PL140317B1 - Method of obtaining novel acrylamides - Google Patents

Method of obtaining novel acrylamides Download PDF

Info

Publication number
PL140317B1
PL140317B1 PL1984246436A PL24643684A PL140317B1 PL 140317 B1 PL140317 B1 PL 140317B1 PL 1984246436 A PL1984246436 A PL 1984246436A PL 24643684 A PL24643684 A PL 24643684A PL 140317 B1 PL140317 B1 PL 140317B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
wzdr
alkyl
optionally
Prior art date
Application number
PL1984246436A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246436A1 (en
Original Assignee
Celamerck Gmbh & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19833306996 external-priority patent/DE3306996A1/de
Priority claimed from DE19833308045 external-priority patent/DE3308045A1/de
Application filed by Celamerck Gmbh & Co Kg filed Critical Celamerck Gmbh & Co Kg
Publication of PL246436A1 publication Critical patent/PL246436A1/xx
Publication of PL140317B1 publication Critical patent/PL140317B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/194—Radicals derived from thio- or thiono carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych amidów kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza grupe o wzorze ogólnym 2, B oznacza grupe o wzorze ogólnym 3, Q oznacza jedna z grup o wzorach ogólnych 4 lub 5, X oznacza atom tlenu, Y oznacza grupe C3-Cio-alkilowa oraz dodatkowo grupe d-C2-alki- lowa, gdy k oznacza liczbe 1 albo 2, albo podsta¬ wiona grupe Ci-Cio-alkilowa, albo ewentualnie pod¬ stawiona jedna z grup C3-C7-alkenylowa, C3-C7- -cykloalkilowa, C5-C7-cykloalkenylowa, pirydylowa, furylowa, tienylowa, a- i /?-naftylowa; albo razem z grupa CR5 oznacza 5- do 7-czlonowa, zwlaszcza nasycona grupe cykloalifatyczna, do której jest ewentualnie dokondensowany pierscien benzenu, albo Y oznacza grupe o wzorze ogólnym 6, przy czym k oznacza liczby 0,1 lub 2, m oznacza liczby 1, 2, 3 albo 4, n oznacza liczby 0 albo 1, Ri oznacza atom wodoru, grupe Ci-C4-alkilowa, grupe cyjano- wa oraz, gdy k równa jest 0, takze atom chloru, bromu albo jodu, R2 i Ru oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, ewentualnie poje¬ dynczo lub kilkakrotnie podstawiona fluorem lub chlorem grupe Ci-C4-alkilowa lub -alkoksylowa, grupe C3-C4-alkinyloksylowa, grupe aminowa, gru¬ pe o wzorach NH(Ci-C4-alkil) lub N(Ci-C4-alkil)2, grupe cyjanowa, fenylowa, grupe C3-C6-cykloalki- lowa, C3-C4-alkenyloksylowa, hydroksy(Ci-C4-alkil), grupe o wzorze NHCOR6, C02R6, CONR7R8, przer¬ wana tlenem grupe C2-C8-alkilowa albo grupe o 30 wzorze ogólnym 7, R3, R4, Ri2 i Ri3 oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupe Ci-C4-alkilowa, Ci-C4-alkoksylowa grupe o wzorze (Ci-C4- -alkil)-S(0)p (p = 0, 1 lub 2), grupe hydroksylowa albo grupe Ci-C4-acyloksylowa, albo R3/R4 i R12/R13 kazdorazowo razem oznaczaja takze grupe metyle- nodioksylowa lub etylenodioksylowa, przylaczone do dwu sasiednich atomów pierscienia fenylowego, R5 i Re oznaczaja atom wodoru albo grupe Ci-C4- -alkilowa, poza tym R5 razem z atomem wegla, do którego jest przylaczony, i Y oznacza 5- do 7-czlo¬ nowa, zwlaszcza nasycona, cykloalifatyczna grupe, do której ewentualnie dokondensowany jest pier¬ scien benzenu, R7 i Re oznaczaja grupe Ci-C4-alki- lowa, C3-C7-cykloalkilowa, fenylowa, benzylowa, furfurylowa, tetrahydrofurfurylowa albo grupe C3-C4-alkenylowa, razem oznaczaja takze poza tym lancuch C3-C5-alkilenowy, który jest ewentualnie przerwany tlenem, grupa NR6 lub S(0)q (q=0, 1 albo 2), korzystnie grupe o wzorze 5 a R7 poza tym oznacza atom wodoru, Rg i Rio, które wystepuja tylko wówczas, gdy R7 i Rb razem tworza lancuch, oznaczaja atom wodoru lub grupe Ci-C4-alkilowa, oraz ewentualnie soli addycyjnych z kwasami wy¬ zej okreslonych zwiazków, z tym ograniczeniem, ze A i B jednoczesnie nie oznaczaja grupy fenylowej, monochlorowcofenylowej, mononitrofenylowej i mo- noaminofenylowej.W ramach powyzszych okreslen grupy kazdorazo¬ wo moga byc jednakowe albo rózne. 140 317a 140 317 4 Podstawnikami dla grup podanych jako Y sa szczególnie atom chlorowca, grupa nitrowa, grupa aminowa, ewentualnie pojedynczo lub kilkakrotnie poefetawione ^chlorowcem grupy d-C4-alkilowa i: -alkoksylowa, grupa o wzorze NH(Ci-C4-alkil) oraz N(Ci-Ci-C4-alk}l)2, takze grupa fenoksylowa, fenylotio i grupa Ci-C4-alkilotio.* Lancuchy- weglowe grup alkilowych, alkoksylo- wych, alkil-S(0)p , mono- lub dialkiloaminowych zawieraja przewaznie 1—3, zwlaszcza 1—2 atomów wegla. Jezeli lancuchy wykazuja wiecej niz 2 ato¬ my wegla, moga one byc nierozgalezione albo roz¬ galezione. Pojecie chlorowiec oznacza atom fluoru, chloru, bromu i jodu, przede wszystkim atom chlo¬ ru i bromu.Grupa A korzystnie jest di- albo tripodstawiona, przy czym dwa podstawniki, np. grupa metylowa, metoksylowa, etylowa, etoksylowa, atom fluoru, chloru, bromu, CF3 CF2C1, CFaO, CH3S, CH3SO, CH3S02, NH2, NHCH3, N(CH3)2, 0-CH2-0, 0-C2H4-0 korzystnie znajduja sie w pozycji 3, 4.Q oznacza przewaznie grupe o wzorze ogólnym 4, w którym R7 i R8 razem oznaczaja ewentualnie poprzerywany lancuch alkilenowy, tak ze Q ozna¬ cza grupy o wzorach np. 14, 15, 16 i 17.Jezeli we wzorze ogólnym 1 A i B sa rózne, wów¬ czas zwiazki o wzorze 1 wystepuja jako izomery cis/trans, W tym przypadku wzór 1 obejmuje za¬ równo pojedyncze izomery, jak tez mieszaniny zwiazku cis i trans.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku nowych zwiazków o wzorze ogólnym 1 polega na tym, ze kwas akrylowy o wzorze ogólnym 8, w którym A, B i Ri maja wyzej podane znaczenie, albo jedna z jego ewentualnie wytworzonych in situ reaktyw¬ nych pochodnych poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 9, w którym Q ma wyzej po¬ dane znaczenie, albo z ewentualnie wytworzona in situ N-aktywowana pochodna zwiazku o wzorze ogólnym 9, przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8 w srodowisku obojetnego organicznego rozpuszczalnika lub mieszaniny roz¬ puszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorga¬ nicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady orga¬ nicznej, ewentualnie w obecnosci srodka aktywu¬ jacego kwas i ewentualnie w obecnosci srodka ak¬ tywujacego grupe aminowa, w temperaturze mie¬ dzy —25°C do 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej.W mieszaninie reakcyjnej w warunkach wyzej podanych ewentualnie tworza sie in situ reak¬ tywne pochodne stanowiace reagenty w sposobie wedlug wynalazku.Jako ewentualnie wytworzone w mieszaninie re¬ akcyjnej reaktywne pochodne kwasu karboksylowe- go o wzorze ogólnym 8 wchodza w rachube przykla¬ dowo estry lub tioestry alkilowe, arylowe lub arylo- alkilowe, jak ester metylowy, etylowy, fenylowy albo benzylowy, imidazolidy, halogenki kwasowe, jak chlorek albo bromek kwasowy, bezwodniki, mie¬ szane bezwodniki z alifatycznych lub aromatycz¬ nych kwasów karboksylowych, sulfenowych, sulfi- nowych lub kwasów sulfonowych, albo z estrami kwasu weglowego, np, z kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu p-toluenosulfonowego lub kwasu O-etyloweglowego, albo estry N-hydroksy- imidowe. Jako ewentualnie wytworzone w miesza¬ ninie reakcyjnej reaktywne pochodne aminy o wzo- b rze ogólnym 9 odpowiednie sa np. „fosforoazopo- chodne".Rodzaj grup weglowodorowych w wymienionych wyzej grupach jest w duzej mierze nieistotny. Gru¬ py alkilowe zawieraja na ogól 1—12 atomów wegla, 10 moga byc proste albo rozgalezione i przerwane tle¬ nem lub siarka.. Grupy arylowe zawieraja korzyst¬ nie 6 albo 10 atomów wegla, a grupy aryloalkilowe 7—12 atomów wegla, przy czym czesc alkilowa moze zawierac 1—6 atomów wegla, a czesc aroma- 15 tyczna moze takze byc podstawiona grupa Ci-C3- -alkilowa, przy czym wówczas podstawiona arylem grupa alkilowa obejmowalaby odpowiednio mniej atomów wegla. Pierscienie aromatyczne moga byc takze ewentualnie w sposób mieszany podstawione, M np. przez jedna lub kilka grup Ci-C2-alkilowych, Ci-C2-alkoksylowych i/albo jeden lub kilka atomów chlorowca.Jako srodki aktywujace kwas_i/albo odciagajace wode wchodza w rachube na przyklad estry kwasu a chloromrówkowego, jak ester etylowy kwasu chlo- romrówkowego, pentatlenek fosforu, N,N'-dicyklo- heksylokarbodiimid, NjN^karbonylodiimidazol lub N,N'-tionylodiimidazol.Reakcje prowadzi sie korzystnie w rozpuszczal- 30 niku lub w mieszaninie rozpuszczalników. Jako rozpuszczalniki stosuje sie takie jak chlorek mety¬ lenu, chloroform, tetrachlorek wegla, eter, tetra- hydrofuran, dioksan, benzen, toluen, lub dimetylo¬ formamid. Jako nieorganiczna zasade stosuje sie 35 na przyklad weglan sodu, a jako trzeciorzedowa za¬ sade organiczna stosuje sie np. trietyloamine lub pirydyne, które jednoczesnie moga sluzyc jako roz¬ puszczalnik.Ewentualnie powstalej w mieszaninie reakcyjnej 40 reaktywnej pochodnej zwiazku o wzorze ogólnym 8 lub 9 nie wyodrebnia sie, gdyz bezposrednio bierze udzial w zasadniczej reakcji wedlug wynalazku.Reakcje zwiazku o wzorze 8 z zwiazkiem o wzo¬ rze 9 mozna prowadzic równiez stosujac jako roz- 4i puszczalnik zwiazek o wzorze 9.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku miesza¬ niny izomerów cis i trans ewentualnie nastepnie rozdziela sie zwyklymi metodami na odpowiednie izomery cis i trans. Rozdzielanie izomerów pro- 50 wadzi sie przewaznie droga frakcjonowanej krysta¬ lizacji, np. przez krystalizacje z metanolu, etanolu, izopropanolu, ukladu metanol/woda albo etanol/eter naftowy. , Zwiazki o wzorze ogólnym 1 z zasadowymi gru- 55 parni ewentualnie przeprowadza sie w sole addy¬ cyjne z kwasami, korzystnie w sole kwasów mine¬ ralnych, jak kwasu solnego, kwasu bromowodoro- wego, kwasu siarkowego lub kwasu fosforowego.Substancje wyjsciowe sa znane albo mozna je 60 wytwarzac zwyklymi sposobami analogicznie do znanych zwiazków. Zwiazki o wzorze ogólnym 8, w którym B oznacza grupe o wzorze 3, zas k ozna¬ cza liczbe 1 albo ?, wytwarza sie na przyklad wed¬ lug schematu 1, przy czym A, R, R', Rlf Re oraz Y 65 maja wyzej podane znaczenie, R oznacza korzyst-5 140 317 6 nie niska grupe alkilowa, np. grupe metylowa lub etylowa, a R' oznacza korzystnie grupe Ci-Ca-alki- lowa. Etap olefinowania B do C mozna prowadzic np. wedlug wariantu Horner'a reakcji Wittig'a.Ketony o wzorze ogólnym 10 otrzymuje sie na przyklad przez acylowanie Friedel-Craffa odpo¬ wiedniego benzenu chlorkiem 4-nitrobenzoilu, re¬ dukcje grupy nitrowej i nastepne chlorowcowanie albo przez reakcje chlorowodorku aniliny z mety- lalern w obecnosci bezwodnika octowego, utlenie¬ nie tritlenkiom chromu, odszczepienie grup acety- 1owych i nastepnie chlorowcowanie.Substancje wyjsciowe o wzorze ogólnym 8, w którym A i B oznaczaja grupy fenylowe, mozna otrzymac przez reakcje odpowiedniego benzofeno- nu o wzorze ogólnym 10, w którym A i B maja wyzej podane znaczenie z pochodna kwasu losfo- nooctowego o wzorze ogólnym lOa, w którym R, R' i Ri maja wyzej podane znaczenie, a R" oznacza niska grupe alkilowa, w obecnosci zasady i nas¬ tepna hydrolize grupy estrowej.Potrzebne jako substancje wyjsciowe zwiazki o wzorze ogólnym 11, w którym A, B, Ri i R maja wyzej podane znaczenie, mozna otrzymac takze metoda Reformatsky'ego przez reakcje zwiazku o wzorze 10 ze zwiazkiem o wzorze 12.Substancje wyjsciowe typu wzoru 13, w którym A, Ru, R12 i R13 maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie wedlug schematu 2 i nastepne zmydlenie.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki o wzorze ogólnym 1 wykazuja silne dzialanie zwlaszcza przeciwko powodujacym choroby roslin grzybom, przede wszystkim przeciwko wlasciwemu maczniakowi, maczniakowi rzekomemu, np. Plas- mopara i Phytophthora, parchowi, szarej plesni i grzybom rdzawnikowym. Zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1 wykazuja tylko bardzo nieznaczna toksycz¬ nosc wobec roslin i z tego wzgledu mozna je prak¬ tycznie- stosowac we wszystkich uprawach roslin uzytkowych i ozdobnych, przykladowo w zbozach, jak kukurydzy, pszenicy, zycie, owsie, ryzu, w po¬ midorach, ogórkach, fasoli, ziemniakach, burakach, w winnicach i sadownictwie, w rózach, gozdzikach i chryzantemach* Nowe zwiazki wykazuja dzialanie dolistne i ukla¬ dowe. Tak przy traktowaniu lisci licznymi zwiaz¬ kami wytworzonymi sposobem wedlug wynalazku przeciwko Plasmopara, przy stezeniu substancji czynnej 20—100 ppm osiaga sie calkowite zniszcze¬ nie grzybów, np* przy zastosowaniu zwiazków wy¬ tworzonych wedlug przykladów I, VIII, X, XVII, XIX, XXV, XXVI, XXX, XLIII, LXLIII, LXLIV, LXLVIII, CX, CXIV, CXVI. Przy zwalczaniu grzy¬ ba Phytophthora wystarczaja na ogól stezenia sub¬ stancji czynnej 100 ppm, po czesci mniejsze, dla wystarczajacego, dzialania, np. przy zastosowaniu zwiazków wytworzonych wedlug; przykladów III, XVII, XX, XXIV, XXV, XXVII, XXVIII, XXXIV, LI, LXIII, LXXXI, LXXXV, LXXXVI, LXLIV, CVI, CIX, GXXVIII, CXXVI, CXLI.W niektórych przypadkach korzystnie stosuje sie kombinacje zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku ze znanymi substancjami grzy¬ bobójczymi. Dzialanie kombinacji przewyzsza po czesci wyraznie czysto addytywne dzialanie.Skladnikami kombinacji ze zwiazkami wytwo¬ rzonymi sposobem wedlug wynalazku sa: 5 etylenobisditiokarbaminian manganawy (Maneb), etylenobisditiokarbaminian manganawo-cynkowy (Mancozeb), etylenobisditiokarbaminian cynkowy (Zineb)) N-trichlorometylotiotetrahydroftahmid (Captan). 10 N-trichlorometylotioftalimid (Folpet), N - (1,1,2,2 - tetrachloroetylotio) - tetrahydroftalimid (Captafol), 2,3-dicyjano-1,4-ditiaantrachinon (Dithianpn), N,N'-propyteno-bisditiokarbaminian cynkowy (Pro- 15 pineb), tlenochlorek miedzi, 4-dimetyloaminobenzenodiazosulfonian sodu (Fena- minosulf), octan trifenylocyny (Fentinacetat), M wodorotlenek trifenylocyny (Fentinhydroxyd), dimetyloditiokarbaminian zelazowy (Ferbam), N-(2-furoilo)-N-(2,6-ksylilo)-DL -alanina (Furalaxyl), karbaminian 3-(dimetyloamino)-propylu (Propano- carb). 25 N-etylo-N-(3-dimetyloamino)-tioka!rbaminian < hiocarb), disiarczek tetrametylotiuranu (Thiram), N-dichlorofluorometylotio-N,N'-dimetylo-N-p-tolilo- sulfamid (Tolylfluamid), 30 N-(2-metoksyacetylo)-N-(2,6-ksylilo)-alanina (Metal- axyl), dimetylotiokarbaminian cynkowy (Ziram), N-dichlorofluorometylotio-N^N^dimetylo-N-fenylo- sulfamid (Dichlofluanid), 35 3-trichlorometylo-5-etoksy-l,2,4-tiadiazol (Etridazol), tri-(etylenobisditiokarbaminianaminocynkowy/tetra- hydro-l,2,4,7-ditiadiaaocyno-3,8-dition polimer (M£- tiram), tri-(O-etylofosforan) glinu (Phosethyl), 40 2:-cyjano-N-etylokarbamoilo-2-metyloksyimino-ace- tamid (Cymoxanil), N-(3-chlorofenyl©)- N-(tetrahydro-2-furanon-3 - ylo)- -cyklopropanokarboksamid (Cyprofuran), tetrachloroizoftalodinitryl (Chlorothalonil), ^5 6-metylo-2-okso-l,3-ditio(4,5-b)chinoksalina (Chino- methionat), 4-cyklododecylo-2,6-dimetylomorfolina (Dodemorph), octan 1-dodecyloguanidyny (Dodin), 5-nitroizoftalan diizopropylowy (Nitrothal-izopro- alkohol 2,4-dichloro-a-(5-pirymidynylo)-benzhydry- lowy (Fenarimol), l-(/ff-alliloksy-2,4-dichlorofenylo)-imidazol (Imazalil), 3-(3,5-dichlorofenylo)i-N-izopropylo-2,4-dioksoimida- 55 zolidyno-1-karboksamid (Iprodion), siarka, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-6-mefrylo-5-fenylokarbamo- ilo-l,4-oksytiiny, (Oxycarboxin), N-(3,5-dichlorofenylo)- l,2-dimetylocyklopropano-l,2- 60 -dikarboksimid (Procymidon), 0,0-dimetylotiofosforan 6-etoksykarbonylo-5-metylo- pirazolo/l,5-/2-pirymidynylu (Pyrazophos), 2-(4-tiazolilo)-benzimidazol (Thiabendazol), l-(4-chlorofenoksy)-3,3 - dimetylo - 1-(1,2,4.- triazol-1- 65 -ilo)-2-butanon (Triadimefon),140317 l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo - 1 - (1,2,4 - triazol-l- -ilo)-butanol (Triadimenol), 3-(3,5-dichlorofenylo)-5-metylo-5-winyloksyzolidyno- -2,4-dion (Vinclozolin), metylobenzimidazol-2-ilokarbaminian (Carbendazin), 2,4,5-trimetylo-N-fenylo-3Tfuranokarboksamid (Methfuroxam), fi-(l ,1'-bifenyl)-4-yloksy-a-(l,1-dimetyloetylo)-lH- -1,2,4-triazolo-l-etanol (Bitertanol), 2-(2-furylo)-benzimidazol (Fuberidazol), 5-butylo-2-etyloamino-6-metylo-4-pirymidynol (Ethirimol), 2-metylo-3-£uranilid (Fenfuram), bis~(8-guanidynooktylo)-amina (Guazatin), N-cykloheksylo-N-metoksy-2,5-dimetylo-3-furano- karboksamid (Furmecyclox), ¦.¦¦..*. alkohol 2^chloro-4,-fluoro-a-(5-pirymidynylo)-benz- hydrylowy (Naurimol), l-(butylokarbamoilo)-benzimidazolokarbaminian me¬ tylu (Benomyl), 0,0-dietyloftalimidotiofosfonian (Dithalin), " akrylan 7-bromo-5-chloro-8-chinolinylu (Halacri- mat), l-(2-(2,4-dichlorofenylo)- 4-propylo-l,3 - dioksolan-2- -yltaetyloMH-l^-triazol (Propiconazol), dimetylo-4,4'-(o-fenyleno)-bis-(3^tioallofanat) (Tio- phanatmethyl), l,4-bis-(2,2,2-trichloro-l - fórmamidoetylo)- piperazy¬ na (Triforine), 2,6-dimetylo-4-tridecylomorfolina (Tridemorph), 4-{3-(4-(l, 1-dimetyloetylo)- fenylo)-2-metylo}-propy- lo-2,6-cis-dimetylomorfolina (Fenpropemorph), l-(2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-l,3-dioksolan-2-ylo- metylo)-lH-l,2,4-triazol (Etaconazol), l-(t-(2,4-dichlorofenylo)-4,4-dimetylo-3 - hydroksy-2- -peritylo)-l,2,4-triazol (Diclobutrazol), 2,4-diChloro-6-(2-chloroanilino)-l,3,5-triazyna (Ani- lazin), 2-jodo-N-fenylobenzamid (Benodanil), 2 ^ sec - butylo - 4,6-dinitrofenylo -3-metylokrotonian (Binapacryl), dimetylosulfonian 5-butylo-2-(etyloamino)-6-metylo- -4-pirymidyny (Buprimat), 2,4-dinitro-6-oktylofenylokrotonian (Dinocap), 5,6-dihydro-2-metylo-l,4-oksatiino-3-karbanilid Car- boxin), N-propylo-N-((2,4,6-trichlorofenoksy)-2-etylo)-imida- zolo-1-karboksamid (Prochloraz).W celu ochrony roslin, nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1 przeprowadza sie w zwykly sposób z substancjami pomocniczymi i/albo nosnikami na uzywane postacie srodków do zwalczania szkodni¬ ków, np. na roztwory, koncentraty emulsyjne wzgle¬ dnie roztworowe, proszki zawiesinowe lub pyly.W przypadku stosowania kombinacji z innymi sub¬ stancjami czynnymi mozna albo uzywac wspólne preparaty, albo prowadzic mieszanie w zbiorniku przed zastosowaniem.Koncentraty przed zastosowaniem ewentualnie rozciencza sie woda tak, ze otrzymuje sie ciecze do opryskiwania zawierajace okolo 0,001—l°/o wa¬ gowego substancji czynnych. Przy zastosowaniu preparatu niskoobjetosciowego albo ultranisko- objetoscioweeo zawartosc substancji czynnych moze byc takze znacznie wyzsza, do okolo 20 wzglednie do okolo 90% Wagowych.Przyklady preparatów: 1. Proszek zawiesinowy 5 20 czesci wagowych zwiazku o wzorze 1 20 czesci wagowych kaolinu 5 czesci wagowych siarczanu sodu 2 czesci wagowe kredy plawionej 9 czesci wagowych ligninosulfonianu wapnia io 1 czesc wagowa diizobutylonaftalenosulfonianu sodu 43 czesci wagowych kredy krzemionkowej.W celu wytworzenia proszku zawiesinowego mie¬ le sie subtelnie wszystkie skladniki. W celu zasto- i$ sowania srodek rozprasza sie w tak duzej ilosci wody, zeby stezenie substancji czynnej wynosilo okolo 0,001—0,5% wagowego. 2. Koncentrat emulsyjny 15 czesci wagowych zwiazku o wzorze 1 20 10 czesci wagowych dodecylobenzenosulfonianu trietyloaminy 75 czesci wagowych dimetyloformamidu.Ponizsze przyklady objasniaja blizej sposób wed¬ lug wynalazku.** Wytwarzanie substancji wyjsciowych.Przyklad A. 4,-chloro-4-nitrobenzofenon.Mieszanine zlozona ze 100 g (0,54 mola) chlorku 4-nitrobenzoilu, 100 g (0,75 mola) chlorku glinu i 100 ml = 111 g (0,99 mola). chlorobenzenu 30 ogrzewa sie do temperatury 80°C przy mieszaniu z wykluczeniem wilgoci powietrza, przy czym two¬ rzy sie stop. Po ustaniu wydzielania sie chlorowo¬ doru podnosi sie temperature do 100°C i w tej tem¬ peraturze miesza dalej przez pól godziny. Po ochlo¬ dzeniu do temperatury okolo 40—50°C lepka mie¬ szanine reakcyjna wylewa sie na lód, przy czym wytraca sie bialy osad, który odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa etanolem.Temperatura topnienia: 100—102°C.Przyklad B. 4-amino-4'-chlorobenzofenon.Goracy roztwór 13 g (0,05 mola) 4'-chloro-4-nitro- benzofenon w 80 ml etanolu dodaje sie porcjami przy mieszaniu do goracego roztworu 53,5 g <0,24 mola) diwodnego chlorku cynawego w 50 ml ste¬ zonego kwasu solnego, przy gwaltownej reakcji.Po zakonczeniu dodawania ogrzewa sie mieszanine reakcyjna przez 2 godziny na lazni parowej i nas¬ tepnie przy mieszaniu wlewa do wodnego roz¬ tworu wodorotlenku potasu. Wytraca sie osad, któ¬ ry odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i roz¬ puszcza we wrzacym etanolu. Saczy sie od nieroz- puszczonych czesci i pozostawia do oziebienia. Wy¬ dzielaja sie jasnozólte krysztaly, które odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Temperatura top¬ nienia: 184^185°C.Przyklad C. 4-amino-3,4,,5-trichlorobenzofenon Do roztworu 23,2 g (0,1 mola) 4-ammo-4'-chloro- benzofenonu w 200 ml tetrahydrofuranu dodaje sie 400 ml lodowatego kwasu octowego i potem, przy silnym mieszaniu i chlodzeniu lodem, dodaje sie szybko roztwór 14,2 g (0,2 mola) chloru w 150 ml lodowatego kwasu octowego. Miesza sie przez dal¬ sze 5 minut i wylewa na wode. Wytraca sie bialy C5 osad, który odsacza sie pad zmniejszonym cisnie- 33 40 45 50 55 609 140317 10 niem i krystalizuje z etanolu. Temperatura top¬ nienia: 165—167°C.Przyklad D. 4,4'-diacetyloaminodifenylometan Do roztworu 260 g (2 mola) chlorowodorku ani¬ liny w 600 ml wody wkrapla sie przy mieszaniu 76 g (1 mol) metylalu. Po zakonczeniu dodawania ogrzewa sie przez godzine do temperatury 60°C i nastepnie przez 3 godziny do temperatury 90^0, przy czym oddestylowuje tworzacy sie metanol. Po ochlodzeniu roztworu zadaje sie go przy chlodze¬ niu lodem stazonym roztworem 40 g wodorotlenku sodu. Wydziela sie olej, który po dalszym miesza¬ niu krystalizuje. Krysztaly odsacza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem i dzieli miedzy 2 litry chloro¬ formu i 10 N roztwór. wodny wodorotlenku sodu.Oddziela sie roztwór chloroformowy, suszy go siar¬ czanem sodu i zateza do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w 1 litrze benzenu i zadaje eterem naftowym tak dlugo, az wydziela sie oleiste zanieczyszczenia. Otrzymany po zdekantowaniu roztwór w ukladzie benzen/eter naftowy wlewa sie przy silnym mieszaniu do okolo 1 litra eteru naftowego, przy czym wytraca sie 4,4'-diaminodifenylometan w postaci oleju. To frakcjonowane wytracanie powtarza sie jeszcze 2 razy. Tak otrzymany oleisty 4,4'-diaminodifenylo- metan rozpuszcza sie w mozliwie malej ilosci lo¬ dowatego kwasu octowego i przy mieszaniu wkra¬ pla sie do roztworu tego 205 g (2 mole) bezwodnika octowego i nastepnie ogrzewa przez godzine do. temperatury 120°C. Po ochlodzeniu wlewa sie do okolo 3 litrów wody, wydzielone krysztaly odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa woda.Temperatura topnienia: 228—230°C.Przyklad E. 4,4,-diaminobenzofenon. 100 g bezwodnika kwasu chromowego rozpuszcza sie w 50 ml wody i lodowatym kwasem octowym dopelnia do 240 ml. 97 ml tego roztworu dodaje sie powoli przy mieszaniu i chlodzeniu do roztworu 77 g 4,4'-diacetyloaminodifenylometanu, przy czym nalezy zwracac uwage na to, zeby temperatura nie przekroczyla 40°C. Potem, przy dalszym mieszaniu ogrzewa sie przez godzine do temperatury 90°C, nastepnie oziebia i wlewa do wody z lodem. Wy¬ traca sie oleisty produkt, który po krótkim staniu krystalizuje. Wytracone krysztaly odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa woda i nas¬ tepnie ogrzewa w 92 ml 6610/© kwasu siarkowego przez 5 minut do temperatury wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna. Po ochlodzeniu wylewa sie calosc do wody i wodny roztwór alkalizuje 10 N roztwo¬ rem wodorotlenku sodu, przy czym wytraca sie surowy 4,4'-diaminobenzofenon. Temperatura top¬ nienia: 247—248°C (etanol).Przyklad F. 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetrachlo- robenzofenon 25 g (0,12 mola) 4,4'-diaminobenzofenonu roz¬ puszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 ml stezo¬ nego kwasu solnego, 200 ml wody i £00 ml lodo¬ watego kwasu octowego. Przy energicznym mie¬ szaniu i chlodzeniu woda z lodem roztwór ten za¬ daje sie szybko roztworem 33,5 g (0,42 mola) chloru w 400 ml lodowatego kwasu octowego, miesza przez dalsze 2 minuty i wylewa na lód. Wytracony osad odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i krysta¬ lizuje z ukladu etanol/woda. Temperatura topnie¬ nia: 237—£39QC.Uwaga wstepna: Izomer, którego ^C = CH-CO-pro- ton w widmie NMR ukazuje sie przy nizszym na- 5 tezeniu pola, okreslano jako izomer A.Przyklad I. a) Ester etylowy kwasu 4-amino-jff-(4-chlorofeny- lo)-3,5-dichlorocynamonowego.Do zawiesiny 13,2 g (0,55 mola) wodorku sofiu io (26,4 g 50*/* zawiesiny olejowej) w 50 ml suchego 1,2-dimetoksyetanu wkrapla sie powoli przy mie¬ szaniu i chlodzeniu lodem roztwór 108 g (0,55 mola) estru etylowego kwasu dietylofosfonooctowego w 150 ml suchego 1,2-dimetoksyetanu, przy czym wy- 15 stepuje silne pienienie. Po zakonczeniu dodawania miesza sie przez dalsze 30 minut. Nastepnie zadaje sie zawiesine 150 g (0,5 mola) 4-amino-3,4',5-tricl}lo- robenzofenonu w 800 ml suchego 1,2-dimetoksyeta- nu i ogrzewa przez godzine do temperatury wrze- 20 nia pod chlodnica zwrotna, przy czym powstaje klarowny roztwór. Roztwór ten zateza sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc dzieli miedzy chloroform i wode. Faze organiczna suszy sie i zateza rpod zmniejszonym cisnieniem do 25 sucha. Po zadaniu 150 ml etanolu nastepuje krysta¬ lizacja. Krysztaly odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa etanolem oraz eterem naf¬ towym. Temperatura topnienia mieszaniny izome¬ rów A i B: 88^110°C. 30 Widmo NMR (CDC13 60 MHz): =CH-CO- 6,27 ppm singlet ] 6^3 ppm shiglet J (1 Proton). :.Po dwukrotnym przekrystalizowaniu z ukladu eta¬ nol/eter naftowy otrzymuje sie krysztaly czystego 35 izomeru A o temperaturze topnienia 124^125°C.Widmo NMR (CDC13, 60 MHz): = CH-CO- 6,27 ppm singlet (1proton) b) Kwas 4-amino-/?-(4'-chlorofenylo)-3,5 - dictiloro- cynamonowy. 40 136 g (0,368 mola) estru etylowego kwasu 4-ami- no - /? -(4'-chlorofenylo) - 3,5 - dichlorocynamonowego (mieszanina izomerów A i B) umieszcza sie w mie¬ szaninie zlozonej z 1 litra etanolu i 300 ml 5N roz¬ tworu wodorotlenku sodu i ogrzewa przez godzine 45 do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu rozciencza sie woda i zakwasza 2 N kwasem solnym. Wytraca sie najpierw oleisty pro¬ dukt, który po krótkim czasie krystalizuje. Kryszta¬ ly odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i prze- 50 krystalizowuje z etanolu. Otrzymuje sie bezbarwne krysztaly czystego izomeru A o temperaturze top¬ nienia 241—243°C (rozklad).Widmo NMR (DMSO, 60 MHz): = CH-CO- 6,37 ppm singlet (1 proton) 55 Przez dalsze zate^zenie lugu macierzystego otrzy¬ muje sie dalsza frakcje krysztalów o temperaturze topnienia 200—204°C (rozklad), która jest miesza¬ nina izomerów A/B = 1/1,5.Widmo NMR (DMSO), 60 MHZ): 60 =CH-CO 6,37 ppm singlet V 6,29 ppm singlet J(1 proton) c) Morfolid kwasu 4-amino-/?-(4'-chlorofenylo)-3,5- -dichlorocynamonowego 20 g (0,058 mola) kwasu 4-amino-/M4'-chlorofe- 65 nylo)-3,5-dichlorocynamonowego (mieszanina izome-11 140 317 12 rów A i B w stosunku 1:1, rozpuszcza sie Xv 700 ml suchego chloroformu. Przy chlodzeniu lodem i mie¬ szaniu, w temperaturze 5°C dodaje sie 5,93 g (0,058 mola) trietyloaminy, ochladza do temperatury —10°C i zadaje 6,35 g (0,058 mola) chloromrówcza- nu etylu. Po zakonczeniu dodawania dodaje sie przy dalszym mieszaniu i chlodzeniu 25,5 g (0,29 mola) morfoliny. Miesza przez dalsze 4 godziny w temperaturze pokojowej, potem wytrzasa 3 razy z woda, faze organiczna suszy siarczanem sodu i zateza pod zmniejszonym cisnieniem do sucha.Pozostalosc chromatografuje sie na kolumnie z zelu krzemionkowego (zel krzemionkowy: substancja = = 10:1; eluent: chloroform/octan etylu = 1:1). Laczy sie eluaty zawierajace substancje i zateza pod zmniejszonym cisnieniem do sucha. Tak otrzymuje sie bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 140—144°C, które stanowia mieszanine izomerów cis/trans w stosunku 3:2.Widmo NMR (CDC13, 80 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm singlet 1 6,14 ppm singlet } (1 proton) Przez przekrystalizowanie otrzymanej mieszaniny izomerów cis/trans z etanolu otrzymuje sie czysty izomer trans o temperaturze topnienia 168—171°C.Widmo NMR (CDCI3, 80 MHz): = CH-CO- 6,2 ppm singlet (1 proton).Objasnienia sterycznych wspólczynników tak wy¬ tworzonego zwiazku o wzorze 18 dokonano droga spektroskopii przy 90 MHz.Ten wykazuje krzywe; a) HA pierscienia 4-amino-3,5-dichlorofenylowe- go przy 7,09 ppm (singlet) b) HA' i H'B pierscienia 4-chlorofenylowego przy 7,23 ppm (dublet) i przy 7,33 ppm (dublet) c) Hc olefin przy 6,22 ppm (singlet) (olefinowy H izomerycznego zwiazku (izomer 8) obserwuje sie przy 6,17 ppm, jak stwierdzono •na widmie mieszaniny izomerów).W celu objasnienia sterycznych wspólczynników olefinowego wiazania podwójnego powyzszej czas¬ teczki przeprowadzono pomiary NOE (the Nuclear Overhauser Effect, J. H. Noggle, R. E. Schirmer, Academic Press, New York i London 1971). Pomia¬ rów NOE dokonano za pomoca przyrzadu 90 MHz- -FT-NMR (Bruker Modeli HX-90/15") na 2% roz¬ tworze substancji w szczególnie wysuszonym i od- gazowanym CDCI3.Pomiar NOE, homojadrowy w widmie *H-NMR przy 90 MHz, dal wyniki przedstawione w tabeli 1.Tabela 1 Napromie¬ niowana krzywa atomu H Hc (6,22 ppm) Hc (6,22 ppm) ^ (6,22 ppm) Zaobserwo¬ wana krzywa atomu H H'A (7,09 ppm) H'A(7,23 ppm) H'B (7,33 ppm) Zmienna inten¬ sywnosci •/t + 14—15 + 3—5 + 1-3 Z tych pomiarów intensywnosci (tabela 1) wynika, ze przestrzenny odstep miedzy Hc i HA jest znacznie mniejszy niz miedzy Hc i HA . Zwiazek o wzorze 18 wystepuje zatem w przedstawionej odmianie trans, 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 Przyklad II. Morfolid kwasu trans-4-amino- -/?-(4'-chlorofenylo)-3,5-dichlorocynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-/?-(4'-chlorofeny- lo)-3,5-dichlorocynamonowego- izomer A, estru ety¬ lowego kwasu chloromrówkowego i morfoliny, ana¬ logicznie do przykladu Ic.Temperatura topnienia 168—171°C.Widmo NMR (CDC13, 80 MHz): = CH-CO- 6,2 ppm singlet (1 proton) Przyklad III. Morfolid kwasu 4-amino-/?-(4'- -bromofenylo)-3,5-dichlorocynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-/?-(4'-bromofeny- lo)-3,5-dichlorocynamonowego (stosunek izomerów A:B = 1,5:1), estru etylowego kwasku chloromrówko¬ wego, trietyloaminy i morfoliny, analogicznie do przykladu Ic.Temperatura topnienia mieszaniny izomerów A i B w stosunku 2,5:1 wynosi 165—1$0°C.Widmo NMR (CDCI3, 80 MHz): =CH-CO- 6,25 ppm singlet 1 .6,20 ppm singlet/ (1 proton) Przyklad IV. Morfolid kwasu 4-amino-/?-(4'- -chlorofenylo)-3,5-dibromocynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-/?-(4'-chlorofeny- lo)-3,5-dibromocynamonowego (stosunek izomerów A:B = 5:1), estru etylowego kwasu chloromrówko¬ wego, trietyloaminy i morfoliny, analogicznie do przykladu Ic.Temperatura topnienia mieszaniny izomerów A i B w stosunku 6:1 wynosi 178—189°C.Widmo NMR (CDC13, 80 MHz): = CH-CO- 6,22 ppm singlet 1 6,18 ppm singlet J ^ Przyklad V. Morfolid kwasu 4-amino-3,5-di- bromo-/?-(4'-fluorofenylo)-cynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-3,5-dibromo-^-(4'- -fluorofenylp)-cynamonowego (stosunek izone- rów A:B = 2,5:1), estru etylowego kwasu chloro¬ mrówkowego, trietyloaminy i morfoliny, analogicz¬ nie do przykladu Ic.Temperatura topnienia mieszaniny izomerów A i B w stosunku 4:1 wynosi 186—197°C.Widmo NMR (CDC13, 80 MHz): = CH-CO- 6,21 ppm singlet 1 6,16 ppm singlet J (1 proton) Przyklad VI. Morfolid kwasu 4-amino-3,5- -dibromo-^-fenylocynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4^amino-3,5-dibromo-/?- -fenylocynamonowego (stosunek izomerów A:B = = 1:1), estru etylowego kwasu chloromrówkowego, trietyloaminy i morfoliny, analogicznie do przy¬ kladu Ic.Temperatura topnienia mieszaniny izomerów A i B w stosunku 1:1 wynosi 156—174°C.Widmo NMR (CDCI3, 400 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm singlet 1 6,18 ppm singlet } (1 proton) Przyklad VII. Morfolid kwasu 4-amino-/?-(4'- -bromofenylo)-3,5-dichlorocynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-/?-(4'-bromofeny- lo)-3,5 dichlorocynamonowego (mieszanina izome¬ rów A i B w stosunku 1:2,5), estru etylowego kwa¬ su chloromrówkowego, trietyloaminy i morfoliny, analogicznie do przykladu Ic. proton)13 140 317 14 }¦ proton) 4-aminQ-3,5- Temperatura topnienia czystego izomeru A: 188— —194°C.Widmo NMR (CDC13, 60 MHz): =CH-CO- 6,23 ppm singlet (1 proton) Przyklad VIII. Morfolid kwasu 4-amino-3,5- -dichloro-/?-(4'-fluorofenylo)-cynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-3,5-dichloro-/?-(4'- -fluorofenylo)-cynamonowego (stosunek izomerów A:B = 3:1), estru etylowego kwasu chloromrówko- wego, trietyloaminy i morfoliny, analogicznie do przykladu Ic.Temperatura topnienia mieszaniny izomerów A i B o stosunku 3:1 wynosi 160—176°C.Widmo NMR (CDC13, 60 MHz): =CH-CO- 6,23 ppm singlet 6,18 ppm singlet Przyklad IX. Morfolid kwasu -dichlorb-/^fenylocynamonowego.Wytwarza sie z kwasu 4-amino-3,5-dichloro-^- -fc-iiylocynamonowego (stosunek izomerów A:B = = 1,5:1), estru etylowego kwasu chjoromrówkowe- go, trietyloaminy i morfoliny, analogjcznie do przy¬ kladu Ic.Temperatura topnienia mieszaniny izomerów A j B o stosunku 1:1 wynosi 143—160°C.Widmo NMR (CDC13, 400 MHz): = CO-CO- 6,2 ppm singlet 1 6,18 ppm singlet / (1 proton) Przyklad X. Morfolid kwasu 3-bromo- metyloamino-^-fenylocynamonowego. a) 3-bromo - 4 - dimetyloaminobenzofenon o rze 19.Do roztworu 22,5 g (0,1 mola) 4-dimetyloamino- benzofenonu w 60 ml kwasu octowego wkrapla sie przy mieszaniu w ciagu godziny roztwór 5,3 ml (0,105 mola) bromu w 20 ml kwasu octowego. Mie¬ sza sie dalej przez 30 minut, zadaje woda i w celu odbarwienia dodaje sie nieco wodorosiarczanu sodu.Otrzymana przy tym mazie wytrzasa sie z ukla¬ dem toluen/woda, faze toluenowa przemywa jesz¬ cze 2 razy woda, suszy i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 24,4 g czyli 80°/o wydajnosci teoretycznej, gestego oleju. b) Kwas 3-bromo-4-dimetyloamino-/?-fenylocyna- monowy o wzorze 20. 2,1 g (0,07 mola) wodorku sodu (z 20% oleju pa¬ rafinowego) miesza sie z 30 ml absolutnego 1,2- -dimetoksyetanu. Przy chlodzeniu woda z lodem -4-di- wzo- 10 15 10 30 35 40 wkrapla sie roztwór 15,7 g (0,07 mola) estru ety¬ lowego Kwasu dietylofosfonooctowego w 30 ml 1,2-dimetoksyetanu i po klarownym rozpuszczeniu dodaje sie roztwór 18,25 (0,06 mola) 3-bromo-4- -dimetyloaminobenzpfenonu w 30 ml 1,2-dimeto¬ ksyetanu. Utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny i po staniu przez noc oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc wytrzasa sie 7 ul.lrdem toluen/woda, faze toluenowa przemywa jeszcze raz woda, suszy i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc zmydla sie przez dwugodzinne utrzymywanie w stanio wrzenia pod chlodnica zwrotna z roztworem 14 £ (0,3." rr.ola) wodorotlenku potasu w 250 ml meta¬ nolu i 25 ml wody. Roztwór zateza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, pozostalosc wytrzasa z ukla¬ dem toluen/woda. Wodny roztwór ustawia sie .na pH 6,5 przez dodanie kwasu solnego, przy czym substancja wytraca sie w stalej postaci. Jest ona rozpuszczalna w nadmiarze kwasu solnego. Po prze¬ myciu woda suszy sie ja.Wydajnosc: 15,2 g, czyli 736/o wydajnosci teoretycz¬ nej. Temperatura topnienia 147°C. c) Morfolid kwasu 3-bromo-4-dimetyloamino-^-fe- nylocynamonowego o wzorze 21.Do roztworu 5,19 g (15 mmoli) kwasu 3-bromo-4- -dimetyloamino-/?-fenylocynamónowego w 30 ml absolutnego tetrahydrofuranu dodaje sie porcjami 3,24 g (20 mmoli) l,r-karbonylodiimidazólu. Po za¬ konczeniu wydzielania sie C02 i klarownym roz¬ puszczeniu dodaje sie 1,74 (20 mmoli) morfoliny, odstawia na 10 minut w temperaturze pokojowej i nastepnie utrzymuje w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna przez 30 minut. Roztwór zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc wy¬ trzasa z ukladem toluen/woda. Faze toluenowa przemywa sie jeszcze 2 razy woda, suszy i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany przy tym olej krystalizuje po roztarciu z mala iloscia metanolu.Wydajnosc 6,25 g, czyli 91,5e/o wydajnosci teore¬ tycznej.Temperatura topnienia 169°C.Wartosc Rf : 0,55 (toluen-aceton 70:30).Odpowiednio do powyzszych przykladów, sposo¬ bem wedlug wynalazku wytwarza sie takze zwTiazki przedstawione w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazki o wzorze ogólnym 22 1 Przyklad Nr 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII A 1 z wzór 23 1 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 ] wzór 24 \ wzór 32 wzór a3 B 3 wzór 28 C6H5 CeHg C€H5 C6H5 wzór 24 wzór 32 C6Hi , i— l Q 4 wzór 32 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 j Ri 5 H H H H H H H H Temperatura topnienia (°C) 6 256—258 olej 174 136 75—80 93 olej olej Hf 1 "r" 0,51* 0,55* 0,57* |140 317 15 16 1 1 XIX XX XXI XXII XXIII | XXIV 2 wzór 24 wzór 34 -CeHs wzór 36 wzór 37 wzór 38 3 C6H5 wzór 29 wzór 39 C6H5 C6H5 wzór 40 4 wzór 35 wzór 35 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 5 H H H H H H C. ( 1 « olej olej 142 120 i. tabeli 2 7 0,49 i 0,59* 0,58* 0,55* r.34* | Wartosc Rf *: eluent — toluen/aceton 7:3. Stosowano plytki do chromatografii eietiKowaisiwo- wej Polygram firmy Macherey-Nagel (nr artykulu 805 021); temperatura 22°C.Przyklad XXV. Morfolid kwasu 3-(3,4-dime- toksyfenylo)- 5-fenylopenta-2,4-dieno-l - karboksylo- wego. a) Ester etylowy kwasu 3,4-dimetoksy-/?-metylocy- namonowego o wzorze 41. 24,75 (825 mmoli) wodorku sodu (z 20°/o oleju pa¬ rafinowego) miesza sie z 300 ml absolutnego 1,2- -dimetoksyetanu i przy chlodzeniu woda z lodem wkrapla sie 185 g (825 mmoli) estru etylowego kwasu dietylofosfonooctowego. Do klarownego roz¬ tworu dodaje sie porcjami 135 g (750 mmoli) 3,4- -dimetoksyacetofenonu i miesza przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna na wrzacej lazni wodnej.Pb staniu przez noc oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem 1,2-dimetoksyetan, a pozostalosc wytrzasa z ukladem toluen/woda. Roztwór tolueno- wy przemywa sie jeszcze raz woda, suszy i toluen oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc poddaje sie destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc: 159 g, czyli 85% wydajnosci teoretycz¬ nej.Temperatura wrzenia: 130°C/4Pa. b) Kwas 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-5-fenylopenta-2,4- -dieno-1-karboksylowy o wzorze 42.Do roztworu 5,05 g (45 mmoli) tert-butanolanu potasu w 20 ml absolutnego dimetyloformamidu wkrapla sie przy mieszaniu w lazni lodowej roz¬ twór 10,0 g (40 mmoli) estru etylowego kwasu 3,4- -dimetoksy-/?-metylocynamonowego i 4,78 g (45 mmoli) benzaldehydu w 10 ml absolutnego dimety¬ loformamidu. Miesza sie przez 4 godziny w tempe¬ raturze pokojowej, zadaje woda i zakwasza kwa¬ sem solnym. Otrzymana przy tym mazie miesza sie z goraca woda i porcjami dodaje weglan sodu az do rozpuszczenia. Ten wodny roztwór wytrzasa sie 2 razy z toluenem. Przy zakwaszeniu kwasem solnym wytraca sie substancja, która przemywa sie woda, a nastepnie przekrystalizowuje z tolu¬ enu. , Wydajnosc: 9,7 g, czyli 78% wydajnosci teoretycz¬ nej.Temperatura topnienia 164°C. c) Morfolid kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-5-feny- lopenta-2,4-dieno-l-karboksylowego o wzorze 43.Do roztworu 4,66 g (15 mmoli) kwasu 3-(3,4-di- metoksyfenylo)- 5-fenylopenta-2,4 - dieno - 1 - karbo- ksylowego w 30 ml absolutnego tetrahydrofuranu dodaje sie porcjami 3,24 g (20 mmoli) l,l'-karbonyr lodiimidazolu. Po zakonczeniu wydzielania sie C02 i klarownym rozpuszczeniu dodaje sie 1,74 g (20 mmoli) morfoliriy, pozostawia sie na 10 minut w temperaturze pokojowej i nastepnie utrzymuje u 25 30 35 40 45 60 w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 30 mi¬ nut. Roztwór zateza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem i pozostalosc wytrzasa z ukladem toluen/woda.Roztwór toluenowy przemywa sie jeszcze 2 razy woda, suszy i zateza pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc 4,9 g, czyli 86% wydajnosci teoretycz¬ nej, oleju czystego wedlug chromatografii cienko¬ warstwowej.Wartosc Rf Analiza: 70:30). znaleziono 73,12% znaleziono 6,67% znaleziono 3,64% : 0,54 (toluen-aceton C obliczono 72,80% H obliczono 6,64% N obliczono 3,69% Przyklad XXVI. a) Kwas 5-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)- -heksa-2,4-dieno-l-karboksyIowy o wzorze 44.Do roztworu 5,05 g (45 mmoli) tert-butanolanu potasu w 20 ml absolutnego dimetyloformamidu wkrapla sie przy mieszaniu w lazni lodowej roz¬ twór 10,0 g (40 mmoli) estru etylowego kwasu 3,4- -dimetoksy-jff-metylocynamonowego i 6,96 g <4o mmoli) 4-chloroacetofenonu w 10 ml absolutnego dimetyloformamidu. Miesza sie dalej przez 4 go¬ dziny w temperaturze pokojowej, zadaje woda i zakwasza kwasem solnym; otrzymany przy tym gesty olej miesza sie z goraca woda i dodaje por¬ cjami weglan sodu az do rozpuszczenia. Wodny roz¬ twór przemywa sie raz toluenem. Przy zakwasze¬ niu kwasem solnym wytraca sie substancja znowu w postaci oleistej. Ekstrahuje sie ja toluenem, ekstrakt przemywa 2 razy woda, suszy i oddesty¬ lowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc: 11,9 g, czyli 83% wydajnosci teoretycz¬ nej, olej. b) Morfolid kwasu 5-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dime- toksyfenylo)-heksa-2,4-dieno-l-karboksylowego o wzorze 45. 5,38 g (15 mmoli) kwasu 5-(4-chlorofenylo)-3-(3,4- -dimetoksyfenylo)-heksa-2,4-dieno-l - karboksylowe- go rozpuszcza sie w 30 ml absolutnego tetrahydro¬ furanu i dodaje porcjami 3,24 g .(20 mmoli) l,l'-kar- bonylodiimidazolu. Po zakonczeniu wydzielania sie C02 dodaje sie 1,74 (20 mmoli) morfoliny, odstawia na 10 minut w temperaturze pokojowej i potem utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 30 minut. Roztwór zateza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, pozostalosc wytrzasa z ukladem toluen/woda. Faze toluenowa przemywa sie jeszcze iaz woda, suszy i zateza pod zmniejszonym cisnie¬ niem do objetosci okolo 20 ml. Roztwór ten oczysz¬ cza sie na kolumnie chromatograficznej napelnio¬ nej 30, g zelu krzemionkowego wymieszanego z to¬ luenem. Najpierw eluuje sie toluenem, a poteai mieszanina toluen-aceton 90:10. Zbiera sie frakcje140 317 1T 18 2 substancja o Rf 0,47 (toluen-aeeton 70:30, na plytce z zelu krzemionkowego) i zateza pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Wydajnosc: 4,7 g, czyli 73% wydajnosci teoretycz^ nej; olej.Analiza: C obliczono 67,36% znaleziono 67,33% H obliczone 6,12% znaleziono 6,22% N obliczono 3,27% znaleziono 3,13% Przyklad XXVII, o) Ester ety'owy kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-2- -metylokrotonowego o wzorze 46. 3,3 g (110 mmoJi) wodorku sodu (z 20'°/o oleju pa¬ rafinowego) miesza sie z 40 ml absolutnego 1,2-di- metoksyetanu i przy chlodzeniu woda z lodem wkrapla 26,2 g (110 mmoli) estru etylowego kwasu 2~clietylofQsfo.nopropionowego. Po klarownym roz¬ puszczeniu dodaje sie 18 g (100 mmoli) 3,4-dimeto- ksyacetofjnonu i utrzymuje przez 3 godzjpy przy mieszaniu w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po staniu przez noc oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem 1,2-dimetoksyótan, a poaostaloJc wytrzasa z ukladem toluen/woda. Faze tóluenowa przemywa sie jeszcze raz woda, suszy i oddestylo¬ wuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc poddaje sie frakcjonowanej destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc: 19,8 g, czyli 81% wydajnosci teoretycz¬ nej.Temperatura wrzenia 145°C/40 Pa. b) Kwas 5-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)^ -2-metylopenta-2,4-dieno-l-karboksylowy o wzo¬ rze 47.Do roztworu 6,17 g (55 mmoli) tert-butanolanu potasu w ?0 ml absolutnego dimetyloformamidu wkrapla sie przy mieszaniu w laznj lodowej roz¬ twór 13,2 g (50 mmoli) estru etylowego kwasu 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-2-metylokrotonowego i 7,73 g (55 mmoli) 4-cnlQrobenzaldehydu w 20 ml absolut¬ nego dimetyloformamidu^ Miecza sie dalej w tem¬ peraturze pokojowej przez 6 godzin, potem zadaje woda i zakwasza kwasem solnym. Otrzymana przy tym maz miesza sie z goraca woda i porcjami do¬ daje weglan sodu az do rozpuszczenia. Otrzymany wodny roztwór wytrzasa sie raz z toluenem. Otrzy¬ many przy zakwaszeniu kwasem solnym olej prze- krystalizowuje sie z ukladu toluen/ester naftowy.Wydajnosc: 11 g, czyli 61% wydajnosci teoretycz¬ nej. Temperatura topnienia 164°C. c) Morfolid kwaeu 5-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimeto- ksyfenylo)-2-n:etylopenta-2,4-dieno-l-karboksylowy o wzorze 48.Do roztworu 5,38 g (15 mmoli) kwasu 5-(4-chloro^ fenylo)-3-(3,4-diir#tQksyfenylo)- 2 - metylopenta - %,^ -dieno-1-karboksylowego w 30 ml absolutnega te- trahydrofuranu dodaje sie porcjami 3,24 g (20 mmoli) l,l'-karbpnylodiimidazolu. Po zakonczeniu wydzielania sie C02 dodaje sie 1,74 g (20 mmoli) morfoliny, odstawia na 10 minut w temperaturze pokojowej, a nastepnie przez % godziny utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Roztwór odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i po¬ zostalosc wytrzasa z ukladem toluen/woda. Faze toluer.owa jeszcze raz przemywa sie woda, suszy i zateza pod zmniejszonym cisnieniem do okolo 20 ml. Roztwór ten oczyszcza sie na kolumnie chro¬ matograficznej wypelnionej 30 g zelu krzemionko¬ wego, wymieszanego z toluenem. Najpierw eluuje 5 sie toluenem, a potem mieszanina toiuen-aceton 90:: 10*. Zbiera sie frakcje z substancja o Rf 0,52 (ta{uen-aceton 70:30 na plytce z zelu krzemionko¬ wego) i zateza pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc: 4,95 g, czyli 77% wydajnosci teoretycz¬ nej; c^ej.Analiza: C obliczono 67,36% znaleziono 67,61% H obliczono 6,12% znaleziono 6,10% N obliczono 3,27% znaleziono 3;36% Przyklad XXVITI. Morfolid kwasu 5-(4-chlp- roferiylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)-per^ta-2)4-d.ieio-l- -karboksylowego a) 3,4-dimetoksyacetofenon.Do zawiesiny 345,5 g (2,5 moli) weratrolu w .140,0 ml chlorku etylenu dodaje sie 215,9 g (2,75 moli) chlorku acetylu. Miesza sie calosc przez 30 minut w temperaturze pokojowej, oziebia lodem z sola kuchenna i dodaje 366,6 g (2,75 moli) AlCla.Miesza sie przez 3 godziny, przy czym nalezy utrzy¬ mac temperature pomnej 15°C. Po przerobie i des¬ tylacji w obrotowej wyparce otrzymuje sie 419,1 g, cayj} a wydajnoscia 93% wydajnpsci teoretycznej, oleju o temperaturze wrzenia ;g5^127°C/50Pa.Z u^laeju tetracblprek wegla/eter naftowy otrzy¬ muje sie substancje o temperaturze tqpnienia 48-^ —50°C. b) Ester etylowy kwasu 3,4-dimetoksy-/?-metylocy- namonowy.Do zawiesiny 291,7 g (2,6 moli) tert-butanolanu potasu w 1700 ml absolutnego 1,2-dimetoksyetanu dodaje sie 576,2 g (2,57 moli) estru etylowego kwa¬ su dietylofosfonooctowego, miesza 15 minut i potem dodaje 463 g (2,57 moli) oleistego. 3,4-dimetoksyace- tofenonu. Calosc miesza sie przez 7 gadzin w tem¬ peraturze okolo 60QC, po czym usuwa rozpuszczal¬ nik w wyparce obrotowej, pozostalosc zadaje woda i wytrzasa z eterem. Z fazy eterowej wyodrebnia sie ester etylowy kwasu 3,4-dimetoHsy-^-metylo- cynamonowego z wydajnoscia 558 g, czyli 87% wydajnosci teoretycznej.Temperatura wrzenia 137°C/17 Pa. c) Kwas 3-(3,4-dimetoksyfenylo)-5-(4-chlorofenylo)- -penta-2,4-dieno-l-karboksylowy.Do 29,1 g (0,25 mola) tert-butanolanu potasu w 75 ml dimetyloformamidu dodaje sie w ciagu 10 minut, przy chlodzeniu w temperaturze 10—15°C 30,7 g (0,22 mola) 4-chlorobenzaldehydu i 50 g (0,20 mola) estru etylowego kwasu 3,4-dimetoksy- -/kmetylocynamonowego w 125 ml dimetyloforma¬ midu. Calosc miesza sie przez 45 minut bez chlo¬ dzenia, zadaje 350 ml wody i zakwasza 50 ml 6 N kwasu solnego. Wytracony produkt odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i praskrystalizowuje z dioksanu.Wydajnpsc 57,6 g, czyli 84% wydajnosci teore¬ tycznej. Temperatura topnienia 226—2?7°C. d) Morfolid kwasu 3-(3,4-dimetoHsyfenylo)-5-(4- ch]profenylo)-penta-2l4^ i* 30 V 30 35 40 45 10 95 60140 317 id 20 Do 4,52 g (52 mmoli) morfoliny w 15 ml pirydyny wkrapla sie przy chlodzeniu w temperaturze —5— —0°C, w ciagu 10 minut 2,38 g (17,3 mmoli) tri- chlorku fosforu. Pozostawia sie na pól godziny w temperaturze pokojowej dla przereagowania, po czym dodaje na raz 12,1 g (35 mmoli) kwasu otrzy¬ manego wedlug c) rozproszonego w 35 ml piry¬ dyny. Odstawia sie na 3 godziny w temperaturze pokojowej, a potem miesza jeszcze przez 30 minut w temperaturze 40°C. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna zadaje sie lodem i stezonym kwasem sol¬ nym az do silnie kwasowego odczynu. Przez do¬ danie octanu etylu wytraca sie produkt reakcji.Odsacza sie go pod zmniejszonym cisnieniem, prze¬ mywa woda i octanem etylu oraz przekrystalizo- wuje z ukladu izopropanol/woda.Wydajnosc 12,3 g, czyli 85% wydajnosci teore¬ tycznej. Temperatura topnienia 125—126°C.Przyklad XXIX. Izopropyloamid kwasu 3- -(3,4-metylenodioksyfenylo)-5 -(4 - chlorofenylo)-pen- ta-2,4-dieno-l-karboksylowego. a) Kwas 3-(3,4-metylenodioksyfenylo)-5-(4-chlorofe- nylo)-penta-2,4-dieno-l-karboksylowy.Do zawiesiny" 35 g (0,25 mola) tert-butanolanu potasu w 80 ml dimetyloformamidu dodaje sie przy chlodzeniu, tak zeby temperatura nie wzrosla powyzej 20°C, w ciagu 10 minut 29 g (0,26 mola) 4-chlorobenzaldehytiu i 55 g (0,235 mola) estru ety¬ lowego kwasu 3,4-metylenodioksy-^-metylocynamo- nowego w 160 ml dimetyloformamidu. Po jedno- 15 20 26 30 godzinnym mieszaniu bez chlodzenia dodaje sie wody i kwasu solnego az do odczynu kwasowego i wytracony produkt odsacza pod zmniejszonym cisnieniem, i przekrystalizowuje z duzej ilosci izo- propanolu.Wydajnosc 67,8 g, czyli 87°/o wydajnosci teoretycz¬ nej. Temperatura topnienia 205—206°C. b) Izopropyloamid kwasu 3-(3,4-metylenodioksyfe- nylo)-5-(4-chlorofenylo)-penta-2,4-dieno-l-karboksy- lowego.Z 5,9 g (0,10 mola) izopropyloaminy w 25 ml pirydyny i 4,6 g (0,034 mola) trichlorku fosforu wy¬ twarza sie w zwykly sposób fosfoazozwiazek. Do¬ daje sie 22,0 g (0,067 mola) kwasu otrzymanego wedlug a), miesza przez 4 godziny i odstawia na noc. Po dodaniu lodu i zakwaszeniu kwasem sol¬ nym ekstrahuje sie octanem etylu. Ekstrakt octa¬ nowy przemywa woda i rozcienczonym roztworem wodorotlenku sodowego, suszy i zateza. Pozosta¬ losc mozna przekrystalizowac z ukladu benzen/eter naftowy.Wydajnosc 10,8 g, czyli 43,5 tycznej. Temperatura topnienia 125—127°C.Odpowiednio do powyzszych przykladów, sposo¬ bem wedlug wynalazku wytwarza sie takze zwiaz¬ ki przedstawione w tabeli 3. Wartosci Rf podane w tabeli 3 oznaczono na plytkach do chromatografii cienkowarstwowej firmy Macherey-Nagel (nr arty¬ kulu 805 021). Eluent — toluen/aceton 7:3; tempe¬ ratura 22°C.Tabela 3 Zwiazki o wzorze ogólnym 49 1 Przyklad Nr 1 XXX XXXI XXXII, XXXIII XXXIV I xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L ' LI LII LIII Q 2 N(CH3)2 NHCH(CH3)2 N(CH3) CH2-C6H5 N(C2H5)2 n-C3H7- -N(CH3) wzór 31 -NHCH(CHj)2 A 3 wzór 37 ty a a u » a a " " " " " 11 " wzór 54 wzór .55 wzór 30 wzór 57 wzór 58 wzór 29 wzór 29 wzór 68 wzór 68 ( B 4 wzór 50 a a a a wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 59 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 65 wzór 65 -CH =CH-C6H5 wzór 65 wzór 65 wzór 69 wzór 65 "Tzór 65 Tempera¬ tura top¬ nienia 1 (°C) 5 146 123 130 152 158 145 122 149 80 181 102 132 Rf 6 0,53 0,71 0,63 0,69 0,59 0,53 0,36 0,51 0,52 | 0,54 0,62 0,51140 317 ii 22 c. d. tabeli 3 | i LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI j LXXII 2 wzór 31 wzór 31 wzór 66 i» »» » » »» -NHCH(CH3)2 -NHCH(CH3)2 -NHCH(CH,)2 wzór 31 wzór 31 -NHCH(CH,)2 wzór 31 -NJICH(CH3)2 -NHCH(CH3)2 -NHCH(CH3)2 1 3 wzór 37 wzór 67 wzór 38 j „ " » „ „ u wzgr 68 -C6H5 wzór 68 wzór 68 wzór 68 wzór 68 -C6H5 4 wzór 51 -CH =CH~C6H5 wzór 65 -(CH = CH)2- -CeHs wzór 70 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 74 -CH = C(CH3)2 - -CH= CH- -CH(CH3)2 wzór 75 wzór 65 wzór 65 wzór 76 -CH= CH- -CH(CH3)2 CH =C(CH8)2 -C(CH3) = C(CH3)2 wzór 77 5 151 138 80 165 112 98 62 102 127 126 76 133 97 178 6 | 0,G2 0,46 " 0,50 toluen/eta¬ nol 8:2 0,13 0,46 Tabela 4 Zwiazki o wzorze 78 Przyklad | Nr LXXIII LXXIV LXXV LXXVI Ri CH3 CN . H H A 4-C1- CeH, C6H5 C6H5 B [3,4-(OCH3)2-C(,H3]-CH = CH [3,4-(OCH3)2-C$H5] [3-(CH3CQNH)-4-OCH3-C6H3] [3-NH2-4-OCH3-C6H5] Q wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 Temperatura topnienia 157°C | olej, E/Z = 50/50 97°C olej, E/Z* 30/70 | W nastepujacych tabelach przedstawione sa dal¬ sze zwiazki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku, przy czym wartosci Rf oznaczano w ukla¬ dzie toluen/aceton 70:30, w temperaturze okolo 22°C.Tabela 5 Zwiazki a wzorze ogólnym 79 Wartosci R w ukladzie toluen/aceton (70:30) w okolo 22°C Przyklad Nr 1 LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV 1 LXXXV R2/R3/R| 2 3,4-(CH30)* 3,4-(CH,Ok 3-N02/4-Cl 2,3,4-(C«3Qll 2,3,4^(CH30)? 3,4-i0-CH2CH2-O) 3,4-(0-CH2CH2-O) 3-CH3/4-CH30 3-CH3/4-CH30 1 R11/R12/- /R13 3 4-C1 4-C1 H H H 4-C1 4-C1 H 4-C1 Q 4 N(CH3)C N(CH3)CH/- (CH^CaH* wzór 31 » 11 » » »» »i Tempe¬ ratura topnienia °C 5 151 125 127 75—80 137 | 151 Rf 6 0,70 o,ai 0,56140 317 23 24 c. d. tabeli 5 1 1 LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX LXL LXLI LXLII LXLIII LXLIV LXLV LXLVI LXLVII | LXLVIII 2 3,4-(OCH20) 3-F/4-CH3O 3-CI/4-CH3O 3-Br/4-CH30 3-Br/4-CH30 2,5-(CH30)2 2,5-(CH30)2 3-CH3O/4-C2H5O 3-CH3O/4-C2H5O 3-CHsO/4-(CH3)2CHO 3-CH30/4-CH2= CH-CH20 4-C6H5 3,5-Cla/4-NH2 3 H H H H 4-Cl H 4-Cl H 4-Cl H H 4-Cl H 4 | 5 112 138 153 ' 160 150 121 117 143 166 163 6 0,58 0,63 0,60 W tabeli 6 podane sa analizy oleistych produktów tabeli 5.Tabela 6 Przyklad Nr LXXVII LXXVIII LXXXIII LXLIII LXLV LXLVI Obliczono/znaleziono •/o C 69,64 69,67 69,64 69,96 73,19 73,41 72,80 73,13 73,26 73,33 67,36 67,68 Obliczono/znaleziono °/o H 6,82 6,73 6,82 6,76 6,14 6,26 6,64 6,77 6,92 6,95 6,12 6,39 Obliczono/znaleziono % N 3,38 3,17 3,38 3,68 3,71 3,41 3,69 3,65 3,56 3,57 3,27 2,96 Tabela 7 Zwiazki o wzorze ogólnym 80 Wartosci R1 w ukladzie toluen/aceton (70:30), okolo 20°C Przyklad Nr 1 LXLIX C CI CII CIII CIV CV CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII cxm R2/R3/R4 2 1 3-N02/4-CH30 3,4-(CH3Ok 3,4-(CH30)2 3-CH3/4-CH30 3-CH3/4-CH30 3-CH3/4-CH30 3,4-Cl2 3,4-(CH30)2 3,4-(CH30)2 3,5-(CH3)2/4-CH30 3,4-(C2H5)2 3,4-(CH30)2 , 3,4-(CH30)2 3-Br/4-CH30 3-Br/4-CH80 R11/R12/R13 3 H H H H H H H 3,4-(CH30)2 4-Cl H H 3-C1 2-C1 4-CH3O 4-CH30 Tempera¬ tura top¬ nienia °C 4 124 100 135—137 106—110 125—127 115—118 70 135—137 150 zywica 126—129 161 Rf 5 0,5+ +0,56 0,58 0,48 Uwagi 6 | miesza¬ nina izome¬ rów izo¬ mer Z miesza¬ nina izome¬ rów1 izo¬ mer E izo¬ mer Z miesza¬ nina izome¬ rów izo¬ mer ZZl 140 317 a* c. d. tabeli 10 1 1 CXXXII CXXXIII 2 71,93 72,05 71,91 72,20 3 6,81 6,92 6,86 6,98 4 3,81 3,77 3,81 3,74 Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oz¬ nacza grupe o wzorze 2, B oznacza grupe o wzo¬ rze 3, Q oznacza grupe o wzorze 4, zas X oznacza tlen, a Y oznacza grupe o wzorze 6, przy czym K oznacza liczbe 0, m oznacza liczbe 1, 2, 3 lub 4, n oznacza liczbe 0, Ri oznacza wodór, grupe Ci-C4- -alkilowa, R2 i Rn oznaczaja wodór, grupe nitrowa, Ci-C4-alkilowa lub -alkoksylowa, aminowa, NH(Ci- -C4-alkilowa), N(Ci-C4-alkilowa)2, R3, R4, R12 i R13 oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe Ci-C4-alkilowa, Ci-C4-alkoksylowa, R7 i R8 oznaczaja razem grupe o wzorze 5a, w którym R9 i Rio oznaczaja wodór lub grupe Ci-C4-alkilowa, znamienny tym, ze kwas akrylowy o wzorze 8, w którym A, B i Ri maja wyzej podane znaczenie, lub jego ewentualnie in situ wytworzona pochodna wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o wzorze 9, w którym Q ma. wyzej podane znaczenie, lub z jego ewentualnie in situ wytworzona N-aktywowana pochodna, przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8, reakcje prowadzi sie w srodowisku obo¬ jetnego organicznego rozpuszczalnika lub miesza¬ niny rozpuszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorganicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady organicznej, ewentualnie w obecnosci srodka akty¬ wujacego kwas i ewentualnie w obecnosci srodka aktywujacego grupe aminowa, w temperaturze miedzy —25°C i 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie otrzymana mieszanine cis i trans rozdziela sie i/lub otrzymane zwiazki o wzorze 1 z zasadowymi grupami mozna przepro¬ wadzic w sole addycyjne z kwasami, z tym ogra¬ niczeniem, ze podstawniki A i B nie moga obydwa oznaczac grupy fenylowej, monochlorowcofenylo- wej, mononitrofenylowej i monoaminofenylowej. 2. Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oz¬ nacza grupe o wzorze 2, B oznacza grupe o wzo¬ rze 3, Q oznacza grupe o wzorze 5, X oznacza tlen, zas Y oznacza grupe C3-Ci0-alkilowa, oraz dodatko¬ wo grupe Ci-C2-alkilowa, grupe pirydylowa, fury- lowa, tienylowa a- i /?-naftylowa lub razem z gru¬ pa CR5 oznacza 5- do 7-czlonowa zwlaszcza nasy¬ cona cykloalifatyczria grupe lub grupe o wzorze 6, k oznacza liczbe 1 lub 2, m oznacza liczbe 1, 2, 3 lub 4, n oznacza liczbe 0, Ri oznacza wodór lub grupe Ci-C4-alkilowa, R2 i Rn oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe nitrowa, Ci-C4-alkilowa lub alko¬ ksylowa, aminowa, NH(Ci-C4-alkilowa), N(Ci-C4- -alkilowa)2, R3, R4, R12 i R13 oznaczaja wodór, chlo¬ rowiec, grupe Ci-C4-alkilowa, Ci-C4-alkoksylowa, R3 i R4 razem oraz Ri2 i R13 razem oznaczaja rów¬ niez grupe metylenodioksylowa lub sa zwiazane z dwoma sasiednimi atomami pierscienia fenylo- wego, R5 i 1^6 oznaczaja wodór lub grupe Ci-C4- -alkilowa, R5 poza tym razem z atomem C z któ¬ rym jest zwiazany i Y oznacza 5-cio do 7-mio czio- 10 20 25 30 35 50 55 60 G* nowa, korzystnie nasycona, cykloalifatyczna grupet R7 oznacza wodór, grupe Ci-C4-alkilowa lub ben¬ zylowa, R8 oznacza wodór, grupe Ci-C4-allilowa, a R7 i R8 oznaczaja razem grupe o wzorze 5a, przy czym R9 i Ri0 oznaczaja wodór lub grupe Ci-C4-alkilowa, znamienny tym, ze kwas akrylowy p wzorze 8, w którym A, B i Ri maja wyzej po¬ dane znaczenie, lub jego ewentualnie in situ wy¬ tworzona reaktywna pochodna wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o wzorze 9, w którym Q ma wyzej podane znaczenie lub z jego ewentualnie in situ wytworzona pochodna N-aktywowana, przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8, reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnego organicznego rozpuszczalnika lub mie¬ szaniny rozpuszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorganicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady organicznej, ewentualnie w obecnosci srodka akty¬ wujacego grupe aminowa, w temperaturze miedzy —25°C i 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej i ewentualnie otrzymana mieszanine izomerów cis i trans rozdziela sie i/lub otrzymany zwiazek o wzorze 1 zawierajacy grupy zasadowe ewentual¬ nie przeprowadza sie w jego sól addycyjna z kwa¬ sem, z tym ograniczeniem, ze podstawniki A i B nie moga obydwa oznaczac grupy fenylowej, mo- nochlorowcofenylowej, mononitrofenylowej i mo¬ noaminofenylowej. 3. Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 2, B oznacza grupe o wzorze 3, Q ozna¬ cza grupy o wzorze 4 lub 5, X oznacza atom tlenu, Y oznacza grupe C3-Cio-alkilowa oraz dodatkowo Ci-C2-alkilowa, jesli k oznacza liczbe 1 lub 2, albo Y oznacza podstawiona grupe Ci-Cio-alkilowa albo ewentualnie podstawiona zwlaszcza chlorowcem, grupa nitrowa, aminowa ewentualnie jedno- lub kilkakrotnie podstawiona chlorowcem, grupa C1-C4- -alkilowa i alkoksylowa, ponadto grupa NH(Ci-C4- -alkilpwa) i N(Ci-C4-alkilowa)2 a, równiez grupa fenoksylowa, fenylotio oraz C1-C4-alkilotio, grupe C3-CT-alkenylowa, C3-C7-cykloalkilowa, C5-C7-cyklo- alkenylowa, pirydylowa, furylowa, tienylowa, a- i /?-naftylowa, albo razem z grupa CR5 oznacza 5—7-czlonowa, zwlaszcza nasycona grupe cykloali- fatyczna, do której ewentualnie dokondensowany jest pierscien benzenowy, albo grupe o wzorze 6, przy czym k oznacza liczby 0, 1 lub 2, m oznacza liczby 1, 2„ 3 albo 4, n oznacza liczbe 0 lub 1, Ri oznacza atom wodoru, grupe Ci-C4-alkilowa, cy- janowa i jesli k=0 oznacza takze atom chloru, bromu albo jodu, R2 i Rn oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, ewentualnie podstawiona jedno- lub kilkakrotnie atomem fluoru lub chloru grupe Ci-C4-alkilowa albo Ci-C4-alkoksyIowa, ozna¬ cza dalej grupe C3-C4-alkinylóksylowa, aminowa, grupe o wzorze NH(Ci-C4-alkil). N(Ci-C4-alkil)2, gru¬ pe cyjanowa, fenylowa, C3-C6T£ykloalkilowa, C3-C4- -alkenyloksylowa, Jiydroksy(CrC4-alkil), grupe o140 317 29 30 wzorze NHCOR6, C02Re, CONR7R8, przerywana ato¬ mem tlenu, grupe C2-C8-alkilowa albo grupe o wzo¬ rze 7, R3, R4, R12 i R13 oznaczaja atom wodoru, chlo¬ rowca, grupe Ci-C4-alkilowa, CrC4-alkoksylowa gru¬ pe o wzorze Ci-C4-alkilo/-S(0)p , przy czym p=0, l lub 2, grupe hydroksylowa albo (Ci-C4-acyl/oksy, R3/R4 i R12/R13 oznaczaja kazdorazowo razem takze grupe metylenodioksy albo etylenodioksy polaczo¬ ne przy dwóch sasiadujacych atomach pierscienia fenylowego, R5 i Re oznacza atom wodoru albo grupe Ci-C4~alkilowa, R5 oznacza ponadto razem z atomem wegla, do którego jest podlaczona i Y 5—7 czlonowa, zwlaszcza nasycona grupe cykloali- fatyczna, do której ewentualnie jest dokondenso- wany pierscien benzenowy, R7 i Rs oznacza grupe C1-C4—alkilowa, C3-C7-cykloalkilowa, fenylowa, benzylowa, furfurylowa, tetrahydrofurfurylowa, albo C3-C4-alkenylowa, ponadto takze razem lan¬ cuch C3-C5-alkilenowy ewentualnie przerywany atomem tlenu, NR6, S(0)q, przy czym q-0,l lub 2, R7 oznacza ponadto atom wodoru, R9 i Rio, które istnieja tylko wówczas, gdy R7 i Rs przedstawiaja razem lancuch, oznaczaja atom wodoru albo grupe 15 20 Ci-C4-alkilowa, znamienny tym, ze kwas akrylowy o wzorze 8, w którym A, B i Ri maja wyzej po¬ dane znaczenie albo jego ewentualnie wytworzone in situ reaktywne pochodne poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 9, w którym Q ma wyzej po¬ dane znaczenie albo ewentualnie z jego wytworzo¬ na in situ N-aktywowana pochodna przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika lub mie- f.-, .liry ioz;Duszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorganicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady organicznej, ewentualnie w obecnosci srodka akty¬ wujacego kwas i ewentualnie w obecnosci srodka aktywujacego grupe aminowa, w temperaturze n iedzy —25°C i 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie uzyskana mieszanine izo¬ merów cis/trans rozdziela sie i/lub otrzymane zwiazki z zasadowymi grupami przeprowadza sie w ich sole addycyjne z kwasami, z tym ogranicze¬ niem, ze podstawniki A i B nie moga odydwa oznaczac grupy fenylowej, monochlorowcofenylo- wcj, rnononitrofenylowej i monoaminofenylowej.B \ / C=CR1-CX-Q WZÓR .1 Y-(CR5=CR6)k- N R7% Rg 1 R8-' R10 R"11 ^^-(CmH2rrJn- R13 WZÓR 6 /~v/ 9 CO-N -0 R10 WZÓR 3 WZÓR 4.WZÓR 7 R7. Rg -N 1 R8-' R10 WZÓR 5 0 R10 WZÓR 5a :c=cr-cooh B WZÓR 8 H — 0 WZÓR 9140 317 C=0 R0 V B" WZOR 10 PO— C I-I R-| — COOR" WZdR 10q \ C = CR1C02R A N.WZ0R 11 C-0 + Halogen —CHR-i- COR WZdR 12 R- 12 M3 A 11 C = CH-C00H WZÓR 13 N O XR «9 10 WZÓR 15 ^/R9 NU, R10 WZdR u ,Rg -N S MO WZtfR 16 Rg R10 WZ0R 17 CO^^^Br XH3 *CH3 WZCiR 19 Cl H hb' ha c=c -Hc o WZÓR 18 CH-: CH3' Br C=CH-COOH CH- CH-: Br N WZÓR 2U C=CH-CON ,0 WZÓR 21140 317 v\ ,/ 0 = 0^-00-0 Cl WZÓR 22 Br WZCfR ?/, -O ci WZ0R 23 ou Cl i Cl WZÓR 25 NH- Cl WZÓR 2 6 Cl / ^V-NH2 -\ Cl WZÓR 2 8 ^-OCH3 WZÓR 30 NH2 Br U Cl WZÓR 29 Br N(CH 3J2 WZÓR 32 Cl „i -o- -NH2 Cl WZ0R 34 — N O WZÓR 31 Cl OCH-: WZÓR 33 CH3 An — N 0 CH3 WZÓR 35 CH3 I -Q-CH3 WZÓR 37 CH3 ^Q-CH3 WZÓR 36 OCH3 I -CHCH3 WZÓR 38 OCH3 0CH3 -_--N(CH3)2 ^ WZÓR 39 WZdR AO140 317 CH30 CH30 CH3 C=CH-C00C2H5 WZdR 41 ór CH-CH-C-CH-COOH QCH3 ÓCH3 WZdR 42 .CH=CH-C-CH-GON Ó P- "OCH3 OCH3 WZdR 4 3 Ci Cl CH3O CH3O CH-i I J C-CH-C- CH-COOH y^0CH3 OCH3 WZdR 44 CH3 ^ C-CH-C-CH-CON O 6 w y X)ch3 oc+13 WZOR 4 5 CM3 /*2 C = C —COOC2H5 WZdR 46 Cl CH3 CH=CH-C=C-COOH OCH3 OCH3 WZdR 47 - CH = CH-^2-Cl WZÓR 50 -CH=CH-^-OCH3 CH3 ._^-CH--CH-C = C-CCN O y^ocH3 CCH3 WZdR 48 ;c=ch-co-q wz6n .'.b CII Cl \_ CH-CH- WZÓR 52 «w Cl WZdR 54 WZdR 51 -' -CH=CH^(p OC2H5 WZdR 53140 317 OCH: 0CH3 -O WZ0R 55 ¦L WZdR 55 OCH-: ^0-°ch3 WZdR 57 OCH3 O-OCH3 OCH3 WZdR 58 -CH=CH— -CH = Cl WZ0R 63 =ch^Q— 0- WZdR 64 ¦G CH2 CH=CH^O)"N(CH3!2 WZ0R 5f -CH=CH-- OCH3 WZÓR GO -CH-CH--0C2H6 WZdR 61 CH-CH^Q NO; WZdR 62 NO? I -o-ci WZdR 67 *-*-...—NH-NO WZdR 6f 0-CH2 WZdR 68 =CH-0 WZQ'R 65 Cl OCH 3 -CH=CH-^-0CH3 WZdR 69hq 317 CH^ I CH = CH-C — (CHo)o I CH3 WZÓR 70 CH- -ch=ch--^Jn WZdR 7 3 — CU CM ^W-' N WZÓR 71 -CH=CH-0 WZdR 72 -CH=CH—l0JJ WZCfR 74 -cH=cO WZdR 75 •CH-CH-/Q)k-3.WZdR 76 OH -CH--=CH^P WZdR 77 :c=c-co-q WZdR 78 R2 R12 R3 R4 R11 C = CH-C0Ui CH-CH WZdR 79 R3 l.*2 R4 X B' ^C-CR^COtO WZdR 81 z*'- __c=cw I CH3 WZdR 8? R2 Rh R-I2 ,C=CH-C0N 0 R13 WZC.7 8 u -®~0Ch:* 3r WZdR 83140 317 0 WZCiR BU WZCfR 86 A-CO-CH^g + (RO)2PO-CHR1-CO;)R: (A) (B) A.R6CH2 ;c=CR1-C02R' + Y-CO-R5 -WZÓR 8 (C) (D SCHEMAT 1 R12, ?"A c=0 R A 12 \ I X=CM-CN + H3C-CN 13 R13- SCHEMAT 2 PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oz¬ nacza grupe o wzorze 2, B oznacza grupe o wzo¬ rze 3, Q oznacza grupe o wzorze 4, zas X oznacza tlen, a Y oznacza grupe o wzorze 6, przy czym K oznacza liczbe 0, m oznacza liczbe 1, 2, 3 lub 4, n oznacza liczbe 0, Ri oznacza wodór, grupe Ci-C4- -alkilowa, R2 i Rn oznaczaja wodór, grupe nitrowa, Ci-C4-alkilowa lub -alkoksylowa, aminowa, NH(Ci- -C4-alkilowa), N(Ci-C4-alkilowa)2, R3, R4, R12 i R13 oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe Ci-C4-alkilowa, Ci-C4-alkoksylowa, R7 i R8 oznaczaja razem grupe o wzorze 5a, w którym R9 i Rio oznaczaja wodór lub grupe Ci-C4-alkilowa, znamienny tym, ze kwas akrylowy o wzorze 8, w którym A, B i Ri maja wyzej podane znaczenie, lub jego ewentualnie in situ wytworzona pochodna wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o wzorze 9, w którym Q ma. wyzej podane znaczenie, lub z jego ewentualnie in situ wytworzona N-aktywowana pochodna, przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8, reakcje prowadzi sie w srodowisku obo¬ jetnego organicznego rozpuszczalnika lub miesza¬ niny rozpuszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorganicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady organicznej, ewentualnie w obecnosci srodka akty¬ wujacego kwas i ewentualnie w obecnosci srodka aktywujacego grupe aminowa, w temperaturze miedzy —25°C i 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie otrzymana mieszanine cis i trans rozdziela sie i/lub otrzymane zwiazki o wzorze 1 z zasadowymi grupami mozna przepro¬ wadzic w sole addycyjne z kwasami, z tym ogra¬ niczeniem, ze podstawniki A i B nie moga obydwa oznaczac grupy fenylowej, monochlorowcofenylo- wej, mononitrofenylowej i monoaminofenylowej.
2. Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oz¬ nacza grupe o wzorze 2, B oznacza grupe o wzo¬ rze 3, Q oznacza grupe o wzorze 5, X oznacza tlen, zas Y oznacza grupe C3-Ci0-alkilowa, oraz dodatko¬ wo grupe Ci-C2-alkilowa, grupe pirydylowa, fury- lowa, tienylowa a- i /?-naftylowa lub razem z gru¬ pa CR5 oznacza 5- do 7-czlonowa zwlaszcza nasy¬ cona cykloalifatyczria grupe lub grupe o wzorze 6, k oznacza liczbe 1 lub 2, m oznacza liczbe 1, 2, 3 lub 4, n oznacza liczbe 0, Ri oznacza wodór lub grupe Ci-C4-alkilowa, R2 i Rn oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe nitrowa, Ci-C4-alkilowa lub alko¬ ksylowa, aminowa, NH(Ci-C4-alkilowa), N(Ci-C4- -alkilowa)2, R3, R4, R12 i R13 oznaczaja wodór, chlo¬ rowiec, grupe Ci-C4-alkilowa, Ci-C4-alkoksylowa, R3 i R4 razem oraz Ri2 i R13 razem oznaczaja rów¬ niez grupe metylenodioksylowa lub sa zwiazane z dwoma sasiednimi atomami pierscienia fenylo- wego, R5 i 1^6 oznaczaja wodór lub grupe Ci-C4- -alkilowa, R5 poza tym razem z atomem C z któ¬ rym jest zwiazany i Y oznacza 5-cio do 7-mio czio- 10 20 25 30 35 50 55 60 G* nowa, korzystnie nasycona, cykloalifatyczna grupet R7 oznacza wodór, grupe Ci-C4-alkilowa lub ben¬ zylowa, R8 oznacza wodór, grupe Ci-C4-allilowa, a R7 i R8 oznaczaja razem grupe o wzorze 5a, przy czym R9 i Ri0 oznaczaja wodór lub grupe Ci-C4-alkilowa, znamienny tym, ze kwas akrylowy p wzorze 8, w którym A, B i Ri maja wyzej po¬ dane znaczenie, lub jego ewentualnie in situ wy¬ tworzona reaktywna pochodna wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o wzorze 9, w którym Q ma wyzej podane znaczenie lub z jego ewentualnie in situ wytworzona pochodna N-aktywowana, przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8, reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnego organicznego rozpuszczalnika lub mie¬ szaniny rozpuszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorganicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady organicznej, ewentualnie w obecnosci srodka akty¬ wujacego grupe aminowa, w temperaturze miedzy —25°C i 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej i ewentualnie otrzymana mieszanine izomerów cis i trans rozdziela sie i/lub otrzymany zwiazek o wzorze 1 zawierajacy grupy zasadowe ewentual¬ nie przeprowadza sie w jego sól addycyjna z kwa¬ sem, z tym ograniczeniem, ze podstawniki A i B nie moga obydwa oznaczac grupy fenylowej, mo- nochlorowcofenylowej, mononitrofenylowej i mo¬ noaminofenylowej.
3. Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu akrylowego o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 2, B oznacza grupe o wzorze 3, Q ozna¬ cza grupy o wzorze 4 lub 5, X oznacza atom tlenu, Y oznacza grupe C3-Cio-alkilowa oraz dodatkowo Ci-C2-alkilowa, jesli k oznacza liczbe 1 lub 2, albo Y oznacza podstawiona grupe Ci-Cio-alkilowa albo ewentualnie podstawiona zwlaszcza chlorowcem, grupa nitrowa, aminowa ewentualnie jedno- lub kilkakrotnie podstawiona chlorowcem, grupa C1-C4- -alkilowa i alkoksylowa, ponadto grupa NH(Ci-C4- -alkilpwa) i N(Ci-C4-alkilowa)2 a, równiez grupa fenoksylowa, fenylotio oraz C1-C4-alkilotio, grupe C3-CT-alkenylowa, C3-C7-cykloalkilowa, C5-C7-cyklo- alkenylowa, pirydylowa, furylowa, tienylowa, a- i /?-naftylowa, albo razem z grupa CR5 oznacza 5—7-czlonowa, zwlaszcza nasycona grupe cykloali- fatyczna, do której ewentualnie dokondensowany jest pierscien benzenowy, albo grupe o wzorze 6, przy czym k oznacza liczby 0, 1 lub 2, m oznacza liczby 1, 2„ 3 albo 4, n oznacza liczbe 0 lub 1, Ri oznacza atom wodoru, grupe Ci-C4-alkilowa, cy- janowa i jesli k=0 oznacza takze atom chloru, bromu albo jodu, R2 i Rn oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, ewentualnie podstawiona jedno- lub kilkakrotnie atomem fluoru lub chloru grupe Ci-C4-alkilowa albo Ci-C4-alkoksyIowa, ozna¬ cza dalej grupe C3-C4-alkinylóksylowa, aminowa, grupe o wzorze NH(Ci-C4-alkil). N(Ci-C4-alkil)2, gru¬ pe cyjanowa, fenylowa, C3-C6T£ykloalkilowa, C3-C4- -alkenyloksylowa, Jiydroksy(CrC4-alkil), grupe o140 317 29 30 wzorze NHCOR6, C02Re, CONR7R8, przerywana ato¬ mem tlenu, grupe C2-C8-alkilowa albo grupe o wzo¬ rze 7, R3, R4, R12 i R13 oznaczaja atom wodoru, chlo¬ rowca, grupe Ci-C4-alkilowa, CrC4-alkoksylowa gru¬ pe o wzorze Ci-C4-alkilo/-S(0)p , przy czym p=0, l lub 2, grupe hydroksylowa albo (Ci-C4-acyl/oksy, R3/R4 i R12/R13 oznaczaja kazdorazowo razem takze grupe metylenodioksy albo etylenodioksy polaczo¬ ne przy dwóch sasiadujacych atomach pierscienia fenylowego, R5 i Re oznacza atom wodoru albo grupe Ci-C4~alkilowa, R5 oznacza ponadto razem z atomem wegla, do którego jest podlaczona i Y 5—7 czlonowa, zwlaszcza nasycona grupe cykloali- fatyczna, do której ewentualnie jest dokondenso- wany pierscien benzenowy, R7 i Rs oznacza grupe C1-C4—alkilowa, C3-C7-cykloalkilowa, fenylowa, benzylowa, furfurylowa, tetrahydrofurfurylowa, albo C3-C4-alkenylowa, ponadto takze razem lan¬ cuch C3-C5-alkilenowy ewentualnie przerywany atomem tlenu, NR6, S(0)q, przy czym q-0,l lub 2, R7 oznacza ponadto atom wodoru, R9 i Rio, które istnieja tylko wówczas, gdy R7 i Rs przedstawiaja razem lancuch, oznaczaja atom wodoru albo grupe 15 20 Ci-C4-alkilowa, znamienny tym, ze kwas akrylowy o wzorze 8, w którym A, B i Ri maja wyzej po¬ dane znaczenie albo jego ewentualnie wytworzone in situ reaktywne pochodne poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 9, w którym Q ma wyzej po¬ dane znaczenie albo ewentualnie z jego wytworzo¬ na in situ N-aktywowana pochodna przy czym wówczas stosuje sie sam kwas o wzorze ogólnym 8, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika lub mie- f.-, .liry ioz;Duszczalników, ewentualnie w obecnosci nieorganicznej zasady lub trzeciorzedowej zasady organicznej, ewentualnie w obecnosci srodka akty¬ wujacego kwas i ewentualnie w obecnosci srodka aktywujacego grupe aminowa, w temperaturze n iedzy —25°C i 150°C, korzystnie w temperaturze miedzy —10°C i temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie uzyskana mieszanine izo¬ merów cis/trans rozdziela sie i/lub otrzymane zwiazki z zasadowymi grupami przeprowadza sie w ich sole addycyjne z kwasami, z tym ogranicze¬ niem, ze podstawniki A i B nie moga odydwa oznaczac grupy fenylowej, monochlorowcofenylo- wcj, rnononitrofenylowej i monoaminofenylowej. B \ / C=CR1-CX-Q WZÓR .1 Y-(CR5=CR6)k- N R7% Rg 1 R8-' R10 R"11 ^^-(CmH2rrJn- R13 WZÓR 6 /~v/ 9 CO-N -0 R10 WZÓR 3 WZÓR 4. WZÓR 7 R7. Rg -N 1 R8-' R10 WZÓR 5 0 R10 WZÓR 5a :c=cr-cooh B WZÓR 8 H — 0 WZÓR 9140 317 C=0 R0 V B" WZOR 10 PO— C I-I R-| — COOR" WZdR 10q \ C = CR1C02R A N. WZ0R 11 C-0 + Halogen —CHR-i- COR WZdR 12 R- 12 M3 A 11 C = CH-C00H WZÓR 13 N O XR «9 10 WZÓR 15 ^/R9 NU, R10 WZdR u ,Rg -N S MO WZtfR 16 Rg R10 WZ0R 17 CO^^^Br XH3 *CH3 WZCiR 19 Cl H hb' ha c=c -Hc o WZÓR 18 CH-: CH3' Br C=CH-COOH CH- CH-: Br N WZÓR 2U C=CH-CON ,0 WZÓR 21140 317 v\ ,/ 0 = 0^-00-0 Cl WZÓR 22 Br WZCfR ?/, -O ci WZ0R 23 ou Cl i Cl WZÓR 25 NH- Cl WZÓR 2 6 Cl / ^V-NH2 -\ Cl WZÓR 2 8 ^-OCH3 WZÓR 30 NH2 Br U Cl WZÓR 29 Br N(CH 3J2 WZÓR 32 Cl „i -o- -NH2 Cl WZ0R 34 — N O WZÓR 31 Cl OCH-: WZÓR 33 CH3 An — N 0 CH3 WZÓR 35 CH3 I -Q-CH3 WZÓR 37 CH3 ^Q-CH3 WZÓR 36 OCH3 I -CHCH3 WZÓR 38 OCH3 0CH3 -_--N(CH3)2 ^ WZÓR 39 WZdR AO140 317 CH30 CH30 CH3 C=CH-C00C2H5 WZdR 41 ór CH-CH-C-CH-COOH QCH3 ÓCH3 WZdR 42 .CH=CH-C-CH-GON Ó P- "OCH3 OCH3 WZdR 4 3 Ci Cl CH3O CH3O CH-i I J C-CH-C- CH-COOH y^0CH3 OCH3 WZdR 44 CH3 ^ C-CH-C-CH-CON O 6 w y X)ch3 oc+13 WZOR 4 5 CM3 /*2 C = C —COOC2H5 WZdR 46 Cl CH3 CH=CH-C=C-COOH OCH3 OCH3 WZdR 47 - CH = CH-^2-Cl WZÓR 50 -CH=CH-^-OCH3 CH3 ._^-CH--CH-C = C-CCN O y^ocH3 CCH3 WZdR 48 ;c=ch-co-q wz6n .'.b CII Cl \_ CH-CH- WZÓR 52 «w Cl WZdR 54 WZdR 51 -' -CH=CH^(p OC2H5 WZdR 53140 317 OCH: 0CH3 -O WZ0R 55 ¦L WZdR 55 OCH-: ^0-°ch3 WZdR 57 OCH3 O-OCH3 OCH3 WZdR 58 -CH=CH— -CH = Cl WZ0R 63 =ch^Q— 0- WZdR 64 ¦G CH2 CH=CH^O)"N(CH3!2 WZ0R 5f -CH=CH-- OCH3 WZÓR GO -CH-CH--0C2H6 WZdR 61 CH-CH^Q NO; WZdR 62 NO? I -o-ci WZdR 67 *-*-... —NH-NO WZdR 6f 0-CH2 WZdR 68 =CH-0 WZQ'R 65 Cl OCH 3 -CH=CH-^-0CH3 WZdR 69hq 317 CH^ I CH = CH-C — (CHo)o I CH3 WZÓR 70 CH- -ch=ch--^Jn WZdR 7 3 — CU CM ^W-' N WZÓR 71 -CH=CH-0 WZdR 72 -CH=CH—l0JJ WZCfR 74 -cH=cO WZdR 75 •CH-CH-/Q)k-3. WZdR 76 OH -CH--=CH^P WZdR 77 :c=c-co-q WZdR 78 R2 R12 R3 R4 R11 C = CH-C0Ui CH-CH WZdR 79 R3 l.*2 R4 X B' ^C-CR^COtO WZdR 81 z*'- __c=cw I CH3 WZdR 8? R2 Rh R-I2 ,C=CH-C0N 0 R13 WZC.7 8 u -®~0Ch:* 3r WZdR 83140 317 0 WZCiR BU WZCfR 86 A-CO-CH^g + (RO)2PO-CHR1-CO;)R: (A) (B) A. R6CH2 ;c=CR1-C02R' + Y-CO-R5 -WZÓR 8 (C) (D SCHEMAT 1 R12, ?"A c=0 R A 12 \ I X=CM-CN + H3C-CN 13 R13- SCHEMAT 2 PL PL PL
PL1984246436A 1983-02-28 1984-02-28 Method of obtaining novel acrylamides PL140317B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833306996 DE3306996A1 (de) 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung
DE19833308045 DE3308045A1 (de) 1983-03-07 1983-03-07 Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL246436A1 PL246436A1 (en) 1985-07-02
PL140317B1 true PL140317B1 (en) 1987-04-30

Family

ID=25808609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1984246436A PL140317B1 (en) 1983-02-28 1984-02-28 Method of obtaining novel acrylamides

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4753934A (pl)
EP (1) EP0120321B1 (pl)
KR (1) KR910003366B1 (pl)
AU (1) AU565718B2 (pl)
BR (1) BR8400940A (pl)
CA (1) CA1235125A (pl)
CS (1) CS244440B2 (pl)
DD (1) DD216376A5 (pl)
DE (1) DE3474449D1 (pl)
DK (1) DK171254B1 (pl)
ES (2) ES530078A0 (pl)
HU (1) HU196888B (pl)
IL (1) IL71070A (pl)
NL (3) NL971024I2 (pl)
NZ (1) NZ207290A (pl)
PL (1) PL140317B1 (pl)
SU (1) SU1336938A3 (pl)
YU (2) YU43930B (pl)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3702769A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Fungizide mittel
USRE35985E (en) * 1983-02-28 1998-12-08 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
US5952496A (en) * 1984-02-27 1999-09-14 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
US5262414A (en) * 1987-01-30 1993-11-16 Shell Research Limited Fungicidal compositions
US4781750A (en) 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
ES2061432T3 (es) * 1985-10-09 1994-12-16 Shell Int Research Nuevas amidas de acido acrilico.
FI92189C (fi) * 1986-03-17 1994-10-10 Eisai Co Ltd Menetelmä lääkeaineina käyttökelpoisen difenyylimetaanijohdannaisen valmistamiseksi
US5182301A (en) * 1986-03-17 1993-01-26 Eisai Co., Ltd. Diphenylethylene derivatives pharmaceutical compositions containing same and treatment methods
DE3643403A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung
US5157028A (en) * 1987-01-30 1992-10-20 Shell Research Limited Fungicidal compositions
DE3719488A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
GB8728236D0 (en) * 1987-12-02 1988-01-06 Sandoz Ltd Improvements in/relating to fungicides
DE3805235A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
AU2992089A (en) * 1988-02-22 1989-08-24 Takeda Chemical Industries Ltd. Acrylic acid morpholides, their production and use
DE3817711A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden
DE3903247A1 (de) * 1989-02-03 1990-08-09 Shell Int Research Fungizid wirkende zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere zur heilenden behandlung von an pilzerkrankungen leidenden pflanzen
PT93909B (pt) * 1989-04-28 1996-10-31 Sankyo Co Processo para a preparacao de novos derivados n-acriloil-piperazina com actividade antagonista de paf
US5189035A (en) * 1991-04-16 1993-02-23 Shell Research Limited Fungicidal furanone derivatives
GB9114004D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Shell Int Research Fungicidal compositions
DE4124989A1 (de) * 1991-07-27 1993-02-04 Basf Ag (beta)-substituierte zimtsaeurederivate
TW419461B (en) * 1993-06-16 2001-01-21 Bristol Myers Squibb Co Alicyclic phospholipase A2 inhibitors
DK0653160T3 (da) 1993-11-15 1997-06-02 Shell Int Research Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
CN1043720C (zh) * 1995-08-28 1999-06-23 化学工业部沈阳化工研究院 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂
US5633254A (en) 1996-01-11 1997-05-27 Agrogene Ltd. Synergistic fungicidal mixtures for the control of plant diseases
WO1997042821A1 (de) 1996-05-09 1997-11-20 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
US5677303A (en) * 1996-06-20 1997-10-14 American Cyanamid Company Enolethers and their use as a fungicide
US6020332A (en) * 1997-02-20 2000-02-01 Shenyang Research Institute Of Chemical Industry Fluorine-containing diphenyl acrylamide antimicrobial agents
US6316446B1 (en) 1998-05-18 2001-11-13 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixture
US6090806A (en) * 1998-08-31 2000-07-18 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US7314953B2 (en) * 2001-03-27 2008-01-01 Errant Gene Therapeutics, Llc Treatment of lung cells with histone deacetylase inhibitors
US7842727B2 (en) * 2001-03-27 2010-11-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US6495719B2 (en) * 2001-03-27 2002-12-17 Circagen Pharmaceutical Histone deacetylase inhibitors
US8026280B2 (en) 2001-03-27 2011-09-27 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US7312247B2 (en) 2001-03-27 2007-12-25 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
MXPA04005427A (es) * 2001-12-10 2005-04-19 Amgen Inc Ligandos de receptor vainilloide y su uso en tratamientos.
CA2486303C (en) * 2002-05-22 2013-04-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds
WO2005104847A1 (de) 2004-04-30 2005-11-10 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
CA2587013A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-18 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
PE20060796A1 (es) 2004-11-25 2006-09-29 Basf Ag Procedimiento para intensificar la eficiencia de etaboxam
BRPI0519230A2 (pt) * 2004-12-23 2009-01-06 Basf Ag misturas fungicidas, agente, processo para combater fungos nocivos fitopatogÊnicos, semente, e, uso dos compostos
AP2008004381A0 (en) 2005-08-05 2008-04-30 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 1-methlpyrazol-4-ylcarboxanillides
JP5424881B2 (ja) 2006-09-18 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物混合物
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
BR122019020347B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-11 Basf Se Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EA201000429A1 (ru) 2007-09-26 2010-10-29 Басф Се Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил
CN102422837B (zh) * 2007-10-09 2013-04-03 中国中化股份有限公司 杀真菌组合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
PT105407B (pt) 2010-11-26 2016-09-30 Sapec Agro S A Mistura fungicida
WO2012084670A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
JP6049684B2 (ja) 2011-03-23 2016-12-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物
CN102715172B (zh) * 2011-03-30 2014-06-18 中国中化股份有限公司 一种二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
BR112014004568A2 (pt) 2011-09-02 2017-04-04 Basf Se misturas agrícolas, método para proteger plantas de ataque, método para controlar insetos, método para a proteção de material de propagação de planta, semente, método para controlar fungos nocivos fitopagênicos, uso de uma mistura e composição agrícola
PT106351B (pt) 2012-06-01 2014-05-21 Sapec Agro S A Mistura fungicida sinérgica contendo dimetomorfe e propamocarbe-hidrocloreto
BR122019015125B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
PL2934147T3 (pl) 2012-12-20 2020-06-29 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związki triazolowe
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CN104222110B (zh) * 2014-09-12 2016-03-23 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种含有苯噻菌酯和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用
JP2017538860A (ja) 2014-10-24 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー
AU2016287098A1 (en) 2015-07-02 2018-01-25 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
CN109152675A (zh) 2016-04-29 2019-01-04 博优国际集团股份有限公司 三叶形双组分短纤维或短切纤维及其用途
USD965031S1 (en) 2018-07-12 2022-09-27 Kennametal Inc. Stump cutter tooth
US10856474B2 (en) 2018-07-12 2020-12-08 Kennametal Inc. Stump cutter tooth assembly

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1222926C2 (de) * 1960-03-09 1976-07-15 General Aniline & Filme Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.) Schuetzen organischer stoffe gegen uv-strahlung
FR1259830A (fr) * 1960-05-19 1961-04-28 Bayer Ag Filtre protecteur contre les rayons ultraviolets constitué par un produit aryl-éthyle substitué
NL295240A (pl) * 1963-02-05
ES311043A1 (es) * 1964-04-06 1965-08-16 Lilly Co Eli Un procedimiento para preparar derivados del acido cinamico.
US4342781A (en) * 1981-05-29 1982-08-03 Pfizer Inc. Diphenylpropenamides as SRS-A antagonists

Also Published As

Publication number Publication date
AU565718B2 (en) 1987-09-24
ES8503476A1 (es) 1985-03-01
EP0120321A1 (de) 1984-10-03
SU1336938A3 (ru) 1987-09-07
US4753934A (en) 1988-06-28
PL246436A1 (en) 1985-07-02
NL971024I1 (nl) 1997-10-01
ES537163A0 (es) 1985-08-16
NL971024I2 (nl) 1997-12-01
NZ207290A (en) 1986-07-11
ES8507129A1 (es) 1985-08-16
YU43930B (en) 1989-12-31
IL71070A0 (en) 1984-05-31
KR910003366B1 (ko) 1991-05-28
AU2508784A (en) 1984-09-06
CS127584A2 (en) 1985-09-17
CA1235125A (en) 1988-04-12
KR840007876A (ko) 1984-12-11
YU215686A (en) 1987-12-31
NL971023I2 (nl) 1997-12-01
CS244440B2 (en) 1986-07-17
EP0120321B1 (de) 1988-10-05
YU44608B (en) 1990-10-31
DE3474449D1 (en) 1988-11-10
ES530078A0 (es) 1985-03-01
DD216376A5 (de) 1984-12-12
DK109584A (da) 1984-08-29
DK171254B1 (da) 1996-08-12
NL971023I1 (nl) 1997-10-01
DK109584D0 (da) 1984-02-27
BR8400940A (pt) 1984-10-02
HU196888B (en) 1989-02-28
NL981002I1 (nl) 1998-08-03
NL981002I2 (nl) 1998-10-01
YU36084A (en) 1987-06-30
IL71070A (en) 1988-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL140317B1 (en) Method of obtaining novel acrylamides
US4910200A (en) Acrylic acid morpholides, fungicidal compositions and use
EP1683792B9 (en) Benzopyrone compounds, preparation method and use thereof
PL96839B1 (pl) Srodek grzybobojczy
SE430688B (sv) Vissa cyklohexan-1,3-dion-derivat till omvendning som herbicider samt anvendning deran for att kontrollera ogres
PL153976B1 (en) Herbicide
EP0582925B1 (de) Acetylenderivate und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
US4792565A (en) Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds
US4954497A (en) Acrylic acid morpholides and fungicidal compositions
US4353916A (en) Benzothiazol-2-ones and phytopathogenic fungicidal use thereof
PL91386B1 (pl)
EP0135838B1 (de) 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US4094985A (en) Fungicidal isothiazoles
US4421761A (en) Thiophene derivatives
US4322442A (en) Combating fungi with 1-halo-1-propyn-3-ols
JPH0456821B2 (pl)
JPH02207071A (ja) マレイミド誘導体およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
PL101582B1 (pl) A fungicide
HU186222B (en) Fungicide composition and process for preparing n-oximino-alkyl-anilides applicable as active substances thereof
EP0385357A1 (de) Ortho-substituierte 1-Naphthylether und diese enthaltende Fungizide
US5189035A (en) Fungicidal furanone derivatives
RU2024510C1 (ru) Способ получения азотсодержащих гетероциклических соединений
JP3485123B2 (ja) フェノキシアルキルアミン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
EP0461487A2 (de) Derivate des beta-Picolins und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
PL90787B1 (pl)