DD263689A1 - Fungizide mittel mit zusaetzlicher pflanzenwachstumsregulierender wirkung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus N-Alkyl-2,6-dimethylmorpholinio-carbonsaeureamid-Salzen und mindestens 15 Ma.-% Anteil an N-Alkyl-2,5-dimethylmorpholinio-carbonsaeureamid-Salzen der allgemeinen Formel I und dessen Verwendung als fungizide Mittel zur Bekaempfung von pilzlichen Schaderregern in der Landwirtschaft und im Gartenbau mit zusaetzlichen pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften. Die Bedeutung von R1, R2, R3, R4 und X ist der Beschreibung zu entnehmen. Formel (I)

Description

Anwanclimg.ac}atueU Aqji

Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus i\i-Alky 1-2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen und mindestens 15 Masseprozent Anteil N-Alkyl^/ö-cis- und/oder trans-<jimethyl~ morpholinio-carbonsäureamid-Salzen und dessen Verwendung als fungizide Mittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau mit zusätzlichen pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften.

Ch.ar.akt.e.r.is.t.iX .dar Ji e. kann ken. .t,e.Qh.n.is.c.h.en. .Lö,s,mige.n

Es ist bekannt, N-Alkylmorpholine und ihre Salze sowie ihre Molekül- und Additionsverbindungen als Fungizide zu verwenden (DE-PS 1 164 152, DE-PS 1 173 722, DE-PS 24 61 513). Bekannt ist ferner, daß quaternäre Ammoniumverbindungen von langkettigen N-Alkyl-2,6-dimethylmorpholinen mit niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkyl-Substituenten fungizid wirksam sind (DE-PS 1 167 588; Angewandte Chemie 77 (1965), S, 327-333). Ferner sind Mittel bekannt, die substituierte N-ßenzyl- oder Alkoxymethyl-2,6-dimethylmorpholinium-Salze als Wirkstoffe zur.Bekämpfung von pilzlichen Schaderregern enthalten (DD-PS 134 037, DD-PS 134 474, DD-PS 140 403). Es ist weiterhin bekannt, Morpholin-4-carbonsäureanilide zur Bekämpfung phytopathogener Pilze zu verwenden (DD-PS 141 778).

Desweiteren werden Salze von cL -Aminoacetani1iden, die als Aminkomponente auch den Morpholinring einschließen, mit niederen Alkyl-, Cyanoalkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Substituenten als Mittel zur Beeinflussung bzw. Regulierung des Pflanzenwochstums genannt (DE-PS 26 57 728 und DE-PS 2915 250).

Ferner ist bereits bekannt, 2,3-Dihydro-6-rnethyl-5-phenylcarbamoyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid (Oxycarboxin), N, N'-Bis-(l-formamido-2,2,2-trijChlorethyl )-piperazin (Triforine) oder Zink-ethylen-bis-di thiocarbamat (Zineb) als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten zu verwenden (The Pesticide Manual, British Crop Protection Council; L'ondon, 1979).

Die Wirkung der genannten Verbindungen ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Außerdem zeigen sie eine recht hohe Selektivität gegenüber bestimmten Arten von pilzlichen Schaderregern, wodurch eine breite Anwendung dieser Mittel stark eingeschränkt wird. Nachteilig ist weiterhin, daß die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen in vielen Fällen nicht ausreichend ist.

Ziel .der. .E.nf.irujurig

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von neuen Verbindungen mit verbesserter fungizider Wirksamkeit und zusätzlichen wachstumsregulierenden Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung, und von fungiziden Mitteln, die solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung solcher fungiziden Mittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau.

Har.legurig. .das. .We.s.e.n,s. .der. .Ejr.f.i

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch aus N-Alkyl-2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen und mindestens 15 Masseprozent Anteil N-Alkyl-2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen enthaltende fungizide Mittel mit hoher Wirksamkeit und breitem Wirkungsspektrum sowie einer möglichst hohen Pf lanzenverträgl'"chkei t und zusätzlichen pflanzenwachsturnsregulierenden Eigenschaften bereitzustellen. Zur Lösung dieser Aufgabe werden fungizide Mittel vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Gemisch aus N-Alkyl-2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen und mindestens 15 Masseprozent Anteil N-Alkyl-2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen der allgemeinen Formel I,

ζω cn

O JST 3 ON ₃ X

R²-CO-N^/ und C₁ R^CO-n'' (I)

IT ^K

in der

R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20 C-Atomen,

2 R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen,

4 R und W unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, gergdkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, ein durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyano oder Dialkylamino mit 2 bis 16 C-Atomen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein gegenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl mit

3 bis 6 C-Atomen,

Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen,

Aryl, welches einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryl-nieden-alkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl, Halogen, HaIogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis

4 C-Atomen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, NHCOR', NIICO-KFR"/ COOR', CO-NR¹R'¹, SO₂R¹ und/oder SO₂NR¹R¹¹, wobei R¹ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aryl oder Aryl-niederalkyl mit 7 bis 12 C-Atomen steht, substituiert sein kann,

Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, welches einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro und/oder Cyano substituiert sein kann, 4 R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Halogen

substituierten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, aer gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthält, und

X~ da3 Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeuten, neben den üblichen Uösungsmitteln, Trägerstoffen und/oder Formulierungshilfsstoffen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Gemisch in vier verschiedenen geometrischen Strukturen als N-Alkyl-2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salze bzw. N-Alkyl-2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salze vorliegen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Ver-r bindungen der allgemeinen Formel I eine starke fungizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum besitzen und sich insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen un Kulturpflanzen und pflanzlichen Vorratsgütern eignen. Die Wirkstoffe zeigen eine gute Pflanzenverträglichkeit bei den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten erforderlichen Aufwandmengen. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit ihren wachstumsregulierenden Eigenschaften Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen. Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, indem man ein Gemisch von N-Alkyl-2_#6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholin und mindestens 15 Masseprozent Anteil N-Alkyl-2,5-cis- ur:d/oder trans-dimethylmorpholin (nach DD-PS 140 412) der Formel II,

0 'N-R¹ und 0 N-R¹ · (il)

H₃C CH₃

worin R die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel III,

R³ X - R¹ - CO - N^ (III)

2 3 4

worin R , R und R die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, umsetzt

oder alternativ ein Gemisch von 2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholino-carbonsäureamid und mindestens 15 Masseprozent Anteil 2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholino-carbonsäureamid der Formel IV,

(IV)

2 3 4

worin R , R und R die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V,

R¹ - X (V)

worin R die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt und X für Halogen steht, umsetzt.

H3Cv	-CO-N	XR4	und	U Γ*
O N-R'			O N-R-CO-N
H3CV-7	CH3

-6- ZiSLf 9

Die Umsetzung zu den erfJndungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Uösiings- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 150 ⁰C₇ durchgeführt. Die Ausgangsstoffe der Formel II bzw, der Formel IV werden in stöchiornetrisch.en Mengen mit einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V oder bevorzugt mit einem Überschuß von 10 bis 100 % an einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V über die stöchiometrische Menge hinaus, bezogen auf die Ausgangsstoffe der Formel II bzw: der Formel IV, umgesetzt.

Als bevorzugte L'ösungs- oder Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Chlorbenzen, Chloroform oder Methylenchlorid; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole oder Hexanole; Nitrile, wie Acetonitril; Ester, wie Essigsäuremethylester; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl-pyrrolidon; Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemische dieser L'ösungsmittel verwendet werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Reaktionsmischungen ist nicht unbedingt erfordei— lieh, da sie auch ohne weitere Reinigungsoperation zur Herstelllung fungizider Zubereitungen einsetzbar sind.

Die erf indungsgeinäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I besitzen eine starke Wirksamkeit gegen Mikroorganismen und können dementsprechend zur Bekämpfung von pilzlichen Schaderregern in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Mit den Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen auftretende unerwünschte Pilze bekämpft werden. Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen und können gegen im Erdboden auftretenden phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Zusätzlich beeinflussen die Wirkstoffe bei ihrer Anwendung die Wachstumsprozesse von Kulturpflanzen in positiver Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders zur Verhütung und Heilung von P/lanzenkrankheiten, die durch Pilze verursacht werden, wie z.B. Erysiphe graminis (Getreidemehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehlfcau), Erysiphe polygoni (Bohnenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenm^hltau)^, Uncinula necator (Rebenmehltau); Rostkrankheiten, wie solche der Gattungen Puccinia, Uromyces oder Hemileia, insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), Uromyces fabae (Buschbohnenrost), Hemileia vastatrix (Kaffeerost); Botrytis cinerea an Reben und Erdbeeren; Monilia fructigena an Äpfeln; Plasmopara viticola ati Reben; Mycosphaerella musicola an Bananen; Corticum salmonicolor an Hevea; Ganoderma pseudoferreum an Hevea; Exobasidium vexane an Tee; Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomafctii; Alternaria solani an Tomaten. Ferner sind verschiedene dieser Wirkstoffe auch unterschiedlich wirksam gegen phytopathogene Pilze, wie z.B. Ustilago avenae (Flugbrand), Ophiobolus graminis (Getreide-Fußkrankheit), Septoria nodorum (Getreideblatt- und Spelzenbräune), Venturia inaequalis (Apfelschorf) sowie verschiedene Specis der Gattungen Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium, Peronospora, Pythium oder Mucor.

Besonders interessant sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzkrankheiten an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Oananen, Zuckerrohr, Obst, Zierpflanzen im Gartenbau, Gemüse, wie Gurken, Bohnen oder Kürbisgewächse.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit ihren pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften die Entwicklung von Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen. Die Wirkungen der Verbindungen sind im wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwickl'ingsstadium des Samens oder der Pflanzen, von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation abhängig.

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Weiterhin erbringen die* Wirkstoffe auch eine gute Wirksamkeit gegen holzverfärbende und holzzerstörende Pilze, wie ζ B. Pullaria pullulans, Apsergillus niger, Polystictus versicolor oder Chaetomium globosum.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eine gute Aktivität gegen Schimmelpilze, wie z.B. Penicillium-, Fusarium- oder Aspergillus-Arten, die ein Verderb von hochfeuchtigkeitshaltigen landwirtschaftlichen Produkten oder Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse während der Lagerung oder Zwischenlagerung verursachen. Derartig zu behandelnde Produkte umfassen ζ J. Äpfel, Apfelsinen, Mandarinen, Zitronen, Pampelmusen, Erdnüsse. Getreide und Getreideprodukte oder Hülsenfrüchte und -schrot.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind neben ihrem breiten fungiziden Wirkungsspektrum auch unterschiedlich gegen phytopathogene Bakterien, wie beispielsweise Xanthomonas- oder Erwinia-Arten, wirksam.

Einige der Wirkstoffe zeigen auch eine Wirkung gegen humanpathogene Pilze, wie z.B. Trichophyten- und Candida-Arten.

Ein Teil der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zeichnet sich neben der protektiven Wirkung durch eine systemische Wirkungsentfaltung aus» So werden sie sowohl über die Wurzel als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zugeführt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind ferner geeignet zur Bekämpfung resistenter Stämme pilzlicher Schaderreger, die gegen bekannte fungizide Wirkstoffe, wie z.B. Wirkstoffe aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide, wie beispielsweise 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin (Vinclozolin) oder 5-Methyl-S-methoxyniethyl-S-CS^-dich.lorphenyO-l/S-oxazol idin-2 ,4-dion (Myclozolin); Wirkstoffe aus der Gruppe der ßenzimidazol- oder Thiophanat-Fungizide, wie beispielsweise t-(n-Butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäuren^ thylester (Benomyl), Benζ imidazo1-2-yl-carbaminsäuremethylester (Carbendazim) oder 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen (Thiophanat); Werkstoffe aus der

- g - zinn

Gruppe der Azol-Fungizide, wie beispielsweise l-(4-Chlorphenoxy-3,3-diinethyl-l-(lH-lt;2,4-triozol-l-yl)-butan-2-on (Triadimefon) oder 1-/2'-(2*',4' '-Dichlorphenyl) -2'-(propenyloxy)-ethyl/-l,3-imidazol (imazalil); Wirkstoffe aus der Gruppe der aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fungizide, wie beispielsweise 2_/5-Dichlor-l,4-dimethoxy-benzen (Chloroneb) oder 2,6-Dichlor-

-nitro-anilin (Dicloran); Wirkstoffe aus der Gruppe der Acylalanin-Fungizide, wie beispielsweise Dl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2' methoxyacetyl)-alanin-methylester (.Metaiaxyl) oder DL'-N-(2,6-dimethy;phenyl)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester (Furalaxyl) oder Wirkstoffe aus der Gruppe der Pyrimidin-Fungizide, wie beispielsweise 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin (Dimethirimol) oder 2-Chlorphenyl-4-chlorphenyl-pyrimidin-5-yl-methanol (Fenarimol), Resistenzerscheinungen zeigen.

Cie ü' der allgemeinen Formel I der erf indungsgemäiJen Wirkstoffe aufgeführten Anionen X~ sind für die fungizide Wirkung nicht ausschlaggebend.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie L'ösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, mit Wirkstoff imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstve.rkapselungen in polymeren Stoffen und in llüllmassen für Saatgut sowie UL¹V-KaIt- und Warmneben-Formulierungen. Die Herstellung dieser Formulierungen kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Vermischen oder Vermählen der erfindungsgemäiJen " Wirkstoffe der allgemeinen Formel I mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Als flüssige Lösungsmittel können Aromaten, wie Toluen, Xylen oder Alkylnaphthalene; chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzene, Chlorethylene oder Methylenchiorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexari oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanole oder Glykole sowie deren Ester und Ether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,

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Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; stark polare Lösungsmittel, wie Wasser, Dimethylformamid oder Oimethylsulfoxid verwendet werden. Ebenso können verflf'Sdigte Lösungsmittel, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, wie z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Propan, Butan, Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt werden.

Als feste TrägerstGffe kommen z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmahle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate in Frage. Als feste Trägerstoffe Für Granulate können z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteinsmehle, wie Calcit, Marmor, Bims, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen sowie Granulate aus organischen Materialien, wie Sägemehl, Cellulosepulver, Baumrinden- und Nui3schalenmehl, verwendet werden. Als Emulgiermittel können z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie. Alkali-, Brdalkali- oder Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalensulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalensulfonsäure, Uaurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptdecanole oder Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfonierten Naphthalen und Naphthalenderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalene bzw. der Naphthalensulfonsäureo mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen-octylph ;noüe»:her, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenyl polyglykolether, Alkylarylpolyctheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal und Sorbitester, eingesetzt werden.

Als Dispergiermittel kommen beispielsweise L'ignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Es können in den Formulierungen Haftmittel, wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische latexförmige Polymere, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, verwendet werden. Als weitere Zusätze können Farbstoffe und Spurennährstoffe in den

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Formulierungen der Wirkstoffe enthalten sein.

Die Formulierungen entholten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Masseprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Masaeprozent.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen ist dadurch gekennzeichnet, dnß man fungizide Mittel mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der allgemeinen Formel I auf Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände in wirksamer Menge einwirken läßt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Forn.ul ierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden eine Verbreiterung des fungiziden Wir'-'ungsspektrums. Bei einer Anzahl von Mischungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit bekannten Fungiziden treten auch synergistische Effekte auf, wobei die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes größer ist als die der addierten Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kombiniert werden können, ohne dabei die Kombinationsmöglichkeiten einzuschränken, sind beispielsweise:

Schwefel,

Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zinle-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat und Zinkethylenbisdithiocarbamat,

Tetramettiyl thiuramsul f ide,

Ammoniak-Komplex von Zink-CNjNI-ethylen-bis-dithiocarbamat) und N,N" -Polyethylen-bis-CthiocarbamoyO-disulf id, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,IST -Propylen-bis-CthiocarbamoyO-disulf id,

N-TrichlormethyIthio-tetrahydrophthaiimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,

iM-(l_/l_/2,2-Tetrachlor9thyltluo)-tetrahydrophthalimid,

4,6-Dinitro-2-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 4_/6-Dinitro-2-sek.-butylphenyl-3,3-diπlethylacrylat, 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenyl-isopropylcarbonat,

l-(n-Butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäuremethylester_/ Benzimidazol-2-yl-carbarninsäuremethy1ester, 2-^Fur-2-yl )-benz imidazo!,

2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol,

1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen, l,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen, ^^-Dihydro-o-methyl-S-phenylcarbamoyl-l^-oxathiin, 2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamoyl-l,4-oxathiin-4_/4-dioxid,

Tetrachlor-isop.ithalsäuredinitril,

2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon,

2,3-Dicyano-l_/4-cl^thioanthΓachinoπ,

l\J-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin bzw dessen Salze, N-C_{1 n}-C₁₄-Alkyl-2,5- und/oder 2,6-dimethylrnorphol in i\-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin bzw. dessen Salze, N-/3-p-tert. -Butylphenyl)-2-methyl-propyl/-2_/6-cis-dimethyltnorpholin bzw. dessen Salze

N,N'-Bis-(l-formamido-2,2,2-trichlorethyl)-piperazin i\-(l-Formamido-2,2,2-trichlorethyl)-3,4-dicnloranilin N-(l-Formamido-2,2,2-trichlorethyl)-morpholin

5-ßutyl-2-ethylaniino-4-hydroxy~G-me thyi-pyriinidin 5-üutyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-niethyl-pyr iniidin

2,4-D ichlorphenyl-phenyl-pyrimidin-5-yl-methanol 2-Chlorphenyl-4-chlorphenyl-pyriniidin-5-yl-methanol ßis-(4-chlorphenyl)-pyridin-3-yl-methanol

5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5"-dichlorphenyl)-l,3-ox.Tzol idin-2,4-dion S-Methyl-S-methoxyniethyl-S-CS^-dichlorpheny.l )-l,3-oxazolidin-2,4-dion

3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropy1-2,4-dioxo-imidazolidiπ-1-carbox a πι id

iSI-(3_/5-Dichlorphenyl)-l_/2-dimethylcyclopropan-l ,2-dicarboximid

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1-(4-Ch lorphenoxy)-3,3-dime thy 1-1-(1,2,4- tr iazol-l-yl)-butan-2-on l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol l-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(propenyloxy)-ethyl/-imidazjl l-/N-Propyl-N-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl-carbamoyl/-imidazol l-/2-(2_/4-Dichlorpheryl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl7-lll-1,2,4-triazol

l-/2-(2,4-Dichlorphenyl)4-n-pnopyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl7-lH-1,2 ,4-triazol

l-(2_/4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-tria2Ol-l-yl)-4_/4-dimethyl-pentan-3-on

2,5-Dicl)lor-l,4-dimethoxy-benzen

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

Diphenyl

2-Methyl-benzoesäure-anilid

2-üod-benzoesäure-anilid

2,5-Dimethyl-Furan-3-carbonsäureanilid

2_/4,5-Trimethyl-iiiran-3-carbonsäureanilid i\-Cyclohexyl-N-methoxy-2_/5-dimethyl-furan-3-carL)onsäureaniid 3-/'3-(3_/5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl/-glutariinid N-DichlorFluormethylthio-N",N'-dimethy1-N-phenyl-schwefelsäurediamid

DL-N-(2_/6-Dimethylphenyl)-\'-(2^l -inethoxyacetyO-alanin-methylester DLⁱ-i\-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester N-(2_/6-Diinethylphenyl)-N-chloracetyl-DL^l-2-aminobutyrolacton

2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino)-s-triazin 0,0-Diethyl-phthalimido-phosphonothioat

5-/\mino-l-( bis-(dime thy] amino)-phosph inyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol 0,0-Diethy1-S-benzyl-thiolphosphorsäureester 2-Thio-l,3-ditVLb-(4,5-b)-chinoxalin)

4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thiol-l-oxid

8-llydroxyclunolin bzw. dessen Salze

4-Dimethylaminophenyl-diazo-suli onsäure-Natriunisalz 5-\'itro-isophthalsäure-di-isopropylester

2-Cyan-N-(ethy 1 aminocarbonyI)-2-(methoxyimino)-acetamid 2-Heptadecyl-2-iinidazolin-acetat

Dodecyl-guanidinacetat

200340

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Die Wirkstoffe können ills solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuohtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, angewendet werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 1 Masseprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Masseprozent. Die Wirkstoffaufwandmengcn sind vom spezifischen Anwendungszweck abhängig und liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr pro Hektar.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g oder mehr je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

Zur Konservierung oder Nacherntebehancilung von landwirtschaftlichen Produkten oder Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse betragen die benötigten Wirkstoffmengen 0,01 bis 100 g je Kilogramm Behandlungsgut, vorzugsweise 0,1 bis 50 g. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrat ionen von 0,0001 bis 0,1 Masseprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Masseprozent, am Wirkungsort erforderlich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken und die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I belegen.

-is-

Auaf.uKr,uqgatie.iap.ie.l.e.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungs gemäßen Verbindungen und ihrer Vorprodukte.

Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie aus den nachstehend aufgeführten Synthesevorschriften hervorgeht:

Vorschrift zur Synthese der Halogencarbonsäureamide der Formel III

Herstellung von Chloressigsäure-N_/N-bis-(2-cyanoethyl)-amid (Vorprodukt für die Verbindung Nr. 32)

Zu einer Lösung von 12,3 y Bis-(2-cyanoethyl)-amin in 100 ml getrocknetem Dioxan werden 14 ml Triethylamin gegeben. Anschließend werden 12,5 g Chloracetylchlorid (8,8 ml) in 10 ml getrocknetem Dioxan innerhalb 1 Stunde zugetropft. Die Temperatur wird dabei unterhalb von 30 ⁰C gehalten. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml Eiswasser gegossen. Man extrahiert das Produkt mit Essigsäureethylester, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Das Rohprodukt wird aus Aceton/n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 14 g. Schmp. 68 - 68,5 ⁰C.

Vorschrift für die Synthese der 2,6- und 2,5-cis- und/oder transdimethylmorpholinio-carbonsäureamide der Formel IV:

Herstellung von 2-(2,6- und 2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholino)-propionsäure-3,5-dichloranilid

(Vorprodukt für die Verbindung Nr. 80)

22,6 g 2,6-cis-Dimethylmorpholin werden in 100 ml getrocknetem Dioxan gelöst. Dazu wird eine Lösung von 29,7 g 2-Brompropionsäurc-3,5-dichloranilid in 20 ml getrocknetem Dioxan getropft. Anschliessend wird noch 3 Stunden zum Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockene eingeengt. Es wird aus Methanol umkri-

stallisiert. Ausbeute 26 g. Schmp. 158 - 158,5 ⁰C. Beisgiel_l

N-(C_;10-C_;14)-Alkyl-2_/6-cis- und/oder trans- und N-Cc^-C^-A 2,5-cis- und/oder trans-dimethylinorphol inio-essigsäure-N' ,N'-bis-(2-cyanoethyl)-amid-chlorid

30 g i\l-(C₁₀-C_;14)-Alkyl-2_/6-cis- und/oder trans- und mindestens 15 Masseprozent Anteil N-(C₃₀-C₁.)-Alkyl-2_/5-cis- und/oder transdimethylmorpholin und 20 g Chloressigsäure-N,N-di-(2-cyanoethyl)-amid werden unter Zugabe einer katalytischen Menge Natriumjodid in 10ü ml Acetonitril 24 Stunden zum Rückfluß erwärmt. Man kühlt ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das Produkt wird in wenig Diethylether gelöst und mit n-llexan bis zur vollständigen Abscheidung versetzt. Nach Einengen im Vakuum erhält man 45 g eines gelbbraunen viskosen Öles (Verbindung Nr. 32). IR-Spektrum (Film): C=O- Absorption 1660 cm

Beisp_iel_2

2-/N-(C₁₀-C_;14)-Alkyl-2,6-c'is- und/oder trans- und N-(C₁₀-C₁₄)-Alkyl-2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinioZ-propionsäure-3,5-chloranilid-bromid

30 g N-(C₁₀-C₁₄)-Alkyl-2_/6-cis- und/oder trans- und mindestens 15 Masseprozent Anteil N-(C₁₀-C₁₄)-Alkyl-2,5-cis- und/oder transdimethylmorpholin und 29,8 g 2-Brompropionsäure-3,5-dichloranilid werden in 100 ml n-Butanol unter Zugabe einer katalytischen Menge Natriumjodid 24 Stunden zum Rückfluß erwärmt. Man kühlt ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das zurückbleibende Produkt wird in wenig Diethylether gelöst und bis zur vollständigen Abscheidung mit n-Mexan versetzt. Die ölige Phase wird abgetrennt und im Vakuum von Lösungsiiiittelresten befreit. Man erhält 54 g eines gelbbraunen hochviskosen üles (Verbindung Nr. 80). IR-Spektrum (Film): C=O- Absorption 1690 cm

Beisgiel_3

N-(C₁₀-C₁₄)-Alkyl-2,6-cis- und/oder trans- und N-(C₁₀-C.j₄)-Älkyl-2,5-cis- und/oder trqns-dimethylmorpholinio-essigsäure-3_/4-dich.!oranilid-chlorid

31,7 g 2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-essigsäure-3,4-dichloranilid und mindestens 15 Masseprozent Anteil 2,5-cis- und/ oder trans-dimethylmorpholino-essigsäure-S^-dichloranilid und 21,9 g iso-Tridecylchlorid (Gemisch verschiedener C₁₀-C,/-Alkylchloride, das 60 bis 70 % n-Tridecylchlorid enthält) in 100 ml Dimethylformamid werden 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird in wenig Diethylether gelöst und bis zur vollständigen Abscheidung mit η-Hexan versetzt. Die ölige Phase wird abgetrennt und im Vakuum von L'öoungsmittelresten befreit. Man erhält 48 g eines hellbraunen Harzes (Verbindung Nr. 75) IR-Spektrum (Film): C=O- Absorption 1690 cm"¹

In entsprechender Weise werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, die in der Regel gelbe bis braune viskose öle oder Harze darstellen, in polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohole, Aceton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, gut löslich sind und im IR-Spektnum die charakteristischen.

der Carbonylgruppe aufweisen.

- 18 -

O N

- σο - ν;

und

-co-n;

Θ ^x (D

1	n~hexyl	CH2 "	H	H	Cl
2	η-octy I	CH2	H	H	Cl
3	n-decyl	CH2	H	H '	Cl
4	n-dodecyl	CH2	hl	H	Cl
5	n-tridecyl	CH2 ,	H	"St! .	Cl
6	1,5,9-trime-	CH„	H	H	Cl
	thyldecyl
7	iso-tridecyl	CHg	H	H	Cl
8	isn-tridecyl	CH2	W	methyl	Cl
9	iso-tridecyl	CHg	H	ethyl	Cl
10	iso-tridecyl	CHg	H	sek.-butyl	Cl
11	iso-tridecyl	CII2	H	2-ethylhexyl	Cl
12	iso-tridecyl	CHg	H	n-dodecyl	Cl
13	iso-tridecyl	CHg	Il	n-octadecyl	Cl
14	iso-tridecyl	CHg	H	3-hydroxypropyl	Cl
15	iso-tridecyl	CH2	H	3-ethoxypropyl	Cl
16	iso-tridecyl	CHg	Il	2-cyanoethyl	Cl
17	iso-tridecyl	CHg	H	2-diethylaminoethyl	CJ.
18	iso-tridecyl	CH(CH3)	H	H	Br
19	iso-tridecyl	CH(CH3)	Il	n-dodecyl	Br
20	iso-tridecyl	CH(CgH5)	Il	n-butyl	Br
21	iso-tridecyl	C(CHg)2	H	n-butyl	Br

- 19 -

Nr.

22	iso-tridecyl	CH(C5M11)	H	n-butyl	Br
23	iso-tridecyl	(CH2)3	H	n-butyl	Cl
24	iso-tridecyl	(CH2)6	H	n-butyl	Br
25	H-C15H31	CH2	H	n-butyl	Cl
26	n"C20H41	CH2	H	n-butyl	Cl
27	iso-tridecyl	CH2	ethyl	ethyl	Cl
28	iso-tridecyl	CH2	n-octyl	n-octyl	Cl
29	iso-tridecyl	CH(CH3)	n-butyl	n-butyl	Br'
30	iso-tridecyl	CH9	2-hydroxy-	2-hydroxyethyl	Cl
			ethyl
31	n-octyl	CH2	2-cyano- ethyl	2-cyanoethyl	Cl
32	iso-tridecyl	CH2	2-cyano- ethyl	2-cyanoethyl	Cl
33	iso-tridecyl	CH2	/ methyl	3-cyanopropyl	Cl
34	iso-tridecyl	CH2	H	allyl	Cl
35	iso-tridecyl	CH(ClO	allyl	allyl	Br
36	iso-tridecyl	CH2	methyl	crotyl	Cl
37	iso-tridecyl	CH2	methyl	4-chlorbut-2-en-l-yl	Cl
38	iso-tridecyl	CH2	methyi	propargyl	Cl
39	iso-tridecyl	CH2	H	cyclopropyl	Cl
40	iso-tridecyl	CH(CH3)	H	cyclopentyl	Br
41	iso-tridecyl	CH(CH3)	hi	cyclohexyl	Br
42	iso-tridecyl	CH2	Il	cycloheptyl	Cl
43	iso-tridecyl	CH2	ethyl	cyclohexyl	Cl
44	iso-tridecyl	CH2	H	phenyl	Cl
45	iso-tridecyl	CH2	methyl	phenyl	Cl
46	iso-tridecyl	CH2	n-propyl	phenyl	Cl
47	iso-tridecyl	cu2	allyl	phenyl	Cl
48	iso-tridecyl	CH2	propargyl	phenyl	Cl
49	iso-tridecyl	CH2	benzyl	phenyl	Cl
50	iso-tridecyl	CH(CII3)	allyl	phenyl	Br
51	iso-tridecyl	CII2	H	naphth-1-yl	Cl
52	iso-tridecyl	CII2	H	biphen-2-yl	Cl
53	iso-tridecyl	CH2	H	2-chlorphenyl	Cl
54	iso-tridecyl	CH„	. H	3-fluorphenyl	Cl

- 20 ZCHiS

55	iso-triclecyl	CH0	H
56	iso-lridecyl	CH(CH,)	methyl
57	iso-tridecyl	CH2	• H
58	iso-tricJecyl	CH(CHg)	methyl
59.	iso-tridecyl	CH(CHg)	methyl
60	iso-tridecyl	CH(CH3)	methyl
61	iso-tridecyl	CH2	H
ö2	iso-tridecyl	CH2	Il
63	iso-tridecyl	CH2	Il
	iso-tridecyl	CII2	H
65	iso-Lr idecyl	CH2	H
66	iso-tridecyl	CH2	Il
67	iso-tridecyl	CII2	H
68	iso-tridecyl	CH2	H
69	iso-tridecyl	CII2	Il
70	iso-tridecyl	CH2	Il
71	iso-tridecyl	CH2	H
72	iso-tridecyl	CH2	H
73	iso-tridecyl	CH2	Il
74	iso-tridecyl	CII2	Il
75	iso-tridecyl	CH2	H
76	n-octyl	CH2	H
77	n-octyl	CH2	methyl
78	n-octyl	CH(CH3)	H
79	iso-tridecyl	CH2	Il
»0	iso-tridecyl	CH(CHg)	Il
81	iso-tridecyl	CH(CIIg)	methyl
82	iso-tridecyl	CH(CHg)	allyl
83	iso-tridecyl	CH,	Il
84	iso-tridecyl	Cll(-:ilg)	hi
85	iso-tridecyl	CH(CHg)	methyl
86	iso-tridecyl	CII0	H

4-chlorphenyl ul

3-bromphenyl Br

4-ethylphenyl Cl

4-n-butoxyphenyl Br

4-.formylphenyl Br

4-acetOphen.yl 3r

3-nitrophenyl Cl

4-cyanophenyl Cl 3-trifluormethylphenyl Cl 4-thiocyanatophenyl ' Cl

4-acetaminophenyl Cl

4-methoxycarbonyl- Cl phenyl

4-N,N-dimethylamido- Cl carbonylphenyl

4-N_/i\-diinetliylureido- Cl phenyl

4-N,N-dimethylainido- Cl sulfenylphenyl

4-phenylsulfonylphenyl Cl

2,3-dichlorphenyl Cl

2,4-dichlorphenyl Cl

2,5-dichlorphenyl Cl

2,6-dibromphenyl Cl

3,4-dichlorphenyl Cl

3,5-dichlorphenyl Cl

3,5-dichlorphenyl Cl

3,5-dichlorphenyl Br

3,5-dichlorphenyl Cl

3,5-dichlorphenyl Br

3,5-dichlorphenyl Br

3,5-dichlorphenyl Br

3,5-dibromphenyl Cl 3,5-dibromphenyl * Br

3,5-dibromphenyl Br

2,6-diethylphenyl Cl

- 21 -

Nr.

87	iso-tridecyl	CH2	H	3,4-dimethyl phenyl	Cl
88	Iso-tridecyl	CH2	H	3,5-d!methyl phenyl	Cl
89	iso-tridecyl	CH2	H	2-nitro-4-trifluor- methylphenyl	U
90	iso-tridecyl	CH2	H	2-methy1-4-chior- phenyl	Cl
91	iso-tridecyl	CH(ClO	H	2-methyl-4-chlor- phenyl	Br '
92	iso-tridecyl	CHg	H	2-cyano-4-nitrophenyl	Cl
93	iso-tridecyl	CHg	H	3,5-dinitrophenyl	Cl
94	iso-tridecyl	CH2	H	2,6-dibrom-4-nitro phenyl	Cl
95	iso-tridecyl	CHg	methyl	2,6-dibrom-4-nitro phenyl	Cl
96	iso-tridecyl	CH(CH1J	H	2,6-dibrom-4-nitro phenyl	Br
97	iso-tridecyl	CH(CH3)	methyl	2,6-dibrom-4-nitro phenyl	Br
98	iso-tridecyl	CII2	H	2,6-dichlor-4-cyano- phenyl	Cl
y9	iso-tridecyl	CH2	methyl	2,6-dichlor-4-cyano- phenyl	Cl
100	iso-tridecyl	CH(CH,)	H	2,6-dichlor-4-cyano- phenyl	Br
101	iso-tridecyl	CH(ChU)	methyl	2/6-dichlor-4-cyano- phenyl ·	Br
102	iso-tridecyl	CII2	H	3,4,5-trichlorphenyl	Cl
103	iso-tridecyl	CHg	methyl	3,4,5-trichlorphenyl	Ci
104	iso-tridecyl	CH(CH3)	H	3,4,5-trichlorphenyl	Br
105	iso-tridecyl	CH(CH3)	methyl	3,4,5-trichlorphenyl	Br
106	iso-tridecyl	CHg	H	2,6-dibrom-4-th.io- cyanato-phenyl	Cl
107	iso-tridecyl	CH?	methyl	2,6-dibrom-4-thio- cyanato-pheny.l	Cl
108	iso-tridecyl	CH(CH3)	Il	2/6-dibrom-4-thio- cyanato-phenyl	Br
1.09	iso-tridecyl	CH(CH3)	methyl	2,6-dibrom-4-thio- cyanato-phenyl	Br
110	iso-tridecyl	CIIg	H	3,5-dich lor-4-methoxy- phenyl	Cl

- 22 -

R^J

111 iso-tridecyl

112 iso-tridecyl

113 iso-tridecyl

114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125

127 128 129 130 131 132 133 134 135

1S07

isoi SO-iso- isoiso- isoiso- isoisoisoisoisoisoiso- isoiso- isoi soiso- isoi so-

tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl tridecyl

136 iso-tridecyl

137 iso-tridecyl

138 iso-tridecyl

139 iso-tridecyi

CH,

CH(CH₃)

CH(CH^) methyl

CII₂

CH(CII₃)

CH(CH₃)

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH(CH₃)

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

CII₂

CH(CH₃)

CH(CH₃)

CH(CH.,) CII(CH₃)

CII,

methyl 3,5-dichlor-4-methoxy- Cl phenyl

H 3_/5-dichlor-4-methoxy- Br phenyl

3_/5-dichlor-4-methoxy- Br phenyl

H benzyl Cl

H phenethyl Br

methyl 4-chlorbenzyl Br

Il 4-methylbenzyl Cl

H 4-tert.-butybenzyl Cl

H 4-methoxybenzyl Cl

H 3-trifluormethylbenzyl Cl

methyl 4-cyanobenzyl Cl

H 4-nitrobenzyl Br

H 3_;4-dichlorbenzyl Cl

H 2,3,4-trichlorbenzyl Cl

aziridin-3-yl Cl

pyrrol-1-yl Cl

pyrrolidin-1-yl Cl

pyrazol-1-yl Cl

lH-imidazol-1-yl , Cl

lH-l,2,4-triazol-l-yl Cl

piperidin-1-yl Cl

3,5-dimethylpiperidin-l-yl Cl

4-methylpiperazin-l-yl Cl

tetrahydro-1_/4-oxazin-4-yl Br

2,6-cis/trans-dimethyl-tetra- Br hydro-1,4-oxazin-4-yl

tetrahydro-1,4-thiazin-4-yl Br

2,6-cis/trans-dimethyl-tetra- Br hydro-1,4-triazin-4-yl

oxazolidin-3-yl Cl thiazolidin-3-yl .... Cl

„ 23 - ^

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise in Form folgender Zubereitungen zur Anwendung kommen:

üösungskonzentrate: Man vermischt 80 Gewichtsteile der Verbindung 7 mit 20 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidän. Es wird eine Uösung erhalten, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist."

IX...as Un te i

Emulgierbare Konzentrate: 25 Gewichtsteile der Verbindung55 werden mit 2,5 Gewichtsteilen epoxydiertöre Pflanzenöl$g₍lü GewicHtsteilen eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolether-Gemisches, 5 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 57,5 Gewichtsteilen Xylen vermischt. Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Spritzpulver: 40 Gewichtsteile der Verbindung 86 werden mit 5 Gewichtsteilen des Natrium-Salzes einer Üigninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 1 Gewichtsteil Natrium-Salz der Di-iso-butylnaphthalen-sulfonsäure und 54 Gewichtsteilen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer entsprechenden Mühle vermählen. Man erhält ein Spritzpulver, das mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.

Stäubemittel: 5 Gewichtsteile der Verbindung 80 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligen Kaolin innig vermischt und vermählen. Die Stäubemittel können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

Granulate: 5 Gewichtsteile der Verbindung 86 werden mit 0,25 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Danach werden 3,5 Gewichtsteile Polyethylenglykcl und 0,25 Gewichtsteile Cetylpolyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene L'ösung wird auf Kaolin aufgesprüht. Anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. F.s wird ein Mikrogranulat erhalten, das i.i dieser Form zur Anwendung kommen kann.

-24-

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken, und die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I belegen:

Bei.sgj.el _A

Myzelwachstums-Test

Die Fungizide Wirkung der Mittel gegenüber den Testpilzen wird in herkömmlicher Weise als Hemmung des radialen Myzelwachstums auf Malzagar-Nährboden (2 % Malz) in Petrischalen von 9 oin Durchmesser bei einer Inkubationstemperjtur von 25 ⁰C bestimmt. Die WirkstofFe werden dazu in DimethylFormamid gelöst, mit Wasser verdünnt und so dem Flüssigen Agnr zugemischt, daß die gewünschte Wirkstoffkonzentratration im Nährmedium erreicht wird. Der DMF-Gehalt übersteigt dabei 0,5 Volumenprozent nicht. Nach dem Erkalten werden die Platten beirnpFt. Die Auswertung erFolgt je nach Wachstumsyeschwi ncjigkeit der Pilze, wenn die Kontrollen ohne Wirkstoffzusatz zu 70 bis 90 % des Schalendurchmessers durchwachsen sind. Es wird die prozentuale Wachstumshemmung der Wirkstoffe berechnet (Tabelle A).

Tabelle A: Wachstumshemmung von Dotrytis cinereti im Myzelwachstums-Test Wirkstoffkonzentration: 10 pg/ml

Verbindung Nr. Wachstumshemmung in Prozent

Oxycarboxin (bekannt) 20

7 45

16 28

27 75

31 39

32 65 41 77 44 86 55 61 75 58 79 55

-25-

Fortsetzung Tabelle A:

Verbindung Nr. Wachstumshemmung in Prozent

80 91

86 90

94 78

114 45

129 ' 77

130 92

Beisgiel_B

Getreidemehltsu-Test (Erysiphe graminis/Gerste-Blattstückcn) ßlattstücke (liänge 4 cm) von Gerstenpflanzen der Sorte "Astacus" werden zusammen mit einer Konidiensuspension von Erysiphe graminis var. hordei und WirkstoffZubereitungen, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff und 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden, 2 Stunden bei 20 C geschüttelt. Anschließend werden die Blattstücke 7 Tage in einer Inkubationskammer in Schalen bei Temperaturen von 20 bis 22 ⁰C und 90 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Wirksamkeit wird ermittelt, indem die prozentuale Infektionshemmung aus der Reduktion der Zahl der Pusteln gegenüber den Kontrojlen ohne Wirkstoffzusatz berechnet, wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle B aufgeführt.

Tabelle B: Wirkung gegen Erysiphe grominis auf Gerste-Blnttstücken Wirkstoffkonzentration: 0,05 pg/inl

Verbindung Nr. Infektionshemmung in Prozent

Triforine (bekannt) 35

7 44

27 100

31 47

32 76 41 55

-26-Fortsetzung Tabelle B: Verbindung Nr. Infektionshemmung in Prozent

44 HO

75 52

76 41

79 83

80 92 86 77 94 92

114 100

130 34

Bei8giel_C

Phytophthorn-Test (Phytophthora infestans/Tomate-Blattscheiben)

Zur Durchführung des Testes werden aus ausgewachsenen Blättern von Tomatenpflanzen der Sorte "Tamina" Blattscheiben ausgestanzt. Die für die Inokulation benötigte Zoosporensuspension von Phytophthora infestans wird durch Abschwemmen von Pilzrasen von Knollenhälften anfälliger Kartoffelsorten gewonnen.

Die Wirkstoffzubereitungen werden aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff und 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid hergestellt, die mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Die Behandlung der Tomaten-Blattstücken niib den Wirkstoffen und die Inokulation erfolgen gleichzeitig, indem die Wirkstoffzubereitung gewünschter Konzentration mit Zoosporensuspension von Phytophthora infestans versetzt wird und diese Mischungen nach Schütteln auf die in Petrischalen ausgelegten Blattscheiben gegossen werden. Nach 2 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Die Schalen werden in einer Inkubationskainmer bei Temperaturen zwischen 18 und 20 ⁰C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit unter künstlicher Beleuchtung aufbewahrt

Nach 3 bis 4 Tagen wird die Wirksamkeit der Mittel bestimmt. Dazu

— 27 —

wird die prozentuale Infektionshemmung aus dem Anteil nekrotischer Blattfläche je Blattscheibe gegenüber den Kontrollen ohne Mittelzusatz berechnet

Die Ergebnisse sind in Tabelle C aufgeführt.

Tabelle C: Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomate-Blattscheiben Wirkstoffkonzentration: 5 pg/ml

Verbindung Nr. Infektionshemmung in Prozent

Zineb (bekannt) 5

7 62

44 77

55 26

75 45

79 19

114 26

BeisDiel_O

Pf lanzenwachstumsregulat ions-Test

Gurkenpflanzen der Sorte "Eva" werden in Topfen in Humuserde, welche ausreichend mit Nährstoffen versorgt ist, bis zu einer Wuchshöhe von 9 cm im Gewächshaus herangezogen. Pro Versuchsvariante werden IC Pflanzen verwendet. Die Gurkenpflanzen werden mit WirkstoffZubereitungen besprüht, die aus 1 Gewichlsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolether hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden.

Nach einer Wachstumszeit von 14 Tagen nach der Mittelapplikation werden an den behandelten Pflanzen und den unbehandelten Kontrollpflanzen Uängenmessungen vorgenommen. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle D hervor.

- 28 -

Tabelle D: Wirkung auf das Längenwachstum von Gurkenpflanzen bei Blattbehandlung Wirkstoffkonzentration: 1000 mg/1

Verbindung Nr. Pflanzenhöhe

in cm relativ

Unbehandelte Kontrolle 26,5 100

79 21,5 81,6

Claims (4)

1. Fungizide Mittel mit zusätzlicher pflanzenwachstumsregulierender Wirkung, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus N-Alkyl-2,6-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen und mindestens 15 Masseprozent Anteil an N~Alkyl-2,5-cis- und/oder trans-dimethylmorpholinio-carbonsäureamid-Salzen der allgemeinen Formel I,

/ \^y λ ο / \^y' X ο ON R-* O N R³

) / ^XR² -CO-N^ \ / ^X R² - CO - N '

H-C R⁴ OH ^ r4

* und 3 ^K

in der

R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bi» 20 C-Atomen,

2
R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, 4
R' und R unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes ALkyi mit 1 bis 20 C-Atomen, ein durch Hydroxy, Alkoxy mit 3 bis 4 C-Atomen, Cyano oder Dialkylamirio mit 2 bis 16 C-Atomen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen,

Aryl, welches einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, NHCOR¹, NHCONH¹R", COOR', CO-NR¹R'¹, SO₂R¹ und/oder SO₂NR¹R¹¹, wobei R¹ und R'¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit ί bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aryl oder Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 C-Atomen steht,

-30- /636/3

substituiert sein kann,

Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, welches einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, HaIogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro und/oder Cyano substituiert sein kann,

4
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls

ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/ oder Halogen substituierten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthält, und X das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeuten, neben den üblichen Lösungsmitteln, Trägerstoffen und/oder Formulierungshiflsstoffen enthalten.

2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, gekennzeichnet dadurch, daß man Mittel nach Punkt 1 auf Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände einwirken läP^t.

3. Verwendung von Mitteln nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Pilzen einsetzt.

4. Verwendung von Mitteln nach Punkt .1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Regulierung des Pf.lanzenvvachstums einsetzt.