PL160792B1

PL160792B1 - Srodek grzybobójczy o dzialaniu synergistycznym PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL160792B1
Application number: PL29174088A
Authority: PL
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1993-04-30
Also published as: PL161371B1; PL160790B1; JPH0267207A; JP2723155B2; PL159617B1; PL160791B1; PL281395A1

Abstract

Srodek grzybobójczy o dzialaniu synergistycznym stosowany zwlaszcza w rolnictwie 1 ogrodnictwie, a zawierajacy rozcienczalnik lub nosnik i/lub substancje pomocnicza oraz substancje aktywna, znamienny tym, ze jako pierwszy skladnik aktywny zawiera co najmniej jedna pochodna amidowa o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z X i Y oznacza atom siarki, a drugi oznacza atom wegla, Z oznacza grupe nitrylowa lub tioamidowa, kazde R1 i R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa o 1-6 atomach wegla, grupe chlorowcomety- lowa lub grupe fenylowa, a R oznacza grupe alkenylowa o 2-6 atomach wegla, grupe chlorowcoalkenylowa o 2-4 atomach wegla, grupe furylowa, grupe tienylowa, grupe alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1-4 atomach wegla, grupe alkinyloksylowa o 3-5 atomach wegla, grupe alkinylotio o 3-5 atomach wegla, grupe pirazolilowa lub ewentualnie chlorowcopodstawiona grupe fenylowa, a jako drugi skladnik aktywny zawiera co najmniej jeden nieorganiczny miedziowy srodek grzy- bobójczy, przy czym zawartosc skladników aktywnych wynosi 0,5-90% wagowych, a skladniki aktywne pier- wszy 1 drugi sa w stosunku 1. 1 do 1 30 WZÓR 1 P L 160792 B 1 PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy o działaniu synergistycznym stosowany zwłaszcza w rolnictwie i ogrodnictwie i zawierający jako składnik aktywny nową pochodną amidową o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli Y i X oznacza atom siarki, zaś drugi oz.nacza atom węgla, Z oznacza grupę nitrylową lub tioamidową, każdy R¹ i R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową o 1-6 atomach węgla, grupę chlorowcometylową lub grupę fenylową, a R³ oznacza grupę alkenylową o 2-6 atomach węgla, grupę chlorowcoalkenylową o 2-4 atomach węgla, grupę furylową, grupę tienylową, grupę alkoksylową o 1-4 atomach węgla, grupę alkilotio o 1 -4 atomach węgla, grupę alkinyloksylową o 3-5 atomach węgla, grupę alkinylotio o 3-5 atomach węgla, grupę pirazolilową albo niepodstawioną lub chlorowcopodstawioną grupę fenylową jako pierwszy składnik aktywny, a jako drugi składnik nieorganiczny miedziowy środek grzybobójczy, przy czym zawartość składników aktywnych wynosi 0,5-90% wagowych, a składniki aktywne pierwszy i drugi są w stosunku 1:1 do 1: 30.

Dotychczas jako rolniczo-ogrodnicze środki grzybobójcze stosowano związki o różnej budowie chemicznej. Przyczyniły się one do zwalczania chorób roślin i konsekwentnie do rozwoju rolnictwa. Ale nie udowodniono, żeby te tradycyjne chemiczne związki grzybobójcze miały dostateczne działanie niszczące i były bezpieczne. Na przykład, niektóre ditiokarbaminianowe środki grzybobójcze takie jak etylenobis-/ditiokarbaminian/cynku (zineb), etylenobis/ditiokarbaminian/manganu (maneb), kompleks etylenobis/ditiokarbaminianu/manganu i etylenobis/ditiokarbaminianu cynku (mankozeb) i bis/dimetyloditiokarbaminiano/etylenobis/ditiokarbaminian dwucynku (polikarbaminian), N-chlorowcoalkilo tioimidowe środki grzybobójcze takie jak Ntrójchlorometylotio-4-eykloheksano-l,2-dikarbonimid (kaptan), N-r,l',2',2'-tetrachloroetylotio-4-cykloheksano-l,2-dikarbonimid (kaptafol) i N-trójchlorometylotioftalimid (folpet), nieorganiczne miedziowe środki grzybobójcze takie jak siarczan miedziowy, zasadowy siarczan miedziowy, zasadowy chlorek miedziowy i wodorotlenek miedziowy, tetrachlotoizof-alonitryl (TPN) i 3-chloro-N-(3-chloto-5-trójfluorometylo-2-pirydylo)-2,6-dinitro-4-trójfluorometyloanilinr (dichlofluanide) wykazują wyróżniającą skuteczność zwalczania chorób roślin takich jak drzewa owocowe i warzywa i są szeroko stosowane jako rolniczo-ogrodnicze środki grzybobójcze. Jednakże, wymienione związki chemiczne wykazują głównie działanie lecznicze. Dlatego mają one poważną wadę polegającą na tym, ze gdy pojawi się choroba rośliny, nie oczekuje się aby te związki chemiczne były dostatecznie skuteczne. Gdy w danej sytuacji rozważa się zastosowanie chemika160 792 liów do zwalczania chorób roślin, związki te w większym lub mniejszym stopniu spryskuje się po wystąpieniu objawów choroby rośliny a zatem trudno oczekiwać kompletnego zwalczania choroby. Ponadto stężenia tych związków, w których wykazują one działanie zwalczające są bardzo wysokie, aby można je było stosować bezpiecznie, a niektóre z tych związków chemicznych mają istotną toksyczność wobec ryb.

Dla wyeliminowania powyższych niedogodności, podjęto szerokie badania nad znalezieniem nowych środków bójczych. Opracowano na przykład acyloalaninowe środki grzybobójcze takie jak ester metylowy N-/2,6-dwr.imetylofenylo/-N-/2'-metoksyacetylo/alaniny (metalaksyl), ester metylowy N-/2,6-dwumetylofenylo/-N-/2-furollo/alaniny (furalaksyl), ester metylowy N-/2,6dwumetylofenylo/-N-fenyloacetylo/alaniny (benalaksyl), /2-chloro/-N-2,6-dwumetylofenylo/'/^τ-/t_etrahydro-2-keto-3-furanylo/acetamid (ofurace) i 2-metoksy-N-/2,6-dwumetylofenylo/-N//-keto-l,3-oksazolidynylo-3/acetamid (oksadiksyl) jako środki zwalczające choroby roślin powodowane przez Oomycetes, które również mają doskonałe działanie leczące i weszły do praktycznego stosowania na całym świecie. Ale stwierdzono już, że pojawiły się szczepy odporne na te związki chemiczne i ich działanie niszczące w rezultacie obniżyło się.

Wynaleziono wiele aktywnych związków benzyloamidowych i zastosowano je jako środki chwastobójcze lub grzybobójcze. Na przykład znane podstawione pochodne benzamidowe obejmują N-benzoilo-N-/3,4kdwuchlorofenylo/l2laminopropionian etylu (benzylpropetyl) jako środek chwastobójczy i N-/3-izopropoksyfenylo/-2-metylobenzamid (mepronil) jako środek grzybobójczy.

Opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 2094786, nr2095 237 i nr2 107 308 ujawniają środek chwastobójczy i grzybobójczy zawierający podstawioną pochodną benzyloamidową, zawierającą grupę 4-pirydylokarbonylową, 2-furylokarbonylową, 2ktienylokarbonylową lub 2-benzofurylokarbonylową, ale ich fitotoksyczność wobec roślin uprawnych stanowi nadal probelm.

Celem niniejszego wynalazku było uzyskanie kompozycji wolnej od wyżej wymienionych wad znanych związków i mającej doskonałe własności jako środek grzybobójczy dla rolnictwa i ogrodnictwa.

Dla osiągnięcia powyższego celu, podjęto szerokie prace nad pochodnymi acyloamidowymi i stwierdzono, że pochodne amidowe mające pierścień tiazolowy lub izotiazolowy mają działanie biologiczne, którego nie można było przewidzieć na podstawie działania wymienionych wyżej związków i doskonałe działanie zwalczające szeroki zakres chorób roślin, i że zwłaszcza te pochodne amidowe mają działanie zarówno zapobiegawcze jak i leczące przy zwalczaniu różnych chorób roślin uprawnych jak zaraza ziemniaczana i mączniak.

Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego nowy związek, który ma działanie zapobiegawcze i lecznicze w stosunku do szerokiego zakresu chorób roślin, takich jak choroby drzew owocowych i jarzyn, wykazuje doskonałe działanie niszczące grzyby odporne , ma szeroki zakres przydatności i długotrwały efekt pozostałościowy, nie wykazuje fitotoksyczności wobec roślin uprawnych i posiada bardzo niską toksyczność wobec zwierząt cieplokrwistych oraz ryb, w połączeniu z nieorganicznym miedziowym środkiem grzybobójczym.

Nowe pochodne amidowe przedstawione są wzorem ogólnym 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie.

W pochodnej amidowej o wzorze ogólnym 1, przykładami grupy alkilowej dla R¹ i R² są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, Π-rz.-butyl, t-butyl, n-pentyl i n-heksyl. Przykładami grupy chlorometylowej są chlorometyl i trójfluorometyl. Grupą alkenylową R³ jest na przykład winyl, allil, propen-l-yl, 2lmetylopΓopen-l-yl, 1-metylopΓopen-lkyl, 1,2-dwumetylopropen-Ikyl, 2letylopΓopen-l-yl lub 2-m-propylopropen-l-yl. Grupą chlorowcoalkenylową jest na przykład

2-chloroetenyl, 2-chloropropen-l-yl lub l-metylo-2-chloropen-l-yl. Przykładami grupy alkoksylowej są grupy metoksy, etoksy, n-propoksy, izopropoksy, n-butoksy, Il-rz^butoksy i t-butoksy. Przykładami grupy alkilotio są grupy metylotio, etylotio, n-propylotio, izopropylotio, n-butylotio, izobutylotio, Il.rz-butylotio i t-butylotio. Przykładowymi grupami alkinyloksylowymi są grupy propyn^-yloksy, 3-mttylopropyn-2-yloksy i 3-etylopropyn-2kyloksy. Przykładami grup alkinylotio są grupy propyn-2lylotio, 3-metylopropynl2lylotio, 3-etylopropynk2-ylotio. Atomami chlorowca mogą być na przykład fluor, chlor, brom lub jod.

160 792

Związek o wzorze 1 jest szczególnie skuteczny przeciw zarazie ziemniaczanej i mączniakowi różnych upraw powodowanych przez Oomycetes. Głównymi chorobami, które zwalcza są zaraza ziemniaczana na ziemniakach (Phytophthtora infestans), zaraza ziemniaczana na pomidorach (Phytophthtora infestans), czernienie szypulek tytoniu (Phytophthtora nicotiana var. nicotiana), czerwienienie rdzenia truskawek (Phytophthtora sp.), wroślak korzeniowy i łodygowy soi (Phytophthtora megasporna var. sojae), mączniak winogron (Plasmopara viticola), mączniak ogórka (Pseudopenospora cubensis), mączniak na chmielu (Pseudoperonospora humuli), mączniak na szpinaku (Peronospora spinaciae) i zgnilizna lub zaraza różnych upraw powodowane przez aphanomyces, Pythium itd. Inną zaletą środka według wynalazku jest bardzo niska fitotoksyczność przy stosowaniu na uprawy, co widać przy innych pochodnych amidowych.

Środki według wynalazku stosowane są w odpowiedniej postaci do powleczenia nasion, oprysku liści, traktowania gleby itd. Wykazują one dostateczną skuteczność, gdy stosowane są tradycyjnymi sposobami. Stosowana dawka związków i stężenie, w którym środek jest stosowany mogą zmieniać się w zależności od uprawy i traktowanej choroby, stopnia pojawienia się choroby, preparatu w jakim stosuje się związek, sposobu stosowania i różnych okoliczności związanych z otoczeniem. Gdy jest rozpylany, odpowiednia ilość składników aktywnych wynosi 50-5000 g/ha, korzystnie 100-2000 g/ha. Gdy preparat ma postać proszku zawiesinowego lub koncentratu do emulgowania jest rozcieńczany wodą i spryskiwany - stosunek rozcieńczenia wynosi korzystnie 200 do 100000, korzystnie 500-5000.

Środek według wynalazku może być stosowany jako taki, ale korzystnie w postaci kompozycji z nośnikiem jak również ze stałym lub ciekłym rozcieńczalnikiem. Nośnik, jaki stosuje się tutaj oznacza syntetyczną lub naturalną nieorganiczną lub organiczną substancję, którą włącza się ażeby pomóc w przedostaniu się składnika aktywnego do traktowanego miejsca i ułatwić przechowywanie, transport i posługiwanie się związkami jako składnikiem aktywnym.

Odpowiednie stałe nośniki obejmują na przykład, gliny takie jak montmorylonit i kaolinit, substancje nieorganiczne takie jak ziemia okrzemkowa, terra alba, talk, wermikulit, gips, węglan wapnia, żel krzemionkowy i siarczan amonu, roślinne substancje organiczne, takie jak mączka sojowa, trociny, mąka pszenna i mocznik.

Odpowiednie ciekłe nośniki obejmują, na przykład, węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen i kumen, węglowodory parafinowe, takie jak nafta i oleje mineralne, węglowodory chlorowcowane, takie jak czterochlorek węgla, chloroform i dwuchloroetan, ketony, takie jak aceton i keton metylowo-etylowy, etery, takie jak dioksan i tetrahydrofuran, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol i glikol etylenowy, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylu i woda.

W celu zwiększenia skuteczności środków według wynalazku, można stosować substancje pomocnicze opisane poniżej pojedyncze lub w kompozycji, w zależności od typu preparatu, sytuacji przy stosowaniu itd.

Dla celu emulgowania, dyspergowania, rozpylania, zwilżania, łączenia i utrwalania można stosować na przykład anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak ligninosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, sole estrów alkilosiarkowych, polioksyalkilenoalkilosiarczany i sole estru polioksyalkilenoalkilofosforowego; niejonowe środki powierzchniowo czynne takie jak etery polioksyalkilenoalkilowe, etery polioksyalkilenoalkiloarylowe, polioksyalkilenoalkiloaminy, polioksyalkilenoalkiloamidy, polioksyalkilenoalkilotioetery, polioksyalkilenowe estry kwasów tłuszczowych, glicerynowe estry kwasów tłuszczowych, sorbitowe estry kwasów tłuszczowych, polioksyetyleno sorbitowe estry kwasów tłuszczowych i polimery blokowe propylen/polioksyetylen, środki poślizgowe, takie jak stearynian wapnia i woski; stabilizatory, takie jak wodorofosforan propylu i metyloceluloza, karboksymetyloceluloza, kazeina i guma arabska. Składniki te nie ograniczają się do poszczególnych przykładów podanych powyżej.

Zazwyczaj ilość składników aktywnych środka według wynalazku wynosi 0,5 do 20% Wagowych dla pyłów, 5 do 20% wagowych dla koncentratów do emulgowania, 10 do 90% wagowych dla proszków zawiesinowych, 0,1 do 20% wagowych dla granulek i 10 do 90% wagowych dla środków płynnych. Ilość nośnika wynosi zazwyczaj 50-99% wagowych dla pyłów, 60-95% wagowych dla koncentratów do emulgowania, 10-90% wagowych dla proszków zawiesinowych, 80-90% wagowych dla granulek i 10-90% wagowych dla środków płynnych. Ilość substancji pomocniczej wynosi zazwyczaj 0,1-20% wagowych dla pyłów, 1-20% wagowych dla koncentratów do emulgowania, 0,1-20% wagowych dla proszków zawiesinowych, 0,1-20% wagowych dla granulek i 0,1-20% wagowych dla środków płynnych.

160 792

Środek według wynalazku ma zarówno zapobiegawcze jak i lecznicze działanie przeciw szerokiemu zakresowi chorób drzew owocowych i warzyw i wykazuje doskonałe działanie zwalczające te choroby roślin, w których grzyb chorobotwórczy nabył odporność przeciw tradycyjnym związkom grzybobójczym. Ponadto środek według wynalazku wykazuje dostatecznie długie działanie pozostałościowe i nie wykazuje fitotoksyczności. Posiada również wybitnie niską toksyczność wobec zwierząt ciepłokrwistych i ryb.

W postaci rolniczo-ogrodniczego środka grzybobójczego, kompozycja według wynalazku wykazuje działanie zwalczające szeroki zakres chorób roślin. Przykładowymi chorobami roślin przeciwko którym środek według wynalazku wykazuje doskonałe działanie są gorzka zgnilizna owoców (Glomerella cingulata), antraknoza (Elsinoe ampelina), szara pleśń (Uncinula necator), rdza (Phacospora ampelopsidis) i mączniak rzekomy (Plasmopara viticola) winogron, rdza (Gymnosporangium yemadae), alternariozowa plamistość liści (Alternaria mali), plamistość owoców (Mycosphaerella pomi), parch (Venturia inaeąualid) i mączniak (Podosphaera leucotricha) jabłoni, antraknoza (Colletotrichum lagenarium) szara pleśń (Sphaerotheca fuliginea), gumoza łodyg (Mycosphaerella melonis), mączniak (Pseudoperonospora cubensis), zgnilizna fitoftorowa (Phytophthora melonis), parch (Clandosporium cucumerinum) i plamistość bakteryjna (Pseudomonas lachrymans) dyni, sucha plamistość (Altenaria solani), liściozwój (Cladosporium fulvum), zgnilizna (Phytophthora capsici), zaraza ziemniaczana (Phytophthora infestans) i mączniak (Erysiphe cichoracearum) pomidora, altcrnarioza (Alternaria japonica), biała plamistość (Cerosporella brassicae) i mączniak, rdza (Puccinia alli) i mączniak (Peronospora destructor) zielonej cebuli, mączniak (Peronospora spinacinae) szpinaku, parch (Elsinoe glycinae), czerwona plamistość (Cercospora kikuchii) i mączniak (Peronosporamanshurica) soi, antraknoza (Colletotrichum lindemuthianum) i rdza (Uromnyces appendiculatus) fasoli, mączniak (Peronospora vicinae) fasoli polowej, czernienie szypułek (Phytophthora cinotians var. nicotiana) tytoniu, sucha plamistość (Alternaria solani) i zaraza ziemniaczana (Phytophthora infestans) ziemniaków, mączniak rzekomy (Pseudoperonospora humuli) chmielu, wroślak korzeniowy (Phytophthora cinnamoni) ananasa, zaraza zielonego pieprzu (Phytophthora capsici), mączniak (Sphaerotheca humuli) i czerwienienie rdzenia (Phytophthora fragaria) truskawek, szara pleśń (Borytis cinerea) choroba stwardnieniowa (Sclerotonia sclerotiorum) i gnicie różnych upraw wywołane przez Pythium itd.

Środek według wynalazku może być używany lub sporządzany wraz z innymi rolniczo dopuszczalnymi chemikaliami, takimi jak środki grzybobójcze, owadobójcze, regulatory wzrostu roślin lub nawozy. Następujące przykłady ilustrują skuteczność nowych związków w mieszaninie ze znanymi związkami jako rolniczych-ogrodniczych środków grzybobójczych według wynalazku. Związki stosowane w przykładach oznaczono numerami podanymi w tabeli 3, a symbolem A oznaczono nieorganiczny środek grzybobójczy w postaci zasadowego chlorku miedzi.

Przykład I. Próby zwalczania mączniaka na ogórkach (działanie leczące i efekt pozostałościowy).

Pseudoperonospora cebunis pobrano z liści ogórka ze zmianami chorobowymi (odmiana ogórka „Sagami Hanjiro, w stadium rozwoju trzeciego głównego liścia) hodowanego w doniczkach w szklarni i przy użyciu wody dejonizowanej sporządzono zawiesinę sporów grzyba. Zawiesiną sporów zakażono przez rozpylenie rośliny ogórka. Donice z zakażonymi roślinami trzymano przez 24 godziny w szklarni i rozpylono środek o ustalonym stężeniu (otrzymany przez sporządzenie proszku zawiesinowego i rozcieńczenie do ustalonego stężenia) w dawce 50 ml na 3 donice stosując rozpylacz (l,0kg/cm²) i wysuszono na powietrzu. Następnie donice przeniesiono do szklarni o temperaturze 18-27°C i 10 i 18 dni później oceniono stopień zmian chorobowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Standardy oceny i dane wskazujące indeks choroby obliczano w sposób przedstawiony poniżej.

Proporcje obszaru uszkodzeń obserwowano i oceniano dla każdego z liści i ustalono wskaźnik stopnia zaawansowania choroby (indeks choroby). Dla każdego badanego obszaru indeks zmian chorobowych obliczano zgodnie z następującym równaniem:

^{Indeks choroby} = ⁴ⁿ⁴ + ³ⁿ³ + ²ⁿ2+^ln1+⁰ⁿO

160 792

Przyjęto następujący standard oceny: Indeks choroby % obszar uszkodzeń

0%

1- 5%

6-25%

26-50%

51% lub więcej no - ilość liści z indeksem choroby równym 0; ni - ilość liści z indeksem choroby równym 1; n2 - ilość liści z indeksem choroby równym 2; Π3 - ilość liści z indeksem choroby równym 3; Π4 - ilość liści z indeksem choroby równym 4; N = no + ni + Π2 + n3 + n4

Przykład II. Próba zwalczania zarazy ziemniaczanej na pomidorach (działanie leczące i efekt pozostałościowy).

Sporządzono zawiesinę zoosporów z Phytophthora infestans hodowanego na plasterku ziemniaka przez 7 dni i zakażono nim przez rozpylenie pomidory (odmiany „Sahaiichi, wysokość rośliny 20 cm) hodowane w donicach w szklarni. Donice z zakażonymi roślinami trzymano 24 godziny w wilgotnej komorze w temperaturze 16°C i rozpylono środek o ustalonym stężeniu (otrzymany przez sporządzenie proszku zawiesinowego i rozcieńczenie wodą do określonego stężenia) na rośliny w dawce 50ml na 3 donice za pomocą rozpylacza (l,0kg/cm²), po czym wysuszono na powietrzu. Donice przeniesiono do szklarni (temperatura 10-20°C) i w 10 i 11 dni później oceniono stopień powstania zmian chorobowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Standardy oceny i metody obliczania indeksu choroby przedstawiono w przykładzie I.

Nowe związki wykazują działanie zapobiegawcze przy znacznie niższych dawkach niż znane środki bójcze. Zgodnie z tym, środki według wynalazku mogą wykazać dobre działanie zwalczające nawet wtedy, gdy są one stosowane na uprawy po zakażeniu tymi choronami. Może to zatem znacznie zmienić system zwalczania chorób w uprawach rolnych i ogrodniczych i w sposób oczywisty przyczyni się do dużej oszczędności robocizny ze strony producenta. Ponieważ środki te mają dobre działanie zwalczające gdy stosowane są przez podlewanie gleby, umożliwiają dotarcie środka do części rośliny, której nie moznaby dosięgnąć przez samo spryskiwanie, ażeby ochronić ją przd chorobą.

Wyniki podane w tabelach 1 i 2 wykazują, ze rolniczo-ogrodnicza kompozycja grzybobójcza według wynalazku wykazuje znacznie przewyższające działanie przy niższych dawkach niż w przypadku znanych środków.

W sposób ewidentny obserwuje się efekt synergiczny przy zmieszaniu składników, a działanie pozostałościowe jest bardzo wzmocnione. Oznacza to, że w hodowli roślin uprawnych stosowanie rolniczo-ogrodniczego środka grzybobójczego według wynalazku może zwalczać wiele równocześnie pojawiających się chorób roślin, które trudno byłoby zwalczać jednocześnie za pomocą znanych związków grzybobójczych.

Szczególnie należy wziąć pod uwagę to, że rolniczo-ogrodniczy środek według wynalazku wykazuje znacznie lepsze działanie zwalczające przy niższych dawkach niż w przypadku stosowania pojedynczego związku. Wskazuje to wyraźnie na efekt synergiczny jako wynik zmieszania dwóch głównych składników czynnych środka według wynalazku.

Tabela 1

Próba z mączmakiem na ogórkach

Badany związek nr	Stężenie składnika aktywnego (pp^m)	Indeks choroby
10 dni później	18 dni później
1	2	3	4
2	100	0	0,7
	50	0	1,0
3	100	0	1,0
	50	0	1,3

160 792

1	2	3	4
4	100	0	0,7
	50	0	1,0
5	100	0	1,0
	50	0	1,0
6	100	0	1,0
	50	0	1,5
17	100	0	0,8
	50	0	0,8
18	100	0	0,6
	50	0	0,7
A	500	2,7	2,8
3 + A	100 + 500	0	0
	50 + 500	0	0
18 + A	10U + 500	0	0
	50 + 500	0	0
5 + A	100 + 500	0	0
	50 + 500	0	0
Próba konlrolna	—	3,7	3,7

A - zasadowy chlorek miedzi

Tabela 2

Próba zwalczania zarazy ziemniaczanej na pomiadorach

Badany związek nr	Stężenie składnika aktywnego (ppm)	Indeks choroby
10 dni później	18 dni później
2	100	0	0
	50	0	0
6	100	0	0
	50	0	0
12	100	0	0
	50	0	0
13	100	0	0,6
	50	0	0,9
50	100	0	1,0
	50	0	1,0
54	100	0	1,0
	50	0	1,8
A	500	3,5	3,5
12 + A	100 + 500	0	0
	50 + 500	0	0
13 + A	D0 + 500	0	0
	50 + 500	0	0
54 + A	D0 + 500	0	0
	50 + 500	0	0
Próba kontrolna	—	3,6	3,8

A - zasadowy chlorek miedzi

Sposoby wytwarzania nowych pochodnych amidowych o wzorze ogólnym 1 stosowanych jako substancje aktywne środka według wynalazku zilustrowane zostały następującymi przykładami syntezy.

Przykład III. Synteza N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2-chloro-4-metylotiazolo-5-karboksyamidu (związek nr 37).

160 792

8,8 g kwasu 2-chloro-4~metylotiazolo-5-karboksyIowego zawieszono w 7 ml chlorku tionylu i dodano 1 korplę N,Ncdimsiyl-f-omsmidu. Miszaaninę -goaswan- utrzymując ws woasniu prasa 1 g-dainę, a naziępnis nadmiar chlorku tionylu odparowano pod obniżonym hiśnisnism. Dodano 10 ml bsnasnu i missaaninę odparowano pod obniżonym hiśnisnism. Posyępowanis io powtórzono iraykroynis oiraymując 9,7 g chlorku kwasu 2-chloro-4-mstyIotiszolo-5-ksrboksyIowsgo, kióry stosowano w naziępującsj rsakcji bsa ocayzacaania.

Chlorsk kwasu 2-chloro-4-mstylotiaaolo-5-karboksylowsgo (1,6 g) aawissaono w 30 ml pirydyny i dodano 1,3 g alfa-furylo/-slfa-sminoacstonltrylu w postaci chlorowodorku. Missosninę missaano w tsmpsrstuoas pokojowsj prasa 2 godainy. Po rsakcji, miszoaninę rsakcyjną prassącaono. Przssącz zatężono a poaostałość ocaysacosno aa pomocą chromatografii kolumnowsj na żslu krosmionkowym. Elucja hsksansm octansm stylu dała l,79g (wydajność 75,2%) żądansgo amidu kwasu N-/slfa-cyjsnofurfurylo/-2-hhloΓo-4-mstylotlaaolo-5-karboksylowsgo.

Praykład IV. Syntsza amidu kwasu N-/alfs-cyjanofurfuIylo/-2,4cdlmstylotlaaoloc5-ksrboksylowsgo (owiąosk nr 2).

9,30 g kwasu 2,4-cliaeetylotiazoto-5-karboksylowego zawieszono w 90 ml toluenu i dodano 15,0 g pięciochlorku fosforu. Miszasninę utrzymywano ws wrzsniu prasa 1 godainę. Otraymany tlsnochlorsk fosforu i tolusn odparowano pod obniżonym ciśnisnism otraymując chlorsk kwasu

2,4-dimstylotisaoloc5-ksrbokzylowsgo, który stosowano w nazyępującsj rsakcji bsa ocoysahaania.

W 120 ml octanu stylu roopusacaono 6,2 g alfa-/2-furylo/calfa-aminoacstonitoylu i 6,0 g trójetyloaminy i w trakcis misszania do roztworu wkroplono chlorsk kwasu 2,4cdimsyyloyisaoloc5c ksrboksylowsgo. Miszasninę missaano w tsmpsraturos pokojowsj prasa 1 godainę. Dodano 150 ml wody i wytrącony chlorowodorsk trójstyloaminy roopuzocoono. Warstwę octanu stylu oddzislono, przsmyto wodą, osusaono nad sisrcaansm sodu. Osuszoną warstwę octanu stylu oddssyylowano pod obniżonym ciśnisnism w cslu usunięcia ooopusocaalniks. Poaostałość rskrystaliaowano o stsru iaopropylowsgo otrzymując 11,65 g (wydajność 90,0%) żądansgo amidu kwasu N-/alfacyjsnofuofuoylo/--,4-dlmstylotlszolo-5-ksΓboksylowsgo.

Przykład V. Syntsaa amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4cdistylotiszolo-5-karboksylowsgo (awiąosk nr 12).

Mstodą podaną w proykładais IV poddano rsakcji kwas 2,4-dwuetylotiaaolo-5-karboksylowy i pięciochlorsk fosforu otraymując ilościowo chlorsk kwasu 2,4cdistylotiaooloc5ckarboksylowsgo. Chlorsk kwasu 2,4-dwuetylotiaaoloc5ckarboksylowsgo stosowano w nssyępującsj rsakcji bso oczyszczania.

2,80 g slfsc/2cfurylo/calfacsminoacstonitrylu i 6,0 g toójstylosminy roapusaczono w 50 ml octanu stylu i misszając wkroplono 2,1 g chlorku kwasu 2,4cdistylotiazoloc5ckarboksylowsgo. Missaaninę misszano w tsmpsraturzs pokojowsj prasz 1 godainę. Dodano 150 ml wody i rozpuszczono wytrącony chlorowodorsk yrójsyyloaminy. Warstwę octanu stylu oddaislono, prasmyto wodą i osuszono nad siarcza^m sodu. Osuszoną warstwę octanu stylu odparowano pod obniżonym ciśnisnism w cslu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość rskrystaliaowano a n-hsksanu otrzymując 2,41 g (wydajność 80,0%) żądansgo amidu kwasu Nc/alfaccyjanofurfurylo/-2,4cdimsc tylotiszoloc5ckaoboksylowsgo.

Przykład VI. Syntsza amidu kwasu Nc/alfsccyjsnofurfurylo/-2,4cdimsyylotiaaoloc5ckarc boksylowsgo (awiązsk nr 2) prasz użycis misszansgo bszwodnika kwasowsgo.

4,71 g kwasu 2,4-dimstylotlaaolo-5-karboksytowsgo aswlssoono w 70 ml tstrahydrofuranu i dodano 6,67 g trójstyloaminy. Misszaninę missaano. W trakcis chłodasnia do tsmpsratury -10 do -5°C dodano 4,10g chloromrówczanu n-butylu i missaaninę missaano w tsj tsmpsoayuras prasa 30 minut a następnis dodano 4,03 g chlorowodorku slfa-/2cfurylo/calfscaminoacstonitrylu . Missaaninę misszano w tsmpsraturos pokojowsj prasa 5 godzin a następnis odstawiono na noc. Wytrącony osad odsączono i pozsdssyylowano pod obniżonym ciśnisnism dla usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowsj na żslu krasmionkowym. Elucja hcksansm/octansm stylu dała 4,20 g (wydajność 53,6%) żądansgo amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4-dimstylotlaaolo-5-ksΓboksylowsgo.

Przykład VII. Syntsza amidu kwasu N-/slfs-cyjsnofurfurylo/-2,4-dlmstylotiaaolo-5-karboksylowsgo (awiązsk nr 2) mstodą z CDI.

160 792

4,0 g chlorowodorku alfa-/2-furylo/-alfa-aminoacetonit.rylu i mieszaninę 3,70 g 50% wodnego roztworu NaOH i 50 ml eteru izopropylowego mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Oddzielono warstwę eteru izopropylowego. Oddzielnie podczas mieszania

4,71 g kwasu 2,4-dimetylottazolo-5-karboksylowego i 4,88 g kkrbonylodiimidazolu (CDI) w 50 ml chlorku metylenu, chłodząc na lodzie wkroplono rlfa-/2-furylo/-alfa-rminoacetonitryl w eterze izopropylowym. Mieszaninę pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej i przedestylowano pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, oddzielono, przemyto wodą i osuszono nad siarczanem sodu. Warstwę octanu etylu przedestylowano pod obniżonym ciśnieniem dla usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość seky/stalizowano z eteru izopropylowego otrzymując 5,51 g (wydajność 70,4%) żądanego amidu kwasu N-/alfa-cyjαnofurfurdΊo/-2,4-dimeiyloiiazolo-0-karbzksylowego.

Przykład V))). Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-2,4-dimetylotiazolo-5karboksylowego (związek nr 2) metodą z DCC.

3,0 g chlorowodorku alfa-/2-furylo/-alfa-aminoacetonitrylu i mieszaninę 70 g 50% wodnego roztworu NaOH w 30 ml chlorku metylenu mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Następnie warstwę chlorku metylenu oddzielono. Oddzielnie, podczas mieszania dodano 2,50 g kwasu 2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego i 3,10 g dicykloheksylokarbodiimidu (DCC) w 50 ml chlorku metylenu, wkroplono alfa-/2-furylo/-alfa-aminoacetoniyryl chłodząc lodowatą wodą w ciągu 1 godziny. Po dodaniu, mieszaninę mieszano chłodząc lodem, pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej i pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, oddzielono, przemyto wodą i osuszono nad siarczanem sodu. Warstwę octanu etylu przedestylowano pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Z elucji heksanem/octanem etylu otrzymano 1,85 g (wydajność 47,3%) żądanego amidu kwasu N-/alfa-cyjarίofurfurylo/-2,4-dimetylotiazolo-5-kaΓboksylowego.

Przykład )X. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfurylo/-3-/metyloizotiazolo-4-karboksylowego (związek nr 32).

1,2 g c hlotowaOdtkk alfas/2-furylo0-alfa-amiaoasctynityylo rozpuszzcono w w ΟγπΙ pirydyyy i mieszając w temperaturze pokojowej wk^plono 1,1 g chlorku kwasu 3-metyloizotiazolo-4kasyoksylowego. Po zakończeniu wkradania, mieszaninę mieszano przez 1 godzinę i oddestylowano pirydynę pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, oddzielono, przemyto wodą i osuszono nad siarczanem sodu. Warstwę octanu etylu oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucja benzenem-octanem etylu dała 1,2 g (wydajność 70%) żądanego amidu kwasu N-/slfα-cdjsnofurfurdlo/-3-metyloizotiazolo-4-kαrboksdlowego.

Przykład X. Synteza amidu kwasu N-/slf'a-cyjanofurfuI·dlo/-3-metdloizotiazolz-5-karboksylowego (związek nr 34).

5,0 g chlorowodorku αlfα-/2-furylo/-słlfa-αmiyoacetonitoylu yehydoochlooowaoo wodorotlenkiem sodu w octanie etylu sposobem podanym w przykładzie V. Dodano 2,5 g uiodddOd ^anastępnie w^oplono etdlooctαnowd roztwór 4,0 g chlorku kwasu 3-metdloizotiαzolo-5-kαrbzksylowego. Po dodaniu, mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną przemyto wodą, rozcieńczonym kwasem solnym i rozcieńczonym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. W celu odwodnienia i odbarwienia mieszaniny reakcyjnej dodano siarczan sodu i węgiel aktywny. Rozpuszczalnik usunięto pod obniżonym ciśnieniem a pozostałość przemyto eterem etylowym otrzymując 4,5 g (wydajność 74%) żądanego amidu kwasu N-/alfa-cyjaoofurfurylo/-3-metyloizotiazolo-5-karboksylowego.

Przykład X). Synteza amidu kwasu N-/l-cyjayz-3-metylo-2-buteodlo/-3-metdloipotiapolo•5-karboksylowego (związek nr 36).

Do mieszaniny 30 ml wody i 30 ml eteru etylowego dodano 3 ml 28% gazowego amoniaku, 2,0 g cyjanku sodu, 4,5 g chlorku amonu i 0,5 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i mieszaninę ochłodzono do temperatury 5°C. Mieszając roztwór wkroplono 2,8 g 3-metylo-2-butenalu. Po wk^pleniu, mieszaninę w sposób ciągły mieszano w temperaturze 15-20°C przez 5 godzin.

160 792

Warstwę eterową oddzielono, przemyto wodą i osuszono nad siarczanem sodu otrzymując roztwór eterowy l-cyjano-3-metylo-2-butenyloaminy. Dodano do roztworu l,0g trójetyloaminy i mieszając w temperaturze pokojowej wkroplono roztwór 1,1 g chlorku kwasu 3-metyloizotiazolo-5karboksylowego w octanie etylu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, przemyto wodą i pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano rozpuszczalnik. Oczyszczono pozostałość za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucja benzenem/octanem etylu dała 1,0 g (wydajność 63%) żądanego amidu kwasu N-/--cyjano-3-metylo-2-butenylo/-3-metyloizotiazolo-5-karboksylowego.

Przykład XII. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjanobenzylo/-2-metyloizotiazolo-5-karboksylowego (związek nr 35).

1,2 g chlorowodorku alfa-benzylo-alfa-aminoacetonitrylu w 20 ml octanu etylu i wkroplono 7 ml 10% NaOH w temperaturze poniżej 10°C. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze przez 10 minut a następnie wkroplono roztwór 0,8 g chlorku kwasu 3-metyloizotiazolo-5karboksylowego w octanie etylu w temperaturze 0°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę mieszano przez 30 minut. Warstwę octanu etylu przemyto wodą i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Elucja benzenem/octanem etylu dała l,0g (wydajność 77%) żądanego amidu kwasu N-/alfa-cyjanobenzylo/-3-melyloizotiazolo-5-karboksylowego.

Przykład XIII. Synteza amidu kwasu N-[alfa-cylano-/l-piΓazoiilo/πtelylo--3-metyloizotiazolo-5-karboksylowego (związek nr 46).

0,7 g amidu kwasu N-/-yjanometylo/-3-metyloizotiazolo-5-kaΓboksylowego rozpuszczono w 30 ml octanu etylu. Dodano 0,8 g bromu i mieszaninę mieszano przez 30 minut, a następnie ochłodzono na łaźni lodowej. Mieszając do mieszaniny reakcyjnej dodano mieszaninę 0,3 g pirazolu, 1,0 g trójetyloaminy i 5 ml octanu etylu. Mieszaninę mieszano przez 30 minut. Warstwę octanu etylu przemyto wodą i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując benzenem/octanem etylu. Otrzymano 0,75 g (wydajność 78%) żądanego amidu kwasu N-[alfa-cyjanoalfa/--pirazoiilo/melylo--3-melyloizoilazolo-5-karboksylowego.

Przykład XIV. Synteza amidu kwasu N-[alfa-cylano-alfa-/l-pirazolilo/melylo]-2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego (związek nr 38).

(1) Synteza amidu kwasu N-cyjanometylo-2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego.

Mieszaninę 10 g kwasu 2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego, 13,6 g chlorku tionylu i 70 ml toluenu ochłodzono lodem i mieszając dodano 8,4 g Ν,Ν-dimetyloformamidu. Mieszaninę mieszano przez 3 godziny w temperaturze 3-5°C a następnie przez 1 godzinę w temperaturze 20°C i dodano 200 ml toluenu oraz 37 g trójetyloaminy. Roztwór octanoetylowy aminoacetonitrylu przy użyciu octanu etylu i stopniowo dodawano NaOH do mieszaniny chłodzonej lodem. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną przelano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemyto wodą, osuszono i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika. Pozostałość oczyszczono na kolumnie chromatograficznej żelem krzemionkowym eluując heksanem/octanem etylu. Otrzymano 6,6 g (wydajność 63%) amidu kwasu N-cyjanometylo-2,4-dietylotiazolo-5-karboksylowego.

(2) Synteza amidu kwasu N-[alfa-cyjano-alfa/l-pirazoiilo/melylo--2,4-dmletylotiazolo-5-karboksylowego.

1,0 g amidu kwasu N--yjanometylo-2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego rozpuszczono w 30 ml octanu etylu. Dodano 0,3 ml bromu i mieszaninę utrzymywano we wrzeniu aż do zaniku ciemno brązowego zabarwienia bromem. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono na łaźni lodowej i w tej temperaturze dodano 0,5 g pirazolu, 2,0 g trójetyloaminy i 10 ml octanu etylu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, przelano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemyto wodą, osuszono i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując heksanem/octanem etylu. Otrzymano 0,74g (wydajność 54,9%) żądanego amidu kwasu N-[alfa-cylano-alfa/l-pirazoillo/melylo--2,4-dimelylotiazolo-5-kaΓboksylowego.

160 792 11

Przykład XV. Synteza amidu kwasu N-/alfa-cyjano-etoksymetylo/-2,4-dimetylotiazolo-5karboksylowego(związek nr 39).

1,0 g amidu kwasu N-cyjanometylo-2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego rozpuszczono w 30 ml octanu etylu. Dodano 0,3 ml bromu i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu aż do zaniku ciemno brązowego zabarwienia bromu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono na łaźni lodowej i w temperaturze tej dodano l,0g etanolu, 2,0g trójetyloaminy i 10ml octanu etylu. Mieszaninę reakcyjną przelano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstawę octanu etylu przemyto wodą, osuszono i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując heksanem/octanem etylu. Otrzymano 0,53 g (wydajność 43,1%) żądanego amidu kwasu N-/alfa-cyjano-alfa-etoksyetylo/-2,4-dimetylotiazolo-5-karboksylowego.

Przykład XVI. Synteza amidu kwasu N-[/alfa-tiokarbamoilo/fuffuy/lo]-3-metyloizotiazolo-5-karboksylowego ( związek nr 47).

1,0 g amidu kwasu N-/alfa-cyjanofurfuiylo/-3-metyloizotiazolo-5-karboksylowego rozpuszczono w 30 ml tetrahydrofuranu i dodano 0,6 ml trójetyloaminy. Mieszając w temperaturze pokojowej wprowadzono do mieszaniny gazowy siarkowodór. 5 godzin później z mieszaniny reakcyjnej odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Do pozostałości dodano wody. Wytrącone kryształy odsączono otrzymując 1,1 g żądanego amidu kwasu N-[/alfatiokarbamoilo/fuffuyylo]-3-metyloίzotiazolo-5-karboksylowego.

W tabeli 3 poniżej przedstawiono typowe przykłady nowych pochodnych amidowych o wzorze ogólnym 1 stosowanych jako jeden ze składników aktywnych środka według wynalazku.

Tabela 3

Związek nr	grupa o wzorze 11	Podstawnik R3	Z	. Temperatura topnienia, °C	NMR (100 MHz, δ)
1	2	3	4	5	6
1	wzór 2	wzór 4	CN	olej	(CDCb) 2,72 (3H, s), 6,24-6,66 (3H, m), 7,34-7,49 (1H, m), 7,97 (1H, szeroki d, J = 7Hz), 8,04 (lH.s)
2	wzór 3	wzór 4	CN	100,5-101,5	(CDCb) 2,61(3H, s), 2,64 (3H, s), 6,34 (1H, d, J — 8,0Hz), 6,40 (1H, m), 6,58 (1H, m), 7,48 (1H, m), 7,96 (1H, d, J = 8,0Hz)
3	wzór 3	wzór 5	CN	99-100	(CDCb) 1,85 (6H, s), 2,71 (6H, s), 5,34 (1H, d, J = 8,0Hz), 5,68 (1H, t, J = 8,0Hz), 6,16 (1H, d, J = 8,0Hz)
4	wzór 3	wzór 5	CN	115,5-118,5	(CDCb) 2,66 (6H, s), 6,42 (1H, d, J = 9,0Hz), 6,98 (2H, m), 7,34 (1H, d, J = 8,0Hz), 7,38 (1H, d, J = 9,0Hz)
5	wzór 3	wzór 7	CN	90- 93	(CDCb) 2,60 (6H, s), 6,18 (1H, d, J = 9,0Hz), 6,68 (1H, d, J = 9,0Hz), 7,0-7,1 (1H, m), 7,28-7,44 (2H, m)
6	wzór 3	wzór 8	CN	132-135	(CDCb) 2,61 (6H, s), 6,18 (1H, d, J = 9,0Hz), 6,81 (1H, d, J = 9,0Hz), 7,28-7,52 (5H, m)
7	wzór 9	wzór 4	CN	olej	(CDCb) 2,72 (3H, s), 6,26 (1H, d, J = 8,0Hz), 6,36 (1H, m), 6,54 (szeroki d, J = 4Hz), 6,95 (1H, d, J = 8,0Hz), 7,43 (1H, szeroki d, J = 4Hz), 8,65 (lH,s)
8	wzór 9	wzór 8	CN	olej	(CDCb) 2,62 (3H, s), 6,16 (1H, d, J = 8,0Hz), 7,2-7,5 (5H, m), 8,46 (lH,s)
9	wzór 10	wzór 4	CN	99-102	(CDCb) 1,40 (3H, t, J = 8Hz), 2,70 (3H, s), 3,00

(2H, q. J = 8Hz), 6,36 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 6,4-6,7 (2H, m), 6,78 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,42 (IH,m)

160 792

1	2	3	4	5	6
10	wzór 10	wzór 6	CN	90,5-91,6	(CDCla) 1,34 (3H, t, J = 7Hz), 2,68 (3H, s), 2,98 (2H, q, J = 7Hz), 6,41 (1H, d, J = 8Hz), 6,61 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 6,96-7,12 (1H, m), 7,23-7,48 (2H, m)
11	wzór 10	wzór 8	CN	olej	(CDCla) 1,36 (3H, t, J = 7Hz), 2,66 (3H, s), 2,96 (2H, q, J = 7Hz), 6,22 (1H, d, J = 8Hz), 6,46 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,12-7,60 (3H, m)
12	wzór 11	wzór 4	CN	114,5-115,5	(CDCla) 1,30 (3H, t, J = 8Hz), 1,38 (3H, t, J = 8Hz), 2,98 (2H, q, J = 8Hz), 3,09 (2H, q, J = 8Hz), 6,28 (1H, d, J = 8Hz), 6,40 (1H, m), 6,56 (2H, ra), 7,48 (1H, ra)
13	wzór 11	wzór 6	CN	117-118	(CDCla) 1,31 (3H, t, J = 8Hz), *1,39 (3H, t, J = 8Hz), 2,97 (2H, q, J = 8Hz), 3,05 (2H, q, J = 8Hz), 6,29 (1H, d, J = 9Hz), 6,74 (1H, szeroki d, J = 9Hz), 7,00 (1H, m), 7,2-7,4 (2H, m)
14	wzór 11	wzór 8	CN	79- 81	(CDCla) 1,26 (3H, t , J = 8Hz), L34 (3H, t, J = 8Hz), 2,92 (2H> q, J = 8Hz), 3,00 (2H, q, J = 8Hz), 6,21 (1H« d, J = 9Hz), 6,67 (1H, d, J = 9Hz), 7,20-7,50 (5H, szeroki s)
15	wzór 12	wzór 4	CN	olej	(CDCla) 1,02 (3H, t, J = 7Hz), 1,80 (2H, m, J = 7Hz), 2,68 (3H, s), 2,91 (2H, t, J = 7Hz), 6,31 (1H, d, J = 8Hz), 6,42, 6,59, 7,47 (każdy 1H, m), 6,80 (1H, szeroki d, J = 8Hz)
16	wzór 12	wzór 6	CN	olej	(CDCla) 1,00 (3H, t, J = 7Hz), 1,78 (2H, m, J = 7Hz), 2,66 (3H, s), 2,89 (2H, t, J = 7Hz), 6,41 (1H, d, J = 8Hz), 6,62 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,0-7,4 (3H, m)
17	wzór 13	wzór 4	CN	olej	(CDCU) 1,30 (3H, t, J = 7Hz), 2,69 (3H, s), 3,47 (2H, q, J = 7Hz), 6,29 (1H, d, J = 8Hz), 6,29-6,72 (3H, m), 7,28-7,71 (1H, m)
18	wzór 13	wzór 6	CN	124,5-125,8	(CDCla) 1,20 (3H, t, J = 8Hz), 2,67 (3H, s), 2,96 (2H, q, J = 8Hz), 6,53 (1H, d, J = 7Hz), 7,00-7,72 (3H, m), 9,61 (1H, szeroki d, J = 7Hz)
19	wzór 13	wzór 8	CN	111-112	(CDCla) 1,27 (3H, t, J = 7Hz), 2,67 (3H, s), 3,03 (2H, q, J = 7Hz), 6,22 (1H, d, J = 8Hz), 6,66 (1H, szeroka d, J = 8Hz), 7,20-7,64 (5H, s)
20	wzór 14	wzór 4	CN	117-118	(CDCla) 0,96 (3H, t, J=8Hz), 1,74 (2H, m, J = 8Hz), 2,70 (3H, s), 3,02 (2H, t, J = 8Hz), 6,32 (1H, d, J = 8Hz), 6,45, 6,60, 7,70 (każde 1H, m), 6,88 (1H, szeroki d, J = 8Hz)
21	wzór 14	wzór 6	CN	117,5-119	(CDCla) 0,96 (3H, t, J = 8Hz), 1,54 (2H, m, J = 8Hz), 2,68 (3H, s), 3,01 (2H, t, J = 8Hz), 6,44 (1H, d, J = 8Hz), 6,90-7,50 (4H, m)
22	wzór 14	wzór 18	CN	93- 94	(CDCla) 0,93 (3H, t, J = 8Hz), 1,70 (2H, m, J = 8Hz), 2,66 (3H, s), 2,98 (2H, t, J = 8Hz), 6,25 (1H, d, J = 9Hz), 6,84 (1H, szeroki t, J = 9Hz), 7,28-7,74 (5H, m)
23	wzór 15	wzór 4	CN	105-107	(CDCla) 2,77 (3H, s), 6,23 (1H, d, J = 8Hz), 6,45 (1H, m), 6,62 (1H, m), 6,93 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,50 (1H, m)
24	wzór 15	wzór 6	CN	olej	(CDCla) 2,76 (3H, s), 6,39 (1H, d, J = 8Hz), 6,90-7,13 (2H, m), 7,36-7,48 (2H, m)
25	wzór 16	wzór 4	CN	98,5- 99,0	(CDCla) 1,34 (3H, t, J = 8Hz), 3,20 (2H, q, J = 8 Hz), 6,30 (1H, d, J = 8Hz), 6,42 (1H, m), 6,60 (1H, ra), 6,72 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,48 (1H, m), 7,74 (lH,s)
26	wzór 17	wzór 4	CN	147-151	(CDCla) 2,74 (3H, s), 6,26 (1H, d, J = 8Hz), 6,3-6,7 (4H, m), 7,3-7,5 (3H, m), 7,8-7,9 (2H, m)

160 792

1	2	3	4	5	6
27	wzór 17	wzór 6	CN	162-163	(CDCb) 2,64 (3H, s), 6,26 (1H, d, J =8Hz), 6,8 (1H, m), 7,1-7,3 (5H, m), 7,7 (2H, m), 9,24 (1H, szeroki d, J = 8Hz)
28	wzór 17	wzór 8	CN	138-139	(CDCb) 2,73 (3H, s), 6,25 (1H, d, J = 8Hz), 6,66 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,36-7,62 (8H, m), 7,82-7,97 (2H, m)
29	wzór 18	wzór 4	CN	233,5-234,5	(CDCb) 2,72 (3H, s), 6,40 (1H, d, J = 8Hz), 6,45-6,68 (2H, m), 7,32-7,87 (6H, m), 9,78 (1H, szeroki d, J = 8Hz)
30	wzór 18	wzór 6	CN	216,5-218,0	(CDCla) 2,73 (3H, s), 6,51 (1H, d, J = 7Hz), 6,83-7,79 (8H, m), 9,82 (1H, szeroki d, J = 7Hz)
31	wzór 18	wzór 8	CN	220,5-221,5	(CDCb) 2,70 (3H, s), 6,25 (1H, d, J = 7Hz), 7,04-7,74 (10H, m), 9,67 (1H, szeroki d, J = 7Hz)
32	wzór 19	wzór 4	CN	126-127	(CDCb) 2,62 (3H, s), 6,26 (1H, d, J = 8Hz), 6,38 (1H, t, J = 2Hz), 6,54 (1H, d, J = 2Hz), 7,44 (1H, d, J = 2Hz), 7,50 (1H, d, J = 8Hz), 9,00 (1H, s)
33	wzór 19	wzór 5	CN	olej	(CDCb) 1,84 (6H, s), 2,68 (2H, s), 5,34 (1H, d, J = 8Hz), 5,70 (1H, t, J = 8Hz), 7,30 (1H, d, J = 8Hz), 9,08 (1H, s)
34	wzór 20	wzór 5	CN	136-137	(DMSO-de) 2,87 (1H, s), 6,44 (1H, d, J = 8Hz), 6,50 (1H, t, J = 2Hz), 6,62 (1H, d, J = 2Hz), 7,74 (1H, d, J = 2Hz), 7,76 (1H, s), 10,02 (1H, d, J = 8Hz)
35	wzór 20	wzór 8	CN	129-131	(DMSO-de) 2,54 (3H, s), 6,40 (1H, szeroki), 7,4-7,7 (5H, m), 7,84 (1H, s). 10,0 (1H, szeroki)
36	wzór 20	wzór 5	CN	123-125	(DMSO-de) 1,78 (6H, d, J = 2Hz), 2,48 (3H, s), 5,3-5,8 (2H, rn), 7,74 (1H, s), 9,58 (1H, d, J = 8Hz)
37	wzór 21	wzór 4	CN	90- 91	(CDCb) 2,55 (3H, s), 6,24 (1H, d, J = 8Hz), 6,55 (2H, m), 7,52 (1H, m), 8.06 (1H, d, J = 8Hz)
38	wzór 22	wzór 23	CN	140-141	(CDCb) 2,67 (3H, s), 6,30-6,40 (1H, m), 7,20 (1H, d, J = 8 Hz), 7,60-7,66 (1H, m), 7,72-7,80 (1H, tn), 8,30 (1H, d, J = 8Hz)
39	wzór 22	-OC2H5	CN	89- 90	(CDCb) 1,30 (3H, t, J = 7Hz), 2,70 (3H, s), 2,73 (3H, s), 3,71 (2H, q, J = 7Hz), 6,10 (1H, d, J= 10Hz), 6,95 (1H, d, J= 10Hz),
40	wzór 22	-OCH2C=CH	CN	olej	(CDCb) 2,25-2,59 (1H, m), 2,71 (6H, s), 4,31 (2H, d, J = 3Hz), 6,31 (1H, d, J = 9Hz), 7,04 (1H, d, J = 9Hz)
41	wzór 22	-SC2H3	CN	olej	(CDCb) 1,37 (3H, t, J = 8Hz), 2,68 (3H, s), 2,70 (3H, s), 2,87 (2H, q, J = 8Hz), 6,15 (1H, d, J = 9Hz), 6,96 (lH,d, J = 9Hz)
42	wzór 22	-OC₃H₇/n/	CN	olej	(CDCb) 0,93 (3H, t, J = 7Hz), 1,80 (2H, m, J = 7Hz), 2,68 (3H, s), 2,91 (2H, t, J = 7Hz), 6,31 (1H, d, J = 8Hz), 6,42, 6,59, 7,47 (każdy 1H, m), 6,80 (1H, szeroki d, J = 8Hz)
43	wzór 22	-OCHa	CN	olej	(CDCb) 2,66 (3H, s), 2,68 (3H, s), 3,38 (3H, s), 5,95 (1H, d, J = 9Hz), 7,08 (1H, d, J = 9Hz)
44	wzór 22	-SC3H7/1/	CN	105-106	(CDCb) 1,36 (3H, d, J = 6Hz), 1,39 (3H, d, J = 6Hz), 2,65 (3H, s), 2,68 (3H, s), 3,25 (1H, m, J = 6Hz), 6,09 (1H, d, J = 9Hz), 7,03 (1H, szeroki d, J = 9Hz)
45	wzór 20	wzór 23	CN	134-136	(DMSO-de) 2,56 (3H, s), 6,40 (1H, t, J = 2Hz), 7,64 (1H, d, J — 8Hz), 7,70 (1H, d, J = 2Hz), 7,86 (1H, s), 7,94 (1H, d, J = 2Hz), 10,96 (1H, d, J = 8Hz)
46	wzór 19	wzór 23	CN	176-178	(DMSO-de) 2,60 (3H, s), 6,40 (1H, t, J = 2Hz),

7,60 (1H, d, J = 8Hz), 7,66 (1H, d, J = 2Hz), 7,96 (1H, d, J = 2Hz), 9,62 (1H, s), 10,56 (1H, d,

J = 8Hz)

160 792

1	2	3	4	5	6
47	wzór 20	wzór 4	39	163-167	(DMSO-de) 2,48 (3H, s), 5,92 (1H, d, J = 7,5Hz), 6,34-6,52 (2H, m), 7,62 (1H, s), 7,87 (1H, s), 9,13 (1H, d, J = 7,5Hz), 9,54 (1H, s), 9,82 (1H, s)
48	wzór 22	wzór 4	39	96,5- 99,0	(DMSO-de) 2,58 (3H, s), 2,63 (3H, s), 5,94 (1H, d, J = 8,5Hz), 6,41 (2H, s), 7,57 (1H, s), 8,16 (1H, d, J = 8,5Hz), 9,60 (1H, s), 9,98 (1H, s)
49	wzór 24	wzór 4	CN	129,5-130	(CDCb) 2,70 (3H, s), 4,9 (2H, s), 6,22 (1H, d, J = 8Hz), 6,32-6,64 (2H, m), 7,08 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,40-7,48 (1H, m)
50	wzór 25	wzór 4	CN	1ϋ,0-119,0	(CDCb) 1,24 (6H, d, J = 7Hz), 2,63 (3H, s), 3,63 (lH,qt,J = 7Hz),6,16(lH,d,J = 8Hz), 6,16-6,68 (2H, m), 6,55 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,16-7,39 (1H, m)
51	wzór 25	wzór 6	CN	olej	(CDCb) 1,28 (6H, d, J = 7Hz), 2,64 (3H, s), 3,72 (1H, qt, J = 7Hz), 6,33 (1H, d, J = 8Hz), 6,60 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 6l75-7l22 (3H, m)
52	wzór 25	wzór 8	CN	95,0- 98,0	(CDCb) 1,21 (6H, d, J = 7Hz), 2,57 (3H, s), 3,61 (1H, qt, J = 7Hz), 6,08 (1H, d, J = 8Hz), 6,61 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,10-7,24 (5H, m)
53	wzór 26	wzór 4	CN	olej	(CDCb) 2,68 (3H, s), 6,23 (1H, d, J = 8Hz), 6,12^,62 (2H, m), 7,20-7,44 (1H, m), 7,90 (1H, szeroki d), 8,01 (1H, s)
54	wzór 13	wzór 5	CN	90,5- 92,0	(CDCb) 1,27 (3H, t, J = 8Hz), 1,81 (6H, s), 2,65 (3H, s), 3,01 (2H, q, J = 8Hz), 5,47 (1H, d, J = 8Hz), 5,60 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 6,48 (1H, szeroki d, J = 8Hz)
55	wzór 13	wzór 27	CN	113-116	(CDCb) 1,32 (3H, t, J = 8Hz), 2,75 (3H, s), 3,11 (2H, q, J = 8Hz), 6,58 (1H, d, J - 8Hz), 6,92 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,5-7,8 (8H, m), 7,88 (1H, m)
56	wzór 13	wzór 28	CN	115-119	(CDCb) 1,30 (3H, t, J = 8Hz), 2,75 (3H, s), 3,10 (2H, t, J = 8Hz), 6,44 (1H, d, J = 8Hz), 7,20 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 6,62 (4H, m)
57	wzór 13	wzór 29	CN	146-148	(CDCb) 1,29 (3H, t, J = 8Hz), 2,73 (3H, s), 3,08 (2H, q, J = 8Hz), 6,40 (1H, d, J = 8Hz), 7,08 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,64 (4H, s)
58	wzór 30	wzór 31	CN	olej	(CDCb) 6,30 (1H, d, J = 8Hz), 6,1-6,62 (2H, m), 7l18-7l46 (1H, m), 8,14 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 8,35 (1H, s), 8,86 (lH,s)
59	wzór 31	wzór 4	CN	88- 89	(CDCb) 1,28 (3H, t, J = 8Hz), 1,37 (6H, d, J = 7Hz), 3,03 (2H, q, J = 8Hz), 3,18 (1H, sx, J = 7Hz), 6,24 (1H, szeroki d,J = 7Hz),6,33(lHl d, J = 7Hz), 6,16-6,2 (2H, m), 7,28-7,52 (1H, ra)
60	wzór 31	wzór 6	CN	135-136	(CDCb) 1,30 (3H, t, J = 8Hz), 1,39 (6H, d, J = 7Hz), 3,06 (2H, q, J = 8Hz), 3,25 (1H, qt, J = 7Hz), 6,41 (2H, podobny do singleta), 6,92-7,46 (3H, m)
61	wzór 31	wzór 8	CN	115-116	(CDCb) 1,29 (3H, t, J = 8Hz), 1,38 (6H, d, J = 6Hz), 3,05 (2H, q, J = 8Hz), 3,32 (1H, qt, J = 6Hz), 6,25 (2H, podobny do singleta), 7l20-7l60 (5H, ra)
62	wzór 32	wzór 4	CN	108,5-109,5	(CDCb) 1,28 (3H, t, J = 7Hz), 1,43 (9H, s), 3,05 (2H, q, J = 7Hz) 6,24 (1H, d), 6l1O-6l58 (3H, m), 7,20^7,46 (1H, m)
63	wzór 32	wzór 6	CN	145-146	(CDCb) 1,29 (3H, t, J = 8Hz), 1,43 (9H, s), 3,06 (2H, q, J = 8Hz), 6,39 (2H, podobne do singleta), 6,90-7,44 (3H, m)
64	wzór 32	wzór 8	CN	126-127	(CDCb) 1,30 (3H, t, J = 8Hz), 1,44 (9H, s) 3,08

(2Η, q, J = 8Hz), 6,22 (2H, podobne do singleta), 7,20-7,64 (5H, m)

160 792

1	2	3	4	5	6
65	wzór 13	wzór 35	CN	118-120	(CDCb) 1,26 (3H, t, J = 7Hz), 2,65 (3H, s), 2,97 (2H, q, J = 7Hz), 6,28 (1H, d, J = 8Hz), 6,46 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,0-7,6 (4H, m)
66	wzór 33	wzór 4	CN	pół-stały	(CDCb) 6,28 (1H, d, J = 8Hz), 6,02-6,68 (2H, m), 7,11 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 7,20-7,44 (1H, m)
67	wzór 34	wzór 4	CN	106-107	(CDCb) 2,89 (3H, s), 6,36 (1H, d, J = 8Hz), 6,36-6,68 (2H, m), 7,36-7,56 (1H, m), 8,14 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 8,51 (1H, s)
68	wzór 34	wzór 8	CN	94 - 94,5	(CDCb) 2,88 (3H, s), 6,31 (1H, d, J = 8Hz), 7,30-7,68 (5H, m), 8,15 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 8,46 (1H, s)
69	wzór 34	wzór 8	CN	101-104	(CDCb) 2,86 (3H, s), 6,44 (1H, d, J = 8Hz), 6,90-7,10 (1H, m), 7,22-7,45 (2H, m), 8,16 (1H, szeroki d, J = 8Hz), 8,44 (1H, s)
70	wzór 36	wzór 6	CN	128,0-129,0	(CDCb) 2,65 (3H, s), 6,42 (1H, d, J = 8Hz), 6,76 (1H, d, J - 8Hz), 7,0-7,2 (2H, m), 7,4 (1H, s)
71	wzór 37	wzór 4	CN	92,5- 93,0	(CDCb) 2,70 (3H, s), 6,31 (1H, d, J = 8Hz), 6,52 (1H, dd, J = 3,0, 1,0Hz), 7,55 (1H, d, J = 1Hz)
72	wzór 38	wzór 6	CN	131,5-132,0	(CDCb) 2,67 (3H, s), 6,41 (1H, d, J = 8Hz), 6,77 (1H, d, J = 8Hz), 7,0-7,2 (1H, ra), 7,3-7,35 (2H, m)
73	wzór 38	wzór 4	CN	130,5-131,0	(CDCb) 2,66 (3H, s), 6,35 (1H, d, J = 8Hz), 6,62 (1H, dd, J = 3Hz), 6,71 (1H, d, J = 3Hz), 6,76 (1H, d, J = 8Hz), 7,52 (1H, d, J = 1Hz)
74	wzór 38	wzór 6	CN	130,5-131,0	(CDCb) 2,63 (3H, s), 6,41 (1H, d, J = 8Hz), 6,77 (1H, d, J = 8Hz), 7,15 (1H, m), 7,3-7,5 (2H, m)

CONHCH

Z

R³

WZÓR 1

N

Λ ch₃

CH3

WZÓR 2 WZÓR 3

WZÓR 4

160 792

CHCH=C

CH3

WZÓR 5

WZÓR 6

WZÓR 7

N CHu:

O>

WZÓR 8

N_<^CH3

C2H5

WZÓR 9

WZÓR 10

N C-jHc ^-^^{2 5} ⁿ^^CH3 ⁿ'^C3^H7-^X

WZÓR 11

WZÓR 12

N _z^C2^H5 ^CH3-$X

N n-C,H₇CH3 —P'*' 7

WZÓR 13

WZÓR U

N CF3 ^CsX^C2^H5

WZÓR 15

WZÓR 16

160 792

N CH-

WZÓR 17

WZÓR 18

N C^H3 ^N C^H3

WZÓR 19

WZÓR 20

Cl

N CH₃

N^^ch3

N^'

CH^^K

WZÓR 21

WZÓR 22 ^N=1

-<] ^CH3“sX

N . CH9CI

WZÓR 23

WZÓR 24

N^_v-/ⁱ'C3^H7 ^CHytI

CHWZÓR 25

Cl

-b

WZÓR 26 .Cl

WZÓR 27

WZÓR 28

-O“^cl

WZÓR 29

160 792

N

U

WZÓR 30

Nx/^C2^H5

N C_?H ^l-C^H9-^j<^{2 5}

WZÓR 31

WZÓR 32

Cl

N Cl

N

U.

CH3

WZÓR 33

WZÓR 34

N CH.

WZÓR 35

WZÓR 36 o N CHo θ

WZÓR 37

N CH >-%x s

II

C -NHWZOR 38

WZÓR 39

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Środek grzybobójczy o działaniu synergistycznym stosowany zwłaszcza w rolnictwie i ogrodnictwie, a zawierający rozcieńczalnik lub nośnik i/lub substancję pomocniczą oraz substancję aktywną, znamienny tym, że jako pierwszy składnik aktywny zawiera co najmniej jedną pochodną amidową o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z X i Y oznacza atom siarki, a drugi oznacza atom węgla, Z oznacza grupę nitrylową lub tioamidową, każde R i R² oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową o 1-6 atomach węgla, grupę chlorowcometylową lub grupę fenylową, a R³ oznacza grupę alkenylową o 2-6 atomach węgla, grupę chlorowcoalkenylową o 2-4 atomach węgla, grupę furylową, grupę tienylową, grupę alkoksylową o 1-4 atomach węgla, grupę alkilotio o

1-4 atomach węgla, grupę alkinyloksylową o 3-5 atomach węgla, grupę alkinylotio o 3-5 atomach węgla, grupę pirazolilową lub ewentualnie chlorowcopodstawioną grupę fenylową, a jako drugi składnik aktywny zawiera co najmniej jeden nieorganiczny miedziowy środek grzybobójczy, przy czym zawartość składników aktywnych wynosi 0,5-90% wagowych, a składniki aktywne pierwszy i drugi są w stosunku 1:1 do 1: 30.