/, 2,63 /3H, s/, 5,94 /IH, d, 3=8,5Hz/, 6,41 /2H, a/, 7,57 /IH, s/. 8,16 /1H, d, 3=8.5Hz/. 9,60 /IH. s/, 9,98 /iH, s/ /COdy 2,70 /3H, s/, 4,9 /2H, s/,

6,22 /1H, d, 3=8Hz/, 6,32-6,64 /2H, m/, 7,08 /1H szeroki d, 3=8Hz/, 7,40-7,48 ________________ /COdy 1,24 /6H, s/, 3,63 /IH, qt, 3=8Hz/, 6,16-6,68 szeroki d, 3=8Hz/ /COdy 1,28 /6H, s/, 3,72 /IH, qt. 3=8Hz/, 6,60 /1H, 5,75-7,22 /3H, m/ d, 3=7Hz/, 2,63 /3H, 3 = 7Hz/, 6,16 /1HI, d, /2H, m/, 6,55 /IH,

7,16-7,39 /OH. m/ o, 3=7Hz/, 2,64 /3H, 3=7Hz/, 6,33 /IH, d, szeroki d, 3=8Hz/, d, 3=7Hz/, 2,57 /3H, 3=7Hz/, 6,08 /1H, d, szeroki d, 3=8Hz/, /COCly 1,21 /6H, s/, 3,61 /ih, qt,

3=9Hz/, 6,31 /1H,

7,10-7,24 /5H. m/

18	159 617	Tabela 4 - /c.d/.
			- - *4		* — .łT	~ - -d
u	1	L . 2	„ „ J	3	. . X		5	........ - 1.............
	53	1 wzór	36 '	wzór	14 ·	CN	olej	i /CDClg/ 2,68 /3H, s/, 6,23 /1H, d, i
		1	1		1	a		1 3n8Hz/, 6,12-6,62 /2H, /, 7,20-7,44 1
		f	1		f	a		' /1^ ^, 7,90 /1H szeroki d/, 8,01 1
		. L _ _	_ _ J		. . X	- - u		- ._/1Ηχ 2/...............
	54	• wzór 1	23 > 1	wzór	15 1	CN b a	90,5-92,0	i /CDllg/ 1,27 /3H, t, 3=8Hz/, 1,81 i ' /6H,.s/, 2,65 /3H, s/. 3,01 /2H, q, '
		1 1	1		1 1	t a		' 3»8Hz/, 5,47 /H, d, 3=8Hz/, 5,60 ' , /1H, szeroki d, 3b8Hz/, 6,48 /1H, (
		1	1		a	a		i szeroki d, 3=8Hz/ ,
	55	1 wzór	23 '	wzór	37 1	CN 1	113 - 116	' /COC1-/ 1,32 /3H, t, 0-8HZ/, 2,75 '
		1 1	1 1		1 1 1	a a a		1 ^^H, 3/, 3,11 /2^ 3b8Hz/, 6.58 1 , /1^ 3β8Hz/, 6,92 /1^ szeroki '
		1	1		a	a		, 3-8Hz/, 7,5-7,8 /8H, m/, 7,88 /lH.m/ ,
		Γ--	— T		* - Γ	a		i a
	56	i wzór	23 ,	wzór	38 ,	CN ,	115 - 119	, /CDeiy 1,30 /3H, t, 3n8Hz/, 2,75 ,
		1	1		a	a		i /3H, s/, 3,10 /2H, t, 3=8Hz/, 6,44 ,
		1	1		a	a		1 /1H, d, 3o8Hz/, 7,20 /1H, szeroki d, i
		1 r ' -	1 - - 1		a - r	1 ~ 1		1 3b8Hz/, 6,62 /4H, m/ '
	57	, wzór 1	23 i 1	wzór	39 , a	CN , a	146 - 148	, /CDClg/ 1,29 /3^ t, 3b8Hz/, 2,73 , /3H, s/, 3,08 /2H, q, 3b8Hz/, 6,40 ,
		1	1		1	a		i /1H, d, 0e8Hz/, 7,08 /1H, szeroki d, «
		t 1	t		a |	a		1 3b8Hz/, 7,64 /4H, s/ «
	58	i wzór 1 1	40 i 1 1	wzór	14 i 1	CN a a a	olej	, /COC1g/ 6,30 /1H, d, 3b8Hz/, 6,1- , • 6,62 /2H, m/, 7,18-7,46 /H, m/, 8,14 i i /1H, szeroki d, 3b8Hz/, 8,35 /1H, s/, i
		1 Γ	1 “ ” T		a ” Γ	1 - - η		' 8^86 /1H, s/ 1 a i
	59	i wzór 1	41 i 1	wzór	14 , 1	CN , a	88 - 89	, /CDdg/ 1,28 /3H, t, 3b8Hz/, 1,37 , i /6H, d, 3=7Hz/, 3,03 /2H, q, 3=8Hz/, i
		1	1		1	a		1 3,18 /1H, sx, 3»7Hz/, 6,24 /1H, szero-1
		l			|	1		‘ ki d, 3=7^^ 6,33 /H, d, 3b7Hz/, 1
			- - X		- L	• - J .		. 6,16-6,2 /2H, m/, 7,28-7,52 /1H, n/ ,
	60	1 wzór 1 1	41 1 1 l	wzór	16 1 a l	CN 1 a |	135 - 136	1 /C0CI3/. 1,0 /3H, t, 3=8Hz/, 1,39 1 ' /6^ d, 3=7Hz/, 3,06 /2^ 3b8Hz/, 1
		1 1	1		a a	a a		, 3,25 /1H, qt, 3=7Hz/, 6,41 /2H, podobny i do singleta/, 6,92-7,46 /3H, m/ ,
		1“ · -	“ · T		r	“ “ T -		,-------- ,
	61	i wzór 1 1	41 i 1 1	wzór	18 , 1 1	CN i 1 1	115 - 116	, /CDd3/ 1,29 /3H. t, 3=8rn/, 1,38 /6H., i d, 3b6Hz/, 3.05 /2H, q, 3 = 9!/, 3,32 , 1 /1H, qt, 3=6Hz/, 6,25 /2H, podobny do '
		1	t		t	1		1 singleta//, 7,20-7,60 /5H, m/ *
		1. - .	- _ X		. L	- _ J -
	63	1 wzór 1 1 1	42 1 1 1 1	wzór	14 1 1 1 1	CN ' 1 1 1	108,5-109,5	' /CDClg/ 1,28 /3H, t, 3=7Hz/, 1,43 /9H,' ' 3/, 3.05 /2H, q, 3=7Hz/, 6,24 /1H, d/,' , 6,10 - 5^8 /3H, 7,20-7,45 /1H, m/J
	64	1 , wzór 1 1	1 42 i 1	n?ór	1 15 . 1 1	1 CN , 1 1	145 - 145	, /Cdlg/ 1,29 /3H, t, 3 = 8^/, 1,43 /9^ , sj, 3,06 /2H, q, 3=8H/, 5,39 /2H. po-, , dobne do singleta/, 6,90 - 7,44 /3H, m/

159 617

Tabela A — /c.d/-

r; ·	' 2	1	3	I	4	5	6 ,
, 65	, wzór 1 1	42 i I I	wzór 18	1 I I I	CN	126 - 127	/CDdg/ 1,30 /3H, t. O=8Hz/, 1,44 /9H, 1 s/. 3,08 /2H, 0-8hzA 6.22 /2H. podobi ne do singlcta/, 7,20-7,64 /5H,m/
ΐ 66	, wzór I 1	23 i I I	wzór 7	I I I	CN	118 - 120	/COCig/ 1,26 /3H, t, 0=7Hz/, 2,65 /3H, 1 8/, 2,97 /2H, q, 0-7Hz/, 6,28 /IH, d, ' 0=8HzA 6,46 /1^ szeroki A 0=8HzA *
	I	I		I			7,0 - 7.6 /4H. m/ ,
ΐ 67	, wzór I I	43 | I I	wzór 14	I I I	CN	pół-stały	/CDdg/ 6,28 /1H, d, O=8Hz/, 6,02-6,68 ' /2H, m/, 7,11 /iH, szeroki d, ΟοθΗζ/, 1 7,20 - 7,44 /1H, m/ '
' 68	I wzór I I I	I 44 I I I	wzór 14	I I I I I	CN	106 - 107	/CDCiy 2,89 /3H, s/, 6,36 /1H, d, ' O=8Hz/, 6,36-6,68 /2H, m/, 7,36-7,56 ' /IH, m/, 8,14 /1H, szeroki d, J=8Hz, 1 8,51 /1^ s/ '
ί 69	wzór I I I	I 44 | I I	wzór 16	I I I I	CN	101 - 104	/CDdg/ 2,86 /3H, s/. 6,44 /1H, d, · 0=8Hz/, 6,90-7,10 /1H, V, 7.22 - 7,45 1 /2^ mA 8,16 /1^ szeroki d, O»8Hz/ *
	I	I		I			8,44 /lHj s/ '
' 70	wzór I I	44 ' I 1	wzór 18	I I I	CN	94 - 94,5	/COCig 2,88 /3H. s/, 6,31 /1H, d/, ' 0=8Hz/, 7,30-7.68 /5H, V, 8,15 /IH, 1
	u _ - -	. - i.		1			szeroki d, O=8Hz/, 8,46 /1H, s/ '
' 71	1 wzór 1	8 1 I l	wzór 16	I I |	CN	1213,0-129,0	/CDdg/ 2,65 /3H, s/. 6,42 /1H, d, i 0=8Hz/, 6,76 /1H, d, 0 = 8HzA 7,0-7,2 '
	L _ _ .	» - -		1			/2H, m, 7,4 /IH, s/ '
' 72	1 wzór I 1 L - . .	9 1 I I . 1-	wzór 14	I I I 1 .	CN	92,5-93,0	/CDdg/ 2,70 /3H. s/, 6,31 /1H. d, i 0=8Hz/, 6,52 /IH, dd, 0=3.0, 1,0HV, 1 7.55 /1H, d, 0=lHz/ '
' 73	1 wzór « I	g 1 I I	wzór 16	I I I	CN	131,5-132,0	/CDdg/ 2,67 /3H, s/. 6,41 /1H. d, 1 0=8Hz/, 6,77 /1H. d, 0=8HzA 7,0-7,2 '
	I	1		I			/1H, m. 7,3 - 7,35 /2H, m/ '
1 74	1 wzór	10 1	wzór 14	I	CN	130.5-131.0	/CDdy 2,66 /3H, s/, 6,35 /1H, d, ,

0=8Hz/, 6,62 /IH, dd, 0=3Hz/, 1Hz/, 6,71 /1H, d, 0=3Hz/, 6,76 /IH, d, 0=8Hz/, 7,52

11 I 1 I	1 /1H, d. O=lHz/
	75 ' 1 1 1	wzór 10 I I I	wzór 16 I I 1	CN ' 130,5-13^0 I I	1 1 1 I	/COd3/ 2,53 /^3H, s/, 6,41 /1H, d, 0=8Hz/, 6,77 /IH, d, 0=8HzA 7,15 /1H, n/ 7.3-7.5 /2H, V· 1

159 617

Wzór 41

Wzór 40

Wzór 42

Wzór 35 Wzór 36

Cl

Wzór 37

159 617

Wzór 22

Wzór 23

^n-C3^H7

CH3

C2H5

Wzór 25

Wzór 26

159 617 /«b

-CH=C ^0Η₃ Wzór 15

Wzór 16

Wzór 19

Wzór 9

Wzór 10

Wzór 13 WZór 14

159 617

R¹ R²

CONHCH2CN

Wzór 5

Wzór 6

Wzór

Wzór 8

159 617

Wzór 2 Wzór 3

R¹ R²

CONHCH

CN

R³

Wzór 4

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeże nie patentowe

   Środek grzybobójczy t działaniu synergistycznym stosowany zwłaszcza w rolnictwie 1 ogrodnictwie, a zawierający rozcieńczalnik lub nośnik 1/lub substancję pomocniczą oraz substancję aktywną, znamienny tym, że Jako pierwszy składnik aktywny zawiera co najmniej Jednę pochodną amidową o w^i^rze ogólnym 1, w którym Jeden z X i Y oznacza atom siarki., a drugi oznacza atom węgla, Z oznacza grupę nltryoowę lub tioami1 2 dowę, każde R 1 R oznacza atom· wodoru, atom chlorowca, grupę alkiowwę o 1-6 atomach 3 węgla, grupę chloΓooyometylowę lub grupę fenylową, a R oznacza grupę alkanyiowę o 2-6 atomach węgla, grupę chlorooyoalkθnylooę o 2-4 atomach węgla, grupę furyiowę, grupę tienyiowę, grupę alkoksyiowę o 1-4 atomach węgla, grupę alkilotio o 1-4 atomach węgla, grupę alkinyooksyoowę o 3-5 atomach węgla, grupę aiklnylotl^o o 3-5 atomach węgla, grupę pirazoliowę albo nlepodatewlonę lub chloroocopod8taoionę grupę fenylową, a Jako drugi składnik aktywny zawiera co najmniej Jeden dltookarbamininnowy środek grzybobójczy, a w którym zawartość składników aktywnych wynosi 0,5 - 90% wagowych, przy czym skład niki aktywne pierwszy 1 drugi sę w stosunku 1:1 do 1:30·