PL168441B1

PL168441B1 - Srodek szkodnikobójczy PL PL PL

Info

Publication number: PL168441B1
Application number: PL92294458A
Authority: PL
Inventors: Hans-Ludwig Elbe; Dieter Berg; Heinz-Wilhelm Dehne; Stefan Dutzmann; Georg-Wilhelm Ludwig; Manfred Plempel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1996-02-29
Also published as: JPH05178852A; JP3157904B2; DE59205329D1; BR9201750A; PL294458A1; GR3019005T3; US5244893A; MX9201994A; ES2083614T3; RU2105763C1; EP0512349B1; TW200476B; DE4115184A1; ZA923335B; KR930019658A; EP0512349A1; DK0512349T3; KR100225224B1

Abstract

1 . Srodek szkodnikobójczy, zaw ierajacy substancje czynna i znane dodatki, z n a m ie n n y ty m , ze jak o substancje czyn n a zaw iera co najmniej jeden S,S-d w u tlen ek benzotiofeno-2-karboksam idu o ogó ln y m w zorze 1, w którym R 1 oznacza prosty lub rozgalezion y rodnik alk ilo w y o 1 - 20 atom ach w egla, prosta lub ro zg a lezio n a grupe ch lo ro w co a lk ilo w a , cyjan oalkilow a, hy- droksyalkilow a, alk ok syalk ilow a lub alkoksykarbonyloalkilow a o 1 - 8 ato- m ach w eg la w p o szczeg ó ln y ch grupach alk ilow ych , prosty lub rozgalezion y rodnik a lk en ylow y o 2 - 12 atom ach w eg la albo ew entualnie w czesci cy k lo a lk ilo w a jed n o - do szesciokrotnie, jed n ak ow o lub róznie podstaw iony rodnik cyk loalk iloalk ilow y lub cy k loalk ilow y o 3 - 7 atom ach w eg la w czesci cykloalkilow ej i ew entualnie 1 - 6 atom ach w eg la w prostej lub rozgalezionej czesci alkilow ej, przy czy m jako podstaw niki grupy cykloalkilow ej w ym ien ia sie atom y chlorow ca, proste lub rozgalezion e grupy alk ilow e o 1 - 4 atomach w eg la albo proste lub rozgalezion e grupy c h lorow coalk ilow e o 1 - 4 atomach w e g la 1 1 - 9 jed nak ow ych lub róznych atom ach chlorow ca, ponadto oznacza ew entualnie w c zesci arylow ej jed n o- d o pieciokrotnie, jed n ak ow o lub róznie p odstaw iony rodnik aryloalkiiow y, aryloalkenylow y, aryloalkinylow y lub arylow y o 6 lub 10 atom ach w egla w czesci arylow ej i ew entualnie o 12 atom ach w eg la w prostej lub rozgalezion ej czesci alkilow ej w zgled n ie alke- nylow ej lub alkinylow ej, przy czym jak o podstaw niki grupy arylow ej w ym ie- nia s ie atom y chlorow ca, grupy cyjan ow e, nitrow e, form yloam idow e, proste lub rozgalezion e grupy alk ilow e, a lk ok sylow e lub alkilotio o 1 - 4 atomach w egla, proste lub rozgalezion e grupy ch lorow coalk ilow e, c h lo ro w co a lk o k sylow e, chlorow coalk ilotio o 1 - 4 atom ach w eg la i 1 - 9 jed nakow ych lub róznych atom ach chlorow ca, proste lub rozgalezion e grupy alkilokarbonylo- w e, alkoksykarbonylow e, anunokarbonylow e, N -alki loanunokarbonylow e, N ,N -dialkiloam inokarbonylow e, alkilokarbonyloam inow e, N -alkilo-alkilo- karbonyloam inow e, N -alk ilo-form ylok arb on yloam inow e lub alkoksyim i- noalkilow e o 1 - 4 atom ach w eg la w p o szczeg ó ln y ch grupach alkilow ych oraz ew entualnie jed n o- lub w ielok rotnie, jed n ak ow o lub róznie przez chlorow iec i/lub proste lub rozgalezion e grupy alk ilow e o 1 - 4 atom ach w egla W Z ÓR 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający nowe S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidy, stanowiące substancję czynną.

Nowe substancje czynne można stosować do zwalczania szkodników w różnych dziedzinach, na przykład w dziedzinie ochrony roślin, ochrony materiałowej, w dziedzinie medycyny i weterynarii.

Wiadomo, że niektóre S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów, takie jak np. S,S-dwutlenek 3-chloro-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno-2-karboksamidu, wykazują właściwości grzybobójcze (np. opis patentowy RFN DE-OS 3832848).

Działanie tych znanych związków jest jednak zwłaszcza w niższych dawkach i stężeniach nie we wszystkich dziedzinach stosowania w pełni zadowalające.

Wiadomo ponadto, że niektóre S,S-dwutlenki benrotiofeno-2-karboksamidów, na przykład S,S-dwutlenek 3-(1-imidazolilo)-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno-2-ka-boksamidu albo

S,S-dwutlenek 3-metylotio-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno-2-karboksamidu, wykazują dobre działanie przeciwg-zybicze (np. opis patentowy RFN DE-OS 3832848).

Działanie tych znanych związków nie jest jednak we wszystkich dziedzinach stosowania w pełni zadowalające.

Ponadto znane są pewne pochodne benzotiofeno-2-karboksamidu (np. europejski opis patentowy nr 146 243 albo brytyjski opis patentowy nr 2 193 961) o aktywności których nic dotychczas nie wiadomo.

Stwierdzono, że środki zawierające nowe S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają znaczenie podane poniżej, wykazują zaskakująco lepsze właściwości grzybobójcze w porównaniu do znanych związków o zbliżonej strukturze. Właściwości te jasno wynikają z podanych poniżej wyników testów. Stan wiedzy oparty na podstawie znanego stanu techniki w żadnym przypadku nie pozwalał na przewidywanie takich wyjątkowych właściwości grzybobójczych.

Środki według wynalazku zawierające nowe S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów o ogólnym wzorze 1 wykazują dobre działanie przeciwko szkodnikom w najróżniejszych dziedzinach, tak wobec grzybów w dziedzinie ochrony roślin i wobec mikroorganizmów w dziedzinie ochrony materiałów.

168 441

Niespodziewanie nowe S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów o ogólnym wzorze 1 wykazują lepsze działanie grzybobójcze, niż znane ze stanu techniki S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów, takie jak na przykład S,S-dwutlenek 3-chloro-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno-2-karboksamidu, które są najbardziej zbliżonymi związkami pod względem budowy chemicznej i kierunku działania. Ponadto nowe pochodne wykazują wyraźnie lepsze działanie przeciwgrzybicze niż znane ze stanu techniki S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów, takie jak na przykład S,S-dwutlenek 3-(1-imidazolilo)-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno2-karboksamidu albo S,S-dwutlenek 3-metylotio-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno-2-karboksamidu, które są związkami najbardziej zbliżonymi pod względem budowy chemicznej i kierunku działania.

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy, zawierający substancję czynną i znane dodatki, zawierający jako substancję czynną co najmniej jeden nowy S,S-dwutlenek benzotiofeno-2-karboksamidu o ogólnym wzorze 1, w którym R* oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 20 atomach węgla, prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkilowy, cyjanoalkilowy, hydroksyalkilowy, alkoksyalkilowy lub alkoksykarbonyloalkilowy o 1 8 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych, prosty lub rozgałęziony rodnik alkenylowy o 2 - 12 atomach węgla, prosty lub rozgałęziony rodnik alkinylowy o 2 - 12 atomach węgla albo ewentualnie w grupie cykloalkilowej jedno- do sześciokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik cykloalkilowy albo cykloalkilowy o 3 - 7 atomach węgla w grupie cykloalkilowej i ewentualnie 1 - 6 atomach węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej, przy czym jako podstawniki grupy cykloalkilowej wymienia się atomu chlorowca, proste lub rozgałęzione rodniki alkilowe o 1 - 4 atomach węgla albo proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca; ponadto ewentualnie w grupie arylowej jedno- do pięciokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, aryloalkenylowy, aryloalkinylowy albo arylowy o każdorazowo 6 lub 10 atomach węgla w części arylowej i zawierające ewentualnie do 12 atomów węgla w każdorazowo prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej względnie alkenylowej, względnie alkinylowej, przy czym jako podstawniki grupy arylowej wymienia się każdorazowo atomy chlorowca, grupy cyjanowe, nitrowe, formyloamidowe, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 1 - 4 atomach węgla, proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, chlorowcoalkilotio o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilokarbonylowe, alkoksykarbonylowe, aminokarbonylowe, N-alkiloaminokarbonylowe, N,N-dialkiloaminokarbonylowe, alkilokarbonyloaminowe, N-alkilo-alkilokarbonyloaminowe, N-alkilo-formylokarbonyloaminowe albo alkoksyiminoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych oraz ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie przez chlorowiec i/lub proste lub rozgałęzione rodniki alkilowe o 1 - 4 atomach węgla podstawione grupy fenylowe, R² oznacza atom wodoru albo ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 6 atomach węgla, przy czym jako podstawniki wymienia się grupy hydroksylowe, atomy chlorowca, grupy cyjanowe oraz proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe, alkoksykarbonylowe lub dialkiloaminowe o 1 - 6 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych, albo R ¹ i R² wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną, nasyconą,

5-7-członową grupę heterocykliczną, która ewentualnie może zawierać 1 albo 2 dalsze heteroatomy, zwłaszcza azot, tlen i/lub siarkę, przy czym jako podstawniki wymienia się atomy chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkoksykarbonylowe o 1 - 4 atomach węgla albo proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, a R³, R⁴, R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, chlorowca albo proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe.

Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R¹ oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkilowy, cyjanoalkilowy, hydroksyalkilowy, alkoksyalkilowy lub alkoksykarbonyloalkilowy o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych, prosty lub rozgałęziony rodnik alkenylowy o 2 - 8 atomach węgla, prosty lub rozgałęziony rodnik alkinylowy o 2 - 8 atomach węgla

168 441 albo ewentualnie w części cykloalkilowej jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik cykloalkiloalkilowy albo cykloalkilowy o 3-6 atomach węgla w grupie cykloalkilowej i ewentualnie 1 - 4 atomach węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej, przy czym jako podstawniki grupy cykloalkilowej wymienia się atomy fluoru, chloru, bromu, grupy metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylowe, chlorometylowe, dichlorometylowe lub trifluorometylowe; ponadto ewentualnie w części arylowej jednodo pięciokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, aryloalkenylowy, aryloalkinylowy lub arylowy o 6 lub 10 atomach węgla w części arylowej i ewentualnie do 8 atomów węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej względnie alkenylowej albo alkinylowej, przy czym jako podstawniki grupy arylowej wymienia się atomy chlorowca, grupy hydroksylowe, cyjanowe, nitrowe, formyloamidowe, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 1 - 4 atomach węgla, proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, chlorowcoalkilotio o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilokarbonylowe, alkoksykarbonylowe, aminokarbonylowe, N-alkiloaminokarbonylowe, N,N-dialkiloaminokarbonylowe, alkilokarbonyloaminowe, N-alkilo-alkilokarbonyloaminowe, N-alkiloformylokarbonyloaminowe albo alkoksyiminoalkilowe o 1- 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych oraz ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie przez chlorowiec i/lub proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla podstawione grupy fenylowe, R² oznacza atom wodoru albo ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla, przy czym jako podstawniki wymienia się grupy hydroksylowe, atomy chlorowca, grupy cyjanowe oraz proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe, alkoksykarbonylowe lub dialkiloaminowe o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych, albo R¹ i R2 wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają ewentualnie jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną grupę heterocykliczną o wzorze 3, 4, 5, 6 albo 7, 8, albo 9, przy czym jako podstawniki wymienia się atomy fluoru, chloru, bromu, grupy metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, metoksylowe, etoksylowe, metoksykarbonylowe, etoksykarbonylowe, chlorometylowe, trichlorometylowe, dichlorometylowe lub trifluorometylowe, a R³, R⁴, R⁵ i R⁶niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, chlorowca, albo proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe o 1 - 4 atomach węgla.

Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylowy, n- lub izopentylowy, n- lub izoheksylowy, n- lub izoheptylowy, n- lub izooktylowy, n- lub izononylowy, n- lub izodecylowy, n- lub izododecylowy, n- lub izooktadecylowy, grupę allilową, n- lub izobutenylową, n- lub izopentenylową, n- lub izoheksenylową, propargilową, n- lub izobutynylową, n- lub izopentynylową, n- lub izoheksynylową, chlorometylową, bromometylową, chloroetylową, bromoetylową, chloropropylową, bromopropylową, cyjanometylową, cyjanoetylową, cyjanopropylową, hydroksymetylową, hydroksyetylową, hydroksypropylową, metoksymetylową, metoksyetylową, metoksypropylową, etoksymetylową, etoksyetylową, etoksypropylową, metoksykarbonylometylową, metoksykarbonyloetylową, metoksykarbonylopropylową, etoksykarbonylometylową, etoksykarbonyloetylową, etoksykarbonylopropylową, propoksykarbonylometylową, propoksykarbonyloetylową, propoksykarbonylopropylową; ponadto ewentualnie w części cykloalkilowej jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, brom, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, chlorometylową, dichlorometylową lub trifluorometylową podstawiony rodnik cyklopropylowy, cyklopropylometylowy, cyklopropyloetylowy, cyklopropylopropylowy, cyklopentylowy, cyklopentylometylowy, cyklopentyloetylowy, cyklopentylopropylowy, cykloheksylowy, cykloheksylometylowy, cykloheksyloetylowy lub cykloheksylopropylowy; ponadto ewentualnie w części arylowej jedno- do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik fenyloalkilowy, fenyloalkenylowy, fenyloalkinylowy, fenylowy lub naftylowy zawierający ewentualnie do 6 atomów węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej względnie alkenylowej albo alkinylowej, przy czym jako podstawniki grupy arylowej wymienia się atomy fluoru, chloru, bromu, grupy hydroksylowe, cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylowe,

168 441 metoksylowe, etoksylowe, n- lub izopropoksylowe, n-, izo-, Il-rz. lub ΙΠ-rz. butoksylowe, metylotio, etylotio, trifluorometylowe, trifluorometoksylowe, trifluorometylotio, metylokarbonylowe, etylokarbonylowe, metoksykarbonylowe, etoksykarbonylowe, aminokarbonylowe, N-metyloaminokarbonylowe, N,N-dimetyloaminokarbonylowe, N-etyloaminokarbonylowe, N,N-dietyloaminokarbonylowe, N-formyloaminowe, N-acetyloaminowe, N-metylo-N-formyloaminowe, N-metylo-N-acetylo-aminowe, N-etylo-N-formyloaminowe, N-etylo-N-acetylo-aminowe, metoksyiminometylowe, metoksyiminoetylowe, etoksyiminometylowe, etoksyiminoetylowe, albo ewentualnie jedno- do trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, brom, grupę metylową i/lub etylową podstawione grupy fenylowe, R² oznacza atom wodoru, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylową, nlub izopentylową, n- lub izoheksylową, hydroksymetylową, hydroksyetylową, hydroksypropylową, chlorometylową, bromometylową, chloroetylową, bromoetylową, chloropropylową, bromopropylową, cyjanometylową, cyjanoetylową, cyjanopropylową, hydroksymetylową, hydroksyetylową, hydroksypropylową, metoksymetylową, metoksyetylową, metoksypropylową, etoksymetylową, etoksyetylową, etoksypropylową, metoksykarbonylometylową, metoksykarbonyloetylową, metoksykarbonylopropylową, etoksykarbonylometylową, etoksykarbonyloetylową, etoksykarbonylopropylową, propoksykarbonylometylową, propoksykarbonyloetylową, propoksykarbonylopropylową, dimetyloaminometylową, dietyloaminometylową, dipropyloaminometylową,dimetyloaminoetylową, dietyloaminoetylową, dipropyloaminoetylową, dimetyloaminopropylową, dietyloaminopropylową lub dipropyloaminopropylową albo R¹ i r2 wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają ewentualnie jedno- lub trzykrotnie przez grupę metylową i/lub etylową, metoksykarbonylową i/lub etoksykarbonylową podstawioną grupę heterocykliczną o wzorze 4,3,6,5 albo 7, a R³, R⁴, R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę metoksylową, etoksylową, n- lub izopropoksylową, n-, izo-, II-rz. lub III-z. butoksylową.

W szczególności korzystne są związki podane w przykładach wykonania.

Związki o wzorze 1, stanowiące substancję czynną środków według wynalazku, otrzymuje się w ten sposób, że benzotiofeno-2-karboksamidy o ogólnym wzorze 2, w którym Ri, r2, R³, R⁴, R⁵ i R6 mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji ze środkiem utleniającym ewentualnie w obecności rozcieńczalnika i ewentualnie w obecności środka pomocniczego.

W przypadku, gdy jako związek wyjściowy stosuje się na przykład anilid kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego oraz nadtlenek wodoru jako środek utleniający, przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat.

Benzotiofeno-2-karboksamidy stosowane jako substancje wyjściowe są ogólnie określone wzorem 2. We wzorze tym Ri r2, R³, R⁴, r5 i r6 korzystnie oznaczają grupy wymienione już jako korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1.

Benzotiofeno-2-karboksamidy o wzorze 2 są znane i można je wytwarzać analogicznie do znanych metod (np. europejskie opisy patentowe EP 374 048 i EP 253 650; Ind. J. Chem. Sect. B, 238, 38-41 (1984); Tetrahedron 34, 3545-3551 (1978); Collect. Czech. Chem. Commun. 51, 2002-2012 (1986); J. Org. Chem. 40,3037-3045 (1975); Liebigs Ann. Chem. 760,37-87 (1972) oraz przykłady wytwarzania).

Jako środki utleniające stosuje się wszelkie zwykle stosowane do utleniania siarki środki utleniające. Korzystnie stosuje się nadtlenek wodoru albo organiczne kwasy nadtlenowe, takie jak kwas nadoctowy, kwas 4-nitro-nadbenzoesowy albo kwas 3-chloronadbenzoesowy albo także nieorganiczne środki utleniające, takie jak kwas nadjodowy, nadmanganian potasu lub kwas chromowy.

Jako rozcieńczalniki w zależności od stosowanego środka utleniającego stosuje się rozpuszczalniki nieorganiczne lub organiczne. Korzystnie stosuje się alkohole, takiejak np. metanol lub etanol albo ich mieszaniny z wodą albo czystą wodę; kwasy, takie jak np. kwas octowy, bezwodnik kwasu octowego albo kwas propionowy albo dipolame rozpuszczalniki aprotyczne, takie jak acetonitryl, aceton, octan etylu lub dimetyloformamid, jak również ewentualnie chlorowcowane węglowodory, takie jak benzyna, benzen, toluen, heksan, cykloheksan, eter naftowy, dichlorometan, dichloroetan, chloroform, czterochlorek węgla lub chlorobenzen.

168 441

Reakcję można prowadzić ewentualnie w obecności środka pomocniczego. Jako środki pomocnicze stosuje się wszelkie zwykle stosowane organiczne lub nieorganiczne środki wiążące kwas. Korzystnie stosuje się wodorotlenki, octany lub węglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak na przykład wodorotlenek wapnia, wodorotlenek sodu, octan sodu lub węglan sodu.

Proces można prowadzić także ewentualnie w obecności odpowiedniego katalizatora. Jako katalizatory stosuje się wszelkie zwykle stosowane w reakcjach utleniania siarki katalizatory, korzystnie katalizatory z metali ciężkich, na przykład molibdenian amonu.

Temperatura reakcji może się zmieniać w szerokich granicach. Na ogół proces prowadzi się w temperaturze -30°C do +100°C, korzystnie 0-80°C.

Do reakcji na mol benzotiofeno-2-karboksamidu o wzorze 2 wprowadza się na ogól 2,0-10,0 moli, korzystnie 2,0-5,0 moli środka utleniającego, ewentualnie 1,0-1,5 moli, korzystnie 1,0-1,3 moli śśooda pomocciccego, t akiegoj ak zasada i ewentualnie 0,00Μ,Ο moli, korzzstnie 0,005-0,05 moli Ostdliedtczd.

Pzeeozcwdaednin zeaOcji, obróbkę i wyodrębnianie produktów reakcji prowadzi się według znanych metod.

Nowe substancje czynne wykazują silne działanie przeciwko szkodnikom i w związku z tym można je stosować w praktyce do zwalczania niepożądanych szkodliwych croaniemów. Substancje czynne nadają się między innymi do stosowania jako środki ochrony roślin, zwłaszcza jako środki grzybobójcze.

Środki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roślin stosuje się do zwalczania Plsamcdicphczomycetes, □omy^łes, Chynriaicmycntea, Zyocmycenns, Aacomycetea, Bsaidicmycetes, Deuter^ycet^.

Przykładowo, lecz nie oorsniceαjącc wymienia się poniżej niektóre patogeny chorób grzybiczych podpadających pod wyżej podane pojęcia:

rodzaje Pythium, jak na przykład Pythium ultimum; rodzaje Phyncphnhcza, jak na przykład Phytcphthcra infeanans;

rodzaje Panuacogroncapczs, aαO na przykład Panuacperoncsocra humuli lub Paeuaooeroncspcrs ^be^is;

rodzaje Plaamcpαzα, jak na przykład Plaamcoars viniccls;

rodzaje Peroncsocza, jak na przykład Peroncapozs pisi lub P. brαasiccae;

rodzaje Eryaiphe, jak na przykład Erys^e ozsminia·;

rodzaje Sphserotheca, jak na przykład Sohsnrothecα filiginea; rodzaje Pcacsphanza, jak na przykład Pcacaohsnzs leucotoicha; rodzaje Ventazis, jak na przykład Vnnnazis inαnqaαlis·, rodzaje Pyzenophcra, jak na przykład Pyrnncohcza tezes albo P. gzaminns (postać Ο^ϊdialna: Dzechalera, syn: Hnlminnhcaocrium)·, rodzaje Ccchliobclaa, jak na przykład Ccchlicbclus sanvus (postać kcnidialns: Drechalera, syn: Helminnhcsoczium);

rodzaje Uzomyces, jak na przykład Uromy^ sooenaiculatυs;

rodzaje Puccinia, jak na przykład Puccinia reccnainα;

rodzaje Tilletia, jak na przykład Tilletia csrina;

rodzaje Us^lago, jak na przykład Us^lago nuda albo Us^lago avenae:

rodzaje Pellicularis, jak na przykład Pelliculsziα saaakii;

rodzaje Pyricularia, jak na przykład Pyziculszis czyeae·, rodzaje Fusarium, jak na przykład Fusarium culmorum;

rodzaje ΒΜγ^, jak na przykład Bctzynia cinezes;

rodzaje Sepncziα, jak na przykład Sep^ia ncacrum;

rodzaje Lgpncsohanria, jak na przykład Leotcaohseris ncacrum;

rodzaje Cezcoapozs, jak na przykład Cnzccsoczs cannacnna:

rodzaje Alternaci a, jak na przykład Altemacis bzsaaicae;

rodzaje Paeuaccnzccapczellα, jaO na przykład Panuaccezccsoozells hezoctzichcians.

168 441

Dobra tolerancja substancji czynnych przez rośliny w stężeniach niezbędnych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzeniowego i siewnego oraz gleby.

Nowe substancje czynne można z powodzeniem stosować do zwalczania chorób zbóż, takich jak na przykład patogeny prawdziwego mączniaka zbóż (Erysiphe graminis) albo przeciwko patogenom plamistości siatkowej liści jęczmienia (Pyrenophora teres) albo przeciwko patogenom brunatnej plamistości jęczmienia lub pszenicy (Cochliobolus sativus) albo przeciwko patogenom brunatnej plewistości pszenicy (Leptosphaeria nodorum) albo do zwalczania chorób w hodowli owoców i warzyw, takich jak naprzykład przeciwko patogenom parchajabłoniowego (Venturia inaequalis) albo przeciwko Oomycetes, albo do zwalczania chorób ryżu, takich jak na przykład przeciwko patogenom plamistości ryżu (Pyricularia oryzae) albo przeciwko patogenom choroby łodyg ryżu (Pellicularia sasakii). Ponadto nowe substancje czynne wykazują szerokie działanie in vitro.

Nowe substancje czynne obok wyżej podanej aktywności przeciwko fitopatogennym mikroorganizmom odznaczają się silnym działaniem mikrobobójczym przeciwko szerokiemu spektrum mikroorganizmów występujących w dziedzinie ochrony materiałowej. I tak nowe substancje czynne nadają się korzystnie do ochrony materiałów technicznych.

Jako materiały techniczne w powyższym sensie określa się materiały nieożywione przygotowane do stosowania w technice. Jako materiały techniczne, które można chronić za pomocą nowych substancji czynnych przed mikrobiologicznymi zmianami lub rozkładem, wymienia się środki klejące, kleje, papier i karton, tekstylia, skórę, drewno, środki powłokowe i artykuły z tworzywa sztucznego, substancje smarująco-chłodzące i inne materiały, które mogą być zaatakowane lub rozłożone przez mikroorganizmy. Jako chronione materiały wymienia się również części urządzeń produkcyjnych, na przykład chłodziwa obiegowe, które mogą ulec uszkodzeniu wskutek rozmnażania mikroorganizmów. W ramach niniejszego wynalazku jako techniczne materiały wymienia się korzystnie środki klejące, kleje, papier i karton, skórę, drewno, substancje powłokowe, artykuły z tworzywa sztucznego, środki smarująco-chłodzące i chłodziwa obiegowe.

Jako mikroorganizmy, które mogą powodować odbudowę lub zmiany w materiałach technicznych, wymienia się na przykład bakterie, grzyby, drożdże, algi i organizmy śluzowe. Nowe substancje czynne działają zwłaszcza przeciwko grzybom, zwłaszcza przeciwko pleśniakom, grzybom przebarwiającym drewno i rozkładającym drewno (Basiodiomycetes) oraz przeciwko organizmom śluzowym i algom.

Przykładowo wymienia się mikroorganizmy następujących gatunków:

Altemiaria, jak Alternaria tenuis,

Aspergillus, jak Aspergillus niger,

Chaetomium, jak Chaetomium globosum,

Coniophora, jak Coniophora puteana,

Lentinus, jak Lentinus tigrinus,

Peniciliium, jak Penicillium glaucum,

Polyporus, jak Polyporus versicolor,

Aureobasidium, jak nAureobasidium pullulans,

Sclerophoma, jak Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, jak Trichoderma viride,

Escherichia, jak Escherichia coli,

Pseudomonas, jak Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus.

W zależności od dziedziny stosowania i właściwości fizycznych i/lub chemicznych substancje czynne można przeprowadzać w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion, a także preparaty uLv do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.

Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skro10

168 441 plonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z eaancsowαniem środków pcwinrzchnicwo czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyapezgαnozy, i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jsOc rozcieńczalnika można stcacwdć również np. rozpuszczalniki organiczne, na przykład alkohole, jsOc rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki biezze się zasadniczo pod uwagę związki sromanycene, takie jak ksylen, toluen, alkilcnaftkleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jaO chlcrobgneeny, chloroetyleny, jaO 1 ^-dichloroetan, albo chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. benzyna lub inne frakcje ropy naftowej, alkohole, jaO etanol, izopropancl, butanol, alkohol benzylowy lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, jak aceton, menylognylcOgton, menylcizobutylcOeton lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie pclszne, jak dimetyloformamid lub aulfotlenek aimenylcwy ozsz wodę. Jako skroplone gazowe roecieńceslniki lub nośniki stosuje się ciecze, któze w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. gazy aerozolotwózcze, takie jak chlcrowccwęglcwcdory czαz butan, propan, szct i dwutlenek węgla. Jako stale nośniki się pod uwagę np. minerały naturalne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, mcnzmcrylcnin lub ziemia okoeemOcws i syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas Oreemcwy o wysokim stopniu dyspersji, denek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki dla granulatów wymienia się np. skruszone i fzakcjoncwann minerały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit crαe granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych orke granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów OcOoaowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze bierze się pod uwagę np. emulgatory niejononwórcen i anionowe, takie jak estry polioOsyenylenu i kwasów tłuszczowych, etery pcliokayntylnnu i alkoholi tłuszczowych, np. etezy alOilcarylcpcligliOclcwe, alkilcaulfcniany, siarczany alkilowe, krylcaulfcniany ozaz hydrolizaty białka. Jako dyspezgatory stosuje się np. ligninowe ługi pcaiαrceynowe i metylocelulozę.

Do preparatów można dodawać środki zwiększające przyczepność, takie jak kazbcOaymnnylccnluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziaonisne lub w pcstkci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylowy oraz naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, i fosfolipidy syntetyczne. Jako aalaeg dodatki można stosować oleje mineralne i zoślinne.

Można też dodawać barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlnnnO tytanu, błękit żglaeocyjαncwy, i barwniki organiczne, takie jak barwniki aliekrynowe, azowe i metalcftαlocyjaninowe czαe śladowe substancje odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kob^tu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają na ogół 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.

Substancje czynne mogą występować w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak substancje grzybobójcze, owadobójcze, roztocecbójcee i chwastobójcze orde w mieaeaninin z nawozami i regulatorami wzrostu roślin.

Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci preparatów albo spczządzcnych z nich postaci użytkowych, takich jak gotowe do użytku roztwory, zawiesiny, proszki zwilżane, środki do opylania i granulaty. Środki stosuje się w znany sposób, np. dOogą podlewania, opryskiwania, rozpylania, rozsypywania, opylania, spieniania, powlekania itp. Można również nanosić substancje czynne metcaąUltoa-Low-Vclumn albo preparat substancji czynnej lub samą substancję czynną wstrzykiwać do gleby. Można także traktować mateoiał siewny roślin.

Do traktowania części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użytkowych może się zmieniać w szerokich granicach. Na ogół stosuje się stężenie 1-0,0001% wagowych, kcreyatnie 0,5-0,001% wagowych.

Do todktowanis nsaicn stosuje się na ogół substancję czynną w ilości 0,001-50 g na kg nsaicn, korzystnie 0,01-10 g.

Do traktowania gleby stosuje się substancję czynną w stężeniu 0,00001-0,1% wagowych, korzystnie 0,0001-0,02% wagowych na miejscu działania.

Środki mikrobobójcee zawierają na ogół substancję czynną w ilości 1-95% wagowych, korzystnie 10-75% wagowych.

168 441

Stężenia użytkowe nowych substancji czynnych zależą od rodzaju i pochodzenia zwalczanych mikroorganizmów oraz od składu chronionego materiału. Optymalną dawkę można ustalić za pomocą szeregu testów. Na ogół stężenie użytkowe wynosi 0,001-5% wagowych, korzystnie 0,05-1,0% wagowych w przeliczeniu na chroniony materiał.

Nowe substancje czynne przy stosowaniu jako środków do ochrony materiałowej mogą występować również w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi. Przykładowo wymienia się następujące substancje czynne: mono- (lub poli-) hemiformal alkoholu benzylowego i inne związki odszczepiające formaldehyd, benzimidazolilo-metylokarbaminiany, disiarczek tetrametylodiuramu, sole cynkowe dialkiloditiokarbaminianów, 2,4,5,6-tetrachloroizoftalonitryl, tiazolilobenzimidazol, merkaptobenzotiazol, organiczne związki cyny, metyleno-bis-tiocyjanian, pochodne fenolu, jak 2-fenylofenol, (2,2’-dihydroksy-5,5’-dichloro)difenylometan, 3-metylo-4-chlorofenol i 2-tiocyjanranometylotrobenzotrazol, N-trichlorowcometylotiozwiązki, jak folpet, fluorofolpet i dichlofluanid, azolowe związki grzybobójcze, jak triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebukonazol, propikonazol, azakonazol, pochodne jednopropargilowe, jak np. jodopropargilobutylokarbaminian (IPBC) i jodopropargilofenylokarbaminian, pochodne izotiazolinonu, jak katon oraz czwartorzędowe związki amoniowe, jak chlorek benzalkoniowy. Można również stosować mieszaniny nowych substancji czynnych ze znanymi substancjami owadobójczymi. Przykładowo wymienia się tu związki organofosforowe, jak chlorpyrifos lub foksim, karbaminiany, jak aldikarb, karbosulfan lub propoksur albo pyretroidy, jak permetrin, cyflutrin, cypermetrin, daltametrin lub fenwalerat.

Jako składniki mieszaniny można również stosować środki algobójcze, mięczakobójcze oraz substancje czynne przeciwko zwierzętom morskim, które osadzają się na powłokach statków.

Następujące przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek.

Przykład I. Związek o wzorze 10 (nr kodowy 1) g (0,0237 mola) anilidu kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego i 9,3 g (0,0947 mola) 36% wodnego roztworu nadtlenku wodoru rozpuszcza się w 47 ml lodowatego kwasu octowego i miesza w ciągu 20 godzin w temperaturze 50°C. W celu obróbki dodaje się wodę, odsysa wytrącony osad, dwukrotnie przemywa wodą i następnie suszy.

Otrzymuje się 5,5 g (82% wydajności teoretycznej) S,S-dwutlenku anilidu kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego o temperaturze topnienia > 200°C.

Związek wyjściowy wytwarza się w sposób następujący:

Związek o wzorze 11

Do 8 g (0,0407 mola) chlorku kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego w 150 ml toluenu wprowadza się, mieszając w temperaturze pokojowej 7,6 g (0,0814 mola) aniliny, miesza się po zakończeniu dodawania w ciągu 5 godzin w temperaturze 50°C, mieszaninę reakcyjną przenosi się do wody, odsysa wytrącony osad, przemywa dwukrotnie wodą i suszy. Otrzymuje się 7,9 g (77% wydajności teoretycznej) anilidu kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego o temperaturze topnienia 188°C.

Związek o wzorze 12

Do 57,5 g (0,324 mola) kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego w 600 ml chlorobenzenu wkrapla się, mieszając, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną 57,8 g (0,468 mola) chlorku tionylu i po zakończeniu dodawania miesza w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną tak długo, aż zakończy się wydzielanie gazu. Dla obróbki mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie zatęża pod obniżonym ciśnieniem, pozostałość miesza z n-heksanem, odsysa wydzielony osad i suszy. Otrzymuje się 57,4 g (90% wydajności teoretycznej) chlorku kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego, który poddaje się dalszej reakcji bez dodatkowego oczyszczania.

Związek o wzorze 13 g (0,438 mola) estru metylowego kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego (np. J. Org. Chem. 37, 3224 (1972)) w 218 ml etanolu i 36,8 g (0,656 mola) wodorotlenku potasu w 100 ml wody łączy się i miesza w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 4 godzin. Dla obróbki mieszaninę reakcyjną chłodzi się, etanol oddestylowuje pod obniżonym ciśnieniem, wodną pozostałość przemywa się raz eterem dietylowym, następnie zakwasza rozcieńczonym

168 441 kwasem solnym, odsysa wytrącony osad, przemywa raz wodą i suszy. Otrzymuje się 60,1 g (77% wydajności teoretycznej) kwasu benzotiofeno-2-karboksylowego o temperaturze topnienia > 220°C.

W analogiczny sposób otrzymuje się S,S-dwutlenki benzotiofeno-2-karboksamidów o ogólnym wzorze 1 zebrane w następującej tabeli 1.

Tabela 1 Związki o wzorze 1

Nr kodowy związku	R1	R2	R3	r4	R5	R⁶	Temperatura topnienia w °C
1	2	3	4	5	6	7	8
2	wzór 14	H	H	H	H	H	183-185
3	wzór 15	H	H	H	H	H	125-128
4	wzór 16	H	H	H	H	H	152
5	wzór 17	H	H	H	H	H	>200
6	wzór 18	H	H	H	H	H	199
7	wzór 19	H	H	H	H	H	219
8	wzór 20	H	H	H	H	H	191
9	wzór 21	H	H	H	H	H	154
10	wzór 22	H	H	H	H	H	134
11	wzór 23	H	H	H	H	H	>230
12	wzór 24	H	H	H	H	H	227
13	wzór 25	H	H	H	H	H	>235
14	wzór 26	H	H	H	H	H	165
15	wzór 27	H	H	H	H	H	194
16	wzór 28	H	H	H	H	H	160
17	wzór 29	H	H	H	H	H	>200
18	wzór 30	H	H	H	H	H	233
19	wzór 31	H	H	H	H	H	235
20	wzór 32	H	H	H	H	H	211
21	wzór 33	H	H	H	H	H	173
22	wzór 34	H	H	H	H	H	90
23	wzór 35	H	H	H	H	H	159
24	wzór 36	H	H	H	H	H	197
25	wzór 37	H	H	H	H	H	>200
26	wzór 38	H	H	H	H	H	>200
27	wzór 39	H	H	H	H	H	>200
28	wzór 40	H	H	H	H	H	>200
29	wzór 41	H	H	H	H	H	>200
30	wzór 42	H	H	H	H	H	>200
31	n-C4Hę	H	H	H	H	H	138
32	wzór 43	N-C4H9	H	H	H	H	>200
33	wzór 44	H	H	H	H	H	>200
34	CH3	H	H	H	H	H	>200
35	wzór 45	H	H	H	H	H	>200
36	wzór 20	CH3	H	H	H	H	>200
37	wzór 46	H	H	H	H	H	>200
38	wzór 47	H	H	H	H	H	>200
39	wzór 48	CH3	H	H	H	H	olej *H-NMR^x): 3,295

168 441

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
40	wzór 48	H	H	H	H	H	>200
41	wzór 49	H	H	H	H	H	>200
42	wzór 22	H	H	Cl	H	H	>200
43	wzór 27	H	H	Cl	H	H	>200
44	wzór 20	H	H	Cl	H	H	>200
45	wzór 21	H	H	Cl	H	H	>200
46	wzór 18	H	H	Cl	H	H	>200
47	wzór 50	H	H	H	H	H	152
48	wzór 51	H	H	H	H	H	206-208
49	wzór 52	H	H	H	H	H	208
50	wzór 53	H	H	H	H	H	174
51	wzór 27	H	H	H	H	-OCH3	>200
52	wzór 20	H	H	H	H	-OCH3	>200
53	wzór 21	H	H	H	H	-OCH3	>200
54	wzór 22	H	H	H	H	-OCH3	>200
55	wzór 18	H	H	H	H	-OCH3	>200
56	wzór 54	H	H	H	H	H	231
57	wzór 55	H	H	H	H	H	>250
58	wzór 56	H	H	H	H	H	>250
59	wzór 27	H	Cl	H	H	H	>200
60	wzór 18	H	Cl	H	H	H	>200
61	wzór 21	H	Cl	H	H	H	>200
62	wzór 20	H	Cl	H	H	H	>200
63	wzór 57	H	H	H	H	H	208-210
64	wzór 58	H	H	H	H	H	187-189
65	wzór 59	H	H	H	H	H	192-194
66	wzór 60	H	H	H	H	H	154
67	wzór 61	H	H	H	H	H	247
68	wzór 62	H	H	H	H	H	205-207
69	wzór 63	H	H	H	H	H	>250
70	wzór 64	H	H	H	H	H	>250
71	wzór 65	H	H	H	H	H	>250
72	wzór 66	H	H	H	H	H	>250
73	wzór 67	H	H	H	H	H	235
74	wzór 68	H	H	H	H	H	>250
75	wzór 69	H	H	H	H	H	191
76	wzór 70	H	H	H	H	H	>250
77	wzór 71	H	H	H	H	H	264
78	wzór 72	H	H	H	H	H	188
79	wzór 27	H	H	H	-OCH3	-OCH3	>200
80	wzór 21	H	H	H	-OCH3	-OCH3	>200
81	wzór 73	H	H	H	-OCH3	-OCH3	>200
82	wzór 43	CH3	H	H	H	H	>200
83	wzór 27	CH3	H	H	H	H	olej 4,737
84	C2H5	C2H5	H	H	H	H	195
85	wzór 74	H	H	H	H	H	>200
86	wzór 65	CH3	H	H	H	H	>200
87	wzór 43	C2H5	H	H	H	H	>200

168 441

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
88	wzór 60	C2H5	H	H	H	H	>200
89	wzór 75	CH3	H	H	H	H	>200
90	wzór 43	-/CH2/2OH	H	H	H	H	>200
91	CH3	-/CH2/2CN	H	H	H	H	>200
92	n-C3H7	H	H	H	H	H	154
93	n-C6Hi3	H	H	H	H	H	93
94	-(CH2)3-OCH3	H	H	H	H	H	olej ¹H-NMRX: 3,254
95	wzór 76	H	H	H	H	H	>250
96	i-C3H7	H	H	H	H	H	172
97	II--z.C4H9	H	H	H	H	H	101
98	wzór 20	CH3	H	Cl	H	H	>200
99	-CH2-CH2-Cl	H	H	H	H	H	135
100	-CH2-CH=CH2	H	H	H	H	H	153
101	wzór 18	CH3	H	Cl	H	H	165
102	wzór 77	H	H	H	H	H	166
103	-CH2-CH2-O-CH3	H	H	H	H	H	146-147
104	wzór 78	H	H	H	H	H	>250
105	wzór 79	H	H	H	H	H	>250
106	wzór 80	H	H	H	H	H	250
107	-CH2-CH2-OH	H	H	H	H	H	>200
108	-CH2-CO5CH	H	H	H	H	H	176
109	wzór 20	CH3	Cl	H	H	H	olej
110	wzór 81	H	H	H	H	H	>200
111	III-rz.C4H9-	H	H	H	H	H	145
112	CH2-CN	H	H	H	H	H	>200
113	1-C4H9	H	H	H	H	H	146
114	wzór 82	H	H	H	H	H	126
115	C2H5	H	H	H	H	H	162
116	wzór 83	H	H	H	H	H	110
117	n-C18H37	H	H	H	H	H	175
118	wzór 84	H	H	H	H	H	172
119	wzór 85	H	H	H	H	H	163
120	wzór 86	H	H	H	H	H	153
121	wzór 87	H	H	H	H	H	85-87
122	wzór 88	H	H	H	H	H	>250
123	wzór 89	H	H	H	H	H	146-148
124	wzór 90	H	H	H	H	H	203-205
125	wzór 91	H	H	H	H	H	216-217
126	wzór 92	H	H	H	H	H	232
127	wzór 93	H	H	H	H	H	198-200
128	wzór 94	H	H	H	H	H	198
129	wzór 95	H	H	H	H	H	199-200
130	wzór 96	H	H	H	H	H	185
131	wzór 97	H	H	H	H	H	197-198
132	wzór 98	H	H	H	H	H	143-145
133	wzór 99	H	H	H	H	H	247-249
134	wzór 100	H	H	H	H	H	210-212
135	wzór 101	H	H	H	H	H	192-194
136	n-C4H9	n-C4H9	H	H	H	H	olej

168 441

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
137	wzór 102	wzór 102	H	H	H	H	olej
138	CH3	CH3	H	H	H	H	164-166
139	-CH2-CH2-CH2-CH2-	H	H	H	H	260-262
140	-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-	H	H	H	H	190-192
141	CH3	n-Ci8H37	H	H	H	H	68
142	wzór 103	H	H	H	H	125-127
143	wzór 104	H	H	H	H	108-110
144	wzór 105	H	H	H	H	145-148
145	-CH2-CH2-O-CH2-CH2-	H	H	H	H	144
146	wzór 106	H	H	H	H	olej nD2=1,5492

Widma *H-NMR oznaczano w deuterochloroformie (CDCl3) lub heksadeutero-dimetylosulfotlenku (DMSO-d6) z tetrametylosilanem (TMS) jako wzorcem wewnętrznym. Podane jest chemiczne przesunięcie jako wartość 6 w ppm.

Następujące przykłady wyjaśniają bliżej zastosowanie środków według wynalazku.

W przykładach II i III jako substancję porównawczą stosowano związek o wzorze 107 (A), czyli S,S-dwutlenek 3-chloro-N-(1-fenyloetylo)-benzotiofeno-2-karboksamidu (znany z opisu patentowego RFN DE-OS 3832848).

Przykład II. Testowanie Venturia (jabłoń) - działanie zapobiegawcze

Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu

Emulgator: 0,,3 części wagowych eeeru alkiioarylopoliglikolowego.

W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia.

Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny spryskuje się do orosienia preparatem substancji czynnej. Po osuszeniu oprysku rośliny zakaża się wodną zawiesiną zarodników patogenu parchajabłoniowego (Venturia inaequalis) i pozostawia następnie na 1 dzień w kabinie do inkubacji w temperaturze 20°C i 100% względnej wilgotności powietrza. Następnie rośliny przenosi się do cieplarni o temperaturze 20°C i względnej wilgotności powietrza około 70%. W 12 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.

Wyraźną wyższość w działaniu w porównaniu ze stanem techniki wykazują w tym teście np. związki o numerach kodowych 16, 16, 17, 23, 25, 29 i 30.

Przykład III. Testowanie Leptosphaeria nodorum (pszenica) - działanie zapobiegawcze

Rozpuszczalnik: 100 części wagowych dimetyloform amidu

Emulgator: 0,25 c^^^c^i wagowych eteru aH^kil^i^i^r^ll^j^c^liglil^i^ll^^^^ego.

W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.

Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny spryskuje się do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku na rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Leptisphaeria nodorum. Rośliny przetrzymuje się w ciągu 48 godzin w kabinie do inkubacji w temperaturze 20°C i 100% względnej wilgotności powietrza. Następnie rośliny przenosi się do cieplarni o temperaturze około 15°C i względnej wilgotności powietrza około 80%. W 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.

Wyraźną wyższość w działaniu w porównaniu ze stanem techniki wykazują w tym teście np. związki o numerach kodowych 10, 28, 35, 36 i 37.

Przykład IV. Działanie przeciwgrzybicze in vitro.

Opis doświadczenia:

Badania in vitro prowadzi się stosując średnio 5 x 103 do 104 zarodków na ml substratu. Jako pożywkę stosuje się a) dla Dermatophytes i pleśniaków pożywkę Sabourauda, a b) dla

168 441 drożdżaków bulion z wyciągu mięsnego i cukru gronowego. Inkubację prowadzi się w temperaturze 28-37°C w ciągu 24-96 godzin dla drcżdżdków i 96 godzin dla Deomatcohytes i pleśniaków.

W teście tym dobre działanie przeciwgzeybicze wykazują na przykład związki o numerach kodowych 1, 6, 9, 12, 15, 17, 24, 25, 27, 37, 41, 42, 43, 44, 46, 47, 49, 59, 62, 63, 64, 66, 78, 93, 111 i 114.

Przykład V. Dla zbadania działania przeciwko grzybom względnie bakteriom oznacza się dla nowych S,S-dwutlenków benecticfenc-2-kdrboksamiaów minimalne stężenie hamujące (MHK):

Agaz otrzymany z brzeczki piwnej i peptonu (grzyby) względnie wyciągu mięsnego i peptydu (bakterie) traktuje się nowymi substancjami czynnymi w stężeniach 0,1 mg/litr do 5000 mg/litr. Po zastygnięciu agaou zaszczepia się czyste kultury testowanych organizmów. Po 2 tygodniowym utrzymywaniu w temperaturze 28°C i 60-70% względnej wilgotności powietrza oznacza się MHK. MHK oznacza najniższe stężenie substancji czynnej, przy którym nie następuje wzrost badanego mikroorganizmu. Dobre działanie wykazują np. związki o numerach kodowych 93,114,113,111,92,31,41,35 i 6. Jako substancję porównawczą stosowano związek o wzorze 108 znany z opisu patentowego RFN no 3832848.

Przykład VI. Test na Phytcohtcrα (pomidory) działanie ochronne

Rozpuszczalnik: 4J części wagowe ^c^^C^i^u

Emulgator: 0,3 częcci wagowe etem ^kilC^^ry^J^oiglik^oCeenego.

Sporządza się preparat przez zmieszanie 1 części wagowej substancji czynnej z podanymi powyżej ilościami rozpuszczalnika i emulgatora, po czym koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.

Dla zbadania działania ochronnego spryskuje się młode rośliny preparatem substancji czynnej do stanu ociekania. Po wyschnięciu oprysku rośliny zaszczepia się wodną zawiesiną zarodników Phytophtora infestans.

Rośliny umieszcza się w komorze inkubacyjnej w 100% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze około 20°C. Testy ocenia się 3 dni po zaszczepieniu.

W poniższej tabeli 2 podano substancje czynne, ich stężenia i otrzymane wyniki.

Tabela 2

Test na Phytcohthczs (ocmiacry)/aeiałanin ochronne

Substancja czynna	Stopień aktywności w % w stosunku do nintoaOtcwsnnj próbki kontrolnej przy stężeniu substancji czynnej 10 ppm
znany z DE-OS 38 32 848 : związek o wzorze 109	30
znany z DE-OS 38 32 846 związek o wzorze 110	0
substanc^ czynne środka według wynalazku związek o wecren 111	85
związek o wzorze 112	64
związek o wzorze 113	94
związek o wzorze 114	64
związek o wecren 115	64
związek o weczen 116	87

Przykład VII. Test na Venturia (jabłcnie)/aziałdnie ochronne

Rozpuszczalnik: 4/7 części wagowych acetonu

Emulgator: 0,3 części wagowe eteni ^la;ilo^yΊc^J^^θigξiO<oC)en<^g^o.

Dla zbadania działania ochronnego spryskuje się młode rośliny preparatem substancji czynnej do stanu ociekania. Po wyschnięciu oprysku rośliny zaszczepia się wodną zawiesiną konidiów mikroorganizmu wywołującego parch jabłoni (Venturia inaegualis).

Rośliny pozostawia się w komorze inkubacyjnej o 100% wilgotności względnej powietrza, w temperaturze 20°C na 1 dzień.

Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 20°C, przy wilgotności względnej powietrza około 70%.

Ocenę testu prowadzi się po 12 dniach od zaszczepienia.

W poniższej tabeli 3 podano substancje czynne, ich stężenia i otrzymane wyniki.

Tabela 3

Test na Venturia (jabłonie) działanie ochronne

Substancja czynna	Stopień aktywności w % w stosunku do nietraktowanej próbki kontrolnej przy stężeniu substancji czynnej 10 ppm
znane z DE-OS 38 32 848: związek o wzorze 107	(A)	47
Substancja czvnna według wynalazku związek o wzorze 117	(6)	75
związek o wzorze 118	(17)	92
związek o wzorze 119	(16)	85
związek o wzorze 120	(23)	98
związek o wzorze 121	(25)	79
związek o wzorze 122	(29)	85
związek o wzorze 123	(30)	88
związek o wzorze 116	(1)	91

Przykład VIII. Test na Leptosphaeria nodorum (pszenica)/działanie ochronne.

Rozpuszczalnik: 100 części wagowych dimetyloformamidu

Emulgator: 0,25 części wagowych et^^iru all^iloiu^^loj^olii^lil^<^l<^w^g<o.

Dla zbadania działania ochronnego spryskuje się młode rośliny preparatem substancji czynnej do stanu wilgotnego orosienia. po wyschnięciu oprysku rośliny zaszczepia się zawiesiną zarodników Leptosphaeria nodorum.

Następne rośliny pozostawia się w komorze inkubacyjnej przy wilgotności względnej powietrza 100% i w temperaturze 20°C na 48 godz.

Następne rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 15°C i wilgotności względnej powietrza około 80%.

Ocenę prowadzi się po 10 dniach od zaszczepienia. W poniższej tabeli 4 podano substancje czynne, ich stężenia i wyniki.

168 441

Tabela 4

Test na Leptosphaeria nodorum (pszenica)/działanie ochronne

Substancja czynna	Stopień aktywności w % w stosunku do nietraktowanej próbki kontrolnej przy stężeniu substancji czynnej w cieczy do oprysku 250 ppm
Znane z DE-OS 38 32 848: związek o wzorze 107	(A)	74
Substancje czynne środków według wynalazku związek o wzorze 124	(10)	100
związek o wzorze 125	(28)	100
związek o wzorze 126	(35)	100
związek o wzorze 127	(36)	100
związek o wzorze 128	(37)	100

Przykład IX. Test na Cochliobolus sativus (jęczmień)/działanie ochronne

Rozpuszczalnik: 100 części wagowych dimetyloformamidu

Emulgator: 0,25 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.

Dla zbadania działania ochronnego spryskuje się młode rośliny preparatem substancji czynnej do stanu wilgotnego orosienia. Po wyschnięciu oprysku rośliny zaszczepia się zawiesiną konidiów Cochliobolus sativus.

Następne rośliny pozostawia się w komorze inkubacyjnej przy wilgotności względnej powietrza 100% i w temperaturze 20°C na 48 godzin.

Następne rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej powietrza około 80%.

Ocenę prowadzi się po 7 dniach po zaszczepieniu.

W poniższej tabeli 5 podano substancje czynne, ich stężenia i wyniki.

Tabela 5

Test na Cochliobolus sativus (jęczmień)

Substancja czynna	Stopień aktywności w % w stosunku do nietraktowanej próbki kontrolnej przy stężeniu substancji czynnej 250 ppm
1	2
Znane z DE-OS 38 32 848; związek o wzorze 109 Znane z DE-OS 38 32 846:	0
związek o wzorze 129	18
związek o wzorze 110	0
Substancje czynne środków według wynalazku związek o wzorze 130	84
związek o wzorze 131	79
związek o wzorze 132	81
związek o wzorze 133	69

168 441

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2
związek o wzorze 134	72
związek o wzorze 135	81
związek o wzorze 136	65
związek o wzorze 137	60
związek o wzorze 138	75
związek o wzorze 139	75
związek o wzorze 140	75
związek o wzorze 141	64
związek o wzorze 142	79
związek o wzorze 143	65
związek o wzorze 144	75
związek o wzorze 145	75
związek o wzorze 146	75
związek o wzorze 123	81
związek o wzorze 147	67
związek o wzorze 116	83
związek o wzorze 148	67
związek o wzorze 127	67
związek o wzorze 149	71
związek o wzorze 120	79
związek o wzorze 121	62
związek o wzorze 150	76
związek o wzorze 151	62
związek o wzorze 125	83
związek o wzorze 122	81
związek o wzorze 152	67
związek o wzorze 153	83
związek o wzorze 154	67
związek o wzorze 111	83
związek o wzorze 112	67
związek o wzorze 118	75
związek o wzorze 155	95
związek o wzorze 124	83
związek o wzorze 156	78
związek o wzorze 113	83

168 441

WZÓR 1

WZÓR 2 o -□

WZÓR 3 WZÓR 4

’^NvZ°	-Ό
WZÓR 5	WZÓR 6
nH 'cH	-r©\iH
WZÓR 7	WZÓR 8
-N^S

WZÓR 9

168 441

h₂o₂

NH

O

SCHEMAT

U?

0^11 o

WZÓR W

WZÓR 11

WZÓR 12

WZÓR 1

CH3

CK₂-(h)

WZÓR 15

WZÓR 16

WZÓR 17

WZÓR 18 WZÓR 19

-CH

Cl

WZÓR 20

CH, ‘^CH2~O”^Cl ^ch -\Ζ/“^Ο ^ΟΗ3

WZÓR 21

WZÓR 22

168 441

Cl ^CH2-Ó '3

CHch'-^ ^xV-ci Cl

WZOR 23

WZOR 24

-CH₀-< 7-Br

WZOR 25 ch₃

CH -^-Cl Cl

WZOR 26

-CH· >-o

WZOR 27 ch₃

-CH

H-ch,

-CH.

WZOR 2 8

WZÓR 29

CH_c

I

-CH

CH_q

Cl

WZOR 30

WZOR 31

CH₃

-CH

Cl

WZOR 32

WZÓR 33

WZÓR 34 '©J

WZÓR 35

F ^CH2-fc>-^F

WZÓR 37

WZÓR 36

F

WZÓR 39 WZÓR 40

-^0-O-CH₃	-O^ci
WZÓR 41	WZÓR 42
-o	~ch₂—Q-(

WZÓR 43

WZÓR 44

168 441 ^CH2-O^C^

WZÓR 45

WZÓR 46

CH₃

WZÓR 47

Cl

-CH^C-O- C₂H₅ -CHj-K' F

WZÓR 48

WZÓR 49 h₃c

-0 ^H5^C2 h₃c

Cl

WZÓR 50

WZÓR 51

HoC

HoC CHo

X

WZÓR 52

Cl

CH<

WZÓR 53

CH, ch₃

WZÓR 54

WZÓR 55

Cl

-Ó-^Cl

WZÓR 56

WZÓR 57

WZÓR 58

WZÓR 61 WZÓR 62

WZÓR 63 WZÓR 64

WZÓR 65

WZÓR 66

168 441

Cl ' -_Cl

Cl

WZÓR 67

WZÓR 68

OCH₃

WZÓR 69

-o

CN

-ΌBr

WZÓR 70

WZÓR 71 ^H3^C

Cl '^CH2”^5-^Cl

WZÓR 72

WZÓR 73

OCH₃

-ch₂-ch₂

WZÓR 74

-o0

II

HN-C-CH'

WZÓR 75

WZÓR 76

168 441

Ο 'ΝΗ,

WZOR 77

WZOR 78 θ' ‘OCH, θ'

CH,

WZOR 79

WZOR 80

-^^-Ν - C - Η CH₃

WZOR 81

CHI ³

-c-ch₂-ch₃ ch₃

WZOR 82 (CH₂)₃- c-och₃

WZOR 83

CHo I ³

- C-CZCH I

CHC-H.

2'‘5

CH

WZOR

CH-

WZOR 86

WZOR 85

168 441

Wzór 118

Wzór 121

Wzór 122 .0 \'C (f O

Wzór 123

Cuu° ęn₃ * - nh-ch-(j>-och₃

O '0

Wzór 124

Wzór 126 β ^Cl

M_o ^c:N-CH2-^-ci ch₃

Wzór 127

Wzór 128

Wzór 129 h₃c-ch₂-ńh-c^0

Wzór 130 ci-ch₂-ch₂-nh-c

Ó

Wzór 131

H3C-O-CH₂-CK₂-CH₂-NH-C

Ó

Wzór 134 ę^H3

H₃C-CH₂-ę-NH-C₇02_n ch₃ oWzór 135

168 441

Wzór 136

H₃C-Q-Q-CH_?-CH_rNH-^^₁0

Wzór 137 ^{0 c}& ox^NHp

Wzór 138

»3

Wzór 141

168 441

Wzór 142

O CH₃

UL-SO2 CHf⁵^ ch₃

Wzór 143

«3

H₅C₂-O-C-CH2-N-ę.^O2^ Wzór 145

Cl

-NH-C

II o

Wzór 146

H₃C-CH2-CH2-CH₂-NHWzór 147

168 441

HaC-NH-ęJ^

O ¹— Wzór

148

Wzór 151 h₃c-<>ch--nh-c so₂ ch₃ -¹—

Wzór 149

F

Wzór 150

P-CH-NH-ę S°^ ri CFh 0 ⁰M

CH₃Wzo'r 153 ⁿ3

Wzór 154

Wzór 155

Cl £>CH₂-NH-C O

Wzo'r 156

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek szkodnikobójczy, zawierający substancję czynną i znane dodatki, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden S,S-dwutlenek benzotiofeno-2-karboksamidu o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 20 atomach węgla, prostą lub rozgałęzioną grupę chlorowcoalkilową, cyjanoalkilową, hydroksyalkilową, alkoksyalkilową lub alkoksykarbonyloalkilową o 1 - 8 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych, prosty lub rozgałęziony rodnik alkenylowy o 2 - 12 atomach węgla albo ewentualnie w części cykloalkilowej jedno- do sześciokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik cykloalkiloalkilowy lub cykloalkilowy o 3 - 7 atomach węgla w części cykloalkilowej i ewentualnie 1 - 6 atomach węgla w prostej lub rozgałęzionej części alkilowej, przy czym jako podstawniki grupy cykloalkilowej wymienia się atomy chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla albo proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, ponadto oznacza ewentualnie w części arylowej jedno- do pięciokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, aryloalkenylowy, aryloalkinylowy lub arylowy o 6 lub 10 atomach węgla w części arylowej i ewentualnie o 12 atomach węgla w prostej lub rozgałęzionej części alkilowej względnie alkenylowej lub alkinylowej, przy czym jako podstawniki grupy arylowej wymienia się atomy chlorowca, grupy cyjanowe, nitrowe, formyloamidowe, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 1 - 4 atomach węgla, proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, chlorowcoalkilotio o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilokarbonylowe, alkoksykarbonylowe, aminokarbonylowe, N-alkiloaminokarbonylowe, N,N-dialkiloaminokarbonylowe, alkilokarbonyloaminowe, N-alkilo-alkilokarbonyloaminowe, N-alkilo-formylokarbonyloaminowe lub alkoksyiminoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych oraz ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie przez chlorowiec i/lub proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla podstawione grupy fenylowe, R² oznacza atom wodoru albo ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 6 atomach węgla, przy czym jako podstawniki wymienia się grupy hydroksylowe, atomy chlorowca, grupy cyjanowe oraz proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe, alkoksykarbonylowe lub dialkiloaminowe o 1 - 6 atomach węgla w poszczególnych częściach alkilowych, albo R1 i R2 wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają ewentualniejedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną, nasyconą 5- do 7-członową grupę heterocykliczną, która może ewentualnie zawierać 1 lub 2 dalsze heteroatomy, zwłaszcza azotu, tlenu i/lub siarki, przy czym jako podstawniki bierze się pod uwagę: atomy chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkoksykarbonylowe o 1 - 4 atomach węgla albo proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla i 1 -9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, a R³, R⁴, R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, chlorowca albo prostą lub rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1 - 6 atomach węgla.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera S,S-dwutlenki benzotiofeno2-karboksamidu o wzorze 1, w którym R1 oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 18 atomach węgla, prostą lub rozgałęzioną grupę chlorowcoalkilową, cyjanoalkilową, hydroksyalkilową, alkoksyalkilową lub alkoksykarbonyloalkilową o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych, prosty lub rozgałęziony rodnik alkenylowy o 2 - 8 atomach węgla, prosty lub rozgałęziony rodnik alkinylowy o 2 - 8 atomach węgla albo ewentualnie w części cykloalkilowej jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną grupę cykloalkiloalkilową lub cykloalkilową o 3 - 6 atomach węgla w części cykloalkilowej i ewentualnie 1 - 4 atomach węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej, przy czym jako podstawniki grupy cykloalkilowej wymienia się atomy fluoru, chloru, bromu, grupy metylowe, etylowe,

168 441 n- lub izopropylowe, n-, izo-, Il-rz. lub Ill-rz.butylowe, chlorometylowe, dichlorometylowe lub trifluorometylowe, ponadto oznacza ewentualnie w części arylowej jedno- do pięciokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, aryloalkenylowy, aryloalkinylowy lub arylowy o 6 lub 10 atomach węgla w części arylowej i ewentualnie do 8 atomach węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej względnie alkenylowej lub alkinylowej, przy czym jako podstawniki grupy arylowej wymienia się atomy chlorowca, grupy hydroksylowe, cyjanowe, nitrowe, formyloamidowe, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 1-4 atomach węgla, proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, chlorowcoalkilotio o 1 - 4 atomach węgla i 1 - 9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, proste lub rozgałęzione grupy alkilokarbonylowe, alkoksykarbonylowe, aminokarbonylowe, N-alkiloaminokarbonylowe, N,N-dialkiloaminokarbonylowe, alkilokarbonyloaminowe, N-alkilo-alkilokarbonylowe, N-alkilo-formylokarbonyloaminowe albo alkoksyiminoalkilowe o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych grupach alkilowych oraz ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub różnie przez chlorowiec i/lub prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla podstawione grupy fenylowe, R² oznacza atom wodoru albo ewentualnie jednolub wielokrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla, przy czym jako podstawniki wymienia się grupy hydroksylowe, atomy chlorowca, grupy cyjanowe oraz proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe, alkoksykarbonylowe lub dialkiloaminowe o 1 - 4 atomach węgla w poszczególnych częściach alkilowych, albo R¹ i R² wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają ewentualnie jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną grupę heterocykliczną o wzorze 3, 4, 5, 6 albo 7, 8 albo 9, przy czym jako podstawniki wymienia się atomy fluoru, chloru, bromu, grupy metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, metoksylowe, etoksylowe, metoksykarbonylowe, etoksykarbonylowe, chlorometylowe, trichlorometylowe, dichlorometylowe lub trifluorometylowe, aR³, R⁴, R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, chlorowca, lub prostą albo rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1 - 4 atomach węgla.
3. Środek według eastrz . 1, znamienny tym, że zawiera S,S-dwutlenki benzotiofeno-2karboksamidów o kzo-ze 1, w którym R ¹ oznacza grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylową, n- lub izopentylową, n- lub izoheksylową, n- lub izoheptylową, n- lub izooktylową, n- lub izononylową, n- lub izodecylową, n- lub izododecylową, n- lub izooktadecylową, grupę allilową, n- lub izobutenylową, n- lub izopemenylową, n- lub izoheksenylową, p-opdrgiloką, n- lub izobutynylową, n- lub izopentynylową, n- lub izoheksynylową, chlorometylową, bromometylową, chloroetylową, bromoetylową, chloropropylową, bromopropylową, cyjanometylową, cyjanoetylową, cyjanopropylową, hydroksymetylową, hydroksyetylową, hyd-oksyp-opyloką, metoksymetylową, metoksyetylową, metoksypropylową, etoksy metylową, etoksyetylową, etoksypropylową, metoksykarbonylometylową, metoksykarbonyloetylową, metoksyka-bonylopropylową, etoksykd-bofylometylową, etoksykd-bonyloetylową, etoksykarbofylop-opylową, p-opoksykd-bofylometylową, propoksykarbonyloetylową, p-opoksykarbofylop-opylową, ponadto oznacza ewentualnie w części cykloalkilowej jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, brom, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, chlorometylową, dichlorometylową lub trifluorometylową podstawioną grupę cyklopropylową, cyklopropylometylową, cyklopropyloetylową, cyklopropylopropylową, cyklopentylową, cyklopentylometylową, cyklopentyloetylową, cyklopeftylopropylową, cykloheksylową, cykloheksylometylową, cykloheksyloetylową lub cykloheksylopropylową, ponadto oznacza ewentualnie w części ary-lowej jedno- do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną grupę fenyloalkilową, fenyloalkenylową, fenyloalkinylową, fenylową lub naftylową, ewentualnie zawierającą do 6 atomów węgla w prostej lub rozgałęzionej grupie alkilowej względnie alkenylowej lub alkinylowej, przy czym jako podstawniki grupy arylowej wymienia się atomy fluoru, chloru, bromu, grupy hydroksylowe, cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylowe, metoksylowe, etoksylowe, n- lub izopropoksylowe, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butoksylowe, metylotio, etylotio, t-ifluo-ometylowe, trifluorometoksylowe, trifluorometylotio, metyloka-bofylowe, etylokarbonylowe, metoksykarbonylowe, etoksyka-bonyloke, aminokarbonylowe, N-metyloamifoka-bofylowe, N,N-dimetyloaminokarbofylowe, N-etylo4

168 441 aminokarbonylowe, N,N-dietyloaminokarbonylowe, N-formyloaminowe, N-acetyloaminowe, N-metylo-N-formyloaminowe, N-metylo-N-acetyloaminowe, N-etylo-N-formyloaminowe, Netylo-N-acetyloaminowe, metoksyiminometylowe, metoksyiminoetylowe, etoksyiminometylowe, etoksyiminoetylowe, albo ewentualnie jedno- do trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, brom, grupy metylowe i/lub etylowe podstawione grupy fenylowe, R² oznacza atom wodoru, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butylową, nlub izopentylową, n- lub izoheksylową, hydroksymetylową, hydroksyetylową, hydroksypropylową, chlorometylową, bromometylową, chloroetylową, bromoetylową, chloropropylową, bromopropylową, cyjanometylową, cyjanoetylową, cyjanopropylową, hydroksymetylową, hydroksyetylową, hydroksypropylową, metoksymetylową, metoksyetylową, metoksypropylową, etoksymetylową, etoksyetylową, etoksypropylową, metoksykarbonylometylową, metoksykarbonyloetylową, metoksykarbonylopropylową, etoksykarbonylometylową, etoksykarbonyloetylową, etoksykarbonylopropylową, propoksykarbonylometylową, propoksykarbonyloetylową, propoksykarbonylopropylową, dimetyloaminometylową, dietyloaminoetylową, dipropyloaminometylową, dimetyloaminoetylową, dietyloaminoetylową, dipropyloaminoetylową, dimetyloaminopropylową, dietyloaminopropylową lub dipropyloaminopropylową, albo R¹ i r2 wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrotnie przez grupę metylową i/lub etylową, metoksykarbonylową i/lub etoksykarbonylową podstawioną grupę heterocykliczną o wzorze 4, 3, 6, 5 albo 7, a R³, R⁴, R⁵i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupy metoksylowe, etoksylowe, n- lub izopropoksylowe, n-, izo-, II-rz. lub III-rz. butoksylowe.