HU196888B - Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives - Google Patents

Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU196888B
HU196888B HU84772A HU77284A HU196888B HU 196888 B HU196888 B HU 196888B HU 84772 A HU84772 A HU 84772A HU 77284 A HU77284 A HU 77284A HU 196888 B HU196888 B HU 196888B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
phenyl
group
Prior art date
Application number
HU84772A
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Nickl
Helmut Pieper
Juergen Curtze
Christo Drandarevski
Sigmund Lust
Original Assignee
Celamerck Gmbh Und Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19833306996 external-priority patent/DE3306996A1/de
Priority claimed from DE19833308045 external-priority patent/DE3308045A1/de
Application filed by Celamerck Gmbh Und Co filed Critical Celamerck Gmbh Und Co
Publication of HU196888B publication Critical patent/HU196888B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/194—Radicals derived from thio- or thiono carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány az (1) általános képletű akrilsav-amidszármazékokat hatóanyagként tartalmazó fungicid készítményekre, valamint az (I) általános képletű új vegyületek előállítására vonatkozik. Az (I) általános képletben
X jelentése oxigén- vagy kénatom, k értéke 0, 1 vagy 2, értéke 0 vagy 1,
R, jelentése hidrogénatom, 1 - 4 szénatomos alkilcsoport, vagy cianocsoport, és ha k értéke 0, klór- vagy bróm-atomot is jelenthet,
R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, trifluorinctil-, nitro-, fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben fluoratommal szubsztituált alkoxicsoport, aminocsoport, az alkilrészekben 1-4 szénatomos dialkil-aminocsoport, cianocsoport, 3-4 szénatomos alkeniloxi-csoport, (1—4 szénatomos alkiI)-CONH-, (1—3 Szénatomos alkil)-karbonil-oxi-csoport, (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil-, 2 — 4 szénatomos alkoxi-alkil-, 1 -4 szénatomos alkil-liovagy hidroxilcsoport;
R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1 - 4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben fluoratommal szubsztituált 1 - 4 szénatomos alkoxicsoport, továbbá hidroxilcsoport is, ha R4 hidrogénatom ;
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1 - 4 szénatomos alkil· vagy 1 — 4 szénatomos alkoxi' csoport, és ha R4 hidrogénatom, akkor R2 és R3 együtt a fenilgyűrű két szomszédos szénatomjához kapcsolódó metilén-dioxi- vagy etilén- dioxicsoportot is alkothat;
ha k értéke 0,
Y jelentése 3 — 7 szénatomos cikloalkil-, 1 — 4 szénatomos alkil-, furil-, tienil-, béta-naftil-csoport vagy adott esetben metoxicsoporttal szubsztituált alfa-naftil-csoport, vagy (VI) általános képletü csoport, amelyben n értéke 0 vagy 1, és ha n értéke 0, R,, jelentése hidrogén- halogénatom, hidroxil-, nitrocsoport, adott esetben fluoratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben fluoratommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkoxicsoport, aminocsoport, az álkérészekben 1—4 szénatombs diáikéamino-csoport, fenilcsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil·, (1—4 szénatomos alkil)karbamoil-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1 - 4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport; Ru és R,3 hidrogénatom és ha Ru halogénatom vagy az álkérészekben
- 4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy dialkilamiho-csoport, akkor R,2 jelenthet halogénatomot, 1 - 4 szénatomos alkil- vagy 1 - 4 szénatomos alkoxiesoportot is, továbbá ha RH jelentése aminocsoport, Rl2 és R,3 halogénatomot is jelenthet; ha n értéke I, akkor m értéke 1, 2 vagy 3, Ru, Rn és R13 jelentése hidrogénatom, ha k értéke 1,
Rs és R6 egymástól függetlenül hidrogénalom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, piridil-, furil-, tienil-, alfa- vagy béta-naftil-csoport, vagy a —CRS= csoporttal együtt 5—7 szénatomos cikloalkilidéncsoportot képez, vagy adott esetben egy di(l — 4 szénatomos alkil)-amino-, nitro-, hidroxil-, fenii- vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, vágy metiléndioxi-csoporttal, vagy egy vagy két 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport;
ha k értéke 2,
Rj és R6 hidrogénatom, és
Y fenilcsoport, ha 1 értéke 0,
R7 1-4 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, fenii-, benzil-, tetrahidrofurfuril- vagy 3-4: szénatomos alkenilcsoport,
R„ hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcso-, pori, vagy
R7 és R8 együtt jelenthet egy 4-5 szénatomos alkiléncsoportot is, amely adott esetben egy oxigénatommal van megszakítva;
Ro és R10, amelyek csak akkor vannak jelen, ha R, és R„ együtt egy alkilénláncot alkot, egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, ha 1 értéke 1,
R7 és R8 együtt egy oxigénatommal megszakított 4-5 szénatomos alkilénláncot alkot, .
R9 és R,„ jelentése hidrogénatom, azzal a megszorítással, hogy ha k értéke 0, R2 hidrogén-, halogénatom, nitro- vagy aminocsoport, R3 és R4 hidrogénatom, akkor y jelentése fenii-, monohalogén-fenil-, mononitro-fenil- vagy monoamino-fenilcsoporttól eltérő.
A Bull Soc. Chim. Fr. 1975. 7 - 8 (2).1865 - 1870 a 2 - ciano - N,N - dietil - 3,3 - difenil - 2 - propenil
- amidot ismerteti. A Chem. Abstr. 80 (17) 95438η az 1 - (1 - oxo - 3,3 - difenil - 2 - propenil) - morfolint és N,N - dietil - 3,3 - difenil - 2 - propenil- amidot írja le. A Bull. Soc. Chim. Fr. 1972 (1) 195-205. 2 - klór
- és 2 - ciano - N - metil - 3,3 - difenil - 2 - propenil
- amidra, 2 - klór - N - fenii - 3,3 - difenil - 2 - propenil
- amidra cs N - metil - 3,3 - difenil - 2 propenil amidra vonatkozik. A i. Med. Chem. 1968, 11, 749-752. Ν,Ν-dietil-, Ν,Ν-dimetil- és N - izopropil
- 3,3 - bisz(p - klór - fenii) - akrilamidot és 1 - [2 - oxo
- 3,3 - bisz(p - klór - fenii) - 2 - propenil] - morfolin
- monohidrátot ismertet. A Tetrahedron Lett. 26. 2289-2292 (1977) leírja a 3,3 - difenil - N -.(2 propenil) - 2 - propenil - amidot. A Heterocycles 12 (10), 1285- 1288 (1979) tárgyalja az N,3,3,-trifenil-2propenil-amidot. A 4 342 781 számú amerikai egye-, sült államokbeli szabadalmi leírásból megismerhetők az N-decil- és N - (1 - inetil - decil) - 3 - fenti - 3 - (4
- nitro - fenii) - 2 - propenil - amid, N - decil - és N (I - metil - decil) - 3 - fenii - 3 - (3 ,- nitro - fenii) - 2
- propenil - amid, N - decil - és N - (1 - metil - decil)
- 3 - fenii -3-(4- amino - fenii) - 2 - propenil - amid, N - decil - és N - (1 - metil - decil) r 3 - fenii - 3 : (3
- amino - fenii) - 2 - propil - amid. <
A közlemények nem utalnak az ismert vegyületek gombaölő hatására, továbbá az (I) általános képletű vegyületek köréből ki vannak zárva.
Az előzőekben megadott meghatározásokban az egyes csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek. Az alkilcsoportok és -részek előnyösen 1 — 3, elsősorban 1 — 2 szénatomosak. Ha két szénatomnál többet tartalmaznak, egyenes vagy elágazó szénláncúak lehet-23
196 888 nek. A halogénatom fluor-, klór-, bróm- cs jódatom, elsősorban klór- és brómatom lehet.
Ha az (1) általános képletű vegyület aszimmetrikus szerkezetű, cisz/transz izomer alakjában lehet. Ebben , az esetben az (I) általános képlet magában foglalja az egyes izomereket, valamint a cisz- és transz-vegyületek elegyét is. A találmány szerinti készítmény hatóanyagaként mind az egyes izomerek, mind elegyük felhasználható.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következő eljárásokkal állíthatjuk elő.
a) Egy (VIII) általános képletű szubsztituált akrilsavat - a jelképek a fenti·jelenlésück - vagy adott esetben in situ előállított reakcióképcs származékát (IX) általános képletű szubsztituált aminnal — a jelképek a fenti jelentésnek — vagy adott esetben in situ előállított N-aktivált származékával reagáltatunk. Az N-aktivált származékot a (VIII) általános képletű savval reagáltatjuk.
Az eljárás a (IX) általános képletű vegyületnek (Vili) általános képletű karbonsavval való acilczésc a savat aktiváló vagy vízclvonó szer jelenlétében, vacv a sav reakcióképes származékával végzett acilezés, vagy a (VIII) általános képletű vegyületnek a (IX) általános képletű vegyülettel végzett reakciója az aminocsoportot aktiváló szer jelenlétében, vagy az amin reakcióképes származékával végezve. Olyan terméket kapunk, amelynek képletében X oxigénatom.
A (VIII) általános képletű karbonsavnak adott esetben a reakeióelegyben előállított reakcióképes származéka például alkil-, aril-, aralkil-észtere vagy tioésztere, így metil-, etil-, fenil-, vagy benzil-észtere, iinidazolidja, savhalogenidje, így savkloridja vagy bromidja, anhidridje, továbbá alifás vagy aromás karbonsavval, szulfénsavval, szullinsavval, szulfonsavval vagy szénsav-észterrel, például ecetsavval, propionsavval, p-toluolszulfonsavval vagy O-etil-szénsavval alkotott vegyes anhidridje, vagy N-hidroxi-imidésztere lehet. A (IX) általános kcpletű aminnak adott esetben a reakeióelegyben előállított reakcióképcs származéka például foszforazo-származeka lehet.
Az előzőekben említett csoportokban a szénhidrogéncsoport jellege messzemenően közömbös. Azalkilcsoportok általában 1-12 szénatomosak, egyenes vagy elágazó szénláncúak és oxigén- vagy kénatommal lehetnek megszakítva. Az arilcsoportok előnyösen 6—10 szénalomosak, az aralkilcsoportok 7—12 szénalomosak, és az alkilrész 1—6 szénatomos, továbbá az aromás rész I - 3 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva, de utóbbi esetben az arilcsoporttal szubsztituált alkilesoport megfelelően kevesebb szénatomot tartalmaz.
Az aromás csoportok adott esetben különböző szubsztiluenseket tartalmazhatnak, például egy vagy több 1 - 2 szénatomos alkilcsoportot, 1 - 2 szénatomos alkoxiesoportot és/vagy egy vagy több halogénatomot.
A savat aktiváló és/vagy vízelvonó szer például klórhangyasav-észter, így klórhangyasav-etil-észter, foszfor-pentoxid, N.N’-diciklohcxil-karbodiimid, N,N’*karbonil-diimidazoI vagy N.N’-tíonil-díiinidazol lehet.
A reakciót célszerűen oldószerben, így metilénkloridban, kloroformban, szén-tetrakloridban, éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, benzolban, toluolban, acetonitrilben vagy dimetil-formamidban vagy oldószer elegyben, adott esetben szervetlen bázis, így nátrium-karbonát vagy tercier szerves bázis, így trietil-amin vagy piridin jelenlétében valósítjuk meg; a piridin egyidejűleg oldószerként is szolgálhat. Adott esetben savaktiváló szer jelenlétében dolgozunk. A reakció hőmérséklete —25 °C-tól + 150 °C-ig terjedhet. előnyösen - 10 °C cs a reakcióelegy forráspontja között dolgozunk. A (VIII), illetve (IX) általános képletű vegyületnek adott esetben a reakcióelegyben képezett reakcióképes származékát nem kell elkülöníteni, továbbá oldószerként a (IX) általános képletü vegyiilel fölöslege is szolgálhat.
b) (X) általános kcpletű ketont - A és B a fenti jelentésű — (XI) általános képletű foszfonsav-származékkal — R, és Q a fenti jelentésű, Rés R’jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó szénláncú l—4 szénatomos alkilesoport — reagáltatunk.
A reakciót bázikus anyag, így nátrium-hidrid, kálium-tcrc-butilát, nátrium-mctilát vagy nátrium-amid jelenlétében, előnyösen a reakciókörülmények között megfelelően közömbös oldószerben, így tetrahidrofuránban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban, dimetilformamidban, benzolban, toluolban vagy elegyeikben 0 és 150 °C között előnyösen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja között valósítjuk meg. Reakcióközegkent használhatjuk a (XI) általános képletű vegyület fölöslegét is.
c) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X kénatom (tioamidok), a megfelelő amidet közömbös oldószerben foszforpentaszulfiddal reagáltatjuk.
Oldószerként például toluol, xilol, benzol alkalmas. A reakció-hőmérséklet 0 °C-tól a reakcióelegy forráspontjáig terjed, de általában a 120 °C-ot nem haladja meg.
d) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 (1-4 szénatomos)
CONH— csoport, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletéhcn aminocsoport, megfelelő savanhidriddel reagáltatunk.
A reakciót célszerűen az alkalmazott savanhidrid feleslegében, melegítés közben végezzük.
e) Olyan (1) általános képletű vegyületek előállílására, amelyek képletében k értéke 0 és R, halogénatom, elsősorban klór- vagy brómatom, megfelelő, kiindulási vegyületben az. akrilsavcsoport kettős kötésére halogénalomot addieionálunk, majd melegítés közben hidrogén-halogenidet hasítunk le.
A reagáltatást közömbös oldószerben, így jégecetben, vagy célszerűen jégecet adagolása közben körük belül 30 és 100 °C között valósítjuk meg.
Γ) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R, cianocsoport, olyan megfelelő vegyület, amelynek képletében R, halogénatom, réz(l)-cianiddal közömbös oldószerben reagáltatunk.
Közömbös oldószerként például dimetikformamidot, vagy dimetil-szulfoxidot használhatunk. A reakció-hőmérséklet előnyösen 70— 180 °C.
g) Olyan (I) általános kcpletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R, cianocsoport, (X) általános képletű ketont (XIII) általános képletű ciánecet-, sav-származékkal reagáltatunk. ·
A reakciót közömbös oldószerben, például benzol3
196 888 bán, toluolban, a képződött víz leválasztása mellett és adott esetben katalizátor, például ammónium-acetát és jégecet jelenlétében melegítés közben, előnyösen a reakcióelegy forráspontján valósítjuk meg.
h) Olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 és R3 legalább egyike hidroxilcsoport, illetve R2 alkil-karboníl-oxi-csoport, illetve Y jelenlétében a fenilcsoport hidroxilcsoporttal helyettesített olyan megfelelő (I) általános kcpletű vegyület, amelyben a fenti csoportok legalább egyike 1—4 szénatomos alkoxiesoport, éterhasításnak vetünk alá, majd kívánt esetben R2 esetében acilezünk.
Az éterhasítást szokásos szerekkel, például hidrogénbromiddal és jégecettel melegítés közben végezzük. Az acilezést a megfelelő sav reakcióképes származékával, például savkloriddal, savanhidriddel végezzük.
í) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 és/vagy Ru aminocsoport, megfelelő nitrovegyületet szokásos módszerekkel redukálunk.
Redukálószerkénl például nátrium-dilionilot használhatunk, és reakcióközegként közömbös oldószert, például vizes etanolt alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet szobahőmérséklettől körülbelül 100 °C-ig terjed.
A találmány szerinti eljárással kapott cisz/transzizomerelegyek kívánt esetben hagyományos módszerekkel szétválaszthatok a megfelelő cisz- és transzizomerekké.
Az izomerek szétválasztása megvalósítható előnyösen frakcionált kristályosítással, például metanolból, etanolból, izopropanolból, vizes metanolból vagy etanol és petroléter elegyéből.
A kiindulási vegyületek ismertek, vagy analóg ismert vegyületek szokásos előállítási eljárásai szerint állíthatók elő. A (Vili) általános képletű vegyületek, például az [A] reakcióvázlata szerint állíthatók elő. Az itt szereplő képletekben R előnyösen kevés szénatomos alkilcsoport, például metil-, etilcsoport. R’ előnyösen 1 -3 szénatomos alkilcsoport. A (B) vegyületnek (C) vegyületté való olefinezését például a Wittigreakció Horner-féle változata szerint lehet megvalósítani.
A (X) általános képletű ketonokat például megfelelő benzolnak 4-nitro-benzoil-kloriddal való FriedelCrafts-féle acilezésével végezhetjük, majd a nitrocsoportot redukáljuk és ezt követően halogénezziik, vagy anílin-hidrokloridol inctilallal ecetsavanhidrid jelenlétében reagáltatunk, króm-trioxiddal oxidálunk, az acetilcsoportokat lehasítjuk és végül halogénezünk.
A (VIII) általános képletű kiindulási vegyületek, (X) általános képletű benzofenonnak (XIV) általános képletű foszfonecetsav-vegyülettel - R, R’ és R, az előzőkben megadott jelentésű és R” kevés szénatomos alkilcsoport - bázis jelenlétében való reagáitatásával, majd az észtercsoport hidrolízisével állíthatók elő,
A kiindulási anyagként használt (XV) általános képletű vegyületek - a Reformatsky-módszer szerint a [B] reakcióvázlaton bemutatott módon állíthatók elő.
A (XVI) általános képletű kiindulási vegyületek Ru, R)2 és Ru a fenti jelentésüek - a [C] reakcióvázlaton bemutatott módon, majd ezt követő slszappanosítással állíthatók elő.
Az (I) általános kcpletű vegyületeket tartalmazó szereknek erős hatásuk van elsősorban fitopatogén gombák, különösen valódi lisztharmat, állisztharmat (így Plasmopara és Phytophthora), yarasodás, szűrkepenész, rozsdagomba ellen. Rendkívül csekély fitotoxieitásuk következtében a hatóanyagokat gyakorlatilag az összes haszonnövény- és dísznövény-ültetvényben felhasználhatjuk, például gabonafélékben, így kukoricában, búzában, rozsban, árpában, rizsben, paradicsomban, uborkában, babban, · burgonyában, répában, szőlőben, gyümölcsösökben, rózsában, szék fűben és krizantémban.
A hatóanyagok a leveleken is hatnak, valamint sziszlemikus hatásuk is van. A találmány szerinti számos hatóanyaggal Plasmopara ellen 20 és. 100 ppm közötti hatóanyag-koncentrációban íevélkezelést végezve a gomba teljes pusztulását tapasztaltuk (például az 1., 5., 11., 13., 21., 23., 37., 38., 43., 78.,90., 104.,
105., 109., 121., 125., 127. példák szerinti hatóanyagokkal). Phytophthora ellen általában 100 ppm koncentráció vagy kevesebb elegendő a kívánt hatáshoz (például a 6./21., 24., 35., 37., 39., 40., 50., 65., 88.,
101., 105., 106., 114., 125., 127., 130., 149., 157., 162.. példák szerinti vegyületekkel).
Gyakran kedvező lehet, ha a találmány szerinti vegyületeket ismert gombaölő hatóanyagokkal kombináljuk. A kombinációk hatása részben kifejezetten meghaladja az additív hatást.
A találmány szerinti hatóanyagok például a következő ismert hatóanyagokkal kombinálhatok:
mangán - etilén - bisz(ditiokarbamát) (marieb), mangán - cink - etilén - bisz(ditiokarbamát) (mankoceb), cink - etilén - bisz(ditiokarbamát) (cineb),
N - (triklór - metil - tio) - tetrahidroftálimid (kap-, tán),
N - (triklór - metil - tio) - ftálimid (folpet),
N - (1,1,2,2 - tetraklór - etil - tio) - tetrahidroftálimid (kaptafol),
2,3 - diciano - 1,4 - dilia - antrakinotí (ditianon), cink - (N,N’ - propilén) - bisz(ditiokarbamát) (propineb), réz - oxi - klorid, nátrium - 4 - (dimetil - amino) - benzol - diazoszulfonát (fenamiszulf), trifenil - ón - acetál (fentinacetát), trifenil - ón - hidroxid (fentinhidroxíd), vas - dimetil - ditiokarbamát (ferbám),
N - (2 - fúrói 1) - N - (2,6 - xilil) - DL - alanin (furalaxil),
- (dimetil - amino) - propil - karbamát (propamokarb),
N - etil - N - (3 - dimetil - amino) -> tiokarbamát (protiokarb), tetrametil - tiuram - diszulfid (tirám),
N - (diklór- fluor metil - tio) - N,N’ - dimetil - N p - tolil - szulfamid (tolilfluamid), .
N - (2 - metoxi - acetil) - N (2,6 - xilil) - alanin (mctalaxil), cink - dimetil - liokarbamát (cirám),
N - (diklór - fluor - metil - tio) - N’,N.’ - dimetil N - fenil - szulfamid (diklofluanid),
196 888
- (triklór - metil) - 5 - etoxi - 1,2,4 - tiadiazol (etridazol), trifamin - cink - etilen - bísz(ditíokarbamát)] - tetrahidro - 1,2,4,7 - diliadiazocin - 3,8 - dition polimer (metiram), alumínium-trisz(o - etil - foszfát) (foszetil),
- ciano - N - (etil - karbamoil) - 2 - (metil oximino) - acetamid - (cimoxanil),
N - (3 - klór - fenil) - N - (tetrahidrofurán -2-on
- 3 - il) - ciklopropán - karbonamid (ciprofurán), tetraklór - izoftalodimitril (klorotalonil),
- metil - 2 - oxo - 1,3 - ditio(4,5 - b] - kinoxalin (kinometionát),
- ciklododecil - 2,6 - dimetil - morfolin (dodemorf),
I - dodecil - guanidinium - acetát (dodin), diizopropil - 5 - nitro - izoftnlát (nitrotál - izopropil),
2,4 - diklór - a - (pirimidin - 5 - il) - benzhidril alkohol (fenarimol),
- (β - alliloxi - 2,4 - diklór - fenetil) - imidazol (imazalil),
- (3,5 - diklór - fenil) - N - izopropil - 2,4 - dioxo
- imidazolidin - I - karboxamid (iprodion), kén,
2.3 - dihidro - 6 - metil - 5 - fenil - karbamoil - 1,4
- oxitiin - 4,4 - dioxid (oxikarboxin),
N - (3,5 - diklór - fenil) - 1,2 - dimetil - ciklopropán
- 1,2 - dikarboximid (procimidon),
- etoxi - karbonil - 5 - metil - pirazolo[ 1,5b] pirimidin - 2 - il - 0,0 - dimetil - foszfortioát (pirazofosz),
- (tiazol - 4 - il) - benzimidazol (tiabendazol),
I - (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - I - (1,2,4 triazol - 1 - il) - 2 - butanon (triadimefon),
- (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - I - (1,2,4 triazol - 1 - il) - butanol (triadimenol),
- (3,5 - diklór - fenil) - 5 - metil - 5 - vini! oxazolidin - 2,4 - dión (vinklozolin), metil - benzimidazol -2-il - karbamát (karbendazin),
2,4,5 - trimetil - N - fenil - 3 - furán - karboxamid (metfuroxám), β - (1,1’ - bifcnil - 4 - il - oxi) - u - (1,1 - dimetil etil) - IH - 1,2,4 - triazol - 1 - etanol (bitertanol),
- (2 - furil) - benzimidazol (fuberidazol),
- butil - 2 - etil - amino - 6 - metil - pirimidin - 4
- ol (ctirimol),
- metil - 3 - furanilid (l'cnfuram), bisz(8 - guanidino - oktil) - amin (guazatin),
N - ciklohexil - N - metoxi - 2,5 - dimetil - furán 3 - karbonsav - amid (furmeciklox),
- klór - 4’ - fluor - a - (pirimidin - 5 - il) - benzhidril
- alkohol (nuarimol), metil - I - (butil - karbamoil) - benzimidazol karbamát (benomil),
0,0 - dietil - ftálimido - foszfonotioát (ditalin),
- bróm - 5 - klór - kinolin - 8 - il - akrilát (halakrimát),
- [2 - (2,4 - diklór - fenil) - 4 - propil - 1,3 - dioxolán -2-il - metil] - IH - 1,2,4 - triazol (propikonazol), dimetil - 4,4’ - (o - fcnilén) - bisz(3 - tioallofanát) (tiofanát - metil),
1.4 - bisz(2,2,2 - triklór - 1 - formamido - etil) piperazin (triforin),
2.6 - dimetil - 4 - tridecil - morfolin (tridemorf),
4-(3-(4-(1,1 - dimetil - etil) - fenil) - 2 - metil]
- propil - 2,6 - cisz - dimetil - morfolin (fenpropemorf),
I - [2 - (2,4 - diklór - fenil) - 4 - etil - 1,3 - dioxolán -2-il - metil] - IH - 1,2,4 - triazol (ctakonazol),
- [I - (2,4 - kiór - fenil) - 4,4 - dimetil - 3 - hidroxi
- 2 - pentil] - 1,2,4 - triazol (diklobutrazol), .
2,4 - diklór -6-(2- klór - anilino) - 1,3,5 - triazin (anilazin),
2-jód - N - fenil - benzamid (benodanil),
- szék - butil - 4,6 - dinitro - fenil - 3 - metil krotonát (binapakril),
- butil - 2 - (etil - amino) - 6 - metil - 4 - pirimidinil
- dimetil - szulfonát (buprimát),
2,4 - dinitro - 6 - oktil - fenil - krotonát (dinokap),
5.6 - dihidro - 2 - metil - 1,4 - oxatiin - 3 - karbanilid (karboxin),
N - propil - N - ((2,4,6 - triklór - fenoxi) - 2 - etil]
- imidazol - 1 - karbonamid (prokloraz).
A találmány szerinti készítmények a hatóanyagokat a szokásos segéd- és/vagy hordozóanyagokkal együtt feldolgozva tartalmazzák, és például oldatok, emulziós, illetve oldatkoncentrátumok, szuszpendálható porok, porozószerek lehetnek. Ha a találmány szerinti hatóanyagokat más hatóanyagokkal együtt alkalmazzuk, ezek együttes készítményben lehetnek vagy például tartálykeverékkénl alkalmazhatók.
A koncentrátumokat felhasználás előtt adott esetben vízzel hígítjuk, így 0,001 - I tömeg%-os permetleveket állíthatunk elő. Az úgynevezett low-volume vagy ultra-low-volumc készítményeknél a hatóanyagtartalom lényegében nagyobb lehet, körülbelül 20 tömeg%-ig, illetve 95 tömeg%-ig terjedhet.
A találmány szerinti készítményeket a következő példák mutatják be.
I. 0,015 t% hatóanyag-tartalmú oldat g 21. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 6,2 kg 1 ; 1 tf-arányú víz és aceton elegyben, amely 0,04 t/tf% polioxi-etilén-szorbitan-monolaurátot tartalmaz.
2. 0,3 t% hatóanyag-tartalmú oldat
4,5 g 95. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 10 g 1 : 1 tf-arányú víz és aceton elegyben, amely 0,4 t% alkil-fenol és clilcn-oxtd kondenzálumot tartalmaz. A kapott oldatot 1,55 liter vízzel hígítva kapjuk a kívánt készítményt.
3. 2 t% hatóanyag-tartalmú porozószer g 147. példa szerinti hatóanyagot kalapácsmalomban összeörölünk 40 g tiszta, száraz kaolinnal. Λ kapott termékei további tiszta, száraz kaolinnal összekeverve 100 g-ra kiegészítjük.
4. 15 t% hatóanyag-tartalmú emulgeálható koncentrálom g 113. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 10 g dodecil-benzolszulfonsav-trietil-aminsóval és 75 g dimetil-formamiddal.
-5196888
5. 20 t% hatóanyag-tartalmú nedvesíthető por g 67. példa szerinti hatóanyagot összeörlünk 20 g kaolinnal, 5 g nátrium-szulfáttal, 2 g mészkövei, 9 g kálcium-ligninszulfonátlal, 1 g diizobutil-naftalinnátrium-szulfonáttal és 43 g szilikátos mészkövei.
A kapott keveréket felhasználás előtt olyan menynyiségű vízben szuszpendáljuk, hogy a hatóanyag koncentrációja 0,001-0,5 í% legyen.
6. 25 t% hatóanyag-tartalmú emulgeálliató , koncentrátum g 97. példa szerinti hatóanyagot lassan hozzáadjuk 20 g xilol, 20 g ciklohexanon és 10 g emulgeálószer (kalcium-dodecil-benzolszulfonát és nonil-fenil-etoxilát keveréke) elegyehez, és összekeverjük. A kapott keveréket xiíollal 100 g-ra kiegészítve kapjuk a koncentrátumot.
7. 30 t% hatóanyag-tartalmú szuszpenzió-koncentrátum g felületaktív szert [nútrium-poli(metil-mciakrilát)] 500 g vízben diszpergálunk. A diszperzióhoz 300 g 41. példa szerinti hatóanyagot adunk, és nedves malomban finomra őröljük. Ezután hozzáadunk 2,25 g szuszpendálószert (poliszacharid-gyanta) és diszpergáljuk, majd hozzáadunk 68 g fagyásgátlót (monoetilén-glikol) és 2 g bakteriosztatikumot (formaiin). A keveréket vízzel 100 g-ra kiegészítjük és addig keverjük, amíg homogén szuszpenzió képződik.
8. 60 t% hatóanyag tartalmú nedvesíthető por g 1. példa szerinti hatóanyagot kalapácsmalomban összeörlünk 2 g nedvesítőszerrel (nátrium-laurilszulfát) 3 g díszpergálószerrel [nátrium-poli(metilmetakrilát)] és 35 g tiszta, vízmentes kaolinnal. Ezután a keveréket fluidizációs malomban feldolgozzuk a kívánt nedvesíthető porrá.
A kiindulási vegyületek előállítása ’-Klór-4-nitro-benzofenon
100 g (0,54 mól) 4-nitro-benzoilklorid, 100 g (0,75 mól) alumínium-klorid és 100 ml (Ili g, 0,99 mól) klór-benzol elegyét a levegő nedvességének kizárásával 80 ’C-on keverünk, miközben olvadék képződik. A hidrogén-klorid-képződés befejeződése után az elegyet 100 ’C-ra melegítjük, és 0,5 óra hosszat keverjük. 40 - 50 ’C-ra való lehűtés után a sűrűn folyó reakcióelegyet jégre öntjük, miközben fehér csapadék képződik. A csapadékot kiszűrjük és etanollal mossuk. Olvadáspont 100— 102 ’C.
4-Amino-4 ’-kiór-benzofenon g (0,05 mól) 4’-klór-4-nitro-benzofenonnak 80 ml etanollal készült forró oldatát keverés közben részletekben 53,5 g (0,24 mól) ón(II)-klorid-dihidrátnak 50 ml tömény sósavval készült forró oldatához adjuk. Élénk reakció játszódik le. A hozzáadás után két óra hosszat gőzfürdőn melegítjük, majd keverés közben vizes kálium-hidroxid-oldatba öntjük. Csapadék válik ki, amit kiszűrünk, és forró etanolban feloldunk. Az oldatlan anyagot kiszűrjük és hagyjuk lehűlni. A kivált világossárga kristályokat leszívatjuk. Olvadáspontja 184- 185 ’C.
4-Amino-3,4’ ,5-triklór-benzofenon
23,2 g (0,1 mól) 4-amino-4-’-klór-benzofenont feloldunk 200 ml tetrahidrofuránban. Az oldathoz 400 ml jcgccctcl, majd erőteljes keverés és jeges hűtés közben gyorsan 14,2 g (0,2 mól) klórnak 150 ml jégecettel készült oldatát adjuk. További 5 percig keverjük, és az elegyet vízbe öntjük. Fehér csapadék válik ki, amit kiszűrünk és etanolból kristályosítunk. Olvadáspontja 165- 167 ’C.
9. 80 t% hatóanyag-tartalmú nedvesíthető por g 13. példa szerinti hatóanyagot összeörlünk 8 g kalcium-ligninszulfonáttal, 2 g nátrium-oleil-tauriddal, és 10 g pirogén kovasavval.
10. 95 t% hatóanyag-tartalmú nedvesíthető por ' g 161. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 2 g nedvesítőszerrel (nátrium-dioklil-szulfoszukcinát) és 3 g díszpergálószerrel [nátrium-poli(metil-metakrilát)].
Ez a 95 t%-os készítmény önmagában is felhasználható permetlevek készítéséhez, de tiszta, száraz kaolinnal kisebb koncentrációjú nedvesíthető porkészítmény előállítására is alkalmas.
A következő példákban részletesen ismertetjük az (1) általános képletű vegyületek előállítását, anélkül azonban, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk. 6
4,4 ’-Diacetamino-difenil-metán
260 g (2 mól) anilin-hidrokloridnak 600 ml vízzel készült oldatához keverés közben 76 g (1 mól) médiait csepegtetünk. Hozzáadás után egy óra hosszat 60 ’C-on, majd 3 óra hosszat 90 ’C-on melegítjük, miközben a képződő metanolt ledesztilláljuk. Lehűlés után az oldathoz jeges hűtés közben 40 g nátriumhidroxid telített oldatát adjuk. Olaj válik ki, amely további keverés közben kristályosodik. A kristályokat kiszűrjük, két liter kloroform és 10 n nátriumhidroxid-oldat között megosztjuk. A kloroformos oldatot elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot .] liter benzolban feloldjuk és petrolétert adunk hozzá, mig az olajos szennyeződések kiválnak. Dekantálás után a visszamaradó benzolos, petroléteres oldatot erőteljes keverés közben körülbelül I liter petroléterbe önt-611
196 888 jük, miközben a 4,4’-diamino-difeniI-metán olajként válik ki. A frakcionált leválasztást még két alkalommal megismételjük. Az így kapott olajos 4,4’-diamino-difenil-metánt lehetőleg kevés jégecetben feloldjuk, és keverés közben hozzácsepegtelünk 205 g (2 mól) ecetsav-an hidridet, majd 1 óra hosszat 120 °C-on g nedvesítőszerrel (nátrium-dioktil-szulfokcinát) és g diszpergálószerrel [nátrium-poli(metil-metakrilát)].
Ez a 95 t%-os készítményönmagában is fehasználható permetlevek készítéséhez, detiszta, száraz kaolinnal kisebb koncentrációjú nedvesíthető porkészttmény clőállílásárais alkalmas.
melegítjük. Lehűlés után körülbelül 3 liter vízbe öntjük, a kivált kristályokat kiszűrjük és vízzel mossuk. Olvadáspontja 228 — 230 °C.
4,4’-Diamino-benzofenon
100 g krómsav-anhidridet 50 ml vízben feloldunk, és jégecettel 240 ml-re kiegészítjük. A kapott oldatból 97 ml-t keverés és hűtés közben hozzáadunk 77 g 4,4’-diacetamino-difenil-metán-oldatához, miközben ügyelünk arra, hogy 40 ’C fölé ne melegjcn. Az elegyet további egy óra alatt keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd lehűtjük és jeges vízbe öntjük. Olajos termék válik ki, amely állás közben kikristályosodik. A kivált kristályokat kiszűrjük, vízzel mossuk, majd 92 ml 66%-os kénsavval 5 percig visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után vízbe öntjük és a vizes oldatot 10 n nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítva nyers 4,4’-diamino-benzofenon válik ki. Olvadáspontja etanolból kristályosítva 247—248 ’C.
4,4 '-Diamino-3,3 ',5,5 ’-tetraklór-benzofenon g (0,12 mó!) 4,4'-diainino-bcnzofcnont feloldunk 25 ml tömény sósav, 200 ml víz és 500 ml jégecet elegyében. Erőteljes keverés és jeges vízzel való hűtés közben az oldathoz hozzáadjuk 33,5 g (0,42 mól) klórnak 400 ml jégecettel készült oldatát, további 2 percig keverjük, majd jégre öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, vizes etanolból kristályosítjuk. Olvadáspontja 237 — 239 ’C.
A végtermékek előállítása
Megjegyezzük, hogy azt az izomert, amelynek NMR-spcktrumában a =C=CH—CO— proton az alacsonyabb térerőnél jelentkezett, A-izomerként jelöljük.
/. példa
a) 4-Αηΰηο-β-( 4-klór-fenil) 3,5-diklör-fahéjsav-etil-észter
13,2 g (0,55 mól) nátrium-hidridnek (26,4 g 50%-os olajos szuszpenzió) 50 ml vízmentes 1,2-dimetoxietánnal készült szuszpenziójához keverés és jeges hűtés közben lassan hozzácscpcgtcljük 108 g (0,55 mól) dietil-foszfonoecelsav-etil-észternek 150 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal készült oldatát, miközben erős habképződés lép fel. A hozzáadás után még 30 percig keverjük. Ezután az elegyhez hozzáadjuk 150 g (0,5 mól) 4-amino-3,4',5-trikIór-bcnzofenonnak 800 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal készült szuszpenzióját, és egy óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, miközben víztiszta oldat képződik. Az oldatot vákuumban szárazra bepároljuk, és a maradékot kloroform és víz között megosztjuk. A szerves fázist szárítjuk, és vákuumban szárazra bepároljuk. 150 ml etanol hozzáadására kristályképződés indul meg. A kristályokat kiszűrjük, etanollal és pctrolétcrrcl mossuk.
Az A- és B-izomerek elegyének olvadáspontja 88 — 110 °C. NMR-spektrum (CDClj, 60 MHz):
==CH—CO—6,27 ppm szingulett
6,23 ppm szingulett v
Etanol cs pctrolctcr clcgycböl való kétszeres átkristályosítás után a tiszta A-izomcrt kapjuk kristályos alakban; olvadáspontja 124-125 ’C.
NMR spektruma (CDClj, 60 MHz):
=CH—CO— 6,27 ppm szingulett (1 proton).
b) 4-Amino-P-(4’-klór-fcniI)3,5 -diklór-fahéjsav
136 g (0,368 mól) 4 - amino - β - (4’ - klór - fenil) - 3,5 - diklór - fahéjsav - etil - észtert (az A- és Bizomer elegye) 100 ml etanol és 300 ml 5 n nátriumhidroxid-oldat elegyében 1 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Az elegyet lehűlés után vízzel hígítjuk, és 2 n sósavval megsavanyítjuk. Először olajos termék válik ki, ami rövid idő alatt kikristályosodik. A kristályokat kiszűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. A tiszta A-izomert színtelen kristályok alakjában kapjuk; olvadáspontja bomlás közben 241-243 ’C.
NMR-spektruma (DMSO, 60 MHz):
=CH CO — 6,37 ppm szingulett (I proton).
Az anyalúg további bepárlásával további kristályfrakciót kapunk, amely bomlás közben 200 - 204 ’Con olvad és az A- és B-izomer 1:1,5 arányú keverékéből áll.
NMR-spektruma (DMSO, 60 MHz):
=CH—CO—6,37 ppm szingulett
6,29 ppm szingulett (1 proton)
c) 4-Αηιΐηο-β-(4-klór-fenil)3,5-diklór-fahéjsav-morfolid g (0,058 mól) 4 - amino - β - (4 - klór - fenil) 3,5 - diklór - fahéjsavat (az A- és B-izomerek 1 : 1,5 arányú elegye) feloldunk 700 ml vízmentes kloroformban. Jeges hűtés és. keverés közben 5 ’C-on hozzáadunk 5,93 g (0,058 mól) trietil-amint, —10 ’C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 6,35 g (0,058 mól) klór-hangyasav-etil-észtert. A hozzáadás után keverés és hűtés közben 25,5 g (0,29 mól) morfolint adunk hozzá. További 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 3 ízben vízzel kirázzuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot kovasavgél oszlopon kromatografáljuk. A kovasavgcl és az anyag aránya 10 : 1;
-713
196 888 eluálószer kloroform és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegye. A terméket tartalmazó eluátumokat egyesítjük, és vákuumban szárazra bepároljuk. Színtelen kristályokat kapunk, amelyek 140—144 ’C-on olvadnak, és a cisz/transz izomer elegyet 3 ; 2 arányban tartalmazzák.
NMR-spektrum (CDC13, 80 MHz): =CH-CO-6,2 ppm szingulett
6,14 ppm szingulett. ' '
A kapott cisz/transz izomer elegyet etanolból átkristályosítva a tiszta transz-izomert kapjuk, amely 168—171 ’C-on olvad. NMR-spektrum (CDC13, 80 MHz):
=CH—CO— 6,2 ppm szingulett (1 proton).
Az így előállított (la) képletű vegyület sztérikus viszonyainak felderítését ‘H-NMR-spektruma alapján 90 MHz-η végeztük. A következő jeleket határoztuk meg:
a) a 4-amino-3,5-diklór-fenil-gyürűn ΗΛ 7,09 ppmnél (szingulett),
b) a 4-klór-fenil-gyürün ΗΛ és Hu 7,23 ppm-nél (dublett), és 7,33 ppm-nél (dublett),
c) olefin Hc 6,22 ppm-nél (szingulett).
(Az izomer vegyület — B-izomer — olefines hidrogénjét 6,17 ppm-nél figyeltük meg, amint azt az izomer elegy spektrumán megállapítottuk.)
A fenti molekula olefines kettős kötésének sztérikus viszonyait NOE-méréssel állapítottuk meg (The Nuclear Overhauser £ffect, J. H. Noggle, R. E. Schirmer, Academic Press, New York és London, 1971).
A NOE-mérést 90 MHz-FT-NMR-készülékkel (Brukel Modell HX-90/15') az anyagnak különösen száraz és gázmentes deutero-kloroformmal készült 2%-os oldatával határoztuk meg.
A NOE-mérés - az ’H-NMR-spektrumban 90 MHz-nél homonukleáris — a következő eredményeket szolgáltatta: ' 10 mentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. Enyhe me-. legedés és erős habzás lép fel. A hozzáadás után az elegyet 10 percig keverjük, és a képződött víztiszta oldathoz 3 g (0,01 mól) 4-amino-3,4’,5-triklór-benzofenonnak 20 ml vízmentes tetrahidrofuránrtalkészült’ oldatát adjuk, majd 16 óra hosszat vísszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűlése után vízbe öntjük cs iticlilén-kloriddal alaposan extraháljuk. A ntetilénkloridos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot izopropanol és petroléter elegyéből kristályosítjuk. A kapott színtelen kristályok 150- 155 ’C-on olvadnak és a cisz/transz izomereket 1 : 3 arányban tartalmazzák..
NMR-spektrum (CDCI3, 80 MHz):..' =CH—CO—6,2 ppm szingulett „ pfo
6,14 ppm szingulett » ..
A kapott cisz/transz-izomerelegyet etanolból átkristályosítva a tiszta transz-izomert kapjuk, amely 168-171 ’C-on olvad.
NMR-spektruma (CDC13, 80 MHz): .
—CH—CO— 6,2 ppm szingulett (1 proton).
3. példa 25
4~Amino-p-(4‘-klór-fenil)-
3,5-diklór-fahéjsav-morfolid
Készül 4-amino-3,4’,5’-triklór-benzofenonból, die3θ til-foszfono-ecetsav-morfolidból és kálium-terc-butílátból dimetil-formamidban a 2. példával analóg módon.
A terméket oszlopkromatografálással, valamint izopropanol és petroléter elegyéből való kristályosí35 lássál végezzük.
Az 1 : 3 arányú cisz/transz-izomerelegy olvadáspontja 150-155-C.
A H-atom A H-atom Intenzitás-változás/
besugárzott jele megfigyelt jele %
Hc (6,22 ppm) Ha (7,09 ppm) + 14-15
Hc (6,22 ppm) Ha (7,23 ppm) + 3-5
Hc (6,22 ppm) Hu (7,33 ppin) + 1-3
A táblázatban megadott intenzitásmérésekből az derül ki, hogy a Hc és HA közötti térbeli távolság lényegesen kisebb, mint Hc és ΗΛ között van. A fenti vegyület tehát a feltételezett transz-formában van.
NMR-spektruma (CDCI3, 80 MHz): =CH—CO—6,2 ppm szingulett
6,14 ppm szingulett (1 proton)
2, példa
4-Amino-fi-(4’-klór~feniI)3,5-diklór-fahéjsao-mórfolid ml vízmentes tetrahidrofuránban szusz.pendált I g (0,02 mól) nátrium-hidridhez (50%-os, olajban) keverés közben lassan hozzácsepegtetjük 5,3 g (0,02 mól) dietil-foszfono-ecetsav-morfolidnak 100 ml víz35
4. példa transz-4-Amino-β-(4’-klór-fenil )-3,5 diklór-fahéjsav-morfolid
Készül az 1. példában leírtakkal analóg módon 4-amino-P-(4’-klór-fenil)-3,5-diklór-fahéjsav. Aizoinernek klór-hangyíisav-etil-észterrél és morfolinnal való reagáltatásával. Olvadáspontja 168- 171 ’C.
NMR-spektruma (CDCI3, 80 MHz);
=CH—CO—' 6,2 ppm szingulett (1 proton).
-815
196 888
5. példa
4-Λιηίηο-β-(4’-αιηϊιιο-3 ',5 ’-diklör-fenil) 3.5-dik lőr-fahéjsav-mai fal id
16,2 g (0,061 mól) dietil-foszfono-ecetsav-morfolidot feloldunk 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban. Keverés közben részletekben hozzáadunk 1,5 g (0,061 mól) nátrium-hidridet (2,7 g 55 %-os olaj-szuszpcnzió). A hozzáadás után az elegyel további 30 percig keverjük, majd hozzáadunk 18 g (0,051 mól) 4,4’-diamino-3,3’,5,5’-tetrakIór-benzofenon-oldatot és 18 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után az oldatot jeges vízbe öntjük, és összesen 2 liter metilén-kloriddal kimerítően extraháljuk. A metilénkloridos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Λ maradékot 200 ml mclilcnkloridban szuszpendáljuk, és gyorsan felforraljuk. Lehűlés után a kristályos terméket kiszűrjük. Olvadáspontja 256-258 ’C.
6. példa
4-Amino-fi-(4’-bróm-fenil)-3,5diklór-fahéjsav-morfolid
Készül az 1. példában leírtakkal analóg módon eljárva 4-amino-P-(4’-bróm-fenil)-3,5-dibróm-fahéjsavból (az A- és B-izomcrek aránya 1,5 : 1), klórhangyasav-etil-észterböl, trietil-aminból és morfolinból.
Az A- és B-izomerek 2,5 : 1 arányú elegyének olvadáspontja 165- 180 ’C.
NMR-spektruma (CDC13, 80 MHz):
—CH—CO—6,25 ppm szingulett 6,20 ppm szingulett (1 proton)
7. példa
4-Amino-P-(4'-klór-fenil )-3.5dihróm-fahéjsav-morfolid
Készül az 1. példa c) pontjában leírtakkal analóg módon eljárva 4-amino-P-(4’-klór-feníl)-3,5-dibrómfahéjsavból (A : B izomerarány 5:1), klór-hangyasav-elil-észlerből, trietil-aminból és morfolinból. Áz Aés B-izomcrck 6 : 1 arányú elegyének olvadáspontja 178-189 ’C.
NMR-spektruma (CDC13, 80 MHz): =CH—CO—6,22 ppm szingulett
6,18 ppm szingulett (1 proton)
8. példa
4-Amino-3,5-dibróm-fi- (4 ’-fluorfenil) -fahéjsav-morfolid
Készül az I. példa c) pontjában leírtakkal analóg módon 4-ainiiio-3,5-dibróm-(l-(4’-fhior-fenil)-fahcjsavból (A- és B-izomerarány 2,5 : I), klór-hangyasavetil-észlerből, trietil-aminból és morfolinból. Az A- és
B-izomerek 4 1 arányú elegyének olvadáspontja 186-197 ’C.
NMR-spektruma (COCI„ 80 MHz):
-ClI CO 6.21 ppm szingulett 6,16 ppni szingulett
9. példa
4-Aniiiu)-3,5-dibráni-ff-fenilfahéjsav-morfolid (1 proton)
Készül az 1. példa c) pontjában leírtakkal analóg módon 4-amino-3,5-dibróm-P-fenil-fahéjsavból (Aés B-izomerarány 1:1), klór-hangyasav-etil-észterből, trietil-aminból és morfolinból.
Az A- cs B-izomerek I : 1 arányú elegyenek olvadáspontja 156-174 ’C.
NMR-spektruma (CDC13, 400 MHz):
=CH—CO—6,2 ppm szingulett 6,18 ppm szingulett (1 proton)
10. példa
4-Αηήηο-β-(4 '-bróm-fenil)-3,5-dik.lórfahéjsav-morfolid
Készül az 1. példa c) pontjában leírtakkal analóg módon 4-amino-P-(4'-bióin-fcnil)-3,5-diklór-fahéjsavból. A- és B-izomerarány 1 : 2,5), klór-hangyasav-etilészterből, trietil-aminból és morfolinból. A tiszta Aizomer olvadáspontja 188-194 ’C.
NMR-spektruma (CDC13, 60 MHz):
=CH— CO— 6,23 ppm szingulett (1 proton)
11. példa
4-A mino-3 .S-diklór-β- ( 4 ’-fluor-fenil) faltéjsav-morfolid
Készül az I. példa e) pontjában leírtakkal analóg módon 4-amino-3,5-diklór-P-(4'-fluor-lcnil)-fahéjsavból (A- és B-izomerarány 3 : 1), klór-hangyasav-etilészterből, trietil-aminból és morfolinból. Az A- és B-izomerek 3 : 1 arányú elegyének olvadáspontja 160-176 ’C.
NMR-spektruma (CDC1„ 60 MHz): =CH—CO—6,23 ppm szingulett
6,18 ppm szingulett (1 proton)
12. példa
4-Amiuo-3,5-diklór-P-feml- fahéjsavmorfolid
Készül az 1. példa c) pontjában leírtakkal analóg módon 4-amino-3,5-diklór-p-fenil-fahéjsavból (A- és B-izoinerarány 1,5 : 1), klór-hangyasav-etil-észterből, trietil-aminból és morfolinból. Az A- és B-izomcrek : 1 arányú elegyének olvadáspontja 143—160 NMR-spektruma (CDC13, 400 MHz):
—CH—CO—6,2 ppm szingulett 6,18 ppm szingulett ’C.
(1 proton)
-917
196 888
73. példa
3zBróin-4-(dinietil-amino)-benzofenon
22,5 g (0, l mól) 4-(dimetil-amino)-benzofenont feloldunk 60 ml ecetsavban. Keverés közben egy óra alatt hozzácsepegtetjük 5,3 ml (0,105 mól) brómnak 20 ml ecetsawal készült oldatát. Az elegyet 30 percig keverjük, vizet adunk hozzá, és kevés nátrium-hidrogén-szulfittal színtelenítjük. A kapott pasztát toluol és víz elegyével kirázzuk, a toluolos fázist két ízben vízzel mossuk, szárítjuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. Kitermelés 24,4 g (80%) szívós olaj.
b) 3-Bróm-4-(dimetil-amino)-fifenil-j'ahéjsaO
2,1 g (0,07 mól) nátrium-hidridet (20% parafiinolajjal) összekeverünk 30 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal. Jeges vizes hűtés közben hozzácsepegtetjük 15,7 g (0,07 mól) trietil-foszfono-acetát 30 ml 1,2-diinctoxi-etánnal készült oldatát, majd a víztiszta oldathoz hozzáadjuk 18,25 g (0,06 mól) 3-bróm-4-(dimetilamino)-benzofenonnal 30 ml 1,2-dimetoxi-etánnal készült oldatát. Négy óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd éjszakán át való állás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot toluol és víz elegyével kirázzuk, a toluolos fázist ismét vízzel mossuk, szárítjuk, cs a toluolt vákuumban Icdesztilláljuk. A maradékot visszafolyatás közben metanolos kálium-hidroxid-oldattal (készül 14 g (0,25 mól) kálium-hidroxidból, 250 ml metanolból és 25 ml vízből) két óra hosszat forralva elszappanosítjuk. Az' oldatot vákuumban bepároljuk, és a maradékot tolu-. ol és víz elegyével kirázzuk. A vizes oldatot sósavval
6,5 pH értékre állítjuk, miközben a termék szilárd c anyagként kiválik. A termék sósav feleslegében oldódik. Vízzel való mosás után szárítjuk. Kitermelés 15,'2 g (73%) cím szerinti vegyület. Olvadáspontja 147 ’C.
10 c) 3-Bróm-4-(dimetil-amino)-fl-fenil fahéjsav-morfolid 1
5,19 g (15 mmól) 3-bróm-4-(dimetil-amino)-P-fenilfahéjsavat feloldunk 30 ml vízmentes tetrahidrofurán15 bán, és részletekben hozzáadunk 3,24 g (20 mmól) Ι,Γ-karbonil-diimidazolt. A szén-dioxid-fejlődés befejeződése után a víztiszta oldathoz 1,74 g 20 mmól moilölint adunk, 10 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 30 percig visszafolyatás közben forral2q juk. Az oldatot vákuumban bepároljuk, és a maradékot toluol és víz elegyével kiváltjuk. A toluolos fázist két ízben vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott olaj kevés metanollal eldörzsölve kristályosodik. Kitermelés 6,25 g (91,5%). Olvadáspontja 169 ’C. Rf-értékc 0,55 (toluol és aceton 70 : 30 tf.arányú elegyével).
Az előző példákban leírtakkal analóg módon eljárva állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (le) általános képletű vegyületeket (X oxigénatomot jelent).
Az Rf-értékek (*) meghatározásánál futtatószerként toluol és aceton 7:3% tf-arányú elegyét alkalmaztuk. A krómatogram Polygram DC-lemezeken (Macherey-Nage! cég, cikkszám: 805.021) készült 22 ’C-on.
I. táblázat
Rx O^p.pCj Rf
H olaj 0,51*
H 174
H 136
-10196 888
Példa A B__Q R1 Op. [°CJ Rf
C6H5
H olaj 0,57*
CH, i >
r~\
N 0
CH.
CH,
Κ’ — N 0 '-Y
CH,
CH,
I y_y
CH,
H Olaj 0,49 0,59*
H olaj 0,50*
-11196888
-1219
196 888
38. példa
3-(3,4-Dimetoxi-fenil)-5-feiul-penta2,4-dien-l-karbonsav-morfolid
a) 3,4-Dimetoxi-p-metil-fahéjsav~ etil-észter
24,75 g (825 mmól) nátrium-hidridet (20% paralTmolajjal) összekeverünk 300 ml vízmentes 1,2-dimetoxietánnal és jeges-vizes hűtés közben hozzácsepegtetünk 185 g (825 mmól) trietil-foszfono-acetátot. A vízliszla oldathoz egyszerre hozzáadunk 135 g (750 mmól) 3,4-dimctoxi-acctofcnont, és 3 óra hosszat vízfürdőn visszafolyatás közben keverjük. Éjszakán át való állás után az 1,2-dimetoxi-etánt vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot toluol és víz elegyével kirázzuk. A toluolos oldatot ismét vízzel mossuk, szárítjuk, és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. Kitermelés 159 g (85%). Forráspontja 0,04 mbar nyomáson 130’C.
b) 3-( 3,4-Dimetoxi-fenil)-5~fenil-penta2,4-dien-l-karbonsav
5,05 g (45 mmól) kálium-terc-bulilátot feloldunk 20 ml vízmentes dimetil-formamidban, és keverés közben jeges fürdőn hozzácsepegtetjük 10,0 g (40 mmól)
3,4-dimetoxi-P-metil-fahéjsav-etil-észter és 4,78 g (45 mmól) benzaldehid 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatát. Az elegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, vizet adunk hozzá, és sósavval megsavanyítjuk. A kapott pasztát forró vízhez keverjük, és oldódásig részletekben nátrium-karbonátot adunk hozzá. A vizes oldatot két ízben toluollal kirázzuk. Sósavval való megsavanyitás után a termék kiválik, és vízzel való mosás után toluolból átkristályosítjuk. Kitermelés 9,7 g (78%). Olvadáspontja 164 ’C.
3-(3,4-Dimetoxi-fenil)-5-fenH-penta
2,4-dien-l-karbonsav-morfolid
4,66 g (15 mmól) 3-(3,4-dimetoxi-fenil)-5-feniIpcn(a-2,4-dicn-l-karbonsavat feloldunk 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban, cs részletekben hozzáadunk 3,24 g (20 mmól) Ι,Γ-karbonil-diimidazolt. A széndioxid-fejlődés befejeződése után a víztiszta oldathoz 1,74 g (20 mmól) morfolint adunk. Az elegyet 10 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot vákuumbamn bepároljuk és a maradékot toluol és víz elegyével kirázzuk. A toluolos oldatot 2 ízben vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Kitermelés 4,9 (86%) vékonyréteg-kromatográfiásan tiszta olaj. Rf-értéke: 0,54 (toluol és aceton 70 : 30 tf.arányú elegyével).
Elemi összetétele (%-ban):
számítolt: C 72,80 11 6,64 N 3,69, talált: C 73,12 H 6,67 N 3,64.
39. példa
a) 5-(4-Klör-fenil)-3-(3,4-dimetoxi-fenil)hexa-2,4-dién-í-karbonsav
5,05 g (45 mmól) kálium-terc-butilátot feloldunk 20 ml vízmentes dimetil-formamidban, és keverés közben jeges fürdőn hozzácscpcgtctjük 10,0 g (40 mmól)
3.4- dimcloxi-p-mclil-fahcjsav-etil-észlcr és 6,96 g (45 mmól) 4-klór-acetofenon 10 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatát. Az elegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, vizet adunk hozzá, és sósavval megsavanyítjuk. A képződött szívós olajat forró vízhez keverjük, és oldódásig részletekben nátrium-karbonátot adunk hozzá. A vizes oldatot toluollal mossuk. Sósavval megsavanyitva a termék olajként válik ki. Toluollal extraháljuk, a kivonatot 2 ízben vízzel mossuk, szárítjuk, és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. Kitermelés 11,9 g (83%) olaj.
b) 5-(4-Klór-fenil)-3-(3,4-dimetoxi-fenil)hexán-2,4-dién-l -karbonsav-morfolid
5,38 g (15 mmól) 5 - (4 - klór - fenil) - 3 - (3,4 dimetoxi - fenil) - hexa - 2,4 - dién - 1 - karbonsavat feloldunk 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és részletekben hozzáadunk 3,24 g (20 mmól) Ι,Γ-karbonil-diimidazolt. A szén-dioxid-fejlődés befejeződése után hozzáadunk 1,74 g (20 mmól) morfolint, 10 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, mad 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot vákuumban bepároljuk, és a maradékot toluol és víz elegyével kirázzuk. A toluolos fázist ismét vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban kb. 20 ml-re bepároljuk. Az oldatot 30 g, toluollal összekevert kovasavgéllel töltött oszlopon tisztítjuk. Először toluollal, majd toluol és aceton 90 : 10 tf.arányú elegyével eluáljuk. Az Rí = 0,47 értékű frakciókat (kovasavgél lemezen toluol és acélon 70 : 30 tf.arányú elegyével) összegyűjtjük, cs vákuumban bepároljuk. Kitermelés 4,7 g. (73%) olaj.
Elemi összetétel (%-ban):
számított: C 67,36 H 6,12 N 3,27, talált: C 67,38 H 6,22 N 3,13.
a) 3-(3,4-Ditnetoxi-fend)-2-metil kroionsav-ctil-észter
3,3 g (110 mmól) nátrium-hidridet (20% paraffinolajjal) összekeverünk 40 ml vízmentes 1,2-dimetoxietánnal, és jeges-vizes hűtés közben hozzácsepegtetünk 26,2 g (110 mmól) trietil-2-fosz.fono-propionátot. A képződött víztiszta oldathoz 18 g (100 mmól)
3.4- dimeloxi-acetofenont adunk, és 3 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Éjszakán át való állás után az 1,2-dimetoxi-etánt vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot toluol és víz elegyével kirázzuk. A toluolos fázist vízzel mossuk, szárítjuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban fiakcionállan desztilláljuk. Kitermelés 19,8 g (81%). Forráspontja 0,4 mbar nyomáson 145 ’C.
-1321
196 888
b) 5-(4-Klór-fenil)-3-(3,4-dimetóxi-fenil)2-metil-penta-2,4-dién-l-karbonsav
6,17 g (55 mmól) kálium-lerc-butilátol feloldunk 20 ml vízmentes dimetil-formamidban, és keverés közben jeges fürdőn hozzácsepegtetjük 13,2 g (50 mmól) 3-(3,4-dimetoxi-fenil)-2-metil-krotonsav-etil-észternek és 7,73 g (55 mmól) 4-klór-benzaldehidnek 20 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatát. Az elegyet 6 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, vizet adunk hozzá, és sósavval megsavanyítjuk. A kapott pasztát forró vázzel összekeverjük és oldódásig részletekben nátrium-karbonátot adunk hozzá. A vizes oldatot toluollal kirázzuk. Sósavval való megsavanyítás után olajat kapunk, amelyet toluol és petroléter elegyéből átkristályosítunk. Kitermelés II g (61%). Olvadáspontja 164 ’C.
c) 5-(4-Klőr-fenil)-3-(3,4-dimetoxi-fenil)2-metil-penta-2,4-dién-1 -karbonsav-morfolid
5,38 g (15 minői) 5 - (4 - klór - fenil) - 3 - (3,4 dimetoxi - fenil) - 2 - metil - penta - 2,4 - dién - 1 karbonsavat feloldunk 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és részletekben hozzáadunk 3,24 g (20 mmól) Ι,Γ-karbonil-diimidazolt. A szén-dioxid-fejlődés befejeződése után hozzáadunk 1,74 g (20 mmól) morfolint, 10 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot vákuumban bepároljuk, és a maradékot toluol és víz elegyével kirázzuk. A toluolos fázist vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban körülbelül 20 ml-re bepároljuk. Az oldatot toluollal összekevert 30 g kovasavgéllel töltött oszlopon tisztítjuk. Először toluolla, majd toluol cs acélon 90 : 10 tf-arányú clegyével eluálunk. Az Rf = 0,52 értékű frakciókat (ko-, vasavgél-lemezen toluol és aceton 70 : 30 tf-arányú elegyével) összegyűjtjük, és vákuumban bepároljuk. Kitermelés 4,95 g (77%) olaj.
Elemi összetétele (%-ban):
számított: C 67,39 H 6,12 N 3,27, talált: C 67,61 H 6,10 N 3,36.
41. példa
5-(4-Klór-fenil)-3-(3,4-dimetoxi-fenil)penta-2,4-dién-l-karbonsav-morfolid
a) 3,4-Dimetoxi-acetofenon
345,5 g (2,5 mól) veratrolt 1400 ml etilén-kloridban szuszpendálunk, és hozzáfolyatunk 215,9 g (2,75 mól) acetil-kloridot. 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd sós jégfürdőben lehűtjük és hozzáadunk
366,6 g (2,75 mól) aumínium-kloridot. Három óra hosszat 15 ’C alatt keverjük. Feldolgozás és rotációs bepárlón való desztillálás után 419,1 g (93%) olajat kapunk. Forráspontja 0,5 mbar nyomáson 125-127 ’C. Szénlelraklorid és petroléter elegyéből kristályosítva 48 — 50 ’C olvadáspontú termékei kapunk.
b) SA-Diinetoxi-p-metil-fahé^iav-etil-észter
1,7 liter vízmentes 1,2-diinetoxi etúnban.szuszpendált 291,7 g (2,6 mól) kálium-terc-butiláthoz 576,2 g (2,57 mól) trietil-foszfono-acetátot folyatunk, 15 percig keverjük, majd hozzáadunk 463 g (2,57 mól) olajos 3,4-dimetoxi-acetofenont. Az elegyet;7 óra hosszat körülbelül 60 ’C-on keverük. Az oldószert rotációs bepárlón eltávolítjuk, a maradékhoz vizet adunk, és éterrel kirázzuk. Az éteres fázistból 558 g (87%) 3,4dimetoxi-P-metil-fahéjsav-etil-észtert kapunk. Forráspontja 0,17 mbar nyomáson 137 ’C.
c) 3-(3,4-dimetoxi-fenil)-5-(4~klór-fenil)penta-2,4-dién-l -karbonsav
28,1 g (0,25 mól) kálium-terc-butiláthoz'75 ml dimetil-formamidban hűtés közben 10— 15 ’C-on 10 perc alatt hozzáadunk 30,7 g (0,22 mól) 4-klórbenzaldehidet és 50 g (0,20 mól) 3,4-dímetoxí-P-metilfahéjsav-etil-észtert. Az elegyet 45percig hűtés nélkül keverjük, hozzáadunk 350 ml vizet és 50 ml 6 a sósavval megsavanyítjuk. A kivált terméket leszivatjuk, és dioxánból átkristályosítjuk. Kitermelés 57,6 g (84%). Olvadáspontja 226-227 ’C.
d) 3-(3,4-Diinetoxi-fenil)-5-(4-klőr~fenil)penta-2,4-dién-1-karbonsav-morfolid .4,52 g (52 mmól) morfolinhoz 15 ml piridmben hűtés közben - 5-0 ’C-on 10 perc alatt 2,38 g (17,3 mmól) foszfor-trikloridot csepegtetünk. Szobahőmérsékleten fél órás reagáltatás után egyszerre hozzáadunk a c) pontban kapott 12,1 g (35 mmól) sav 35 ml piridinnel készült szuszpenzióját. Három óra hoszszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd fél óra hosszat 40 ’C-on keverjük. Az elegyhez jeget és tömény sósavat adunk erősen savas reakcióig. Etilacetát hozzáadásával a terméket leválasztjuk. Kiszűrjük, vízzel és etil-acetánttal mossuk, majd izopropanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés 12,3 g (85%). Olvadáspontja 125-126 ’C..
42. példa
3-[3,4~(Metilén-dioxi)-fenil]~5(4-klór-fenil) -penta-2,4-dién-l-karbonsavizopropil-amid
a) 3-[3,4-(Me(ilén-dioxi)~fenil]-5-, (4-klór-fenil)-penta-2,4-dién-l-karbonsav g (0,25 mól) kálium-terc-butilátnak 80 ml dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához 10 perc alatt hűtés közben 29 g (0,26 mól) 4-klór-benzaldehidet és 55 g (0,235 mól) 3,4-9metilén-dioxi)-P-metiÍfahéjsav-etii-csztert 160 ml diinetil-formamidban adunk olyan ütemben, hogy ne melegedjen 20 *C fölé.
-1423
196 883
Ezután egy óra hosszat hűtés nélkül keverjük, majd vizet és savas reakcióit sósavat adunk hozzá, és a kivált terméket kiszűrjük, Izopropanolból átkristályosítjuk a terméket. Kitermelés 67,8 g (87%). Olvadáspontja 205 - 206 ’C.
b) 3-[3,4-( Meiilén-dioxi)-fenil]-5(4-klór-fenil)-penta-2,4-dién-l -karbonsavizopropil-amid
5,9 g (0,10 mól) izopropil-aminból 25 ml piridinben
4,6 (0,034 mól) foszfor-trikloriddal ismert módon előállítjuk a foszfazo-vegyületet. Hozzáadunk 22,0 g (0,067 mól) a) pontban kapott savat, négy óra hosszat keverjük és éjszakán át állni hagyjuk. Jég hozzáadása és sósavval való megsavanyítás után etil-acetáttal extraháljuk, az etil-acetátos kivonatot vízzel és híg nátri5 um-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot benzol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés 10,8 g (43,5%). Olvadáspontja 125- 127 ’C.
A példákban leírtakkal analóg módon eljárva állit1 θ juk elő a (II) táblázatban felsorolt (le) általános képletű vegyületeket (R, hidrogénatom, X oxigénatom). Az Rf-értékeket DC-Iemezeken határoztuk meg (Macherey-Nagel cég, cikkszám: 805 032). Fúttatószer: toluol és aceton 7 : 3 arányú elegye 22 ’C-οη. .
XI. I,áb 1 ti zal
CH2-C6H5
49.
n%>2 n(ch3) n-C3H7 /-\ — N 0
Rf: 0,63
Rf: 0,69
-CH~C·
—CH — C I
CH
NO,
Cl
Cl
-CH--CH —
Cl.
-CH-CH
Rf: 0,59
Rf: 0,53
-CH=CH
123°C
130°C
Cl
-15196 888
Példa 55
7 65
OCH
n(ch?)2
-CH=CH
I»
D/°CH3
Op./F,' &
Rf: 0,36
Rf: 0,51
Rf: 0,52
152°C
Rf: 0,54
158°C
145°C
Rf: 0,62
122°C
149°C
80°C
-16196 888 ,0p./Rf
Cl
II
II — CH„
CH-
CH.
N0_
OCH.
OCH.
-CH=C
OCH.
-CH=CH
•(ch=ch)2-c6h5
Cl
Cl
Cl
CH,
I 7
-CH=CH-C-(CH2)2-CH3
-CH=CH
-CH.-CH ö?
-o
181°C
Rí: 0,51
1O2°C
132°C
Rf: 0,62
151°C
138°C
80°C
Rf: 0,46
Rf:0,50 toluol S.t&nol 8 : 2 165°C
Rf:0,13
Rf: 0,46
-17196 888
-NH-CH(CH-j)2
B· Ιφρ./RF
-CH=C(CH3)2 112°C
-CH=CH-CH(CH3)2 98°C
/r~\ 62°C
_CH=CH Cl 102°C
H 127°C
-ch=ch Ό- Br 126°C
-CH=C(CH3)2 o-la a
-C'H=CH-CH(CH3)2 76°C
-CH=C(CH.j)2 133°C
-C(CH3)=C(CH3)2 97°C
‘olaj
178°C
-1825
196 888 példa
3-(4-Klór-fenil) -5-(3,4-dinietoxi-fenil) 2-metil-penta-2,4-dién-I-karbonsav-inorfolid
Olvadáspontja 157 ’C.
Készült a 40. példával analóg módon.
94. példa
2-Ciano-3- ( 3,4-dimetoxi-fenil) -3-fenilakritsav-morfolid
12,1 g (50 mmól) 3,4-dimetoxi-benzofcnont, 8,48 g (55 mmól) ciano-aceto-morfolidot, 10 g jégecetet, 4 g ammónium-acetátot és 100 ml benzolt keverés közben vízleválasztó feltét alkalmazásával forraljuk. 5, 10 és 15 óra múlva minden esetben 4 g ammónium-acetátot és 5 g jégecetet adunk hozzá. Összesen 20 óra hosszat forraljuk, majd a benzolt és a jégecetet rotációs bepárlóban ledésztilláljuk. Λ maradékot toluoi és víz clcgyével kirázzuk, a szerves fázist ismét vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárolt anyagot kovasavgél oszlopon tisztítjuk; először toluollal, majd toluoi és aceton 80 : 20 tf-arányú elegyével eluálunk. Az Rf = 0,56 értékű frakciókat (toluoi és aceton 70 : 30 tf.arányú elegyével) vákuumban teljesen bepároljuk. Kitermelés 9,7 g (51%) sűrűn folyó sárga olaj. E- és Z-izomer arány: 50 : 50.
Elemi összetétel (%-ban):
számított:. C 69,83 H 5,86 N 7,40, talált: C 69,64 H 6,07 N 7,66.
95. példa
3-(3-Acetamino-4-metoxi-f'etiil)-3fenil-akrilsav-morfolid
3,38 g (10 mmól) 3-(3-amino-4-mctoxi-fcnil)-3-fcnil-akrilsav-morfolidot feloldunk 20 ml ccctsav-anhidridben, és 4 óra hosszat forró vízfürdőn melegítjük. Az oldatot vákuumban bepároljuk, majd a maradékot etil-acetát és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés 3,1 g (81,5%). Olvadáspontja 97 ’C. Rf-értéke: 0,50 (toluoi és aceton 30 :70 tf.arányú elegyével).
96. ábra
3-(3-Amino-4-metoxi-fenil)-3~fenilakrilsav-morfolid
7,37 g (20 mmól) 3-(4-mCtoxi-3-nilro-fcnil)-3-fcnilakrilsav-morfolidot feloldunk 100 ml etanolban, hozzáadunk. 100 ml vizet, 50 ’C-ra melegítjük, és keverés közben hozzáadunk 14,7 g (70 mmól) nátnum-ditionitot. Ezután I óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, és vizet adunk hozzá. A kapott barna kenőcsöt toluolban feloldjuk, és kovasavgél oszlopon tisztítjuk. Először toluollal, majd toluoi és aceton 80 : 20 tf.arányú elegyével eluálunk. A 0,26 Rf-értékű frakciókat (toluoi és acélon 70 : 30 tr.aráiiyú clcgycvcl) vákuumban bepároljuk. Kitermelés 4,4 g (65%) szívós olaj. Eés Z-izomer arány: 30 : 70.
Elemi összetétel (%-ban):
számított: C 70,98 H 6,55 N 8,28, talált: C 71,06 H 6,68 N 8,02.
97. példa
3-(4-Metoxi-3-metil-feni))-3-feniltioiikrilsav-inorfolid
6,75 g (20 mmól) 3-(4-inetoxi-3-metil-fenil)-3-fenilakrilsav-morfoüdot és 2,22 g (10 mmól) porított foszfor-pentaszulfidot 50 ml vízmentes xilolban 3 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Lehűlés után az oldatlan anyagot kiszűrjük, a szüredéket vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot kovasavgél oszlopon tisztítjuk. Először toluollal, majd toluoi és diizopropil-éter 20 : 10 és 80 : 20 tf.arányú elegyével eluálunk. A 0,59 Rfértékű fraciókat (toluoi és diizopropil-éter 1 : 1 arányú elegyével) vákuumban bepároljuk, és a kapott sárga olajat melegítés közben ciklohexánban feloldjuk. Lehűlés közben a cíni szerinti vegyület kikristályosodik. Kitermelés 4,0 g (56,5%). Olvadáspontja 125- 127 ’C.
Elemi összetétel (%-ban):
számított: C 71,35 H 6,56,
N 3,96 S 9,07,
talált: C 71,52 H 6,59,
N 4,07 S 8,98.
Az előző példákban leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő a III. táblázatban megadott (Ib) általános képletű vegyületeket, a IV. táblázatban megadott (Ic) általános kcpletű vegyületeket, és az V. táblázatban megadott (Id) általános képletű vegyületeket. Az Rf-értékeket kovasavgél lemezen toluoi és aceton 70 : 30 tf.arányú elegyével futtatva körülbelül 22 ’Con határoztuk meg.
-19196 888
III, táblába t
I,6lda< Rh/Ri2/R 13 Q Op.vagyRf
98 ?,4-(CH30)2 4-C1 N(CH3)C4Hg 0,70
99 II h n(ch3)ch(ch3) -C2H5 0,61
100 3-N02/4-Cl H i/ 'o 151°C
101 2,3,4-(CH30)5 If II 125°C
102 rt 4-C1 If 127°C
103 3,A-(0-CH2CH2-0) H II 0,56
104 If 4-C1 · II 75-80°C
105 3-CH3/4-CH30 H 11 137°C
106 II 4-C1 II 151°C
107 3,4-(0CH20) H II 112°C
108 3-F/4-CH30 ff II 138°C
109 3-01/4-CHjO II 153°C
110 3-Br/4-CH-jO II II 160°C
111 fi 4-C1 II 150°C
112 2,5-(CH30)2 H II 0,58
113 II 4-C1 II 124°C
114 3-CH30/4-C2H50 H II 0,63
115 fi 4-C1 11 /-y N 0 \—f 0,60
116 3-CH30/4-(CH3) CHO il H 117°C
117 3-CH30/4-CH2=CH-CH20 II It 143°C
118 4 C6H5 4-C1 »1 166°C
119 3,5-Cl2/4-NH2 H II 163°C
-20196 888
Az olajos termékek elemzési adatai
Példa Számított % C Talált % C Számított % Ί Talált % H Számított % N Talált % N.
98 69,64 69,67 6,82 6,73 3,38 3,17
99 69,64 69,96 6,82 6,76 3,38 3,68
103 73,19 73,41 6,14 6,26 3,71 3,41
112 72,80 73,13 6,64 6,77 3,69 3,65
114 73,26 73,33 6,92 6,95 3,56 3,57,
115 67,36 67,68 6,12 6,39 3,27 2,96
IV. táblázat
Példa r2/r3/r4 fii 1 /R-l2fi-1 3 Op. vagy Rf Megjegyzés
121 2,4-(CH3)2 4-C1
122 3,4-(CH3)2 4-C1
123 3-NO2/4-CH3 H 124 ’C
124 3,4-(CH,O)2 3,4-CI2
125 3,4-(CH3O)2 H 100 ’C izomerelegy
126 3,4-(CH3O)2 H 135- 137 ’C Z-izomer
127 3-CH3/4-CHjO H 106- 110 ’C izomerelegy
128 3-CH3/4-CH3O H 125- 127 ’C E-izomer
129 3-CH3/4-CH3O H 115-118 ’C Z-izomer
130 3,4-Clj H 0,5 + 0,56
131 3,4-(CH3O2) 3,4-(CH3O)2 70
132 3,4-(CH3O)2 4-C1 135- 137 ’C
133 3,5-(CH3)2/4-CH3O H 150 ’C
134 3,4-(C2Hs)2 H 0,58
135 3,4-(CH3O)2 3-C1 gyanta
136 3,4-(CH3O)2 2-CI 126- 129 ’C
137 3-Br/4-CH3O 4-CHjO 0,48 izomerelegy
138 3-Br/4-CH3O 4-CH3O 161 ’C Z-izomer
139 3-C2H5/4-CH3O H 93 ’C
140 3-n-C3H7/4-CH3O H 0,60
141 3-CH3O/4-CH3 H 0,53 E-izomer
142 3-CH3O/4-CH3 H 119 ’C E-izomer
143 3-Cl/4-CH,O 3-C1, 4-CH3O 0,50
144 3-CH3/4-ÖH H 0,42
145 3-NH2/4-CHjO 4-C1
146 3,4-(CH3O)2 2-F 118- 127 ’C
147 2,3-(CH3)2/4-CH3O H 171-174 ’C
148 3-CH(CH3)2/4-CH3O H 134-136 ’C
149 3-CH3/4-NO2 4-CH,0 0,42
150 3-NH2/4-Cl H 65-67 ’C
151 3-CH3/4-CH3O 3-CH3/4-CH3O 0,47
152 3-NHCOCH3/4-CH3O 4-C1
Az olajos termékek elemzési adatai
Példa Számított Talált Számított -Talált . Számított Talált-
% C % C % H % H % N % N ,
122 70,87 70,71 6,23 6,10 3,94 4,05
124 59,72 59,87 5,01 5,21 3,32 3,17
130 62,99 63,20 4,73 4,67 3,87 3,70
134 79,05 78,96 7,79 7,78 4,01 3,86
135 65,03 64,74 5,68 5,77 3,61 3,60
137 58,34 58,67 5,13 5,25 3,24 3,22
140 75,59 75,89 7,45 7,69 3,83 3,69
141 74,75 74,55 6,87 7,01 4,15 4,17
143 59,72 59,91 4,98 5J2 3,32 3,18
-21196 888
Példa Számított % C Talált % C Számított % H .Talált % H Számított % N Talált % N
144 74,30 74,61 6,50 6,73 4,33 4,01
145 70,98 71,06 6,55 6,68 8,28 8,16
148 75,62 75,61 7,40 · 7,35 3,84 4,03
149 65,97 65,73 5,76 5,91 7,33 7,19
151 . 72,42 72,54. 7,13 7,26 . 3,67 3,50
Elemzési adatok az V. táblázathoz
Példa Számított % Cl Talált % C Számított % H Talált % H Számított % N Talált %N
156 74,44 74,69 6,20 6,48 3,47 3,29
157 74,44 74,73 6,20 6,40 3,47 3,32
159 71.93 72,05 6,81 6,92 . 3,81 3,77
160 67,71 67,48 7,84 7,79 4,39 4,33
163 71,91 72,20 6,86 6,98 3,81 3,74
165. példa
2-Bróm-3,3-bisz (3-bróm-4-metoxi-fenil) akrilsav-morfolid (155. hatóanyag)
5,1 g (0,01 mól) 3,3-bisz(3-bróm-4-metoxi-fenil)akrilsav-morfolidot feloldunk 15 ml ecetsavban, szó- 35 bahőmérsékleten keverés közben, majd hozzácsepegtetjük 1,6 g (0,01 mól) brómnak 10 ml ecetsawal készült oldatát. A kivált 2,3-dibróm-3,3-bisz(3-bróm4-metoxi-fcnil)-akrilsav-morfolidot 40 ’C-ra melegítve oldódás közben hidrogén-bromid szabadul fel. Az 40 elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd vizet adunk hozzá, és a kapott olajat toluolban oldjuk. A toluolos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, és 30 g kovasavgéllel töltött oszlopon elválasztjuk. Először toluollal, majd toluol és aceton 95 : 5 tf-arányú elegyével eluálunk. 45 Az Rf 0,67 értékű frakciókat (toluol és aceton 70 : 30 tf-arányú elegye) rotációs bepárlóval bcpárolva 5,2 g kívánt terméket kapunk, amely 93 ’C-on olvad.
166. példa
2-Ciano-3-(4-klór-fenil) -3-( 3,4-dimetoxifenil)-akrilsav-morfolid (280. hatóanyag)
A VI. táblázatban ismertetett 272 sorszámú vegyületből 5,4 g-ot (0,0115 mól), 1,05 g (0,0115 mól) réz(I)cianidot és 20 ml dimetil-formamidot 2 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk, majd víz, sósav és vas(lll)-klorid elegyébe öntjük. Szilárd, nem kristá- 60 lyos anyag válik ki. A vizet leöntjük, majd a csapadékot toluolban oldjuk, szárítjuk, aktív szénen szűrjük, és rotációs bepárlóval koncentrálva 4 g nyers terméket kapunk. Ezt a 4 g terméket 40 g kovasavgéllel töltött oszlopon tisztítjuk, először, toluollal, majd to- 65 luol és aceton 9 : 1 tf-arányú elegyével eluálva 2,3 g viztiszta gyantát kapunk. A kapott terméket NMR spektrum alapján azonosítottuk. A termék körülbelül 1 mól toluolt tartalmazott.
168. példa
3-( 3-Metil-4~acetoxi-fenil)-3-fenilakrilsav-morfolid (302. hatóanyag)
a) 3-(3-Metil-4-hidroxi-fenil)-,3-fenil· akrilsav-morfolid '
6,8 g (0,02 mól) 127. példa szerinti vegyületet, 20 ml 48%-os hidrogén-bromidot és 20 ml jégecetet 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Barna, sűrű gyanta válik ki a sötét oldatból víz hozzáadására. A gyantát toluol és etil-acetát elegyében oldjuk, majd kétszer vízzel extraháljuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, ativ szénen szűrjük, és a kapott oldatot rotációs bepárlóval koncentrálva 3,9 g barna gyantát kapunk. Ez a gyanta az E és Z izomerek 50 : 50 arányú keveréke az NMR,spektrum alapján.
b) 3-(3-Metil-4-acetoxi-fenil)-3-fenilakrilsav-morfolid
4,7 g fenti vegyületet és 30 ml ecetsav-anhidridet 4 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk, majd 200 ml vízbe öntjük. A kivált olajat toluolban oldjuk, vízzel kétszer mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Az igen színes terméket 25 g kovasavgéllel töltött kis oszlopon tisztítjuk, és 9 : 1 tf% arányú toluol és aceton eleggyel eluálunk. Először a színes szennyező anyagok (ávoz-22196 888 nak, majd a cím szerinti vegyületet 1,7 g víztiszta gyantaként kapjuk.
Elemi összetétele:
számított: C 72,33 H 6,30%, talált: C 72,65 H 6,55%.
Az előző példákban ismertetettekkel analóg módon eljárva állítjuk elő a következő, VI. táblázatban felsorolt vegyületeket.
Hatástani vizsgálatok
Fungicid hatás vizsgálata szőlőn Plasniopara viticola ellen
1. Kísérleti növény tenyésztése
Müller-Thurgau szőlő egyrügyes hajtásait melegházban 25 C-on és 50-70% relatív páratartalom mellett hajtattuk. Miután a növények 6-8 levelet fejlesztettek, a hajtásokat visszavágtuk három azonos méretű levélre.
Fungicid hatás vizsgálata paradicsom
Phytophthora infestans ellen
I. Kísérleti növény tenyésztése
Fiatal paradicsomot (Dr. Rudloff fajta) gyűjtőttünk össze csíráztató edényekből, miután a csíralevelek kifejlődtek, és ezeket 6 cserépbe ültettük. A cserepekben a talaj durva homok volt, amelyhez a szükséges növekedési tápokat a locsolóvízhez adott folyékony műtrágyával juttattuk. A vizsgálatokat kétleveles növényekkel végeztük.
2. Spóraszuszpenzió előállítása
Phytophthora infestans spórákat agar táptalajra oltottunk, és 5 ’C-on desztillált vízzel befedtük. A spórasürűség 300 000/ml volt. Mihelyt a zoospórák kifejlődtek, azokat felhasználtuk a mesterséges fertőzéshez.
2. Spörasztíszpenzió előállítása a mesterséges fertőzéshez
Plasmopara viticola spórákkal fertőzött szőlőleveleket a fertőzés után egy héttel desztillált vízzel töltött lombikban addig ráztunk, amíg a levelekről elegendő spóra gyűlt össze. Ezután a vizet megszűrtük, és a spóraszuszpenziót 500 000/ml spórára állítottuk be.
3. A permetlé előállítása
5000 ppm vizsgálandó hatóanyagot és 5000 ppm felületaktív adalékot (Triton X) tartalmazó acetonos, törzsoldatot desztillált vízzel a kívánt koncentrációra hígítottunk.
3. A permetlé előállítása
5000 ppm vizsgálandó hatóanyagot és 5000 ppm felületaktív adalékot (Triton X) tartalmazó acetonos oldatot a kívánt koncentrációra hígítottunk.
4. Kezelés
Zárt permetező kabinba 2 db szőlőhajtást helyeztünk, és 3 porlasztóval csepegősre permeteztük. A permetlé felhasznált mennyisége 20 ml. Az első vizsgálati szakaszban (Pia) a koncentráció 400 ppm, a második vizsgálati szakaszban (Plb) a koncentráció 100 és 25 ppm volt.
5. Fertőzés
A kezelés után 24 órával a vizsgálati növényeket megpermeteztük a Plasmopara viticola spóraszuszpenziójával. A növényeket 48 óra hosszat sötét párás kamrában inkubáltuk, majd 100% relatív páratartalmú és 23 C-os melegházba helyeztük.
6. Értékelés ''
A növények leveleinek fonákján a fertőzést 7 nap elteltével százalékosan értékeltük a következő skála alapján:
= 0—10%-os fertőzés, = II—40%-os fertőzés, = 41 - 100%-os fertőzés.
4. Alkalmazás
Zárt permetező kabinba 2 db paradicsom növényt helyeztünk és 3 porlasztóval csepegősre permeteztük. A permetlé felhasznált mennyisége 20 ml. I nappal korábban a talajra pipettával 5 ml pcrmetlét juttattünk. Az első vizsgálati szakaszban (Pia) a koncentráció 400 ppm a levelekre juttatott permedében, és 200 ppm a talajra juttatott permedében. A második vizsgálati szakaszban (Plb)a leveleket 400 és 100ppm koncentrációjú permedével, a talajt 200 és 100 ppm koncentrációjú permedével kezeltük.
5. Fertőzés
A levélkezelés után 24 órával és a talajkezelés után 48 órával a kísérleti növényeket beszórtuk a .Phytophthora infestans zoospóráinak szuszpenziójával.: A növényeket 48 óra hosszat sötét párás kamrában inkubáltuk, majd az eredményeket kiértékeltük.
6- Értékelés
Az elpusztult levélfelület százalékos aránya alapján az értékelést a következő skála szerint végeztük:
= 0-10%-os fertőzés, = 11—40%-os fertőzés,
3=41— 100%-os fertőzés.
Az eredményeket a VII. táblázatban ismertetjük.

Claims (12)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0025-95 tömeg% (1) általános képletű akrilsav-amid-származékot tartalmaz — a képletben
    X jelentése oxigén- vagy kénatom, k értéke 0, 1 vagy 2,
    1 értéke 0 vagy 1,
    R, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy cianocsoport, és ha k értéke 0, klór- vagy brómatomot is jelenthet,
    R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, trifiuormetil-, nitro-, 1 — 4 szénatomos alkilcsoport, ' vagy adott esetben fluoratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxicsoport, aminocsoport, az alkilrcszekben 1—4 szénatomos dialkilamino-csoport, cianocsoport, 3-4 szénatomos alkenil-oxi-csoport (1 — 4 szénatomos alkil)CONH-, (1-3 szénatomos alkil)-karbonil-oxicsoport, 2-4 szénatomos alkoxi-alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy hidroxilcsoport,
    Rj jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben fluoratommal szubsztituált 1 - 4 szénatomos alkoxicsoport,
    R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1 - 4 szénatomos alkil- vagy 1 - 4 szénatomos alkoxicsoport; és ha R4 hidrogénatom, akkor R2 és R3 együtt a fenilgyűrű két szomszédos szénatomjához kapcsolódó metilén-dioxi- vagy etilén-dioxicsoportot is jelenthet;
    ha k értéke 0, y jelentése 3-7 szénatomos cikloalkil-, furil-, tienil-, béta-naftil-csöport vagy adott esetben metoxicsoporttal szubsztituált alfa-naftil-csoport, vagy (VI) általános képletű csoport, amelyben n értéke 0 vagy 1, és ha n értéke 0, R,, jelentése hidrogén- halogénatom, nitrocsoport, adott esetben fluoratommal szubsztituált 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben fluoratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, aminocsoport, az alkilrészekben 1 —4 szénatomos dialkil-amino-csoport, fenilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-, di(l — 4 szénatomos alkil)-karbamoii-, 1-4 szénatomos alkiltio-, 1 - 4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1 - 4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport; R,2 és R13 hidrogénatom, és ha Rn halogénatom vagy az alkitrészben 1 -4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy dialkil-amino-csoport, akkor R12 jelenthet halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot is; ha n értéke 1, akkor m értéke 2 vagy 3, Rn, Ru és RI3 jelentése hidrogénatom,.
    ha k értéke 1,
    Rs és Ro egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    Y jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, piridil-, furil-, tienil-, alfa- vagy béta-naftil-csoport, vagy a —CR3— csoporttal együtt 5-7 szénatomos cikloalkilidéncsoportot képez, vagy adott esetben egy di(l -4 szénatomos alkilj-amino-, nitro-, fenil- vagy 1 —4 szén26 atomos alkilcsoporttal . vagy rtietllén-dioxi·' csoporttal vagy egy vagy két halogénatoinmal vagy egy vagy két 1-4 szénatonjos alköxicso-, porttal szubsztituált fenilcsoport;
    ha k értéke 2,
    Rs és R6 hidrogénatom, és
    Y fenilcsoport;
    ha 1 értéke 0,
    R7 jelentése 1 - 4 szénatomos alkil- 5 — 7 szénatomos cikloalkil-, fenil-, benzil-, tetrahidrofurfuril-vagy 3-4 szénatomos alkenilcsoport,
    Re jelentése hidrogénatom vagy 1 —4 szenatomos alkilcsoport, vagy
    R7 és R8 együtt jelenthet egy 4 - 5 szénatomos alkiléncsoportot is, amely adott esetben egy oxigénatommal van megszakítva; ;
    R„ és Rio, amelyek csak akkor vannak jelen, ha R7 és Rfl együtt egy alkilénláncot alkot, egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos' alkilcsoportot jelent, ha 1 értéke 1,
    R7 és R8 együtt egy oxigénatommal megszakított 4-5 szénatoinos alkilénláncot alkot,
    R, és R10 jelentése hidrogénatom, azzal a megszorítással, hogy ha k értéke 0, R2 hidrogén-, halogénatom, nitro- vagy aminocsoport, R3 és R4 hidrogénatom, akkor Y jelentése fenil-, monohalogén-fenil-, mononitro-fenil- vagy monoairtino-fenilcsoporttól eltérő szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag — előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, víz, ásványolaj-frakció- és felületaktív adalék — előnyösen ionos és nemionos diszpergáló-, emulgeáló- és nedvesítőszer - legalább egyikével együtt, (Elsőbbsége: 1984. 02. 27.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű akrilsav-amid-származékot tartalmaz, amelynek képletében
    X jelentése oxigénatom, k értéke 1 vagy 2,
    1 értéke 0 vagy 1,
    R, jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, hidroxil-, nitro-, 1 - 4 szénatomos alkil-, l - 4 szénatomos alkoxi-, aminocsoport, vagy az alkilrészben 1 - 4 szénatomos dialkil-amino-csoport,
    R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogén-, halogénatom, I - 4 szenatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport; és ha R4 hidrogénatom, akkor R2 és Rs a fenilgyűrű szomszédos szénatomjaihoz kapcsolódva együtt metilén-dioxi-csoportot is alkothat, ha k értéke 1,
    Rj és R« egymástól függetlenül hidrogénatom,„vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoport,'
    Y jelentése 1-8 szénatomos alkil·, piridil-, furil-, tienil-, alfa- vagy béta-naftil-csoport, vagy a —, CR5== csoporttal együtt 5-6 szénatomos cikloalkilidéncsoportot alkot, vagy adott esetben egy di(l - 4 szénatomos alkii)-amino-, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy metiléndioxi-csoporttal vagy egy vagy két halogénatom-2633
    196 888 mai vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport;
    ha k értéke 2, · · '
    Rs és R6 hidrogénatom és
    Y fenilcsoport;
    ha 1 értéke 0,
    R7 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport,
    Rg hidrogénatom vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoport, vagy
    R7 és Re a második és harmadik szénatom között oxigénatommal megszakított 4 szénatomos alki-1 lcnláncol alkotnak, >
    R9 és R,o egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, ha 1 értéke 1,
    R7 és R8 együtt a második és harmadik szénatom között oxigénatommal megszakított 4 szénatomos alkilénláncot alkotnak,
    R, és R10 jelentése hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1983. 03. 07.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű akrilsav-amid-származékot tartalmaz, amelynek képletében
    X jelentése oxigénatom, k és 1 értéke 0,
    R7 jelentése hidrogénatom vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoport,
    Y jelentése (VI) általános képletű csoport, amelyben n értéke 0,
    Rj és Ru egymástól függetlenül hidrogén-, halogénatom, nitro-, 1 - 4 szénatomos alkil-, 1 - 4 szénatomos alkoxi-, aminocsoport, vagy az alkilrészekben 1 - 4 szénatomos dialkil-amino-csoport,
    R„ R4 és Ru egymástól függetlenül hidrogén-, halogénatom, 1 - 4 szénatomosalkil- vagy 1 - 4 szénatomos alkoxicsoport,
    Rn hidrogénatom,
    R7 és R8 együtt a második és a harmadik szénatom között oxigénatommal megszakított 4 szénatomos alkilénláncot alkotnak,
    R, és R,o egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, (Elsőbbsége:
    1983. 02. 28.)
  4. 4. Az I. igénypont szerinti fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű akrilsavamid-származékot tartalmaz, amelynek képletében X oxigénatomot jelent. (Elsőbbsége: 1984. 02. 27.)
  5. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű akrilsav-amid-szánnazé-‘ kot tartalmaz, amelynek képletében 1 értéke 0, R7 és Rg együtt a második és a harmadik szénatom között oxigénatommal megszakított 4 szénatomos alkilénláncot alkotnak, R9 és R10 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbsége: 1984. 02. 27.)
  6. 6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű akrilsav-amid-származékot tartalmaz, amelynek képletében R2, R3 és R4 egyike hidrogénatom és a másik kettő hidrogénatomtól eltérő, az előző igénypontokban meghatározott, és a fenilgyürü 3- és 4-helyzetében vannak. (Elsőbbsége:
    1984. 02. 27.)
  7. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű akrilsav-amid-származékot tartalmaz, amelynek képletében R, hidrogénalom. (Elsőbbsége: 1984. 02. 27.)
  8. 8. Az 5-7. igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű akrilsav-amid-származékot tartalmaz, amelynek képletében R9 és Rlo hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1984. 02. 27.)
  9. 9. Eljárás az (I) általános képletű akrilsav-amidszármazékok előállítására - a képletben X, k, 1, R, R„ R2, R3, R4, Rj, R6, R7, Re, R, és Rl0 az 1-8 igénypontok bármelyikében meghatározott, de R2 fenilcsoportot vagy (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil·. csoportot is jelenthet, és ha R4 hidrogénatom, akkor R3 is jelenthet hidroxilcsoportot; ha k értéke 0,
    Y jelentése 3 — 7 szénatomos cikloalkil-, 1 —4 szénatomos alkil-, furil-, tienil-, béta-naftil-csoport, adott esetben metoxicsoporttal szubsztituált al·' la-naftil-csoport, vagy az 1. igénypontban meghatározott (VI) általános képletű csoport, amelyben ha n értéke 0, R,,, R12 és R13 az 1. igénypontbán meghatározott, de R,, aminocsoportot, R,2 és R,3 halogénatomot is jelenthet, ha n étéke 1, m értéke 1, 2 vagy 3, és Rn, R12 és R,3 mindegyt-. ke hidrogénatom, ha k értéke 1,
    Y az 1. igénypontban meghatározott, de monohidroxi-fcnil-csoportot is jelenthet, és ha k értéke 2,
    Y az 1. igénypontban meghatározott, az 1. igénypontban megadott megszorítással — azzal jellemezve, hogy
    a) egy (VIII) általános képletű szubsztituált akrilsavat - R,, R2, R3, R4, Rj, R6, Y és k a fenti jelentésűek - vagy reakcíóképes származékát, előnyösen halogenidjét vagy anhidridjét - egy (IX) általános képletű szubsztituált aminnal - 1, R7, R8, R9 és R,o a fenti jelentésű — vagy N-aktivált származékával, előnyö-, sen foszforazo-származékával reagáltatunk. vagy
    b) egy (X) általános képletű ketont - R2, R3, R4, Rj, R«, Y és k a fenti jelentésű - egy (XI) általános képletű foszfonsavszármazékkal - 1, R,, R7, Rg, R, és RI0 a fenti jelentésű, R és R' egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoport — reagáltatunk, vagy
    c) olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X kénatom, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X oxigénatom, közömbös oldószerben foszfor-pentaszulíiddal reagáltatunk, vagy
    d) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 (1-4 szénatomos alkil)CONH-csoport, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R2 aminocsoport, megfelelő savanhidriddel reagáltatunk, vagy
    e) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében k értéke 0 és R, klór- vagy brómatom, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében k értéke 0, és R, hidrogénatom, klórral vagy brómmal reagáltatva a kettőskötést telít: jük, majd a megfelelő hidrogén-halogenidet lehasítjuk, vagy
    -27196 888
    0 olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R, cianocsoport, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R, halogénatom, réz(I)-cianiddal reagáltatunk, vagy
    g) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rj cianocsoport, egy (X) általános képletű ketont egy (XIII) általános képletű ciano-ecetsav-származékkal — 1, R7, R8, R9és R10a fenti jelentésű - reagáltatunk, vagy
    h) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 és R3 legalább egyike hidroxilcsoport, illetve Y jelentésében a fenilcsoport hidroxilcsoporttal helyettesített, illetve R2 (1 -4 szénatomos alkil)-karbonil-oxi-csoport, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R2 és R3 legalább egyike 1 - 4 szénatomos alkoxicsoport, illetve
    Y jelentésében a fenilcsoport alkoxicsoporttal helyettesített, éterhasításnak vetünk alá és kívánt esetben R2 esetén a hidroxilcsoportot acilezzük, vagy
    i) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 cs/vagy R„ aminocsoport, olyan (I) általános kcpletű vegyületet, amelynek képletében R2 és/vagy Rn nitrocsoportra redukálunk, és kívánt esetben egy kapott cisz/transz izomerelegyet izomerjeire szétválasztunk. (Elsőbbsége: 1984. 02.
    27.) , „ .
  10. 10. Eljárás az (I) általános képletű akrilsav-amidszármazékok előállítására - a képletben X, k, 1, Rn R2, R3, R4, Rs, R«, R7, Rg, R„ Rio a 2. igénypontban meghatározott, és ha k értéke 1,
    Y a 2. igénypontban meghatározott, de monohidroxi-fenil-csoportot is jelenthet, ha k értéke 2,
    Y a 2. igénypontban meghatározott, azzal jellemezve, hogy egy (VIII) általános képletű akrilsav-származékot - Rt, R2, R3j R», R,, R«,Y és ka fenti jelentésű — vagy reakcióképes származékát, előnyösen észterét, halogenidjét vagy anhidridjét, egy (IX) általános képletű vegyülettel - 1, R7, Rg, R, és R,o a fenti jelentésű - vagy N-aktivált származékával, előnyösen foszforazo-származékával reagálta1 tünk, majd kívánt esetben egy kapott cisz/transz izomerelegyet izomerjeire szétválasztanunk. (Elsőbbsége: 1983. 03. 07.)
  11. 11. Eljárás az (1) általános képletű akrilsav-amidszármazékok előállítására — a képletben X, k, 1, R„
  12. 15 Y, n, R2, R3, R4, R7, R8, R„ R1o, Rjj, és Rj3 a 3. igénypontban meghatározott azzal jellemezve, hogy i
    a) egy (VIII) általános képletű szubsztituált akrilsavat - Rt, Rj, R3, R4i Y és k a fenti jelentésű — vagy
    2Q reakcióképes származékát, előnyösen észterét, halogenidjet vagy anhidridjét, egy (IX) általános képletű szubsztituált aminnal - 1, R7, Rg, R# és Rt0 a fenti jelentésű - vagy N-aktivált származékával, előnyösen foszforazo-származékával reagáltatunk, vagy
    25 b) egy (X) általános képletű ketont Ε-2» É-3, ^4, Rs, R6, Y és k a fenti jelentésű - egy (XI) általános képletű foszfonsavszármazékkal — R„ 1, R7, R8, R, és R,„ a fenti jelentésű, R és R' egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilesoport - reagáltatunk, majd
    2Q kívánt esetben egy kapott cisz/transz izomerelegyet izomerjeire szétválasztunk. (Elsőbbsége: 1983. 02.
HU84772A 1983-02-28 1984-02-27 Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives HU196888B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833306996 DE3306996A1 (de) 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung
DE19833308045 DE3308045A1 (de) 1983-03-07 1983-03-07 Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU196888B true HU196888B (en) 1989-02-28

Family

ID=25808609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU84772A HU196888B (en) 1983-02-28 1984-02-27 Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4753934A (hu)
EP (1) EP0120321B1 (hu)
KR (1) KR910003366B1 (hu)
AU (1) AU565718B2 (hu)
BR (1) BR8400940A (hu)
CA (1) CA1235125A (hu)
CS (1) CS244440B2 (hu)
DD (1) DD216376A5 (hu)
DE (1) DE3474449D1 (hu)
DK (1) DK171254B1 (hu)
ES (2) ES530078A0 (hu)
HU (1) HU196888B (hu)
IL (1) IL71070A (hu)
NL (3) NL971024I2 (hu)
NZ (1) NZ207290A (hu)
PL (1) PL140317B1 (hu)
SU (1) SU1336938A3 (hu)
YU (2) YU43930B (hu)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3702769A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Fungizide mittel
USRE35985E (en) * 1983-02-28 1998-12-08 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
US5952496A (en) * 1984-02-27 1999-09-14 American Cyanamid Company Fungicidal compositions
US5262414A (en) * 1987-01-30 1993-11-16 Shell Research Limited Fungicidal compositions
US4781750A (en) 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
ES2061432T3 (es) * 1985-10-09 1994-12-16 Shell Int Research Nuevas amidas de acido acrilico.
FI92189C (fi) * 1986-03-17 1994-10-10 Eisai Co Ltd Menetelmä lääkeaineina käyttökelpoisen difenyylimetaanijohdannaisen valmistamiseksi
US5182301A (en) * 1986-03-17 1993-01-26 Eisai Co., Ltd. Diphenylethylene derivatives pharmaceutical compositions containing same and treatment methods
DE3643403A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung
US5157028A (en) * 1987-01-30 1992-10-20 Shell Research Limited Fungicidal compositions
DE3719488A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
GB8728236D0 (en) * 1987-12-02 1988-01-06 Sandoz Ltd Improvements in/relating to fungicides
DE3805235A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
AU2992089A (en) * 1988-02-22 1989-08-24 Takeda Chemical Industries Ltd. Acrylic acid morpholides, their production and use
DE3817711A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden
DE3903247A1 (de) * 1989-02-03 1990-08-09 Shell Int Research Fungizid wirkende zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere zur heilenden behandlung von an pilzerkrankungen leidenden pflanzen
PT93909B (pt) * 1989-04-28 1996-10-31 Sankyo Co Processo para a preparacao de novos derivados n-acriloil-piperazina com actividade antagonista de paf
US5189035A (en) * 1991-04-16 1993-02-23 Shell Research Limited Fungicidal furanone derivatives
GB9114004D0 (en) * 1991-06-28 1991-08-14 Shell Int Research Fungicidal compositions
DE4124989A1 (de) * 1991-07-27 1993-02-04 Basf Ag (beta)-substituierte zimtsaeurederivate
TW419461B (en) * 1993-06-16 2001-01-21 Bristol Myers Squibb Co Alicyclic phospholipase A2 inhibitors
DK0653160T3 (da) 1993-11-15 1997-06-02 Shell Int Research Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
CN1043720C (zh) * 1995-08-28 1999-06-23 化学工业部沈阳化工研究院 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂
US5633254A (en) 1996-01-11 1997-05-27 Agrogene Ltd. Synergistic fungicidal mixtures for the control of plant diseases
WO1997042821A1 (de) 1996-05-09 1997-11-20 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
US5677303A (en) * 1996-06-20 1997-10-14 American Cyanamid Company Enolethers and their use as a fungicide
US6020332A (en) * 1997-02-20 2000-02-01 Shenyang Research Institute Of Chemical Industry Fluorine-containing diphenyl acrylamide antimicrobial agents
US6316446B1 (en) 1998-05-18 2001-11-13 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixture
US6090806A (en) * 1998-08-31 2000-07-18 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US7314953B2 (en) * 2001-03-27 2008-01-01 Errant Gene Therapeutics, Llc Treatment of lung cells with histone deacetylase inhibitors
US7842727B2 (en) * 2001-03-27 2010-11-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US6495719B2 (en) * 2001-03-27 2002-12-17 Circagen Pharmaceutical Histone deacetylase inhibitors
US8026280B2 (en) 2001-03-27 2011-09-27 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
US7312247B2 (en) 2001-03-27 2007-12-25 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
MXPA04005427A (es) * 2001-12-10 2005-04-19 Amgen Inc Ligandos de receptor vainilloide y su uso en tratamientos.
CA2486303C (en) * 2002-05-22 2013-04-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds
WO2005104847A1 (de) 2004-04-30 2005-11-10 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
CA2587013A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-18 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
PE20060796A1 (es) 2004-11-25 2006-09-29 Basf Ag Procedimiento para intensificar la eficiencia de etaboxam
BRPI0519230A2 (pt) * 2004-12-23 2009-01-06 Basf Ag misturas fungicidas, agente, processo para combater fungos nocivos fitopatogÊnicos, semente, e, uso dos compostos
AP2008004381A0 (en) 2005-08-05 2008-04-30 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 1-methlpyrazol-4-ylcarboxanillides
JP5424881B2 (ja) 2006-09-18 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物混合物
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
BR122019020347B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-11 Basf Se Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EA201000429A1 (ru) 2007-09-26 2010-10-29 Басф Се Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил
CN102422837B (zh) * 2007-10-09 2013-04-03 中国中化股份有限公司 杀真菌组合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
PT105407B (pt) 2010-11-26 2016-09-30 Sapec Agro S A Mistura fungicida
WO2012084670A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
JP6049684B2 (ja) 2011-03-23 2016-12-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物
CN102715172B (zh) * 2011-03-30 2014-06-18 中国中化股份有限公司 一种二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
BR112014004568A2 (pt) 2011-09-02 2017-04-04 Basf Se misturas agrícolas, método para proteger plantas de ataque, método para controlar insetos, método para a proteção de material de propagação de planta, semente, método para controlar fungos nocivos fitopagênicos, uso de uma mistura e composição agrícola
PT106351B (pt) 2012-06-01 2014-05-21 Sapec Agro S A Mistura fungicida sinérgica contendo dimetomorfe e propamocarbe-hidrocloreto
BR122019015125B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
PL2934147T3 (pl) 2012-12-20 2020-06-29 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związki triazolowe
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CN104222110B (zh) * 2014-09-12 2016-03-23 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种含有苯噻菌酯和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用
JP2017538860A (ja) 2014-10-24 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー
AU2016287098A1 (en) 2015-07-02 2018-01-25 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
CN109152675A (zh) 2016-04-29 2019-01-04 博优国际集团股份有限公司 三叶形双组分短纤维或短切纤维及其用途
USD965031S1 (en) 2018-07-12 2022-09-27 Kennametal Inc. Stump cutter tooth
US10856474B2 (en) 2018-07-12 2020-12-08 Kennametal Inc. Stump cutter tooth assembly

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1222926C2 (de) * 1960-03-09 1976-07-15 General Aniline & Filme Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.) Schuetzen organischer stoffe gegen uv-strahlung
FR1259830A (fr) * 1960-05-19 1961-04-28 Bayer Ag Filtre protecteur contre les rayons ultraviolets constitué par un produit aryl-éthyle substitué
NL295240A (hu) * 1963-02-05
ES311043A1 (es) * 1964-04-06 1965-08-16 Lilly Co Eli Un procedimiento para preparar derivados del acido cinamico.
US4342781A (en) * 1981-05-29 1982-08-03 Pfizer Inc. Diphenylpropenamides as SRS-A antagonists

Also Published As

Publication number Publication date
AU565718B2 (en) 1987-09-24
ES8503476A1 (es) 1985-03-01
EP0120321A1 (de) 1984-10-03
SU1336938A3 (ru) 1987-09-07
US4753934A (en) 1988-06-28
PL246436A1 (en) 1985-07-02
NL971024I1 (nl) 1997-10-01
ES537163A0 (es) 1985-08-16
NL971024I2 (nl) 1997-12-01
NZ207290A (en) 1986-07-11
ES8507129A1 (es) 1985-08-16
YU43930B (en) 1989-12-31
IL71070A0 (en) 1984-05-31
KR910003366B1 (ko) 1991-05-28
AU2508784A (en) 1984-09-06
CS127584A2 (en) 1985-09-17
CA1235125A (en) 1988-04-12
KR840007876A (ko) 1984-12-11
YU215686A (en) 1987-12-31
NL971023I2 (nl) 1997-12-01
CS244440B2 (en) 1986-07-17
EP0120321B1 (de) 1988-10-05
YU44608B (en) 1990-10-31
DE3474449D1 (en) 1988-11-10
ES530078A0 (es) 1985-03-01
DD216376A5 (de) 1984-12-12
DK109584A (da) 1984-08-29
DK171254B1 (da) 1996-08-12
NL971023I1 (nl) 1997-10-01
DK109584D0 (da) 1984-02-27
BR8400940A (pt) 1984-10-02
NL981002I1 (nl) 1998-08-03
NL981002I2 (nl) 1998-10-01
YU36084A (en) 1987-06-30
PL140317B1 (en) 1987-04-30
IL71070A (en) 1988-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU196888B (en) Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives
US4091006A (en) Esters of 3-hydroxyindone compounds
AU683383B2 (en) Amino acid amide derivative, process for producing the same,agrohorticultural fungicide, and fungicidal method
CZ725986A3 (en) Fungicidal agent and process for preparing active compounds
DE2515091A1 (de) Mikrobizide mittel
JPS6310749A (ja) Ｎ−ベンジル２−（４−フルオル−３−トリフルオルメチルフエノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤
US4233061A (en) Novel benzenesulfonamide derivatives
JPS5984804A (ja) 農園芸用殺菌剤
PT97919B (pt) Processo para a preparacao duma composicao pesticida, nomeadamente fungicida contendo esteres de acidos 2-metoximinocarboxilicos, e de produtos intermediarios
JPH0749379B2 (ja) 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH0741471A (ja) 殺真菌活性を有する３，４−ジアリール−（５ｈ）−フラン−２−オンを基本構造とする化合物
JP2788044B2 (ja) マレイミド誘導体およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
CS202092B2 (en) Fungicide means and method of preparation of its active substance
US5639771A (en) Oxazoline derivative, process for preparing the same and agricultural and horticultural chemical for controlling noxious organisms containing the same
KR860002107B1 (ko) α, α-디메틸페닐초산 아닐리드 유도체의 제조방법
JPH0456821B2 (hu)
US3956307A (en) Benzimidazole-1-carboximidic acid esters
JPS60233075A (ja) 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤
JPH0655705B2 (ja) アシルアミノバレロニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤
US4456471A (en) Herbicidal N-haloacetyl-2-methyl-6-substituted methoxymethylanilines
JPS62267274A (ja) １，２，４−オキサジアゾ−ル誘導体
KR820000369B1 (ko) 트리플루오로메틸이미노-티아졸리딘 유도체의 제조방법
CA2050645A1 (en) 4-substituted isoxazoles
JP3086316B2 (ja) フェニルカーバメート誘導体、その製造法及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee