CS244440B2 - Method of acrylic acids' new amides production - Google Patents

Method of acrylic acids' new amides production Download PDF

Info

Publication number
CS244440B2
CS244440B2 CS841275A CS127584A CS244440B2 CS 244440 B2 CS244440 B2 CS 244440B2 CS 841275 A CS841275 A CS 841275A CS 127584 A CS127584 A CS 127584A CS 244440 B2 CS244440 B2 CS 244440B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
hydrogen
carbon atoms
alkyl
formula
Prior art date
Application number
CS841275A
Other languages
English (en)
Other versions
CS127584A2 (en
Inventor
Josef Nickl
Helmut Pieper
Juergen Curtza
Christo Drandarevski
Sigmund Lust
Original Assignee
Celamerck Gmbh & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19833306996 external-priority patent/DE3306996A1/de
Priority claimed from DE19833308045 external-priority patent/DE3308045A1/de
Application filed by Celamerck Gmbh & Co Kg filed Critical Celamerck Gmbh & Co Kg
Publication of CS127584A2 publication Critical patent/CS127584A2/cs
Publication of CS244440B2 publication Critical patent/CS244440B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/194—Radicals derived from thio- or thiono carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

244440 2
Vynálex popisuj· nové saldy akrylových kyselin, způsob jejich výroby · jejich poulit!jako blocidnlch činidel»
Nové saldy akrylových kyselin odpovídají obecnému vzorci I
(I), ve kteréaJc R2 e Rja Re aá hodnotu 0 nebo 1, znaaená atoa vodíku, alkylovou skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskuplnu-neboatoa bromu, představuje aton vodíku, atoa halogenu, aalnoskupinu, nltroskupinu,taethylovouskupinu nebo aethoxyatuplnu, znamená atoa vodíku, alkylovou skupinu a 1 až 4 atony uhlíku, aalnoskupinu,acetaaidoskuplnu, atoa halogenu nebo aethoxyskuplnu, představuje atoa vodíku, hydroxylovou skupinu, aalnoskupinu, alkylovou skupinus 1 až 4 stony uhlíku, alkoxyskupinu · I až 4 atony uhlíku, fenylovou skpplnu,atoa halogenu, nltroskupinu, allyloxyskupinu nebo dlalkylaslnoskuplnu obsahujíc!v každé alkylové části vždy 1 až 4 atony uhlíku, nebo společné tvoří skupinu O-CHg-P nebo O-CHjCHg-O, nohou být stejné nebo rozdílná a znaaenajl vždy atoa vodíku nebo aethylovou sku-pinu, přlčeaž R^ společné s Ϊ může rovněž tvořit seskupeni -(CH2)^-,představuje cyklohexylovou skupinu, thiofenylovou skupinu, pyrldylovou skupinu,furanylovou skupinu, naftylovou skupinu, 4-meShoxynaftalent1-ylovou skupinu, ben-zylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atony uhlíku nebo zbytek obecnéhovzorce
v němž S8 znamená atoa vodíku, hydroxylováu skupinu, atoa chloru nltroskupinu, methylovouskupinu nebo« alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, představuje atom vodíku nebo halogenu, nltroskupinu, methylovou skupinu neboaethoxyskuplnu a znamená atoa vodíku nebo halogenu, aalnoskupinu, dlaethylaainoskuplnu, nltrosku-pinu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, apředstavuje zbytek -NRjqR^,, R10 ZT\ /—\
-N O nebo HN-N O "11 3 244440 kde
Rjq znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu a R,, představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 3 až 4 atomy uhlíku, přičemž zahrnujíseskupení popřípadě i ediční soli těchto sloučenin s kyselinami s tím omezením, že R< R3 a X neznamenají oba zbytek vybraný ze skupiny zahrnující fenylovou, monohalogenfenylovou,monotrifenylovou a moniamlnofenylovou skupinu. V rámci shora uvedených významů mohou být jednotlivá rozdílné. zbytky a skupiny vždy stejná nebo
Uhlíkové řetězce alkylových skupin, alkoxylových skupin, mono- a dialkylaminoskupinobsahují s výhodou 1 až 3, zejména 1 nebo 2 atomy uhlíku. Pokud tyto řetězce obsahuji vícenež 2 atomy uhlíku, mohou být nerozvětvená nebo rozvětvené. Halogenem se míní fluor, chlor,brom a jod, předevěím chlor a brom.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat ve formě cis- a trans-isomerů. Obecný vzorec 1 v takovémto případě zahrnuje jak jednotlivé jbsomery, tak i směsi cis- a trans-slou-čenin. *
Předmětem vynálezu je způsob přípravy shora uvedených nových sloučenin vyznačený tím,že se akrylová kyselina obecného vzorce VIII
ve kterém
Rj, R2, Rp R+, Rj, R^, X a mají shora uvedený význam,
nebo její, popřípadě in šitu připravený reaktivní derivát, nechá reagovat se sloučeninouobecného vzorce IX H-Q (XX), ve kterém Q má shora uvedený význam, nebo s popřípadě in sítu připravených N-aktivovaným derivátem sloučeniny obecného vzorce XXpřičemž pak je možno kyselinu obecného vzorce VIII používat jako takovou.
Tímto postupem je tedy acylace sloučeniny obecného vzorce XX karboxylovou kyselinouobecného vzorce VIXX v přítomnosti kyselinu aktivujícího nebo dehydratačního činidla, neboreaktivními deriváty táto kyseliny , nebo reakce karboxylové kyseliny obecného vzorce VIXX 244440 4 ·· sloučeninou obecného vzorce IX v přítomnosti činidla aktivujícího aminoskupinu, neboa reaktivní· deriváte· příslušného aminu.
Jako popřípadě v reakční saěsi připravované deriváty karboxylové kyseliny obecnéhovcorce VIII přicházejí v úvahu například její alkyleetery, arylestery, aralkylestery či-thioestery, jako nethyl-, ethyl-, fenyl- Cl benzylester, lnldazolld, halogenidy této ky-seliny, jako chlorid čl broaid, anhydrld této kyseliny, její sníSené anhydridy salifatický-1 či aroaatickými karboxylovýml, sulfenovýal, sulflnovými či sulfonovýai kyselinami nebos estery kyseliny uhličité, například s kyselinou octovou, kyselinou propionovou, kyselinoup-toluensulfonovou nebo O-ethyluhllčltan, nebo její N-hydroxyimidester. Jako popřípaděv reakčnl sněni připravený reaktivní derivát aminu obecného vzorce IX se hodí napříkladpřísluěný "fosforazoderivát*.
Charakter uhlovodíkového zbytku ve shora jmenovaných skupinách prakticky nehraje žádnouroli. Alkylové skupiny obecně obsahují I až 12 atomů uhlíku, nohou být přímé nebo rozvětve-né a nohou být přeraženy kyslíkem nebo sírou. Arylové zbytky obsahují a výhodou 6 nebo10 atoaů uhlíku a aralkylové zbytky 7 až 12 atemů uhlíku, přičemž alkylová část obsahuje1 až 6 atoaů uhlíku a aromatická část může být rovněž substituována alkylem s 1 až 3 atomyuhlíku (přlčeaž pak arylsubstltuovaný alkylový zbytek musí obsahovat příslušně nižší početuhlíkových atoaů).
Aromatické kruhy nohou být popřípadě rovněž substituovány rozdílnými substltuenty, na-příklad jednou nebo několika alkylovými skupinami s 1 až 2 atomy uhlíku, alkoxyskupinamls 1 až 2 atomy uhlíku nebo/a halogenů.
Jako kyselina aktivující nebo/a dehydratační činidla přicházejí v úvahu například esterykyseliny chloraravenčí, jako ethylester kyseliny chloraravenčí, oxid fosforečný, N,N'-dicyklo-hexylkarbodilaid, Ν,Ν'-karboayldlimldazol nebo Ν,ΐΓ-thionyldilaldazol.
Reakce se účelně provádí v rozpouštědle nebo ve saěsi rozpouštědel, jako je aethylen-chlorid, chloroform, tetrachloraethan, ether, tetrahydrofuraa, dioxan, benzen, toluen, ace-tonitrii,nebo dlmethylforaaaid, popřípadě v přítomnosti anorganické báze, jako uhličitanusodného, nebo terciární organické báze, jako trlethylsmlnu nebo pyridinu, které mohou součas-ně sloužit i jako rozpouštědlo, a popřípadě v přítomnosti kyselinu aktivujícího činidla, přiteplotě mezi -25 Sc a 150 °C, s výhodou při teplotě mezi -10 °C a teplotou varu reakční směsi.7 daném případě není třeba Isolovat popřípadě v reakčnl směsi vzniklý reaktivní derivátsloučeniny obecného vzorce VIII nebo IX a reakci lze rovněž provádět v nadbytku výchozí slou-čeniny obecného vzorce IX, která pak slouží současně i jako rozpouštědlo.
Směsi cis- a trans-isoaerů, získané zpAsobem podle vynálezu, je popřípadě dodatečněmožno obvyklými metodami štěpit na odpovídající cis- a trans-isomery. Dělení isoaerů se · výhodou provádí frakční krystalizací, například krystalizací z me-thanolu, ethanolu, isopropanolu, vodného methanolu nebo ze směsi ethanolu a petroletheru.
Sloučeniny obecného vzorce I, obsahující zásadité skupiny, je popřípadě možno převádětna adiční soli s kyselinami, s výhodou na soli s minerálními kyselinami, jako s kyselinouchlorovodíkovou, kyselinou broaovodlkovou, kyselinou sírovou nebo kyselinou fosforečnou. Výchozí látky jsou buň známé nebo je lze připravit běžnými postupy analogickýmizpůsobům přípravy známých sloučenin. Sloučeniny obecného vzorce VIII, v němž g je čísloo hodnotě 1, je možno připravit například postupea podle následujícího reakčního schématu,v němž stejně jako v následujících schématech, se pro zjednodušení vzorců používají symbolyA a B mající následující významy: 5 244440 Α» «2 \C=7 «5 B»Y-(C = C)k -
Pokud není uvedeno jinak, nají v těchto vzorcích jednotlivé obecné symboly shora uvedenývýznam. A-CO-CHjRg * (R0)2P0-CHRt-C02R' (A) (B) R6CH2 ·
C=CR1-C02R' + ϊ-CO-Rjj -->- VIII (C) (D)
Ve vzorcích uvedených v tomto schématu mají symboly A, Rj, R^, Rg a Y shora uvedenývýznam a R a R', které mohou být stejné nebo rozdílné, .znamenají vždy přímou nebo rozvětve-nou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíkunebo arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, přiěemž R znamená a výhodou nižší alkylovýzbytek, například zbytek methylový Si ethylový. Symbol R'představuje s výhodou alkylovouskupinu a 1 až 3 atomy uhlíku. Olefinadní stupeň (B)->(C) je možno uskutečnit napříkladpodle Hornerovy varianty Wittlgovy reakce.
Výchozí látky obecného vzorce Vlil, v němž Y znamená fenylový zbytek a R2, Rj a R^představuji atomy vodíku, je možno získat reakcí benzofenonu vzorce X C-0 (X)
s derivátem fosfonooetové kyseliny obecného vzorce XIV R'o/ PO-CHRj-COOR" ve kterém R, R'a Rjt mají shora uvedený význam aR" znamená nižší alkylovou skupinu, v přítomnosti báze a následující hydrolýzou esterové skupiny. (XIV) 244440 6
Jako výchozí látky potřebné sloučeniny obecného vzorce XV
(XV), ve kteréa A, B, Rj a R nají shora uvedený význam, je rovněž možno získat Reformatského metodou podle následujícího schéaatu: A. ;C=0 hal-CHRj-CO^ (XV)/ kde hal znamená atom -halogenu.
Výchozí látky odpovídající obecnému vzorci JCVI
(XVI), ve kteréa A, R?, Rg a Rg mají shora uvedený význam, lze získat postupem podle následujícího reakčnlho schématu a dodatečným zaýdelněním.
^7 A
Sloučeniny vyrobené způsobem podle vynálezu vykazují silný účinek zejména protifytopathogennía houbám, především proti pravému padlí, nepravému padlí.(jako rody Plasmo-para a Phytophthora), strupovítosti, plísni Šedé a rzím. Vzhledem k jejich pouze velmiaalé fytotoxiclté je možno nové sloučeniny podle vynálezu nasazovat v prakticky věechkulturách užitkových a okrasných rostlin, například v obilovinách, jako je kukuřice, pše-nice, žito, oves, v rýži, rajčatech, okurkách, fazolích a bobech, bramborech, řepě, vin-né révě a ovocných sadech, v růžích, karaflétech a chrysanthenách. 7 244440
Popisované sloučeniny jsou účinné při aplikaci na list a déle mají syatemický účinek.Tak je možno například při aplikaci četných sloučenin podle vynálezu na list proti perono-spoře (Plasmopara) v koncentraci mezi 20 a 100 ppm dosáhnout úplného zničení houby (napří-klad při aplikaci sloučenin z příkladů č. 1, 5, 11, 13, 21, 23, 37, 38, 43, 78, 90, 104, 105, 109, 121, 125, 127). Při potíráni houby rodu Phytophthora postačuje k docílení vyhovu-jícího účinku obecné koncentrace účinné látky 100 ppm a zčásti jeété nižií (například přiaplikaci sloučenin z příkladů č. 6, 21, 24, 35, 37, 39, 40, 50, 6?, 88, 101, 105, 106, 114,125, 127, 130, 149, 157, 162). V četných případech je vhodné kombinovat sloučeniny podle vynálezu se známými fungi-cidně účinnými látkami, přičemž účinek takovýchto kombinací je v některých případech značněvyšší než jak to odpovídá pouhému aditivnímu účinku. Jako vhodné známé účinné látky do těch-to kombinací se uvádějí: ethylen-bisdlthlokarbamát manganatý (maneb) ethylen-blsdithiokarbamát manganatozinečnatý (mancozeb) ethylen-bisdlthlokarbamát zlnečnatý (zineb) N-thichlormethylthio-tetrahydroftallmid (captan) N-trichlormethylthloftalimid (folpet) N-( 1,1,2,2-tetrachlorethylthlo)tetrahydroftallmid (captafol) 2,3-dikyan-1,4-dithiaanthrachinon (dithianon) Ν,Ν'-propylen-bisdithiokarbamát zlnečnatý (propineb) oxychlorld mědi 4-dimethylaainobenzendlazoleulfonát sodný (fenaminosulf) trifenylcínacetét (fentlnacetát) trifenylc ínhydroxid (fentinhydroxid) dimethyldithiokarbamát železa (ferbem) N-(2-furoyl)-N-(2,6-xyly1)-BL-alanin (furalaxy 1) 3-(diaethylamlno)propylkarbamát (propamocarb) N-ethyl-N-(3-dimethylamino)thiokarbamát (prothlocarb) tetramethylthiuramdlsulfid (thiram) N-diehlorfluormethylthlo-N,N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid (tolylfluamid) N-(2-methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)alanin (metalaxyl)dimethyldithiokarbamát zlnečnatý (ziram) N-dichlorfluormethylthio-K',N'-dinethyl-N-fenylsulfamid (dichlorfluanid) 3-trichlormethyl-5-ethoxy-1,2,4-thladiazol(etridazol) kondenzační produkt amoniakálního komplexu ethylen-bls(dithiokarbamátu) zlnečnatého a N,N'--polyethylen-bis(thiokarbamoýl)disulfidu (metiram) aluminium-tris(O-eihylfoafát) (phosethyl) i 244440 8 2- kyan-N-(ethylkarbaBoyl)-2-aethyloxylBl*o-acetaBid (eymoxanil) N-(3-chlorfenyl)-N-(tetrahydrofuran-2-on-3-yl)cyklopropankarboxaaldCeyprofura*) ta trachlor-i«oftalodini trii (chlorothalonil) 6-aethyl-2-oxo-1,3-dithio[4,5-bJchinoxalin (chinomethionet) 4- cyklododecyl-2,6-diaethylaorfolin (dodeaorph) 1-dodecylguanldiniua-acetdt (dodln) dliíopropyl-5-nitroiaoftalát (nitrothal-isopropyl) 2,4-dichlor-alfa-(p^rlaidin-5-yl)benzhydrylalkohol (fanarlmol) 1- (beta-allyloxy-2,4-dichlorfenethyl)ioidazol (ioazalil) 3- (3,5-dlchlorfenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoiaidazolidin-1-karboxaBid (iprodion) síra 2,3-dlhydro-6-aethyl-5-fenylkarbaaoyl-1,4-axathiln-4,4-dioxld (oxyearboxin) N-(3,5-dichlorfenyl)-1,2-diaethylcyklopropan-l,2-dikarboxlmid (psoeyaidon) 6-ethoxykarbonyl-5-methylpyrazolo[i,5-aj pyrlmidln-2-yl-Q,0-dimethylfosforothioát (pyrazo-phos) 2- (tMiazol-4-yl)benzlaidazol (thiabendazol) 1»(4-chlorfenoxy)-3,3-diaethyl-l-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butaaon (trladiaefon) 1- (4-chlorfenoxy)-3,3-dlaethyl-t-( 1,2,4-trlazol-l-yDbutanol (triadlaenol) 3- (3,5-dichlorfeayl)-5-aethyl-5-xinyloxazolldin-2,4-dion (Tinelozolin) aathylbenzialdazol-2-ylkarbaaít (carbendazln) 2,4,5-triaethyl-N-fenyl-3-furankarboxaaid (aethfuroxaa) bata-[(1,1 *-dlfenyl)-4-yloxyJ-alfa-(1,1-diaethylethyl)-1H-1,2,4-triazolyl-l-ethanol- (bitertaaol) 2- (2-furyl)benzlaidazol (fuberldazol) 5- butyl-2-ethylaaiAo-6-aethylpyrÍBÍdla-4-ol (ethiriaol) 2-oethyl-3-furanilld (fenfuraa) bis(8-guanldinooktyl)aain (guasatin) N-cyklohaxyl-M-aethexy-2,5-diaethylfuran-3-karboxaaid (furaecyclox) 2-chlor-4'-fluor-alfa-(pyrlaidia-5-yl)benxhydrylalkohol (nuariaol) 9 244440 ethyl-1-(butylkerbanoyl)benzinidazolkarbanát (benonyl) O,0-dlethylft«illnidofosfonothloát (dlthslln) 7-bron-5-chlorchinolln-6-yl-akrylát (halaorimat) ,-(2-(2,4-diehlorfenyl4-4-propyl-,,3-dloxolan-2-ylaethyl]-1H-1,2,4-triazol (propiaonazol)dinethyl-4,4'-(o-fenylen)bis(3-thioallofanát) (thiophanat-aethyl) 1.4- bis(2,2,2-trlchlor-1-foraanidoethyl)piperazin (triforiu) 2.6- dimethyl-4-trldecylaorfolln (trldeaorph) 4- /3-(4-(],1-diaethylethyl)fenylJ-2-aethyl/propyl-2,6~cis-dimethylmorfolln (feapropeoorph),-(2-(2,4-dlchlorfenyl)-4-ethyl-l,J-dloxalan-2-yl-nethyl]-IH-l,2,4-thlazol (etaconazol) ,-(,—(2,4-dlchlorfenyl)-4,4-dl*ethyl-3-hydroxy-2-pentyl}-1,2,4-tniazol (dlclobutrazol) 2.4- dlchlor-6-(2-chloranilino)-1,3,5-trlazln (anllazln) 2-jod-N-fenylbenzaald (benodanll) 2-sek.butyl-4,6-dlnitrofenyl-3-aethylkrotonát (blnapacryl) 5- butyl-2-ethylamlno-6-aethyl-4-pyrlaldiayl-dimethylsulfonát (buprlaat) 2.4- dlnltro-6-4ktylfenyllcrotonát (dlnocap) 5.6- dlhydro-2-aethyl-1,4-oxathlin-3-karba*ilid (carboxln) N-propyl-H- [(2γ4,6-trlehlorfenoxy)-2-ethylJ laldazol-1 -karboxaald (prochloraz).
Pro použiti k ochrání rostlin se popisované nové sloučeniny obvyklý* způsobe* zpraco-vávají za použiti pomocných nebo/a nosných létek na běžné foray, v nichž se dodávají a apli-kuji prostředky k potíráni žkfldců, jako jsou například roztoky, eaulgovatelné, popřípadě rozpustné koncentráty, suspendovatelné prážky a popraže. Pokud se poSltá s použiti* kombinacilátek podle vynálezu jinými účlnnýni látkaal, je *ožno tyto koablnaeě používat společnéva foraž jediného prostředku nebo například lze jednotlivé účinné látky alsit až před pou-žiti* (tsv. tankaix).
Koncentráty se před použiti* popřípadě ředí vodou na postřikové suspenze obsahující 'účinnou látku v koncentraci zhruba *esl 0,001 a , * hmotnostním. Při aplikaci nízkých obje-mů, popřípadě ultranlzkých objeaů, můžá aplikovaný prostředek obsahovat rovněž značné vyželpodlí účinné látky (až do 20, popřípadě až do 90 * hmotnostních). 7 následující části jsou uvedeny příklady prostředků podle vynálezu. ,. Suspondovatelný prážek
20 dílů hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I 20 dílů hmotnostních kaollhu5 dílů hmotnostních síranu sodného2 díly hmotnostní plavené křídy 9 244440 10 9 dílů hmotnostních llgninsulfonétu vápenatého 1 díl hmotnostní sodné soli diiaobutylnaftalensulfonátu. 43 díly hmotnostní křemeliny
Jednotlivé složky se společně rozemelou a vzniklý prostředek se pro aplikaci suspendujev takovém množství vody, aby koncentrace účinné látky,činila zhruba 0,001 až 0,5 % hmotnost-ního. 2. Emulzní koncentrát
15 dílů hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I 10 dílů hmotnostních trlethylamoniové soli dodeoylbenzensulfonové kyseliny 75 dílů hmotnostních dlmethylformamidu
Vynález Ilustrují následující příklady provedeni, jimiž se však rozsah vynálezu v žádnémsměru neomezuje. Příprava výchozích látek: 4'-chlor-4-nitrobenzofenon
Směs 100 g (0,54 mol) 4-nltrebenzoylchlorldu, 100 g (0,75 mol) chloridu hlinitého a100 ml (111 g; 0,99 mol) chlorbenzenu se za vyloučení vzdučné vlhkosti za míchání zahřejena 80 °C, přičemž se vytvoří tavenina. Po odeznění vývoje chlorovodíku se teplota zvýSÍ na100 °C a směs se při této teploté míchá jeStg dalěí 1/2 hodiny. Po ochlazení na cca 40 až50 °C se viskozní reakční směs vylije na led, přičemž se vyloučí bílá sraženina, která se od-saje a promyje se éthanolem. Získaný produkt taje při 100 až 102 °C. 4-amino-4'-chlorbenzofenon
Horký roztok 13 g (0,05 mol) 4'-chlor-4-nitrobenzo£anonu v 80 ml ethanolu se za míchánípo částech přidá k horkému roztoku 53,5 g (0,24 mol) dihydrátu chloridu ciáatého v 50 mlkoncentrované kyseliny chlorovodíkové, přičemž dochází k živé reakci. Po skončeném přidává-ní se směs 2 hodiny zahřívá na parní lázni a pak se za míchání vylije do vodného roztokulouhu draselného. Vyloučená sraženina se odsaje, rozpustí se ve vroucím ethanolu, roztokse filtrací zbaví nerozpustných podílů a nechá se zchladnout. Vyloučené světležluté krysta-ly se odsají. Získaný produkt má teplotu táni 184 až 185 °C. 4-amino-3,4~j5-trlchlorbenzof enon 23,2 g (0,1 mol) 4-amino-4'-chlorbenzofenonu se rozpustí ve 200 ml tetrahydrofuranu,k tomuto roztoku se přidá nejprve 400 ml ledové kyseliny octové a pak za intenzivního míchá-ní a chlazení ledem rychle roztok 14,2 g (0,2 mol) chloru ve 150 ml ledové kyseliny octové.Reakční směs se míchá ježte 5 minut a pak se vylije do vody. Vyloučí se bílá sraženina, kte-rá se odsaje a krystaluje se z ethanolu. Získaný produkt má teplotu tání 165 až 167 °C. 4,4 '-diacetamino-difenylmethan K roztoku 260 g (2 mol) anilin-hydrochloridu v 600 ml vody se za míchání přikape76 g (1 mol) methylalu. Po skončeném přidávání se smés zahřívá nejprve 1 hodinu na 60 °Ca pak 3 hodiny na 90 °C, přičemž vznikající methanol se oddestilovává. Po ochlazeni se k roz-toku za chlazení ledem přidá koncentrovaný roztok 40 g hydroxidu sodného. Vyloučí se olejo-vitý materiál, který po dalžím míchání zkrystaluje. Krystaly se odsají a rozdělí se mezi2 litry chloroformu a 10N louh sodný. Chloroformový roztok se oddělí, vysuží se síranemsodným a ve vakuu se odpaří k suchu. Zbytek se rozpustí v 1 litru benzenu a k roztoku se η 244440 přidává petrolether až do vysrážení olejovítých nečistot. Po oddekantování se zbylý roztokve směsi benzenu a petroletheru za Intenzivního míchání vnese do cca 1 litru petroletheru,přičemž se vyloučí olejovítý 4,4'-dlamlnodifenylmethan. Toto frakční srážení se opakuje jefl-těidvakrát. Takto získaný olejovítý 4,4'-diamlnodifenylmethan se rozpustí v co nejmeněímmnožství ledová kyseliny octová, k roztoku se za míchání přikape 20? g (2 mol) acetanhydrl-du a směs se 1 hodinu zahřívá na 120 °C. Po ochlazení se reakční směs vylije do cca 3 litrůvody, vyloučená krystaly se odsají a promyjl se vodou. Výsledný produkt taje při 228 až230 °C. 4,4'-dlaminobenzofenon 100 g oxidu chromového' se rozpustí v 50 ml vody a roztok se ledovou kyselinou octovoudoplní na objem 240 ml. 97 ml tohoto roztoku se za míchání a chlazení pomalu přidá k rozto-ku 77 g 4,4'-diacetamlno-difenylmethanu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřestoupila40 °C. Směs se za neustálého míchání 1 hodinu aahřlvá na 90 °C, pak se ochladí a vylije sedo vody s ledem, přičemž se vyloučí olejovitý produkt, který po chvíli stání zkrystaluje.Vysrážená krystaly se odsaji a po promytí vodou se 5 minut zahřívají k varu pod zpětnýmchladičem v 92 ml 66% kyseliny sírová. Po ochlazení se reakční směs vylije do vody a vodnýroztok se zalkallzuje ,ON louhem sodným, přičemž se vysráží surový 4,4'-dlaminobenzofenon.Produkt taje po krystalizacl z ethanolu při 247 až 248 °C. 4,4'-dlamlno-3,3*, 5,5'-tetrachlorbenzofenon 25 g (0,12 mol) 4,4'-diaminobanzofenonu se.crozpustí ve směsi 25 ml koncentrovaná kyse-liny chlorovodíková, 200 ml vody a 500 ml ledová kyseliny octová, za intenzivního míchánía chlazeni se přidá voda s ledem, tento roztok se rychle smísí s roztokem 33,5 g (0,42 mol)chloru ue 400 ml ledová kyseliny octové, směs se jeětě 2 minuty míchá a.pak se vylije naled. Vyloučená sraženina se odsaje a krystaluje se z vodného ethanolu. Produkt taje při237 až 239 °C.
Poznámka: V následujících příkladech se ten lsomer, jehož proton v seskupení -CO- se v NMS spektru zobrazuje při nlžěí Intenzitě pole, označuje jako lsomer A. Příklad 1 a) Sthylester 4-amino-beta-(4-chlorfenyl)-3,5-dlchlorskořlcová kyseliny K suspenzi 13,2 g (0,55 mál) natrlumhydrldu (26,4 g 50% olejová suspenze) v 50 mlsuchého 1,2-dlmethoxyethanu se za míchání a chlazení ledem pomalu přikape roztok 108 g(0,55 mol) ethylesteru diethylfosfonooctová kyseliny ve 150 ml suchého 1,2 dimethpxyethanu,přičemž dochází k silnému pěnění. Po skončeném přidávání se směs míchá jeětě 30 minut,pak se k ní přidá suspenze 150 g (0,5 mol) 4-amino-3,4'-,5-triehlorbenzofenonu v 800 mlsuchého 1,2-dlmethoxyethanu a směs se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem, přičemžpřejde na čirý roztok. Tento roztok se odpaří ve vakuu k suchu a zbytek se rozdělí mezi chloroform a vodu. Organiaká fáze se vysuší a odpaří se ve vakuu k suchu. Přidáním 150 ml etha—nolu k odparku se vyvolá krystallzace, krystaly se odsají a promyjl se ethanolem a petrole-therem. Získaná směs isomerů, sestávající z isomerů A a B, taje při 88 až 110 °C. 244440 12 NMR (deuterochloroform, 60 MHz): =CH-CO- 6,27 ppm slnglet Ϊ proton)
6,23 ppm slnglet J
Po dvojnásobném překryštelování ze směsi ethanolu a petroletheru se získají krystalyčistého isomeru A, o teplotě tání 124 až 125 °C. NMR (deuterochloroform, 60 MHz): =CH-CO- 6,27 ppm slnglet (1 proton) b) 4-amino-beta-(4<-chlorfenyl)-3,5-dichlorskořicové kyselina 136 g (0,368 mol) ethylesteru 4-amino-beta-(4'-chlorfenyl)-3,5-dichlorskořicové kyseliny(směs isomerů A a B) se ve směsi 1 000 ml ethanolu a 300 ml 5N louhu sodného 1 hodinu zahřívák varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se směs zředí vodou a okyselí se 2N kyselinouchlorovodíkovou, přičemž se nejprve vyloučí olejovitý produkt, který po krátké době zkrysta-luje. Krystaly se odsají a překrystalují se z ethanolu. Získají se bezbarvé krystaly čistéhoIsomeru A,.tající za rozkladu při 241 až 243 °C. NMR (dimethylsulfoxid, 60 MHz): =CH-CO- 6,37 ppm slnglet (1 proton)
Dalším odpařením matečných louhů se získá dalěí frakce krystalů o teplotě tání 200 až204 °C (rozklad), která Je tvořena směsí isomerů A a B v poměru A : B = 1 : 1,5· NMR ídimethylsulfoxid, 60 MHz): aCg-CO- 6,37 ppm slnglet > proton)
6,29 ppm singlot J c) Morfolid 4-amino-beta-(4-chlorfenyl)-3,5-dichlorskořicové kyseliny 20 g (0,058 mol) 4-amlno-beta-(4-chlorfenyl)-3,5-dichlorskořieové kyseliny (směs iso-t.srů A a B v poměru A : B * 1 : 1,5) se rozpustí v 700 ml suchého chloroformu, za chlazeníledem a míchání se při teplotě 5 °C přidá 5,93 g (0,058 mol) triethylamlnu, směs se ochladlna -10 °C a přidá se k ní 6,35 g (0,058 mol) ethylesteru kyseliny cbloraravenčí. Po skon-čeném přidávání tohoto činidla se za dalělho míchání a chlazení přidá 25,5 g (0,29 mol)morfollnu, reakční směs se Jeétě dalěí 4 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se tři-krát vytřepe vodou, organická fáze se vysuší síranem sodným a odpaří se ve vakuu k suchu.Zbytek se podrobí chromatografll na sloupci obsahujícím desetinásobná množství sillkagelu,za použití směsi stejných dílů chloroformu a ethylacetátu Jako elučního činidla. Frakceobsahující žádaný produkt se spojí a odpaří se ve vakuu k suchu. Získají se bezbarvé krys-taly o teplotě tání 140 °C až 144 °C, které Jsou tvořeny směsí cis- a trans-isomerů v pomě-ru 3 : 2. NMR (deuterochloroform, 80 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm singlet ϊ(, proton)
6,14 ppm singlet J
Po překrystalování této směsi cis- a trans-isomerů z ethanolu se získá čistý trans--isomer o teplotě tání ,68 až ,71 °C. 13 244440 NMR (deuteroehloroform, 60 MHz): xCjJ-CO- 6,2 ppm singlet (1 proton)
Objasněni stérlckých poměrů takto získané sloučeniny vzorce
se provádí pomocí 'η-NMR spektroskopie při 90 MHz. Spektrum obsahuje následující signály: a) Ha 4-amino-3,5-dlchlorfenylového kmihu při 7,09 ppm (singlet) b) HA'a Ηθ' 4-chlorfenylového kruhu při 7,23 ppm (dublet) a 7,33 ppm (dublet) c) Hq olefinického seskupení při 6,22 ppm (singlet).
Jak bylo zjištěno ve spektru směsi isomerů, projevuje se proton olefinického seskupeníisomerní sloučeniny (isomer B) signálem při 6,17 ppm. K vyjasnění stérických poměrů na olefinické dvojné vazbě shora uvedené molekuly byloprovedeno měření NOE (The IJuclear gverhauser gffect, J. H. Noggle, R. E. %hirmer, AcademiePress New York a Londýn, 1971)· Měření nukleárního Overhauserova efektu (NOE) se provádípomoci přístroje pro stanovení PT-NMR při 90 MHz (Bruker Modell ΗΧ-9Ο/15") za použití 2% roztoku měřené látky ve zvláSt pečlivě vysuSeném a odplyněném deuterochloroformu. Při měření homonukleárního NOE v 'h-NMR spektru při 90 MHz byly zjištěny následujícívýsledky! signál ozářeného vodíku signál pozorovaného vodíku změna Intenzity (X) Hq (6,22 ppm) Ha (7,09 ppm) ♦ 14 až 15 Hq (6,22 ppm) Ha'(7,23 ppm) + 3 až 5 Hg (6,22 ppm) HB'(7,33 ppm) + 1 až 3 Z těchto měření intenzit, uvedených v tabulce, vyplývá, že prostorová vzdálenost mezivodíky a je značně menSÍ než vzdálenost mezi vodíky Hg a Ha”. Sloučenina shora uvedeného vzorce je tedy v trans-formě zakreslené v tomto vzorci. Příklad 4
Morfolld trans-4-amino-beta-(4*-chlorfenyl)-3,5-dichlorskořicové kyseliny
Sloučenina,uvedená v názvu, tající při 166 až 171 °C, se získá analogickým postupem 9 244440 14
Jako v přikladu 3 z 4-amino-beta-(4'-chlorfenyl)-3,5-dichlorekořicové kyseliny (isómer A),ethylesteru kyseliny chlormravenčí a morfolinu. NMR (deuterochloroform, 80 MHz): =CH =-CO- 6,2 ppm singlet (1 proton). Příklad 6
Morfolid 4-amino-beta-(4'-bromfenyl)-3,5-dichlorskořlcové kyseliny
Sloučenina, uvedená v názvu, se připraví analogickým poetupea Jako v příkladu 1c) s 4-aai-no-beta-(4'-brorafenyl)-3,5-dlbroaskořicové kyseliny (poměr isomerů A : B “ 1,5 : 1), ethyl-esteru chlormravenčí kyseliny, triethylaminu a morfolinu.
Teplota tání směsi isomerů A a B v poměru 2,5 : 1 Siní 165 až 189 °C. NMR (deuterochloroform, 80 MHz): =CH-CO- 6,25 ppm singlet^, protgn)
6,20 ppm singlet J Přiklad 7
Morfolid 4-amino-beta-(4 '-chlorfenyl)-3,5-dibromskořieové kyseliny
Sloučenina,uvedená v názvu, se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 1c) z 4-adii-no-beta-(4'-chlorfenyl)-3,5-dibromskořicové kyseliny (poměr Isomerů A : B = 5 : 1), ěthyl-esteru kyseliny chlormravenčí, triethylaminu a morfolinu.
Teplota tání směsi isomerů A a B v poměru 6 : 1 činí 178 až 189 °C. NMR (deuterochloroform, 80 MHz): =CiJ-CO- 6,22 ppm singlet "I () ppoton)
6,18 ppm singlet J Příklad 8
Morfolid 4-amino-3,5-dibrom-bete-(4'-fluorfenyl)skbřicové kyseliny
Sloučenina, uvedená v názvu,se připraví analogickým postupem Jako v příkladu !c) z 4-ami-no-3,5-dibrom-beta-(4'-fluorfenyl)skořicové kyseliny (poměr isomerů A : B = 2,5 : 1),ethylesteru kyseliny chlormravenčí, triethylaminu a morfolinu.
Teplota tání směsi isomerů A a B v poměru 4 : 1 činí 186 až 197 °C. HMR (deuterochloroform, 80 MHz): sCB-CO- 6,21 ppm singlet j pP3ton)
6,16 ppm singlet J Příklad 9
Morfolid 4-amlno-3,5-dibrom-beta-fenylskořicové kyseliny 15 244440
Sloučenina, uvedená v názvu, se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 1c) z 4--amino-3,5-dibrom-beta-fenylskořicové kyseliny (poměr isomerd A : B = 1 : 1), ethylesterukyseliny chlormravenčí, trlethylaminu a morfolinu.
Teplota tání směsi Isomerd A a B v poměru 1 : 1 činí 156 ai 174 °C. NMR (deuterochloroform, 400 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm singlet K, proton) 6,18 ppm singlet) Přikladlo
Morfolid 4-amlno-beta-(4'-bromfenyl)-3,5-dichlorskořicové kyseliny
Sloučenina, uvedená v názvu, se připraví analogickým postupem Jako v příkladu ,c) z 4·-amino-beta-(4-bromfenyl)*3,5-dlchlorskořic9vé kyseliny (poměr isomerd A : B = 1 : 2,5),ethylesteru kyseliny chlormravenčí, trlethylaminu a morfolinu.
Teplota tání čistého lsomeru A činí 188 až 194 °C. NMR (deuterochloroform, 60 MHz): =Cjj-CO- 6,23 ppm singlet (1 proton) Příklad 11
Morfolid 4-amino-3,5-dichlor-beta-(4'-fluorfenyD-skeřicové kyseliny
Sloučenina,uviděná v názvu, se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 1c) z 4-amino-3,5-dichlor-beta-(4'-fluorfenyl)skořicové kyseliny (poměr isomerd A : B = 3 : 1), ethyl-esteru kyseliny chlormravenčí, trlethylaminu a morfolinu.
Teplota tání směsi líomerd A a B v poměru 3 : 1 činí 160 až 176 °C. NMR (deuterochloroform, 60 MHz): =C3-C0- 6,23 ppm singlet \, proton)
6,18 ppm singlet J Přiklad 12
Morfolid 4-amlno-3,5-dichlor-beta-fenylskořicové kyseliny
Sloučenina, uvedená v názvu, se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 1c) z 4--amino-3,5-dichlor-beta-fenylskořicové kyseliny (poměr isomerd A : B 1,5 : 1', ethylesterukyseliny chlormravenčí, trlethylaminu a morfolinu.
Teplota táni směsi Isomerd A a B v poměru 1 *. 1 činí 143 až 160 °C. NMR (deuterochloroform, 400 MHz): =C3-CO- 6,2 ppm singlet Άproton)
6,18 ppm singlet J
I 244440 16 Příklad 13 a) 3-brom-4-dimethylaminobenzofenon
22,5 g (0,1 mol) 4-dlmethylaainobenzofenonu se rozpustí v 60 ml kyseliny octové a k to-muto roztoku se za míchání během 1 hodiny přikape roztok 5,3 ml (0,105 mol) bromu ve 20 mlkyseliny octové. ReakSní směs se jeětě 30 minut míchá, pak se k ní přidá voda a k odbarvenímalé množství hydrogensiřiSitanu sodného. Vzniklá mazlavé směs se roztřepá ve směsi toluenua vody, toluenová fáze se ještě dvakrát promyje vodou a po vysuéení se toluen oddestilujeve vakuu. Získá se 24,4 g (80 % teorie) vlskózního olejovítého produktu. b) 3-brom-4-dimethylamino-beta-fenylskořicová kyselina
2,1 g (0,07 mol) natriumhydridu (s.20 % parafinového oleje) se rozmíchá s 30 ml abso-lutního 1,2-dimethoxyethanu, k směsi se za chlazení vodou s ledem přikape roztok 15,7 g(0,07 mol) triethylfosfonoacetátu ve 30 ml 1,2-dimethoxyethanu a k vzniklému Sirému roztokuse přidá 18,25 g (0,06 mol) 3-brom-4-dimethylaminobensofenonu rozpuštěného ve 30 ml 1,2--dimethoxyethanu. ReakSní směs se 4 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladlSem, pak senechá přes noc stát, naSež se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu. Odparek se protřepe sesměsí toluenu a vody, toluenová fáze se promyje vodou a po vysušení se toluen oddestilujeve vakuu. Zbytek se zmýdelní dvouhodinovým varem pod zpětným chladičem a methanolickým lou-hem draselným [připraven ze 14 g (0,025 mol) hydroxidu draselného a 250 ml methanolu s 25 mlvody]. Výsledný roztok se odpaří ve vakuu a zbytek se protřepe se směsí toluenu a vody.
Vodný roztok se přidáním kyseliny chlorovodíkové upraví na pH 6,5, přičemž se vysrážížádaný produkt v pevné formě. Tento produkt se v nadbytku kyseliny chlorovodíkové rozpouští.Po prostytí vodou se výsledná slouSenina vysuší.
Produkt o teplotě tání 147 °C rezultuje ve výtěžku 15,2 g (73 % teorie). e) Uorfolid 3-brom-4-dimethylamino-beta-fenylskořicové kyseliny
)7 244440 5,19 g (15 mmol) 3-brom-4-dimethylamino-beta-fenylskořicové kyseliny se rozpustí ve30 ml absolutního tetrahydrofuranu a k roztoku se přidá po částech 3,24 g (20 mmol) 1,1*—-karbonyldiimidazolu. Po ukončení vývoje oxidu uhličitého a vzniku čirého roztoku ae přidá1,74 g (20 mmol) morfolinu, srnče se nechá ,0 minut stát při teplotč místnosti a pak se30 minut vaří pod zpětným chladičem. Reakční roztok se odpaří ve vakuu a zbytek se roztře-pe se směsí toluenu a vody. Toluenová fáze se ještě dvakrát promyje vodou a po vysuěení seodpaří ve vakuu. Získaný olejovitý zbytek se zkrystaluje při trituraci s malým množstvím me-thanolu.
Produkt o teplotě tání 169 °C rezoltuje ve výtěžku 6,25 g (91,5 % teorie).
Rf = 0,55 (toluen-aceton 70 : 30).
Odpovídajícím způsobem jako v předcházejících příkladech je možno způsobem podle vyná-lezu získat rovněž sloučeniny shrnuté do následující tabulky:
'C=CR,-CO-Q 3'
Tabulka I Příklad 5^el0 A B Q Rj teplota tání (°C) Rf
Cl 15 N(CHj)2
Cl C6«5 16 17 18
Cl
Cl C6H5 C6«5 C6«5 •o r~\ -v? /“Λ •t? H 174 H 136 H 75 až 80 H olej 19 244440 1b
Tabulka
Pfíkled číílo (pokračování) teplota tání(°C) Hf 20 21 ; 22 23 24 25 26 27
•O
IM O \_ ch3 olej 0,57 ** olej 0,49 a0,59 x>
n-C^Hg
29 19 244440
Tabulka X Příklad číslo (pokračování) R, Teplota tání (°C)Rf 30 31 32 33 34 35 36 37
-c6h5 "O ch3 —^5^—CHj C6H5
3 ch3 C6H5
142 H 120 V_7 -o
-O v_7 .<D>
Legenda: H 0,55x) H 0,34x) χ) hodnoty Rf zjiělovány v rozpouStědlovém systému toluen-aceton 7 : 3. Chroma-tografie na tenká vrstvě prováděna při teplotě 22 °C. 24*440 20
Morfolld 3-(3,4-dlmethoxyfenyl)-5-fenylpenta-2,4-dien-1-karboxylové kyseliny P ř í k 1 n d 3« a) Bthylester 3,4-dimethoxy-/J-methylskořieové kyseliny
CH3O ch3o
C=CH-COOC2H5 24,75 g (825 mmol) natrlumhydridu (s 20 % parafinového oleje) se rozmíchá se 300 mlabsolutního 1,2-dlmethoxyethanu a za chlazení vodou s ledem se přlkape 185 g (825 mmol)triethylfosfonoacetátu. K vzniklému čirému roztoku se v jediné dávce přidá 135 g (750 mmol)3,4-dlmethoxyacetofenonu, směs se 3 hodiny míchá na vroucí vodní lázni pod zpětným chladičem,pak se nechá přes noc stát, 1,2-dimethoxyethan se oddestiluje ve vakuu a zbytek se protřepese směsí toluenu a vody. Toluenový roztok se promyje vodou, vysuší se a toluen se oddestilu-je ve vakuu. Zbytek se podrobí frakční destilaci ve vakuu.
Produkt o teplotě varu '130' °C/4 Pa rezultuje ve výtěžku 159 (85 96 teorie). b) 3-(3,4-dlmethoxyfenyl)-5-fenylpenta-2,4-dien-l-karboxylová kyselina
CH = CH - C-CH -COOH och3 5,05 g (45 mmol) terč.botoxidu draselného se rozpustí ve 20 ml absclutního dimethyl-formanidu a k tomuto roztoku se za míchání a chlazení v ledu přikape roztok 10,0 g (40 mmol)ethylesteru 3,4-dimethoxy-beta-methylskořlcové kyseliny a 4,78 g (45 mmol) benzaldehyduv 10 ml absolutního dimethylformamidu. Reakční směs se ještě 4 hodiny míchá při teplotěmístnosti, pak se k ní přidá voda a směs se okyselí kyselinou chlorovodíkovou. Vzniklýmazlavý materiál se rozmíchá s horkou vodou a po částech se přidává uhličitan sodný aždo vzniku roztoku. Tento vodný roztok se dvakrát vytřepe toluenem. Po okyselení kyselinouchlorovodíkovou se vysráží žádaný produkt, který se po promytí vodou překrystaluje z to-luenu. Výtěžek produktu tajícího při 164 °C činí 9,7 g (78 96 teorie). c) Morfolld 3-(3,4-dlmethoxyfenyl)-5-fenylpenta-2,4-dien-1-karboxylové kyseliny
,CH-CH- C ~ CH-CON f~\
och3 och3 4,66 g (15 mmol) 3-(3,4-dimethoxyfenyl)-5-fenylpenta-2,4-dlen-1-karboxylové kyselinyse rozpustí ve 30 ml absolutního tetrahydrofuranu a po částech se přidá 3,24 g (20 mmol) 21 244440 1,1'-karbonyldilmldazolu. Po ukončeni vývoje oxidu uhličitého a vzniku čirého roztoku se přidá 1,74 g (20 mmol) morfolinu, směs se nechá 10 minut stát při teplotě místnosti a pak se 30 minut vaří pod zpětným chladičem. Vzniklý roztok se odpař! ve vakuu a zbytek se protřepe se směsi toluenu a vody. Toluenový roztok se jeětě dvakrát promyje vodou a po vysuěenl se odpaří ve vakuu. Výtěžek produktu činí 4,9 g (86 % teorie). Produkt rezultuje v olejovité formě.
Rf 3 0,54 (toluen-aceton 70 : 30). Podle chromatografie na tenké vrstvě je produkt čistý.
Analýza:: vypočteno: C 72,80 % H 6,64 % N 3,69 nalezeno : C 73,12 % H 6,67 * N 3,64 %. Přiklad 39 a) 5-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)hexa-2,4-dien-1-karboxylová kyselina CH,
I
C=CH-C=CH-COOH
OCH3 och3 5,05 g (45 mmol) terč.butoxidu draselného se rozpustí ve 20 ml absolutního dimethylform-amidu a k roztoku . se za mícháni a chlazeni v ledu přlkape roztok 10,0 g (40 mmol) ethyl-esteru 3,4-dimethoxy-beta-methylskořicové kyseliny a 6,96 g (45 mmol) 4-chloraeeto£enonuv tO ml absolutního dimethylformamidu. Reakční směs se jeětě 4 hodiny míchá při teplotěmístnosti, pak se zředí vodou a okyselí kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučený viskóznl olejse rozmíchá s horkou vodou a postupným přidáváním uhličitanu sodného se rozpustí. Vodnýroztok se jednou promyje toluenem a pak se okysel! kyselinou chlorovodíkovou, přičemž seopět vysrážl produkt v olejovité formě. Tento produkt se extrahuje toluenem, extrakt sedvakrát promyje vodou, vysuší se a toluen se oddestiluje ve vakuu. Získá se 11,9 g (83 % teorie) olejovitého produktu. b) Uorfolid 5-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dlmethoxyfenyl)-hexa-2,4-dien-1-karboxylové kyseliny
5,38 g (15 mmol) 5-(4-ehlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)hexa-2,4-dlen-1-karboxylovékyseliny se rozpustí ve 30 ml absolutního tetrahydrofuranu a k roztoku se po částech přidá3,24 g (20 mmol) 1,1'-karbonyldilmldazolu. Po ukončeni vývoje oxidu uhličitého se přidá1,74 g (20 mmol) morfolinu, směs se nechá 10 minut stát při teplotě místnosti a pak se30 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reskční roztok se odpař! ve vakuu a zbytekse roztřepe se směsi toluenu a vody. Toluenová fáze se promyje vodou a po vysuěenl se odpa- 244440 22 řl ve vakuu na objem cca 20 ml. Tento zbylý roztok se vyčistí chromátograflí na slaupcl30 g silikagelu, připraveném v toluenu. Sloupec se vymývá nejprve toluenem 8 pak směsi to- luenu a acetonu v poměru 90 : 10 toluen - aceton 70 : 30) se spoji a odpaří se ve vakuu.
Ve výtěžku 4,7 g (73 % teorie) se získá olejovitý produkt.Analýza: vypočteno: C 67,36 % nalezeno: C 67,38 %
Frakce obsahujíc! látku o R^, 0,47 (desky se siHkagelea, H 6,12 %H 6,22 % N 3,27 »;K 3,13 ». Příklad 40 a) Ethylester 3-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-methylkrotonové kyseliny CH, CH, ch3o ch3o , c-c· COOCjH5 3,3 g (110 mraol) natriumhydridu (s 20 % parafinového oleje) se rozmíchá se 40 ml ab-solutního 1,2-dimethoxyethanu a k směsi za chlazeni vodou s ledem přlkape 26,2 g (110 mmol)triethyl-2-fosfonopropionátu. Po vzniku Sirého roztoku se přidá ,8 g (100 mmol) 3,4-dlmetho-xyacetofenonu, směs se 3 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se nechápřes noc stát, načež se 1,2-dlmethcxyethan oddestiluje ve vakuu. Zbytek se roztřepá se směsítoluenu a vody, toluenová fáze se promyje vodou a po vysuěenl se toluen oddestiluje ve vakuu.Odparek 3e frakčně destiluje ve vakuu. Získá se 19,8 g (81 S5 teorie) produktu o teplotě varu 145 °C/40 Pa. b) 5-(4-ehlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-methylpenta-2,4-dien-1-karboxylová kyselina
CH—CH-C«C—COOH
6,17 g (95 mmol) terchutoxidu draselného se rozpustí ve 20 ml absolutního dimethylform-amidu a k roztoku se za mícháni a chlazeni ledem přikape roztok 13,2 g (50 mmol) ethyl-esteru 3-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-methylkrotonové kyseliny a 7,73 g (55 mmol) 4-chlorbenzal-dehydu ve 20 ml absolutního dimethylformamidu. Reakční směs se jeětě 6 hodin míchá přiteplotě místnosti, pak se zředí vodou a okyselí kyselinou chlorovodíkovou. Vzniklá mazlavásraženina se rozmíchá v horké vodě a postupným přidáváním uhličitanu sodného se přivede doroztoku. Vzniklý roztok se jednou vytřepe toluenem a okyselí se kyselinou chlorovodíkovou.Vyloučený olej se překrystaluje se směsi toluenu a petroletheru. Získá se 11 g (6, % teorie) produktu o teplotě tání 164 °C. c) Morfolld 5-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-methylpenta-2,4-dien-l-karboxylovákyseliny
5,38 g (15 mmol) 5-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dlmethoxyfenyl)-2-aethylpenta-2,4-dlen-1--karboxylové kyseliny se rozpustí ve 30 ml absolutního tetrahydrofuranu a k roztoku se.při- 23 244440 dá 3,24 g (20 mmol) 1,1'-karbonyldiimidazolu. Po ukončení vývoje oxidu uhličitého se přidá1,74 g (20 mnol) morfolinu, směs se nechá 10 minut stát při teplotě místnosti a pak se 2 ho-diny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční noztok se odpaří ve vakuu a zbytek seroztřepe se směsí toluenu a vody. Toluenová fáze se promyje vodou a po vysuěení se odpaří ve vakuu na objem zhruba 20 ml. Zbylý roztok se vyčistí chromjtograflí na sloupci 30 g sllikagelu, připraveném v toluenu. Sloupec se vyaývá nejprve toluenem a pak směsí toluenua acetonu v poměru 90 : 10. Frakce obsahující sloučeninu o R^ 0,52 (desky se sllikagelem, toluen - aceton 70 : 30) se spojí a odpaří se ve vakuu. Získá se 4,95 g (77 % teorie) olejovitého produktu.
Analýza: vypočteno: C 67,36 % H 6,12 % N 3,27 95; nalezeno: 0 67,61» H6,10« N 3,36 ». Přiklad 41
Morfolid 5-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dirae thoxyfenyl)-penta-2,4-dien-karboxylové kyseliny a) 3,4-dimethoxyacetofenon K suspenzi 345,5 g (2,5 mol) veratrolu v 1 400 ml ethylenchloridu se přidá 215,9 g(2,75 mol) acetylchloridu. Směs se 30 minut míchá při teplotě místnosti, pak se ochladlve směsi ledu a chloridu sodného, a přidá se k ní 366,6 g (2,75 mol) chloridu hlinitého.Reakční směs se za udržování teploty pod 15 °C 3 hodiny míchá a pak se podrobí destilacina rotační odparce. Získá se 419,1 g (93 » teorie) olejovitého materiálu o teplotě varu125 až 127 °C/50 Pa. Tento materiál poskytne po překrystálování ze směsi tetrachlormetha-nu a petroletheru produkt o teplotě táni 48 až 50 °C. b) Ethylester 3,4-dimethoxy-beta-methylskořicové kyseliny K suspenzi 291,7 g (2,6 mol) terc.butoxidu draselného v 1,7 litru absolutního 1,2—-dimethoxyethanu se přidá 576,2 g (2,57 mol) triethylfosfonoacetátu, směs se 15 min míchá apak se k ní přidá 463 g (2,57 mol) olejovitého 3,4-dlraethoxyacetofenonu. Reakční směs se7 hodin míchá při teplotě zhruba 60 °C, pak se rozpouštědlo odpaří na rotační odparce,zbytek se rozmíchá s vodou a směs se vytřepe etherem. Z etherické fáze se izoluje ethyl-ester 3,4-dimethoxy-beta-methylskořicové kyseliny ve výtěžku 558 g (87 » teorie). Produktvře při 137 °C/17 Pa. c) 3-(3,4-dimethoxyfenyl)-5-(4-chlorfenyl)penta-2,4-dien-1-karboxylová kyselina K 28,1 g (0,25 mol) terc.butoxidu draselného v 75 ml dimethylformamidu se za chlazenína 10 až 15 °C během 10 minut přidá 30,7 g (0,22 mol) 4-chlorbenzaldehydu a 50 g (0,20 mol)ethylesteru 3,4-dimethoxy-beta-methylskořicové kyseliny ve 225 ml dimethylformamidu. Směsse bez chlazení 45 minut míchá, pak se zředí 350 ml vody a okyselí 50 ml 6N kyseliny chlo-rovodíkové. Vyloučený produkt se odsaje a překrystaluje se z dloxanu. Produkt o teplotětáni 226 až 227 °C rezultuje ve výtěžku 57,6 g (84 » teorie). d) Morfolid 3-(3,4-dimethoxyfenyl)-5-(4-chlorfenyl)penta-2,4-dien-1-karboxylová kyseliny X 4,52 g (52 mmol) morfolinu v 15 ml pyridinu se za chlazení při teplotě -5 až 0 °Cběhem 10 minut přikape 2,38 g (17,3 mmol) chloridu fosforitého. Po půlhodinové reakci přiteplotě místnosti se v Jediné dávce přidá 12,1 g (35 mmol) kyseliny získané v odstavci c),rozmíchané v 35 ml pyridinu. Reakční směs se nechá 3 hodiny stát při teplotě místnosti,pak se Jeětě 0,5 hodiny míchá při teplotě 40 °C, načež se k ní přidá led a koncentrovaná kyselina chlorovodíková až do silně kyselé reakce. Reakční produkt se vysráží přidáním ethyl-acetátu, odsaje se, promyje se vodou a ethylacetétem, a překryskaluje se z vodného isopro-panolu. Produkt o teplotě tání 125 až 126 °C rezultuje ve výtěžku 12,3 g (85 » teorie). I - Příkled 42
Isopropylamld 3-(3,4-methylendioxyfenyl)-5-(4-čhlorfenyl)penta-2,4-dien-1-karboxylovákyseliny a) 3-(3,4-methylendioxyfenyl)-5-(4-chlorfenyl)penta-2,4-dlen-karboxylová kyselina 244440 K suspenzi 35 g (0,25 mol) terč.butoxidu draselného v 80 ml dimethylformamidu se'zachlazení během 10 minut tak, aby teplota nepřestoupila 20 °C, přidá 2i? g (0,26 mel) 4-ehlor-benzaldehydu a 55 g (0,235 mol) ethylesteru 3,4-methylendloxy-beta-raothylskořicové kyselinyve 160 ml dimethylformamidu. Po Jednohodinovém míchání bez chlazení se k sraíoi přidá vodan kyselina chlorovodíkové (do kyselé reakce) a vyloučený produkt so odsaje. Tento produktje možno překrystélovat z velkého množství isoprppanolu. Žádaný produkt o teplotě tání205 až 206 °C rezultuje ve výtěžku 67,8 g (87 % teorie). b) Isopropylamid 3-(3,4-methylendioxygenyl)-5-(4-chlorfenyl)penta-2,4-dien-1-karboxylovékyseliny Z 5,9 (0,10 mol) isopropylaminá ve 25 ml pyridinu a 4,6 g (0,034 mol) chloridu fosfo-ritého se obvyklým způsobem připraví fosfazoderivát. Po přidání 22,0 g (0,060 mol) kyselinypřipravené v odstavci a) se směs 4 hodiny míchá a pak se nechá přes noc stát. Po přidáníledu a okyselení kyselinou chlorovodíkovou se reakiní směs extrahuje ethylacetátem, extraktse promyje vodou a zředěným louhem sodným, a po vysušení se odpaří. Zbytek Je možno překrys-talovat ze směsi benzenu a petroletheru. Produkt o teplotě téní 125 až 127 °C rezultuje vevýtěžku 10,8 g (43,5 % teorie).
Analogickým způsobem Jako v předcházejících příkladech se získají rovněž sloučeninyshrnuté do následujících tabulek II a IIA. Hodnoty R^ byly naměřeny při chromátografii natenké vrstvě v rozpouětědlovém systému toluen-aceton (7 : 3) při teplotě 22 °C. Pro některésloučeniny Je uveden poměr isomerů £ a Z.
' Tabulka II
Příklad číslo B teplota tání (¼) nebo R^ 43 N(CH3)2 44 NHCH(CH3)2 45 N(CH,)
I ch2-c6h5 46 H(C2H^)2 *7 N(CH,)
I n-C^H? r~\
48 -N O OCHj -^O^-ochj -CH=CH—Cl 0,53 OCHj -^O^-OCHj -CH=CH—Cl ,46 OCHj -{Oý-OCHj -CH=CH -^0^- Cl 0,71
25 244440
Q
A
B (pokračování) -Po ~N\_y -o o •o .η,
-O \_/ -o -o -nO)
teplota tání(°C) nebo Rf
,h3 och3
OCH, 0,59 0,53 123 130
Cl -CH=CH —N(CH3)2
NO, -CH=CH -<Xy~CICl -CH=CH -(0/-0 H i O-CH, 0,36 0,51 0,52 152 0,54 158 244440 20 (pokračování)
Q
A
Tabulka Příklad číslo 61 62 63 64 65 66 67 6Θ 69 70 71
r~y
-N O
-nhch(ch3)2 -,Ο\_/ och3 Λ2? PCH3 -<0>
OCH, OCH, <oV-och3 -0-a ~^Q^—ci
B teplota tání (°C) n.bo Bf ^o)-c|=0Η-<^ο^-α
= CH
-CH-CH
-CH
-CH -CH«CH-C6H5
-CH=CH
-CH=CH-<^0^—CH -<θ\-α oci
-CH=CH .OCH, -CK=CH-/o )—OCH,
-CHCH
-CH=CH 145 0,62 122 149 60 1Θ1 0,51 H^-C, -CH=CH och3 102 132 0,62 27 244440 (pokračování)
Q
A
B r~\
NH-N O w -,Πο w
-O v/
— N O V_/
och3 -CH=CH-CgH5
-O -,η, -o OCH,
OCH, -NHCH(CH3)2 OCH, ’KHCH(CH3)2 OCHg O/—OCH, teplota tání(°0) nebo R^ 151 -CH=CH Cl 138 -(CH=CH)2-CgH5 80 CH, -CH=CH-C-(CH2)2-CH3 o, CH, -0Η=0Η-£θ5 -CH=CH -<o>
-CH=CH
-CH=CH
46 0,50 toluen/ethanol8 : 2 0,13 0,46 •CH=C(CH3)2 112 CH=CH-CH(CH3)2 98 9 244440 28 (pokračování) B teplota tání ( °C) nebo
Q
A
Tabulka Příklad Síslo 82 83 84 85 86 97 88 89 90 9, 92 -nhch(ch3)2
O -MH-CH(CH3)2
-N O λλ Λ_7 -NH-CH(CH.j)2 -NH-CH(CH3)2 -O*
-O
-C6H5
OCH, -/o)- och3 -c6h5 OCH·,
- CH- 62
•CH-CH
Cl
Cl 102 127
CH=CH
Br 126 -CH=C(CH3>2 -CH=CH-CH(CH3)2 -CH-CÍCK-l, -C(CH3)=C(CH3)2
CH-C
OH -CH=CK (o O/—OCH3 -CH=CH-CH(CH3)2 olej 76 133 97 olej 178 olej 29 244440
Tabulka IIA R1
\ I
^C=C-C0-Q
Příklad číslo R, A B Q teplota tání 93 ch3 4-Cl-C6H4 [3,4-(OCH3)2-C6H3 j -CH=CH 157 °C [3,4-(OCH3)2-C6H3] 94 CN C6H5 N_0 olej, E/Z == 50/50. 95 H C6H5 [3-(CH3CONH)-4-OCH3-CgH3] O 97 °C 96 H C6H5 [3-NH2-4-OCH3-C6H3] n. \_/ olej, E/Z == 30/70 V následujících tabulkách jsou uvedeny dalSÍ sloučeniny vyrobené způsoben podle vyná-lezu. Uváděné hodnoty Rf byly naměřeny v rozpouětědlovém systému toluen - aceton 70 : 30při teplotě cca 22 °C.
Tabulka 111
Příklad číslo ®2^3^4 ^1^12^13 Q teplotatání (°C)nebo 98 3,4-(CH3O)2 4-Cl n(ch3jc4h9 0,70 99 3,4-(CH3O)2 4-C1 N(CH3';CH(CH3)-C2H5 0,61 100 3-(01/4-01 H ιΠ> \_y 151 10» 2,3,4-(CH30)3 H o 125 102 2,3,4-(CH3O)3 4-Cl o 127 244440 30
Tabulka IIA (pokračování) Příklad číslo R,,/R12/R,3
103 3,4-(O-CH2CH2-O) H 104 3,4-(O-CH2CK2-O) .i-Cl
105 3-CHj/4-CHjO H 106 3-CHj/4-CHjO ,-Tl
107 3,4-(OOH2O) H
108 3-P/4-CHjO H
109 3-Cl/4-CHjO H
110 3-Br/4-CH3O H 111 3-Br/4-CH3O 4-01
112 2,5-(CHjO)2 H 113 2,5-(CH3O)2 4-C1
114 3-CH3O/4-C2H5O H 115 3-CH3O/4-C2H5O 4-C1
116 3-CH3O/4-(CH3)2CHO H
117 3-CH3O/4-CH2=CH-CH2O H 118 4-CgHg 4-C1 \_y /—\ \_z
r~\\—j
r~\
N O \_7 r~\
U teplota tání ( °C) nebo Rf 0,56 75 aí 80 137 ,51 112 ,38 153 160 ,50 0,58 124 0,63 0,60 117 ,43 ,66
31 244440
Tabulka IIA (pokračování) Příklad číslo r2/r3/h4 R,1 /R12/R13 Q Teplotatání (°C)nebo Rf ,19 3,5-01/4- -nh2 H r~\ θ’ 163 Analýzy olejovítých produktů z tabulky III Příklad vyp. nul * vyp. nal. vyp. nal. číslo % C % C % H % H % N % N 98 69,64 69,67 6,82 6,73 3,38 3,17 99 69,64 69,96 6,82 6,76 3,38 3,68 ,03 73,19 73,41 6,14 6,26 3,71 3,41 1,2 72,80 73,13 6,64 6,77 3,69 3,65 , ,4 73,26 73,33 6,92 6,95 3,56 3,57 1,5 67,36 67,68 6,12 6,39 3,27 2,96
Tabulka IV
Příklad číslo r2/r3/p4 R1,/R12/R,3 Teplotatání (°C)nebo Rj. poznámky 1 ?0 i-N(CH3)2 4-Cl 121 2,4-(CH312 4-Cl 122 3.4-íCH3)2 4-C1 j 244440 32
Tabulka IV (pokračování) Příklad R2/R3/R4 R,l/R,2/R13 číslo
Teplota tání (°C) Poznámkynebo R^ 123 3-NO2/4-CH.jO H 124 ,24 3,4-(CH3O)2 3,4-Cl2 125 3,4-(CH3O)2 H 100 směs 5 somerů ,26 3,4-CCH3O)2 H 135 až 137 Z-i somer ,27 3-CH3/4-CH3O H ,06 až 110 směs 1 somerů 128 3-CH3/4-CH3O u ,25 až ,27 3-isotner ,29 3-CH3/4-CH7O H 1,5 až ,18 Z-isomer ,30 3,4.-Cl2 H 0,5 + 0,56 ,3, 3,4-<CH3O)2 3,4-(CH3O)2 70 132 . 3,4-(CH3O)2 4-C1 135 až ,37 ,33 3,5-(CH3)2/4-CH,O H ,50 ,34 3,4-(C2H5)2 H 0,58 ,35 3,4-(CH3O)2 3-C1 pryskyřice ,36 3,4-CCH3O)2 2-C1 ,26 až ,29 ,37 3-Br/4-CH3O 4-CHjO 0,48 směs isomerů 138 3-Sr/4-CH3O 4-CH3O ,6, Z-isomer ,39 3-C2H5/4-CH30 H 93 ,40 3-η-Ο3Ηγ/4-ΟΗ3Ο H 0,60 ,4, 3-CH3O/4-CH3 H 0,53 B- isomer ,42 3-CH3O/4-CH3 H 1,9 E-isomer ,43 3-01/4-CHjO 3-C1, 4-CH3O 0,50 144 3-CH3/4-OH H 0,42 145 3-HH2/4-CH3O 4-C1 ,46 J,4-(CH3O)2 2-F 1,8 až 127 33 244440
Tabulka IV (pokračování) Příklad číslo R, ,/R)2/RJ3
Teplota tání (°C) Poznámkynebo R^ 147 2,3-(CH3)2/4-CH3O H 171 až 174 148 3-CH(CH3 )/4-0^0 H 134 až 136 149 3-CH3/4-NO2 4-CH3O 0,42 150 3-NH2/4-Cl H 65 až l 57 151 3-CH3/4-CH3O 3-CH3/4-CH3O 0,47 152 3-NHCOCH3/4-CH3O 4-C1 Analýzy olejovítých produktů z tabulky IV Příklad vyp. nal. vyp. nal. vyp- nal. číslo 58 C 58 C % H 58 H 58 N 58 N 122 70,87 70,71 6,23 6,10 3,94 4,05 124 59,72 59,87 5,01 5,21 3,32 3,17 130 62,99 63,20 4,73 4,67 3,87 3,70 134 79,05 78,96 7,79 7,78 4,01 3,86 135 65,03 64,74 5,68 5,77 3,61 3,60 137 58,34 58,67 5,13 5,25 3,24 3,22 140 75,59 75,89 7,45 7,69 3,83 3,69 141 74,75 74,55 6,87 7,01 4,15 4,17 143 59,72 59,91 4,98 5,12 3,32 3,18 144 74,30 74,61 6,50 6,73 4,33 4,01 145 70,98 71,06 6,55 6,68 « 8,28 8,16 148 75,62 75,61 7,40 7.35 3,84 4,03 149 65,97 65,73 5,76 5,91 7,33 7,19 151 72,42 72,54 7,13 7, 26 3,67 3,50 244440 34
Tabulka V
Příklad Síslo 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164
R, R2/R3/S4 B
Teplota tání(°C)nebo R, H 3,4-(CH3O)2 -c=ch-(5)-ci 127 H 3,4-(CH3O)z CH3 -C=CH-C,H, 1 145 Br 3-Br/4-CH3O - 1 ch3 (5)—och3 93 H 3,4-(CH3O)2 \ Br 2-naftyl pryskyřice H 3,4-(CH3O)2 1-naftyl (analýza) 0,43 H 3,4-(CH3012 ' -€> 117 aí ,20 H 3,4-(CH3O)2 CH2C6H5 0,46 + 0,56 H 3,4-(CH3O)2 CH(CH3)2 olej H H -Qf-OCHj . 228 až 231 H 3,4-(CH3O)2 o 130 až ,32 ch3 3,4-(CH3O)2 C6H5 0,50 + 0,60 CN 3,4-(CH3O)2 c6«5

Claims (4)

35 244440 Analýzy z produktů z tabulky V Příklad číslo vyp. % C nal. % C vyp. % H nal. « H vyp. % N nal. % M ,56 74,44 74,69 6,20 6,48 3,47 3,29 ,57 74,44 74,73 6,20 6,40 3,47 3,32 ,59 71,93 72,05 6,81 6,92 3,8, 3,77 ,60 67,7, 67,48 7,84 7,79 4,39 4,33 ,63 71,9, 72,20 6,86 6,98 3.8, 3,74 P ft E D Μ £ T V Y N Á L E Z U
1. Způsob výroby nových amidů akrylových kyselin obecného vzorce I 2
(I), ve kterémJCR1 R2 aR5 ® R6 má hodnotu 0 nebo 1, znamená atom vodíku, alkýlovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu neboatom bromu, představuje atom vodíku, atom halogenu, aminoskupinu, nitroakupinu, methylovouskupinu nebo methoxyskupinu, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu 3 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, acetamidoskupinu, atom halogenu nebo methoxyskupinu, představuje atom vodíku, hydroxylovou skupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinus , až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu,atom halogenu, nitroskupinu, allyloxyskupinu nebo dialkylaminoskupinu obsahujícív každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku, nebo společné tvoří skupinu O-CHj-O nebo O-CHjCHg-O, mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou sku-pinu, přičemž B^ společně s Y může rovněž tvořit seskupení představuje cyklohexylovou skupinu, thlofenylovcu skupinu, pyridylovou skupinu,furanylovou skupinu, naftylovou skupinu, 4-methoxynaftalen-l-ylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek obecnéhovzorce 244440 36 v němž Rj znanená atou vodíku, hydroxylovou skupinu, atom chloru, nitroskuplnu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R8 představuje atom vodíku nebo halogenu, nitroskuplnu, methylovou skupinu nebo metho- xyskuplnu a Rg znamená atoa vodíku nebo halogenu, aalnoskupinu, dimethylaminoskupinu, nitroskuplnu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atoay uhlíku, a Q představuje sbytek -HRjqR,,, -O"11 nebo r~\ -HN-N O \_/ kde Rjq znamená atoa vodíku, alkylovcu skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou sku- pinu a Rj, představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a jejich edičních solí s kyselinami, s výjimkou těch látek, v nichž v případě, že má hodno-tu O, seskupení "4 «3 a symbol Y oba představují zbytek vybraný ze skupiny zahrnující fenylovou, monohalogenfeny-lovou, mononltrofenylovou a monoaminofenylovou skupinu, vyznačující se tím, že se akrylovákyselina obecného vzorce VIII
(VIII) ve kterém Rj, R2, Rj, R4, Rj, Rg, Y a Jj mají shora uvedený význam, nebo její, popřípadě in šitu připravený reaktivní derivát, nechá reagovat se sloučeninouobecného vzorce IX H-Q (IX) ve kterém Q má shora uvedený význam, nebo s popřípadě in šitu připraveným N-aktivovanýn derivátem sloučeniny obecného vzorce IX,načež se popřípadě vzniklé směsi cis a trans isomerd rozdělí nebo/a se získané sloučeninyobecnáho vaorce I převedou na ediční soli s kyselinami. 244440 37
2. Zpdsob podle bodu 1 , k výrob? sloučenin obecného vzorce Ia R5 r6 r, 1 1 1 0 11 x-c = c - c = c - I C - Q n4 r3 ve kterém R, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R2 představuje aton vodíku, atom halogenu, aminoskupinu, nitroskuninu, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu, Rj znamená atom vodíku, alkylovou skupinu 3 1 až 4 atomy uhlíku, aminoslcupinu, atom halogenu nebo methoxyskupinu, R| představuje atom vodíku, hydroxylovou skupinu, aminoslcupinu, alkylovou skupinu β 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom· halogenu, nitro-skupinu, allyloxyskupinu nebo dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové čás-ti vždy 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R2 a Rj společně tvoří skupinu 0-CH2-0, Rj a Rg mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupi-nu, přičemž Rj společně s Y mlže rovněž tvořit seskupení -(CHj,)^-, Y představuje thiofenylovou skupinu, pyridylovou skupinu, furanylovou skupinu, nafty- lovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až č atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce v němž Ry znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu, atom chloru, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, Rg představuje atom vodíku nebo halogenu, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo metho xyskupinu a Rj znamená atom vodíku nebo halogenu, aminoslcupinu, dimethylaminoskupinu, nltroskupi- nu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a q představuje zbytek -NR,qR,,, 10 <í\ N C Ψ nebo /—\ -HN-N O\_f "11 kde Ί0 '11 znamená atom vodíku nebo alkylovou.skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku apředstavuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a jejich adiční solí s kyselinami, vyznačující se tím, že se akrylová kyselina obecnéhovzorce Vlila 244440 38
ve kterém Rj, Rg, Rj, Rp Rj, Rg a Ϊ mají v tomto bodu uvedený význam, nebo její, popřípadě ln šitu připravený reaktivní derivát, nechá reagovat se sloučeninouobecního vzorce IX H-Q (IX) ve kterém q má shora svedený význam, nebo s popřípadě in šitu připraveným N-aktivovaným derivátem sloučeniny obecného vzorce IXnačež se popřípadě vzniklé směsi cis a trans isomerů rozdělí nebo/a se získané sloučeninyobecného vzorce I převedou na ediční soli s kyselinami.
3. Způsob podle bodu 1, k výrobě sloučeniny obecného vzorce Ib (Ib) Y-C»C-C-Q ve kterém R, znamená .atom vodíku nebo alkylovou skupinu β 1 až 4 atomy uhlíku, Rg představuje atom vodíku, atom halogenu, aminoskupinu, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu, Rj znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, atom halogenu nebo methoxyskuplnu, R^ představuje atom vodíku, hydroxylovou skupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s , až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitro»skupinu nebo dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až4 atomy uhlíku, Y představuje zbytek obecného vzorce 39 244440 v nímž Βγ znamená atom vodíku, atom chloru, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupi- nu s t až 4 atomy uhlíku, Βθ představuje atom vodíku nebo halogenu, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo metho- xyskupinu a Bg znamená atom vodíku nebo halogenu, aminoskupinu, dimethylamlnoskupinu, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo alkoxyskupinu j I až 4 atomy uhlíku, a Q představuje zbytek «10 z~k—N O «11 kde Rjq znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R,i představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s , až 4 atomy uhlíku, a jejich edičních solí s kyselinami, s výjimkou těch látek, v nichž seskupení «3 a symbol Y oba představují zbytek vybraný ze skupiny zahrnující fenylovou, mononitrofenylovoua monoaminofenylovou skupinu, vyznačující se tím, Že se akrylová kyselina obecného vzor- ce VlIIb o II c OH
«4 R3 ve kterém R,, Rg, R·,, R4 a Y mají v tomto bodu uvedený význam, nebo její, popřípadě in šitu připravený reaktivní derivát, nechá reagovat se sloučeninouobecného vzorce IX H-Q (IX) ve kterém Q · mé shora uvedený význam, nebo s popřípadě in šitu připraveným N-aktivovaným derivátem sloučeniny obecného vzorce IX,načež se popřípadě vzniklé směsi cis a trans isomerd rozdělí nebo/a se získané sloučeninyobecného vzorce I převedou na adlční seli s kyselinami.
CS841275A 1983-02-28 1984-02-23 Method of acrylic acids' new amides production CS244440B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833306996 DE3306996A1 (de) 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung
DE19833308045 DE3308045A1 (de) 1983-03-07 1983-03-07 Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS127584A2 CS127584A2 (en) 1985-09-17
CS244440B2 true CS244440B2 (en) 1986-07-17

Family

ID=25808609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS841275A CS244440B2 (en) 1983-02-28 1984-02-23 Method of acrylic acids' new amides production

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4753934A (cs)
EP (1) EP0120321B1 (cs)
KR (1) KR910003366B1 (cs)
AU (1) AU565718B2 (cs)
BR (1) BR8400940A (cs)
CA (1) CA1235125A (cs)
CS (1) CS244440B2 (cs)
DD (1) DD216376A5 (cs)
DE (1) DE3474449D1 (cs)
DK (1) DK171254B1 (cs)
ES (2) ES530078A0 (cs)
HU (1) HU196888B (cs)
IL (1) IL71070A (cs)
NL (3) NL971024I2 (cs)
NZ (1) NZ207290A (cs)
PL (1) PL140317B1 (cs)
SU (1) SU1336938A3 (cs)
YU (2) YU43930B (cs)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE35985E (en) * 1983-02-28 1998-12-08 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
DE3702769A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Fungizide mittel
US5262414A (en) * 1987-01-30 1993-11-16 Shell Research Limited Fungicidal compositions
US5910496A (en) * 1984-02-27 1999-06-08 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
US4781750A (en) 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
DE3689506D1 (de) * 1985-10-09 1994-02-17 Shell Int Research Neue Acrylsäureamide.
FI92189C (fi) * 1986-03-17 1994-10-10 Eisai Co Ltd Menetelmä lääkeaineina käyttökelpoisen difenyylimetaanijohdannaisen valmistamiseksi
US5182301A (en) * 1986-03-17 1993-01-26 Eisai Co., Ltd. Diphenylethylene derivatives pharmaceutical compositions containing same and treatment methods
DE3643403A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung
US5157028A (en) * 1987-01-30 1992-10-20 Shell Research Limited Fungicidal compositions
DE3719488A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
GB8728236D0 (en) * 1987-12-02 1988-01-06 Sandoz Ltd Improvements in/relating to fungicides
DE3805235A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
AU2992089A (en) * 1988-02-22 1989-08-24 Takeda Chemical Industries Ltd. Acrylic acid morpholides, their production and use
DE3817711A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden
DE3903247A1 (de) * 1989-02-03 1990-08-09 Shell Int Research Fungizid wirkende zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere zur heilenden behandlung von an pilzerkrankungen leidenden pflanzen
DD297967A5 (de) * 1989-04-28 1992-01-30 ��@���������@�������k�� N-acryloypiperazine-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als taf-antagonisten
US5189035A (en) * 1991-04-16 1993-02-23 Shell Research Limited Fungicidal furanone derivatives
GB9114004D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Shell Int Research Fungicidal compositions
DE4124989A1 (de) * 1991-07-27 1993-02-04 Basf Ag (beta)-substituierte zimtsaeurederivate
IL106122A (en) * 1992-07-10 1997-04-15 Shell Int Research Preparation of 3, 3-diaryl acrylic acid amides
TW419461B (en) * 1993-06-16 2001-01-21 Bristol Myers Squibb Co Alicyclic phospholipase A2 inhibitors
ES2102153T3 (es) * 1993-11-15 1997-07-16 Shell Int Research Metodo para combatir hongos.
CN1043720C (zh) * 1995-08-28 1999-06-23 化学工业部沈阳化工研究院 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂
US5633254A (en) * 1996-01-11 1997-05-27 Agrogene Ltd. Synergistic fungicidal mixtures for the control of plant diseases
HUP9901282A3 (en) 1996-05-09 2001-01-29 Basf Ag Synergetic fungicide mixtures containing carbamate- and carboxylic acid amide derivatives as active ingredients and use thereof
US5677303A (en) * 1996-06-20 1997-10-14 American Cyanamid Company Enolethers and their use as a fungicide
US6020332A (en) * 1997-02-20 2000-02-01 Shenyang Research Institute Of Chemical Industry Fluorine-containing diphenyl acrylamide antimicrobial agents
US6316446B1 (en) 1998-05-18 2001-11-13 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixture
US6090806A (en) * 1998-08-31 2000-07-18 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US7842727B2 (en) * 2001-03-27 2010-11-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US7057057B2 (en) * 2002-05-22 2006-06-06 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds
US7312247B2 (en) * 2001-03-27 2007-12-25 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US7314953B2 (en) * 2001-03-27 2008-01-01 Errant Gene Therapeutics, Llc Treatment of lung cells with histone deacetylase inhibitors
US8026280B2 (en) 2001-03-27 2011-09-27 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US6495719B2 (en) 2001-03-27 2002-12-17 Circagen Pharmaceutical Histone deacetylase inhibitors
MXPA04005427A (es) * 2001-12-10 2005-04-19 Amgen Inc Ligandos de receptor vainilloide y su uso en tratamientos.
AU2005237235B8 (en) 2004-04-30 2010-10-21 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US20060160902A1 (en) * 2004-11-08 2006-07-20 Wiech Norbert L Histone deacetylase inhibitors
PE20060796A1 (es) 2004-11-25 2006-09-29 Basf Ag Procedimiento para intensificar la eficiencia de etaboxam
WO2006069698A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
SI1912503T1 (sl) 2005-08-05 2014-09-30 Basf Se Fungicidne mešanice, ki vsebujejo 1-metilpirazol-4IL karboksilične kislinske anilide
EA026766B1 (ru) 2006-09-18 2017-05-31 Басф Се Антраниламидсульфамоильное соединение и его применение в сельском хозяйстве
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
CA2675367A1 (en) 2007-02-06 2008-08-14 Basf Se Pesticidal mixtures
CN101668860B (zh) 2007-04-23 2014-02-12 巴斯夫欧洲公司 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力
EA201000429A1 (ru) 2007-09-26 2010-10-29 Басф Се Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил
CN102422837B (zh) * 2007-10-09 2013-04-03 中国中化股份有限公司 杀真菌组合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
PT105407B (pt) 2010-11-26 2016-09-30 Sapec Agro S A Mistura fungicida
AU2011347752A1 (en) 2010-12-20 2013-07-11 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
ES2660555T3 (es) 2011-03-23 2018-03-22 Basf Se Composiciones que contienen compuestos iónicos, poliméricos que comprenden grupos imidazolio
CN102715172B (zh) * 2011-03-30 2014-06-18 中国中化股份有限公司 一种二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
CN103987261A (zh) 2011-09-02 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 包含芳基喹唑啉酮化合物的农业混合物
PT106351B (pt) 2012-06-01 2014-05-21 Sapec Agro S A Mistura fungicida sinérgica contendo dimetomorfe e propamocarbe-hidrocloreto
BR122019015134B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
CN105050406B (zh) 2012-12-20 2017-09-15 巴斯夫农业公司 包含三唑化合物的组合物
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
EP3046915A1 (en) 2013-09-16 2016-07-27 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CN104222110B (zh) * 2014-09-12 2016-03-23 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种含有苯噻菌酯和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用
CN107075712A (zh) 2014-10-24 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 改变固体颗粒的表面电荷的非两性、可季化和水溶性聚合物
RU2731150C2 (ru) 2015-07-02 2020-08-31 Басф Агро Б.В. Пестицидные композиции, содержащие триазольное соединение
CN109152675A (zh) 2016-04-29 2019-01-04 博优国际集团股份有限公司 三叶形双组分短纤维或短切纤维及其用途
USD965031S1 (en) 2018-07-12 2022-09-27 Kennametal Inc. Stump cutter tooth
US10856474B2 (en) 2018-07-12 2020-12-08 Kennametal Inc. Stump cutter tooth assembly

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1222926C2 (de) * 1960-03-09 1976-07-15 General Aniline & Filme Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.) Schuetzen organischer stoffe gegen uv-strahlung
FR1259830A (fr) * 1960-05-19 1961-04-28 Bayer Ag Filtre protecteur contre les rayons ultraviolets constitué par un produit aryl-éthyle substitué
NL295240A (cs) * 1963-02-05
ES311043A1 (es) * 1964-04-06 1965-08-16 Lilly Co Eli Un procedimiento para preparar derivados del acido cinamico.
US4342781A (en) * 1981-05-29 1982-08-03 Pfizer Inc. Diphenylpropenamides as SRS-A antagonists

Also Published As

Publication number Publication date
HU196888B (en) 1989-02-28
DD216376A5 (de) 1984-12-12
EP0120321B1 (de) 1988-10-05
NZ207290A (en) 1986-07-11
EP0120321A1 (de) 1984-10-03
NL971023I1 (nl) 1997-10-01
DK109584D0 (da) 1984-02-27
ES8507129A1 (es) 1985-08-16
NL971024I1 (nl) 1997-10-01
NL971024I2 (nl) 1997-12-01
YU36084A (en) 1987-06-30
PL246436A1 (en) 1985-07-02
NL981002I1 (nl) 1998-08-03
KR840007876A (ko) 1984-12-11
IL71070A (en) 1988-01-31
YU44608B (en) 1990-10-31
AU565718B2 (en) 1987-09-24
NL981002I2 (nl) 1998-10-01
US4753934A (en) 1988-06-28
IL71070A0 (en) 1984-05-31
ES537163A0 (es) 1985-08-16
YU215686A (en) 1987-12-31
DE3474449D1 (en) 1988-11-10
KR910003366B1 (ko) 1991-05-28
CA1235125A (en) 1988-04-12
NL971023I2 (nl) 1997-12-01
YU43930B (en) 1989-12-31
CS127584A2 (en) 1985-09-17
AU2508784A (en) 1984-09-06
ES8503476A1 (es) 1985-03-01
DK171254B1 (da) 1996-08-12
BR8400940A (pt) 1984-10-02
DK109584A (da) 1984-08-29
PL140317B1 (en) 1987-04-30
ES530078A0 (es) 1985-03-01
SU1336938A3 (ru) 1987-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS244440B2 (en) Method of acrylic acids&#39; new amides production
US4910200A (en) Acrylic acid morpholides, fungicidal compositions and use
US4749716A (en) Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolystyrenes
US4091006A (en) Esters of 3-hydroxyindone compounds
US4592773A (en) Substituted propargyloxyacetonitrile derivatives, process for production thereof, and herbicide and agricultural-horticultural fungicide comprising said derivatives as active ingredients
CA1253504A (en) Thia (oxa) diazole derivatives
US4902332A (en) Pyrimidine derivatives
US5104886A (en) Amide derivatives, processes for production thereof, and agricultural-horticultural fungicide containing them
JP2704655B2 (ja) ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤
US5039696A (en) Maleimide derivatives and fungicides for agriculture and horticulture containing the same
US4098894A (en) Triphenyl-1,2,3-triazolyl-(1)-methanes, and compositions and methods for combating fungi and bacteria employing them
CZ466989A3 (cs) Oximetherový derivát, fungicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání hub
US4287210A (en) Microbicidal meta oxy- and thio-substituted phenylanilines
GB2031420A (en) N-menylhaloacetamide derivatives and their production and use
US4484942A (en) N-Benzylphenylacetamide derivatives, and their production and use as herbicides
US4235925A (en) N-Benzoylanthranilate derivatives as phytopathogenic fungicidal agents
US4421761A (en) Thiophene derivatives
US3402241A (en) Control of plant fungal and bacterial diseases with 2, 3-dihydro-5-carboximido-6-methyl-1, 4-oxathiin, mono-and di-oxides
US4894384A (en) Alpha-(1-triazolyl)-keto-derivatives having fungicidal activity
US5464836A (en) Benzophenones having an antifungal activity
US4594353A (en) Azolyl-furan-derivatives having fungicide activity
US4347188A (en) N-Benzoylanthranilate derivatives
US4738976A (en) Antimycotic agent and fungicidal agent
CS224622B2 (en) Microbicide
HU193875B (en) Process for producing pyridazinone derivatives of antifungal activity