PL114256B1

PL114256B1 - Fungicide

Info

Publication number: PL114256B1
Application number: PL1978209188A
Authority: PL
Inventors: Yuji Funaki; Hirofumi Oshita; Shizuya Tanaka; Shigeo Yamamoto; Tashiro Kato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-08-23
Publication date: 1981-01-31
Also published as: CH636860A5; FR2402649A1; YU41121B; IT7850998A0; FR2402649B1; JPS6053018B2; PL209188A1; IT1106432B; BR7805807A; CS203928B2; YU211479A; ZA785001B; NL189196B; DE2838847A1; NL189196C; HU180957B; GB2004276A; AR221705A1; DE2838847C2; ES473093A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna skuteczna ilosc nowego l-fenylo-2-azolilo-4,4-dwumetylopen- ten-l-olu-3 O wzorze 1, w którym X, takie saj me lub rózne, oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa, grupe alkoksy- lowa o 1—4 atomach wegla, grupe fenoksylowa, grupe fenylowa lub atom chlorowca, n oznacza zero lub liczbe calkowita 1 lub 2, a Az oznacza grupe imidazolowa o wzorze 2, czyli imidazolil-1, lub grupe triazolowa o wzorze 3, czyli 1,2,3-tria- zolil-1, lub jego soli.Wiadomo, ze niektóre a-azolilowe pochodne pi- nakolonu lub a-azolilowe pochodne acetofenonu wykazuja aktywnosc przeciw pewnym drobnou¬ strojom (belgijskie opisy patentowe nr 830 733, 845 433 i 847 001 oraz opisy patentowe RFN nr. 2 610 022 i 2 654 890).W wyniku szeroko zakrojonych badan stwier¬ dzono, ze zwiazki o wzorze 1 zawierajace grupe benzylidenowa i hydroksylowa wykazuja aktyw¬ nosc bójcza wobec drobnoustrojów w stopniu zna¬ cznie wiekszym i, ze maja o, wiele szersze za¬ stosowanie w porównaniu z ich homologami, a ponadto, ze sa nieszkodliwe dla roslin i nizszych ssaków.Dotychczas poznano wiele zwiazków organicz¬ nych otrzymywanych syntetycznie i antybiotyków wykazujacych aktywnosc przeciw drobnoustrojom 20 25 30 i w oparciu o te wiedze opracowano srodki gYzy-* bobójcze przeznaczone do stosowania w rolnict¬ wie, które chronia uprawy rolne lub ogrodowe przed chorobami* Ostatnio poznano srodki grzybo¬ bójcze niszczace niemal wszystkie choroby pocho¬ dzace z gleby z wyjatkiem tych, które wywoluja bakterie i wirusy* W ostatnich latach stwierdzono jednak, ze tak zwane przyzwyczajenie powodujace odpornosc pa¬ togenów na dzialanie pestycydów, stalo sie powaz¬ nym problemem praktycznym. Na polach, gdzie pojawily sie patogeny poprawne na dzialanie pe¬ stycydów obserwuje sie czesto brak skutecznosci (pestycydów albo tylko ich niewielka skutecznosc.Wiele doniesien wskazuje na to, ze liczba odpor¬ nych patogenów na dzialanie róznych srodków pe¬ stycydowych wzrasta.Pojawienie sie odpornosci czynników patogennych moze byc opanowane na drodze zmian lub sto¬ sowania pestycydów, dzialajacych na drobnoustro¬ je wedlug róznych mechanizmów. Stad tez jest potrzebne znalezienie srodków grzybobójczych, któ¬ re bylyby rózne od konwencjonalnych srodków tego rodzaju w zakresie mechanizmu dzialania na drobnoustroje, a ponadto bylyby doskonalsze co do skutecznosci zwalczania chorób.Poszukiwano wiec nowych zwiazków o aktyw¬ nosci przeciwdrobnoustrojowej i w wyniku tych poiszuikiiwan stwierdzono, ze nowe azole o wzorze 114 256114 256 i i ich sole posiadaja wyjatkowo silna aktyw¬ nosc w niszczeniu chorób wywolanych grzybami pasozytujacymi na waznych uprawach, a ponad¬ to, ze zwiazki te posiadaja wybitna aktywnosc wobec opornych na pestycydy czynników patogen- nych. Dodatkowo stwierdzono, ze omawiane zwiaz¬ ki sa bezpieczne dla ssaków i ryb, a równoczes¬ nie maja doskonale wlasciwosci jako chemika¬ lia do stosowania w rolnictwie, poniewaz moga byc uzywane do celów praktycznych nie niszczac waznych upraw.Jako choroby, na które srodek wedlug wyna¬ lazku zawierajacy substancje czynna o wzorze 1 wywieraja silne dzialanie niszczace, mozna podac takie jak zaraza ryzowa (Pyricularia oryzae), rdza pochewek ryzu (Rhizoctonia. solani), wiedniecie kwiatu jabloni (Sclerotinia mali), plesn proszkowa jabloni (Podosphaera), plamistosc jablek (Mycospha- -erlla pomi), czarna plamistosc gruszy (Alternaria kikuchiana), plesn proszkowa gruszy (Phyllactina pyri), rdza gruszy (Gymnosporangium haraeanum), parch gruszy (Venturia nashicola), melanoza roslin cytrusowych (Diaporthe citri), parch roslin cytruso¬ wych (Elsinoe fawcetti), pospolita zielona plesn o- woców cytrusowych (Penicillinum digitatum), si¬ na plesn pomaranczy (Penicillium italicum), zgni¬ lizna brunatna gruszy (Sclerotinia cinerea), antrak- noza winorosli (Elsinoe ampelina), zgnilizna dojrza¬ lych winogron (Glomerella cingulata), szara plesn winogron (Botrytis cinerae), plesn proszkowa wi¬ norosli (Unicunula necator), rdza winorosli (Pha- kopsora ampelopsidis), rdza wierzcholkowa owsa (Puccinia coronata), plesn proszkowa jeczmienia (Erysiphe graminis), sypka sniec jeczmienia (Usti- lago nuda), powierzchniowa sniec jeczmienia (Usti- lago hordei), rdza lodyg jeczmienia (Puccinia gra¬ minis), rdza lisci pszenicy (Puccinia recondita), sypka sniec pszenicy (Ustilago tritici), sniec cuch¬ naca pszenicy (Tilletia caries), zólta rdza pszenicy {Puccinia striiformis), rdza lodyg pszenicy (Pucci¬ nia graminis), plesn proszkowa pszenicy (Erysiphe graminis), plesn proszkowa ogórkowa (Sphaerothe- ca iuiiginea), szara plesn ogórków (Botrytis cine¬ rea), twarnienie korzeni ogórka (Sclerotinia scle- rotiorum), antraknoza korzeni ogórka (Colletotri- chum lagenarium), plesn lisci pomidorów (Clado- sporium fulvum), plesn proszkowa pomidorów (Alternaria solani), szara plesn baklazanów (Bo¬ trytis cinerea), plesn proszkowa baklazanów (Ery¬ siphe cichoracearum), plesn proszkowa pieprzu (Leveillula taurica), szara plesn truskawek (Bo¬ trytis cinerea), maczniak truskawek (Sphaerotheca humuli), brazowa plamistosc tytoniu (Alternaria longipes), plesn proszkowa tytoniu (Erysiphe ci¬ choracearum i podobne.Zwiazki o wzorze 1 sa tak samo aktywne wobec grzyba plesni proszkowej ogórków i grzyba sza¬ rej plesni winogron, odpornych na l,2-bis/3-meto- ksykarbonylo-2-tioureido-/benzen i N-benzymida- zol-2-ilo-N-/butylokarbamylo/karbaminian metylu, jak wobec dzikich szczepów, czyli szczepów wraz¬ liwych. W wyniku dalszych badan aktywnosci przeciwdrobnoustrojowej zwiazków o wzorze 1 stalo sie jasne, ze niektóre z nich wykazuja akty- 10 15 20 25 30 35 40 45. 50 55 65 wnosc zarówno przeciw Trichopayton rubrum jak i Candida albicans powodujacych candidiasis. Tak wiec stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 moga byc uzyteczne w medycynie jako srodki przeciw grzy¬ bicy. Ponadto pewne zwiazki o wzorze 1 maja ak¬ tywnosc regulowania wzrostu roslin i aktywnosc chwastobójcza. l-fenylo-2-azolilo-4,4-dwumetylopenten-l-oli-3 o wzorze 1 stanowiaee substancje czynna srodka o- trzymuje sie sposobem przedstawionym wedlug schematu na rysunku. We wzorach 1, 4, 5 i 6 wystepujace w schemacie symbole X, n i Az maja wyzej podane znaczenia, W pierwszym etapie reakcji zilustrowanej sche¬ matem benzylidenoketon o wzorze 6 otrzymuje sie w reakcji 1 mola -azolilopinaklonu o wzorze 4 z 1^-2 moli benzaldehydu, o wzorze 5, w obecnosci zasadowego katalizatora. Jako zasady stosowane w roli katalizatora reakcji mozna wymienic wodo¬ rotlenki metalu alkalicznego lub metalu ziem al¬ kalicznych, na przyklad wodorotlenek sodu, pota¬ su, wapnia, alkoholany metali alkalicznych, na przyklad metanolan sodu, etanolan sodu, metano- lan potasu, weglany, na przyklad weglan sodu, we¬ glan potasu i drugorzedowe aminy, na przyklad dwuetyloamina, dwupropyloamina, pirolidyna, pi¬ perydyna, morfolina.Benzylidenoketon o wzorze 6 otrzymuje sie pod¬ czas reakcji prowadzonej w temperaturze 0—120°C, w rozpuszczalniku, stosujac 0,5—10,0 moli zasado¬ wego katalizatora. Jako rozpuszczalniki mozna wy¬ mienic alkohole, na przyklad metanol, etanol, pro- panol, izopropanol, n-butanol, weglowodory aroma¬ tyczne, na przyklad benzen, toluen, ksylen, etery, na przyklad eter etylowy, czterowddorofuran, dio¬ ksan, woda i ich mieszaniny. Jezeli jako zasady stosuje sie octany, takie jak octan sodu i octan po¬ tasu lub weglany, takie jak weglan sodu i weglan potasu, to reakcje prowadzi sie w temperaturze 15—120°C, w rozpuszczalniku takim jak lodowaty kwas octowy lub bezwodnik octowy, przy uzyciu 0,5—10 moli zasady.Wyjsciowy a-azolilopinakolon o wzorze 4 mozna otrzymac na przyklad wedlug sposobu opisanego w belgijskich opisach patentowych nr 830 733 i 845 43^.W drugim etapie reakcji zilustrowanej schema* tern otrzymuje sie l-fenylo-2-azolilo-4,4-dwumety- lopenten-l-ole-3 o wzorze 1 przez redukcje ben- zylidenoketonu o wzorze 6 kompleksowym wodor¬ kiem metalu, na przyklad wodorkiem litowo-gli- nowym, borowodorkiem sodu lub alkoholanem gli¬ nu, na przyklaóT^izopropanolem glinu, w odpowied¬ nim rozpuszczalniku.Jezeli do redukcji stosuje sie kompleksowy wo¬ dorek metalu, to rozpuszczalnikami moga byc e- tery, na przyklad eter etylowy, czterowodorofuran, dioksan i alkohole, na przyklad metanol, etanol, n-propanol, izopropanol.Jezeli do redukcji stosuje sie borowodorek sodu jako kompleksowy wodorek metalu, to reakcje pro¬ wadzi sie przez zmieszanie 1 mola zwiazku o wzo¬ rze 6 z 0,25—1 molem borowodorku sodu w od-114 2 5 powiednim rozpuszczalniku. Temperatura reakcji zawiera sie korzystnie w zakresie 0°C do tempe¬ ratury pokojowej, a rozpuszczalnikami moga byc etery, na przyklad eter etylowy, czterowodorofu- 5 ran, dioksan i alkohole, na przyklad metanol, eta¬ nol, propanol, izopropanol.Jezeli do redukcji stosuje sie wodorek litowo- -glinowy jako kompleksowy wodorek metalu, to reakcje prowadzi sie dodajac kroplami roztwór 1Q wodorku litowo-glinowego w odpowiednim roz¬ puszczalniku ' do roztworu zwiazku o wzorze 6 w tym samym rozpuszczalniku. W tym przypadku wodorek litowo-glinowy stosuje sie w ilosci 0,25- -czesci w stosunku molowym do ilosci zwiazku 15 o wzorze 6. Temperatura reakcji wynosi korzyst¬ nie (—10)—(—60)°C, a rozpuszczalnikami sa etery, takie jak eter etylowy, czterowodorofuran i po¬ dobne. Po zakonczeniu reakcji do mieszaniny re¬ akcyjnej dodaje sie wode^lub rozcienczony wodny 2Q roztwór kwasu, a nastepnie w razie potrzeby calosc zobojetnia sie zasada i poddaje ekstrakcji rozpusz¬ czalnikiem organicznym nierozpuszczalnym w wo¬ dzie. Dalsza obróbke prowadzi sie w zwykly spo¬ sób. 25 Jezeli jako srodek redukujacy stosuje sie izo- propanolan glinu, to korzystnymi rozpuszczalnikami sa alkohole, takie jak izopropanol lub aromatycz¬ ne weglowodory, takie jak benzen. Reakcje prowa¬ dzi sie zwykle w temperaturze pokojowej az do 30 temperatury 100°C, stosujac 1 mol zwiazku o wzo¬ rze 6 i 1—2 moli izopropanolanu glinu. Otrzymany zwiazek glinowy rozklada sie rozcienczonym kwa¬ sem siarkowym lub roztworem wodorotlenku sodu, a nastepnie poddaje sie ekstrakcji rozpuszczalni- 35 kiem organicznym. Dalsza obróbke prowadzi sie w zwykly sposób.Sole zwiazku o wzorze 1 sa solami kwasów do¬ puszczalnych fizjologicznie, takich jak kwas siar¬ kowy, azoto-wy, kwasy chlorowcowodorowe, na 40 przyklad bromowodory, solny, jodowodorowy, kwa¬ sy " karboksylowe, na. przyklad octowy, trójchloro- octowy, maleinowy, bursztynowy, kwasy sulfono¬ we, na przyklad n-toluenosulfonowy, metanosulfo- nowy i kwas fosforowy. Sole zwiazku o wzorze 1 45 otrzymuje sie w zwykly sposób.Do celów praktycznych otrzymany zwiazek o wzorze 1 moze byc stosowany na przyklad w po¬ staci pylów, zwilzanych proszków, olejów do- spry¬ skiwania, koncentratów do emulgowania, tabletek, 50 granulek, drobnych granulek i aerozoli, po zmie¬ szaniu z nosnikiem w celu latwiejszego uzycia jako srodek grzybobójczy.Srodek grzybobójczy zawiera zwykle 0,1—95,0% H wagowych korzystnie' 0,2—90,0^/© wagowych sub¬ stancji czynnej, wliczajac w te ilosc równiez inne skladniki poza zwiazkami o wzorze 1.Odpowiednia ilosc substancji czynnej wynosi zwykle 2—500 g/ar, a stezenie substancji czynnej 60 w preparacie uzytkowym zawiera sie korzystnie w zakresie 0,001—l,0|0/o. Jednakze poniewaz ijosc 1 ste¬ zenie substancji czynnej zalezy od postaci prepa¬ ratu, czasu, sposobu i miejsca stosowania, rodzaju choroby i uprawy, to wielkosci te moga byc odpo- 65 6 wiednio zwiekszane lub zmniejszane w wyzej po¬ danym zakresie.Poza tym zwiazki o wzorze 1 moga byc stoso¬ wane w mieszaninie z innymi substancjami grzy¬ bobójczymi bez obnizania efektu grzybobójczego kazdego ze skladników czynnych mieszaniny. Jako te substancje grzybobójcze mozna wymienic N- -/3,5-dwuchlorofenylo/-l,2ildwumetylocyklopropa- no-l,2-dwukarboksyimid, S-11-butylo-S-p-III-rzed.- -butylobenzylo-N-3-pirydylodwutiokarbonimid, 0,0- -dwumetylo-0-2,6-dwuchloro-4-metylofenylofosfo- rotionian, metylo-N-benzimidazol-241o-N-/butylo- karbamylo/karbaminian, N-trójchlorometylotio-4- -cyklohekseno7l,2-dwukarboksyimid, cis-N-/l,1,2,2- -czterochloroetylotio/-4-cyklohekseno-l,2-dwukar- boksyimid, polyoksin, streptomycin, etyleno-bis/ /dwutiokarbaminian/cynku, dwumetylotiokarbami- nian cynku, etyleno-bis/dwutiokarbaminian/man- ganu, dwusiarczek bis/dwumetylotiokarbamylu/, czterochloroizoftalalonitryl, 8-hydroksychinolina, octan dodecyloguanidyny, 5,6-dwuwodoro-2-metylo- -l,4-oksatino-3-karboksanilid, N'-dwuchlorofluro- metylotio-N,N-dwumetylo-N'-fenylosulfamid, 1-/4- -chlorofenoksy/3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/ /butanon-2, l,2-bis/3-metoksykarbonylo-2-tioureido/- -benzen i podobne.Ponadto zwiazki o wzorze 1 moga byc stosowa¬ ne w mieszaninie ze srodkami owadobójczymi bez obnizania efektu kazdego ze skladników czynnych mieszaniny. Jako te substancje owadobójcze mozna wymienic 0,0-dwumetylo-0-/-4-nitro-m-tolilo/-fosfo- rotionanin, 0-p-cyjanofenylo-0,0-dwumetylo-fosfo- rationianin, O-p-cyjanofenylo-0-etylofenylofosfono- tionian, 0,0-dwumetylo-S-/N-metylokarbamylomety- lo/fosforotionian, 2-metoksy-4H-l,3,2-benzodioksa- fosforyno-2-siarczek, 0/0-dwumetylo-S-/l-etoksykar- bonylo-l-fenylometylo/-fosforodwutionian, a-cyja- no-3-fenoksybenzylo-2-/4-chlorofenylo/-izowaleria- nian, 3-fenoksybenzylo-2,3-dwumetylo-3-/2,2-dwu- chlorowinylo/cyklopropanokarboksylan, chryzante- mian 3-fenoksybenzyiu i podobne. W ten sposób moga byc niszczone jednoczesnie dwa lub wiecej rodzajów chorób i szkodników, a ponadto mozna spodziewac sie równiez efektu synergicznego uzy¬ wanej mieszaniny.W tablicy pierwszej zestawiono l-fenylo-2-azo- lilo-4,4-dwumetylopenten-l-ole-3 o wzorze 1 otrzy¬ mane w opisany wyzej sposób.Sposób przygotowywania preparatów grzybobój¬ czych zawierajacych zwiazki o wzorze £L zostanie wyjasniony dokladnie w nastepujacych przykla¬ dach, przy czym rodzaj i ilosc dodatków wprowa¬ dzonych do kompozycji jest rózny, zmienia sie -w szerokim zakresie i nie jest ograniczony do poda¬ nego w przykladach. Wszystkie czesci w podanych proporcjach mieszanek grzybobójczych sa wagowe.Przyklad I. Pyl. 2 czesci zwiazku nr 5, 88 czesci gliny i 10 cze¬ sci talku dokladnie sproszkowuje sie i otrzymuje sie pyl zawierajacy 2% substancji czynnej.Przyklad II. Pyl, 3 czesci zwiazku nr 4, £7 Czesci gliny i 30 cze*114236 *- Numer zwiazku 1 2 ' 1 a ,4 5 6 7 8 9 10 ii 12 13 14 15 19 17 18 I§ 20 r 2i Tablica 1 Struktura okreslona wzorem wzór 7 wzór 8 chlorowodo¬ rek zwiazku o wzorze 8 azotan zwiaz¬ ku o wzorze £ wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 26 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 \ l Stala fizyczna temperatura topnienia 201—203°C temperatura topnienia 123—424°C n£7'0 1,5550 ^ n£'° 1,5540 * temperatura topnienia 193—194°C temperatura topnienia 203—204°C temperatura topnienia 190—191°C temperatura topnienia .148—149°C n^° 1,5854 temperatura topnienia 172—173°C temperatura topnienia 88—90°C temperatura topnienia 172—173°C n™0' 1,5780 temperatura topnienia 146—147°C temperatura topnienia 82—85°C temperatura topnienia 127—128°C n *-° 1,5137 temperatura topnienia 117—119°C substancja zywicowata temperatura topnienia 97—98°C substancja zywicowata sci talku dokladnie sproszkowuje sie i otrzymuje sie pyl zawierajacy 3*/* substancji czynnej.P r z y k l ad III. Zwilzony proszek. 30 czesci zwiazku nr 3, 30 czesci ziemi okrzem¬ kowej, 35 czesci bialego wegla, 3 czesci srodka zwilzajacego (laurylosulfonian sodu) i 2 czesci srod¬ ka dyspergujacego (lignosulfonian wapnia) doklad¬ nie sproszkowuje sie i otrzymuje sie zwilzony pro¬ szek zawierajacy 30% substancji czynnej.Przyklad IV. Zwilzalny proszek. 50 czesci zwiazku nr 7, 45 czesci ziemi okrzem¬ kowej, 2,5 czesci srodka zwilzajacego (alkilobenze- nosulfonian wapnia) i 2,5 czesci srodka dyspergu¬ jacego (Iigninosulfonian wapnia) dokladnie sprosz¬ kowuje sie i otrzymuje zwilzalny proszek zawie¬ rajacy 50% substancji czynnej.Przyklad V. Koncentrat do emulgowania. i# » 10 czesci zwiazku nr 8, 80 Czesci ksylenu i i& czesci srodka emulgujacego ("eter polioksyetyleno- -alkiloallilowy) miesza sie w celu otrzymania kon¬ centratu zawierajacego 10% substancji czynnej.-Przyklad VI. Koncentrat do emulgowania* 30 czesci zwiazku nr 14, 60 czesci ksylenu i 10 czesci srodka emulgujacego (eter-polioksyetyleno- -alkiloallilowy)'miesza sie w celu otrzymania kon¬ centratu zawierajacego 30% substancji czynnej.Przyklad VII. Granulat. 10 czesci zwiazku o wzorze 11, 35 czesci proszku krzemionkowego, 4,95 czesci ligninosiarczanu wa¬ pnia i Q,G5 czesci alkilobenzenosulfonianu sodu do¬ kladnie sproszkowuje sie, zarabia z woda, granu¬ luje, a nastepnie suszy w celu otrzymania granu¬ latu zawierajacego 10*/* substancji czynnej.Aby udowodnic doskpnala aktywnosc grzybobój¬ cza srodka zawierajacego jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1 przeprowadzono typowe do¬ swiadczenia opisane w nastepujacych przykladach, które sa czescia tych doswiadczen. Okazalo sie, ze srodek zawierajacy zwiazki o wzorze 1 jako sub¬ stancje czynna ma wyjatkowo szeroki zakres sto¬ sowania.Przyklad VIII. Badanie aktywnosci ochron¬ nej przed zmienna czarna plamistoscia salaty chin¬ skiej (Alternaria brassicicola).Rozcienczony wodny roztwór badanego zwiazku w postaci koncentratu do emulgowania rozprysku¬ je sie na salate chinska odmiana Nazaki nr 2, u- prawiana w wazonach o "srednicy 9 cm i prawie dorosla do stadium drugiego liscia, w dawce 7' ml na wazon. Po .1 dniu zawiesine zarodników Al¬ ternaria brassicicola rozpryskuje sie na powierz¬ chni lisci w celu dokonania inokulacji. Rosliny in- kubuje sie w ciemnej i wilgotnej komorze w ciagu 1 dnia, a nastepnie w swietle w cjagu 2 dni.Nastepnie okresla sie stopien zaatakowania rosli¬ ny choroba w nastepujacy sposób. Wielkosc zaka¬ zonej powierzchni lisci ocenia sie i klasyfikuje do jednego ze wskazników choroby (0, 1, 2, 4, 8), zgodnie z podanymi nizej kryteriami.Stopien zaawansowania choroby oblicza sie z nastepujacego równania: Wskaznik Stan zakazenia 0 Brak obszarów zakazonych na po~ wierzchni lisci 1 Obszary zakazone mniejsze niz 5*/+ po¬ wierzchni lisci 2 Obszary zakazone mniejsza niz 30*/* po¬ wierzchni lisci 4 Obszary zakazone mniejsze niz 60% po¬ wierzchni lisci 8 Obszary zakazone mniejsze niz 80% po¬ wierzchni lisci S (wskaznik choroby X liczba lisci) Stopien zaawan¬ sowania choroby %¦ 5 X calkowita liczba bada¬ nych lisci) X100 Wyniki tych badan zestawione sa w tablicy 2 Jak widac zwiazki o wzorze Ir lepiej chronia ro114 256 sliny przed choroba niz analogiczne znane zwiaz¬ ki. 10 Tablica 3 Tablica 2 Numer zwiazku lub okreslenie jego struktury 7 8 9 18 19 wzór 26xl wzór 27xl wzór 28x2 wzór 29x3 Kontrola Stezenie sub¬ stancji" czyn¬ nej (ppm) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 — Stopien za¬ awansowania choroby (*Vó) 27 25 19 23 3 100 100 94 •59 100 Uwagi: xl — zwiazek znany z belgijskiego opisu patento¬ wego nr 830 733 x2 — zwiazek znany z belgijskiego opisu patento¬ wego nr 845 433 x3 — zwiazek znany z opisu patentowego RFN nr 2 654 890 Przyklad IX. Badanie aktywnosci ochronnej przed zaraza (Pyricularia oryzae) Rozcienczony wodny roztwór badanego zwiazku w postaci koncentratu do emulgowania rozprysku¬ je sie na siewki ryzu odmiany Klinki nr 33, upra¬ wiane w wazonach o srednicy 6,5 cm i prawie dorosle do stadium trzeciego liscia, w dawce 10 ml na wazon. Po 1 dniu zawiesine zarodników Pyri¬ cularia oryzae irozpryskuje sie na powierzchni li¬ scia w celu dokonania inokulacji. Rosliny inkubu- je sie w ciemnej i wilgotnej komorze, aby choro¬ ba rozwinela sie. Stopien zaawansowania choroby okresla sie w sposób opisany w przykladzie X.Wyniki badan zestawione sa w tablicy 3. Jak widac zwiazki o wzorze 1 lepiej chronia rosliny przed choroba niz znane zwiazki.W nastepujacych przykladach srodek wedlug wynalazku zostanie zilustrowany bardziej szcze¬ gólowo.Przyklad X. Badanie aktywnosci ochronnej przed plesnia proszkowa ogórków (Sphaerotheca fuliginea).Ogórki odmiany Sagani-hanjiro uprawia sie w wazonach o srednicy 9 cm. Po otwarciu liscienia ogórka koncentraty do emulgowania rozciencza sie woda do odpowiedniego stezenia i rozpryskuje sie na ogórki w dawce 15 ml na wazon. Po wyschnie¬ ciu roztworu uzytego do spryskiwania ogórki ino- kuluje sie, spryskujac je zawiesina zarodników Sphaerotheca fuliginea i hoduje sie w temperatu¬ rze pokojowej 27°C w ciagu 10 dni, przy swietle fluorescencyjnym, a nastepnie dokonuje sie obser¬ wacji stanu zakazenia.Stopien zaawansowania choroby oblicza sie w nastepujacy sposób. Badane liscie mierzy sie aby okiestic procent powierzchni zakazonej i klasyfi- 10 15 35 40 45 05 60 Numer zwiazku lub okreslenie jego struktury 2 4 8 9 12 13 17 18 19 20 wzór 30 rf wzór 26 xl wzór 27 xl wzór 28 x2 wzór 31 x3 wzór 32 *» Kontrola Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej (ppm) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 — Stopien za¬ awansowania choroby (P/a) 19 17 23 25 20 15 3 17 12 19 100 -. 100 100 67 92 100 100 Uwagi: xl — zwiazek znany z belgijskiego opisu paten¬ towego nr 830 733 x2 — zwiazek znany z belgijskiego opisu paten¬ towego nr 845 433 r3 — zwiazek znany z opisu patentowego RFN nr 2 610 022 x4 — zwiazek znany z opisu patentowego RFN nr 2 654 890 kuje sie na odpowiednie wskazniki choroby 0, 1, 2, 3, 4 i 5. Stopien zaawansowania choroby oblicza sie z nastepujacego wzoru.Wskaznik choroby 0 1 2 3 4 5 Stan zakazenia Stopien zaawan¬ sowania choroby Brak obszarów zakazonych na po¬ wierzchni lisci Obszary zakazone mniejsze niz 10°/o po¬ wierzchni lisci Obszary zakazone mniejsze niz 30% po¬ wierzchni lisci Obszary zakazone mniejsze niz 60°/o po¬ wierzchni lisci Obszary zakazone mniejsze niz 80% po¬ wierzchni lisci Obszary zakazone nie mniejsze niz 80% powierzchni lisci Z (wskaznik choroby X liczba lisci) 1% == X 100 5 X (calkowita liczba bada¬ nych lisci) Wyniki badan zestawione sa w tablicy 4. Jak widac zwiazki o wzorze 1 lepiej chronia rosliny niz zwiazek kontrolny.Przyklad XI. Badanie aktywnosci ochronnej przed plesnia,proszkowa jeczmienia (Erysiphe gra- minis),11 Tablica 4 114 256 12 Tablica 5 Numer zwiazku lub okreslenie jego struktury 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 13 19 20 1 21 " wzór 33 xl Kontrola Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej (ppm) 500 " a a » » " a a a ii a H ii ff ii — Stopien za¬ awansowania choroby (%) 0,0 „ 2,5 100,0 Uwagi: xl — srodek grzybobójczy zawierajacy l-/butylo- karbamylo/-benzirrndazoUlo-2-karbaminian metylu Jeczmien odmiany Goseshikoku uprawia sie w wazonie o srednicy 9 cm. W stadium 1 liscia odpo¬ wiednio rozcienczonymi woda koncentratami do e- mulgowania badanych zwiazków spryskuje sie ro¬ sliny jeczmienia w dawce 15 ml na wazon.Po wysuszeniu na powietrzu roztworu do spry¬ skiwania inokuluje sie Erysiphe graminis i hoduje sie w' swietle fluorescencyjnym w stalej tempera¬ turze pokojowej 23°C w ciagu 10 dni, a nastepnie obserwuje sie stopien zakazenia. Zaawansowanie choroby oblicza sie w sposób podany w przykla¬ dzie X.Wyniki tych badan zestawione sa w tablicy 5.Jak widac zwiazki o wzorze (1 lepiej chronia ro¬ sliny niz zwiazek kontrolny.Przyklad XII. Badanie aktywnosci ochron¬ nej przed rdza wierzcholkowa owsa (Puccinia co- ronata).Gdy owies odmiany Zenshin uprawiany w wa¬ zonach o srednicy 9 cm wyrosniety jest do sta¬ dium pierwszego liscia rosliny inokuluje sie Puc¬ cinia coronata i umieszcza sie w wilgotnej komo¬ rze na okres 16 godzin, a nastepnie na rosliny roz¬ pryskuje sie koncentraty do emulgowania rozcien¬ czone uprzednio woda do odpowiedniego stezenia w dawce 15 ml na wazon. Owies hoduje sie na¬ stepnie w swietle fluorescencyjnym w stalej tem- 10 15 20 25 30 50 55 60 65 Numer zwiazku, lub okreslenie jego struktury 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 • 19 20 21 wzór 34 xl Kontrola Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej (ppm) 200 a " " " " a ii — Stopien za¬ awansowania choroby (ppm) 0,0 a " " 0,0 100,0 35 Uwagi: xl — srodek grzybobójczy zawierajacy 2,6-dwu- metylo-4-tridecylomorfine peraturze pokojowej 23°C w ciagu 10 dni,- po czym obserwuje sie stopien zakazenia. Zaawansowanie choroby oblicza sie w sposób podany w przykla¬ dzie X. 49 Tablica 6 Numer zwiazku lub okreslenie jego^-struktury 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 15 16 17 wzór 35 xl | Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej (ppm) 500 „ a a a a a a »»¦..- a „ » » „ Kontrola 1 „ - Stopien za¬ awansowania choroby (°/o) 0,0 a " a ii a i* " a " 1 " a 7,0 100,0 | Uwagi: xl — srodek grzybobójczy zawierajacy N,N'-dwu/ /l-formamido^^^-trójchloroetylo/piperydyne13 Tablica 7 Numer zwiazku lub okreslenie jego struktury 2 11 14 15 16 ' wzór 30 xl wzór 28 ** wzór 36 x2 wzór 31 x3 wzór 37 x3 wzór 29 x4 wzór 38 x5 Kontrola Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej (ppm) 200 100 200 100 200 100 200 100 200 100 200 200 200 200 200 | 200 | 200 | — Stopien za¬ awansowania choroby (tyo) 0 - 1 y y y 100 | 31 | 44 . 1 100 | 64 | 100 | 80 | 100 1 114 256 14 Wyniki tych badan zestawione sa- w tablicy 6.Jak widac zwiazki o wzorze 1 lepiej chronia ro¬ sliny w porównaniu ze zwiazkiem kontrolnym.Przyklad XIII. Badanie aktywnosci ochron¬ nej przed rdza wierzcholkowa owsa (Puccinia co- ronata).Owies odmiany Zeshin uprawiany w wazonach o srednicy 6,5 cm w stadium pierwszego liscia uzy¬ wany jest jako roslina do badan. Na glebe w wa¬ zonach .rozpryskuje sie rozcienczony wodny roz¬ twór koncentratu do emulgowania w dawce 20 ml na wazon.Rosliny owsa hodowane w glebie traktowanej badanym zwiazkiem trzyma sie w cieplarni przez 3 dni, a nastepnie inokuluje sie je Puccinia coro- nata w sposób opisany w przykladzie XIV. Po u- trzymywaniu roslin w temperaturze 23°C w ciagu 10 dni stopien zaawansowania choroby okresla sie w sposób opisany w przykladzie X.Wyniki tych badan zestawione sa w tablicy 7.Jak widac zwiazki o wzorze 1 wykazuja lepsza aktywnosc systemiczna w porównaniu z analo¬ gicznymi zwiazkami.Uwagi: xl — zwiazek znany z towego nr 830 733 x2 — zwiazek znany z towego nr 845 433 x3 — zwiazek znany z nr 2 610 022 x4 — zwiazek znany z nr 2 654 890 x5 — zwiazek znany z towego nr 847 001. belgijskiego opisu paten- belgijskiego opisu paten- opisu patentowego RFN opisu patentowego RFN belgijskiego opisu paten- 10 15 20 25 30 40 Zastrzezenie patentowe . Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze, ja¬ ko substancje czynna zawiera skuteczna grzybobój- czo ilosc l-fenylo-2-azolilo-4,4-dwumetylopenten-l- -olu-3 o wzorze 1, w którym X takie same lub róz¬ ne, oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe cyjanowa, grupe alkoksylowa o 1—4 a- tomach wegla, grupe fenoksylowa, grupe fenylo- wa lub atom chlorowca, n oznacza zero albo liczbe calkowita 1 lub 2, a Az oznacza grupe imidazolo- wa o wzorze 2, czyli imidazolil-1, lub grupe tria- zolowa o wzorze 3, czyli 1,2,4-triazolil, lub jego soli.114 256 f-\ 0H ^CH=C-CH-Irzed.-C.Hfi n A- V . . - . ¦ W KZ wzór / uzorZ • j * ci n •l u . oh Q OH d-O-Olf-CH-IracetcK,- 6 "*' Br 0H_ OH 0-CH=C-CH-lrzfdrC,Hft NC~0-CH=C-CH-IrzedrQH3 1h30 (^ „** ^ ^^ F OH _ ^-CH=C-CH-1 rzedrCH, wzór fi n •N a oh a-(^-Cri-C-CH-l rzedrCH, OH fX/~\CH=C-CH-1 rzed.- C & h/zór f3 OH Q-CH-C-CH- Irzed.- C.Hg -oh?o n ~ *114 256 OH Cl -Q^-CH=C-CH-Irzsdr C,H9 ^'Nn wzór 15 OH QmQ-CH=C-Ch-| rzed- C |sj'N\ „zór te l—N OH ^CFK-CH-IrzedrCH, /Cl OH Cl -Q-CH=C-CH-1 rzed.- C^H, ¦N OH Br^Q-CH=C-CH-I rzedrCH, OH i F^Q^CH=C-CH-Irzed.-C *t\ ~*" ' OH F-Q-CH=C-CH-| rzedrAH, O h/zór 21 H OH Br-O-CH-C-CH-J rzed- C,Hg OH C2H:p-0-CH=Cf^H"I rz?d.-C,H9 i—N OH CH3-Q^CH=C-CHtI rzed.-C w, n ¦Nil4 256 OH l_L uzor 25 0 O" CHrt-p-a CH;CH-p-ci i^H a J\\ a O OH Q-CH2CH-CH-Q u_N O O i! CH2C-I rzedrQH, Q-CH,CH~C"O A "*" A, ." OH AV«/-«K pij I ru C0NHC,H9 d *ier 33 »zór 34 0HCNHx ^ /NHCHO -N N-CH^ CLCT CCl3114 25S O Cl-0~CH2CH-C-1 rzed.- C,H9 n N wzór 3$ O ^ PL PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe . Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze, ja¬ ko substancje czynna zawiera skuteczna grzybobój- czo ilosc l-fenylo-2-azolilo-4,4-dwumetylopenten-l- -olu-3 o wzorze 1, w którym X takie same lub róz¬ ne, oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe cyjanowa, grupe alkoksylowa o 1—4 a- tomach wegla, grupe fenoksylowa, grupe fenylo- wa lub atom chlorowca, n oznacza zero albo liczbe calkowita 1 lub 2, a Az oznacza grupe imidazolo- wa o wzorze 2, czyli imidazolil-1, lub grupe tria- zolowa o wzorze 3, czyli 1,2,4-triazolil, lub jego soli.114 256 f-\ 0H ^CH=C-CH-Irzed.-C.Hfi n A- V . . - . ¦ W KZ wzór / uzorZ • j * ci n •l u . oh Q OH d-O-Olf-CH-IracetcK,- 6 "*' Br 0H_ OH 0-CH=C-CH-lrzfdrC,Hft NC~0-CH=C-CH-IrzedrQH3 1h30 (^ „** ^ ^^ F OH _ ^-CH=C-CH-1 rzedrCH, wzór fi n •N a oh a-(^-Cri-C-CH-l rzedrCH, OH fX/~\CH=C-CH-1 rzed.- C & h/zór f3 OH Q-CH-C-CH- Irzed.- C.Hg -oh?o n ~ *114 256 OH Cl -Q^-CH=C-CH-Irzsdr C,H9 ^'Nn wzór 15 OH QmQ-CH=C-Ch-| rzed- C |sj'N\ „zór te l—N OH ^CFK-CH-IrzedrCH, /Cl OH Cl -Q-CH=C-CH-1 rzed.- C^H, ¦N OH Br^Q-CH=C-CH-I rzedrCH, OH i F^Q^CH=C-CH-Irzed.-C *t\ ~*" ' OH F-Q-CH=C-CH-| rzedrAH, O h/zór 21 H OH Br-O-CH-C-CH-J rzed- C,Hg OH C2H:p-0-CH=Cf^H"I rz?d.-C,H9 i—N OH CH3-Q^CH=C-CHtI rzed.-C w, n ¦Nil4 256 OH l_L uzor 25 0 O" CHrt-p-a CH;CH-p-ci i^H a J\\ a O OH Q-CH2CH-CH-Q u_N O O i! CH2C-I rzedrQH, Q-CH,CH~C"O A "*" A, ." OH AV«/-«K pij I ru C0NHC,H9 d *ier 33 »zór 34 0HCNHx ^ /NHCHO -N N-CH^ CLCT CCl3114 25S O Cl-0~CH2CH-C-1 rzed.- C,H9 n N wzór 3$ O ^ PL PL