NO312631B1

NO312631B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske biopolymerer og anvendelse av biopolymerene

Info

Publication number: NO312631B1
Application number: NO19962351A
Authority: NO
Inventors: Rolf Wachter; Holger Tesmann; Ronald Svenning; Ragnar Olsen; Even Stenberg
Original assignee: Norwegian Inst Of Fisheries An
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2002-06-10
Also published as: AU3984095A; FI963048A0; DE4442987C2; ZA9510238B; KR100336003B1; PL184571B1; JPH09505633A; CA2182715C; DK135195A; RU2159253C2; FI963048A; NO962351D0; ES2102916T3; CA2182715A1; GR3024139T3; CN1138336A; NO962351L; JP2820801B2; FI109352B; DE59500291D1

Abstract

Det er beskrevet nye katloniske biopolymerer med en gjennomsnittlig molekyl vekt fra 800 000 til 1 200 000 Dalton, en viskositet ifølge Brookfield (1 vekt-*-ig i glykolsyre) under 5000 mPas, en deacetyleringsgrad i området fra 80 til 8856 og et askeinnhold på mindre enn 0,3 vekt-*, som man oppnår ved at man underkaster skalldyrskall under definerte betingelser flere gangers avvekslende sur og alkalisk nedbrytning. Sammenlignet med kjente katloniske biopolymerer av chitosantypen er de nye biopolymerene på tross av deres høye molekylvekt fremdeles klart oppløselige og viser samtidig utmerkede fllmdannende egenskaper.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske biopolymerer som oppnås ved demineralisering, deproteinering, dekalsifisering og deacetylering av friske krepsdyrskall samt deres anvendelse for fremstilling av kosmetiske henholdsvis farmasøytiske midler.

Chitosaner utgjør biopolymerer og tilhører gruppen av hydrokolloider. Kjemisk betraktet dreier det seg om partielt deacetylerte chitiner av forskjellige molekylvekt, som inneholder den - idealiserte - monomere byggestenen (I).

I motsetning til de fleste hydrokolloidene, som i området for biologiske pH-verdier er negativt ladede, utgjør chitosanene under disse betingelsene kationiske biopolymerer. De positivt ladede chitosanene kan inngå i vekselvirkning med motsatt ladede overflater og anvendes følgelig i kosmetiske hår- og kroppspleiemidler samt farmasøytiske preparater (se "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. utgave, bind A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, s. 231-332). Oversiktsartikler vedrørende dette temaet er også angitt av B. Gesslein et al. i "Happi", 27, 57 (1990), 0. Skaugrud i "Drug Cosm. Ind.", 148. 24 (1991 ) og E. Onsøyen et al. i "Seifen-Ole-Fette-Wachse", 117, 633 (1991).

For fremstilling av chitosanene går man ut fra chitin, fortrinnsvis skallrestene av krepsdyr, som står til dis-posisjon som billige råstoffer i store mengder. Chitinet deproteineres derved vanligvis først ved tilsetning av baser ved en fremgangsmåte som for første gang ble beskrevet av Hackmann et al., demineraliseres ved tilsetning av mineralsyrer og deacetyleres endelig ved tilsats av sterke baser, hvorved molekylvektene kan være fordelt over et bredt spektrum.

Fra "Makromol. Chem.", 177, 3589 (1976) er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av et chitinnedbrytnings-produkt hvorved man modifiserer Hackmann-nedbrytning dithen at man først behandler rekeskallene ved romtemperatur med saltsyre, derefter deacetylerer ved 100"C over et tidsrom på 42 timer med natronlut, derefter igjen efterbehandler ved romtemperatur med saltsyre og derefter, likeledes ved romtemperatur, i kort tid med natronlut. Deacetyleringen foregår ved denne fremgangsmåten i andre trinn, den efter-følgende behandlingen med natronlut tjener derimot bare til "finjustering" av deacetyleringsgraden og finner følgelig sted ved romtemperatur. Dette fører riktignok til askefattige produkter med høy deacetyleringsgrad og god oppløselighet i organiske syrer, molekylvekten er imidlertid meget lav og de filmdannende egenskapene utilfredsstillende.

Gjenstanden for publikasjonen "Chitin, Chitosan, and Related Enzymes" (red. John P. Zikakis), New York, Academic Press, 1984, s. XVII til XXIV samt s. 239 til 255, er blant annet likeledes nedbrytningsprodukter av chitin som ifølge tabell I på side 248 ("Chitin D") riktignok oppviser et lavt askeinnhold, men har en deacetyleringsgrad som med bare 17,1$ ligger ytterst lavt. Slike produkter er imidlertid full-stendig uoppløselige i organiske syrer.

Fra FE-A 27 01 266 er det likeledes kjent nedbrytningsprodukter som man oppnår ved at man først forbehandler chitin med saltsyre og derefter deacetylerer så langt som mulig med natronlut. Det oppnås produkter med deacetyleringsgrad på typisk 92$, som utmerker seg ved et meget lavt kalsiumkarbo-natinnhold, er godt oppløselige i organisk syrer og derved gir lav-viskøse produkter. En avgjørende ulempe er imidlertid igjen at molekylvekten er meget lav som følge av de drastiske nedbrytningsbetingelsene og også her er igjen de filmdannende egenskapene for produktene utilfredsstillende.

Endelig skal det vises til WO 91/05808 (Firextra Oy) og EP-Bl 0382150 (Hoechst) hvori det beskrives ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av eventuelt mikrokrystallinsk chitosan.

Sammenfattende kan det fastslås at man kan inndele de kationiske biopolymerene ifølge teknikkens stand i to grupper: Til den første gruppen av produkter hører de som har en høy deacetyleringsgrad, er oppløselige i organiske syrer og derved danner lav-viskøse oppløsninger, men som ikke har tilstrekkelig filmdannende egenskaper. Til den andre gruppen hører produkter som bare i liten grad er blitt deacetylert, som oppviser en høyere molekylvekt og gode filmdannende egenskaper, men som imidlertid i organiske syrer i alle tilfelle er tungt oppløselige og følgelig ikke konfek-sj onerbare.

Videre oppviser produktene ifølge teknikkens stand en rekke ytterligere ulemper: På grunn av den drastiske nedbrytningen er de som regel sterkt misfarget, luktmessig ikke akseptable og lite lagringsstabile, det vil si viskositeten opprett-holdes ikke ved lengre lagringstid, men avtar derimot. Videre er tilsetning av konserveringsmidler nødvendig, selv om det ikke er ønskelig, idet produktene er utsatt for kontaminering forårsaket av mikroorganismer.

Den komplekse oppgaven ved foreliggende oppfinnelse har følgelig bestått i å tilveiebringe nye kationiske biopolymerer som er frie for de angitte ulempene, det vil si som samtidig oppviser en høy molekylvekt og som likevel ier lett og lav-viskøst oppløselige i organiske oppløsninger og på tross av en høy deacetyleringsgrad besitter utmerkede filmdannende egenskaper.

Gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske biopolymerer med en gjennomsnittlig molekylvekt i området fra 800 000 til 1 200 000 Dalton bestemt ved HPLC, en viskositet ifølge Brookfield (1 vekt-# i glykolsyre) under 5000 mPas , en deacetyleringsgrad bestemt ved 1H-NMR i området fra 80 til 8856 og et askeinnhold på mindre enn 0,3 vekt-#, kjennetegnet ved at den omfatter

(a) behandler friske krepsdyrskall med fortynnet, vandig

mineral syre,

(b) behandler det resulterende demineraliserte første mellomproduktet med vandig alkalimetallhydroksydoppløs-ning, (c) behandler det resulterende lite deproteinerte andre mellomproduktet på nytt med fortynnet, vandig mineralsyre, (d) eventuelt tørker det resulterende dekalsifiserte tredje mellomproduktet inntil et rest-vanninnhold på 5 til 25

vekt-# og

(e) endelig deacetylerer det eventuelt tørkede produktet med

konsentrert vandig alkalimetallhydroksyd,

hvorved man gjennomfører trinnene (a) og (c) ved en temperatur i området fra 15 til 25°C og en pH-verdi fra 0,3 til 0,7, og gjennomfører trinnene (b) og (e) ved en temperatur i området fra 70 til 110°C og en pH-verdi på 12 til 14.

Overraskende ble det funnet at kationiske biopolymerer som man i det vesentlige oppnår ved deacetylering av sjødyr-chitin, oppfyller den innledningsvis angitte oppgaven når man gjennomfører den prinsipielt kjente fremgangsmåten med vekslende sur og alkalisk nedbrytning på den beskrevne måten under nøyaktig opprettholdelse av rekkefølgen av de enkelte trinnene og pH- og temperaturområdene. Det oppnås nye kationiske biopolymerer, som på tross av den høye molekylvekten og restfritt oppløselige i organiske syrer og samtidig har overlegne filmdannende egenskaper. I tillegg er produktene lyse av farve, lagringsstabile og godt beskyttet mot kontaminerlng uten tilsetning av konserveringsmidler. Stoffene skiller seg så signifikant fra de kjente biopolymerene ifølge 'teknikkens stand når det gjelder egenskap-sprofil at de er å anse som selvstendige nye stoffer.

Som anvendelsesstoffer kommer skall av krepsdyr, fortrinnsvis kreps-, krabbe-, reke- eller krillskall på tale. Med tanke på kontamineringen ved endotoksiner og den antimikrobielle stabiliseringen av sluttproduktene har det vist seg fordelaktig å anvende nyfangede råstoffer. Dette kan i praksis for eksempel bety at nyfangede krabber allerede ombord på skipet befris for skallene og disse dypfryses inntil bearbeidelsen. Det er naturligvis likeledes mulig å fryse inn den samlede fangsten og bearbeide denne videre på land.

Demineralisering

Demineraliseringen utgjør det spesielt viktige første trinnet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet man på denne måten likeledes fjerner endotoksinene, deproteineringen forenkles vesentlig og endelig legges grunnlaget for fremstillingen av spesielt askefattige biopolymerer. Demineraliseringen gjennomføres ved behandling av skallene med vandige mineralsyrer, fortrinnsvis fortynnet saltsyre ved en temperatur i området fra 15 til 25, fortrinnsvis ca. 20"C og en pH-verdi på 0,3 til 0,7, fortrinnsvis ca. 0,5.

Deproteinerin<g>

Deproteineringen oppnås ved behandling av de demineraliserte mellomproduktene med vandige alkalihydroksydoppløsninger, fortrinnsvis fortynnet 5 til 25 vekt-# natriumhydroksyd. Fortrinnsvis gjennomføres dette trinnet ved en temperatur i området fra 50 til 110, spesielt 90 til 108"C og en pH-verdi på 12 til 14.

Dekalsifisering

Dekalsifiseringen ligner i gjennomføring demineraliserings-trinnet. Også her behandles det nå det deproteinerte mellomproduktet med vandige mineralsyrer ved en temperatur i området fra 15 til 25, fortrinnsvis ca. 20° C og en pH-verdi på 0,3 til 0,7, fortrinnsvis ca. 0,5. Det har vist seg fordelaktig å tørke det dekalsifiserte mellomproduktet før den efterfølgende deacetyleringen inntil et rest-vanninnhold på 5 til 25 vekt-# - på basis av det ikke-avvannede produktet.

Deacetvlering

Deacetyleringen gjennomføres under anvendelse av konsentrerte baser, for eksempel konsentrert 50 til 70 vekt-# natron-eller kalilut og igjen ved en temperatur i området fra 70 til 110, spesielt 90 til 108°C og en pH-verdi fra 12 til 14. Nedbrytningen foregår fortrinnsvis i kokende natronlut og gjennomføres så langt at det oppnås en biopolymer som har et innhold på 0,1 til 0,25, fortrinnsvis 0,16 til 0,2 mol acetamid pr. mol monomerbyggesten tilsvarende en deacetyleringsgrad i området fra 80 til 88 og fortrinnsvis 82 til 85%. Deacetyleringsgraden kan i det vesentlige innstilles ved reaksjonstiden, som vanligvis ligger ved 1 til 10 og fortrinnsvis 2 til 5 timer. Det har videre vist seg fordelaktig å vaske mellomproduktene nøytrale før hvert nytt fremgangsmåtetrinn.

INDUSTRIELL ANVENDELIGHET

De nye kationiske biopolymerene utmerker seg ved at de i vandige fortynninger danner geler av en uvanlig høy viskositet, bygger opp filmer og er i stor grad stabiliserte mot mikrobielt angrep. En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen består følgelig i anvendelsen av de nye biopolymerene for fremstilling av kosmetiske og/eller farmasøytiske midler, som hud- eller hårpleiemidler, hudreparerende stoffer og sårhelende midler, hvori de kan være til stede i mengder fra 0,01 til 5, fortrinnsvis 0,1 til 1,5 vekt-#, angitt på basis av midlet.

H. ielpe- og tilsetningsstoffer

Hud- og hårpleiemidlene med et innhold av de nye kationiske biopolymerene kan inneholde med polymerene kompatible tensider.

Typiske eksempler på anioniske tensider er alkylbenzen-sulfonater, alkansulfonater, olefinsulfonater, alkyleter-sulfonater, glyceroletersulfonater, a-metylestersulfonater, sulfofettsyrer, alkylsulfater, fettalkoholetersulfåter, glycerinetersulfåter, hydroksyblandetersulfater, mono-glycerid(eter)sulfater, fettsyreamid(eter)sulfater , mono— og dialkylsulfosuccinater, mono- og dialkylsulfosuccinamater, sulfotriglycerider, amidseper, eterkarboksylsyrer og deres salter, fettsyreisetionater, fettsyresarkosinater, fettsyre-taurider, acyllaktylater, acyltartrater, acylglutamater, acylaspartater, alkyloligoglukosidsulfater, proteinfettsyre-kondensater (spesielt vegetabilske produkter på hvetebasis) og alkyl(eter)fosfater. Såfremt de anioniske tensidene inneholder polyglykoleterkjeder, kan disse oppvise en konvensjonell men fortrinnsvis imidlertid en begrenset homolog fordeling.

Typiske eksempler på ikke-ioniske tensider er fettalkohol-polyglykoleter, alkylfenolpolyglykoleter, fettsyrepolyglykol-ester, fettsyreamidpolyglykoleter, fettaminpolyglykoleter, alkoksylerte triglycerider, blandetere henholdsvis bland-formaler, alk(en)yloligo-glykosider, fettsyre-N-alkylglukamider, proteinhydrolysater (spesielt vegetabilske produkter på hvetebasis), polyolfettsyreestere, sukkerester, sorbitanester, polysorbater og amidoksyder. Såfremt de ikke-ioniske tensidene inneholder polyglykoleterkjeder, kan disse oppvise en konvensjonell, men fortrinnsvis en begrenset homolog fordeling.

Typiske eksempler på kationiske tensider er kvatærnære ammoniumforbindelser og esterkvats, spesielt kvatærnerte fettsyretrialkanolaminestersalter.

Typiske eksempler på amfotære henholdsvis dobbeltioniske tensider er alkylbetainer, alkylamidobetainer, amino-propionater, aminoglycinater, imidazoliniumbetainer og sulfobetainer.

Ved de nevnte tensider dreier det seg utelukkende om kjente forbindelser. Med hensyn til strukturer og fremstilling av disse stoffene skal det vises til aktuelle oversiktsarbeider, eksempelvis J. Falbe (redaktør), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, s. 54-124 eller J. Falbe (red.), "Katalysatoren, Tenside und MineralSl-additive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, s. 123-217. Spesielt foretrukket er ikke-ioniske, kationiske, amfotære og/eller dobbeltioniske tensider som fortrinnsvis alkyl-og/eller alkenyloligoglukosider, fettsyre-N-alkylglukamider, alkylamidobetainer, proteinhydrolysater, kvatærnære ammoniumforbindelser og esterkvats. Tensidene kan være til stede i midlene i mengder fra 0,5 til 15 vekt-#, angitt på basis av midlet.

Hudpleiemidler, som kremer, lotioner og lignende, men også parfymer, aftershaves, tonics, sprayer og dekorative kosmetikkprodukter oppviser som regel - ved siden av de allerede nevnte tensidene - et innhold av oljekomponenter, emulgatorer, fetter og vokser, stabilisatorer, overfettingsmidler, fortykningsmidler, biogene virkestoffer, filmdannere, konserveringsmidler, farve- og duftstoffer.

Hårpleiemidler, som hårshampooer, hårlotioner, hårspray, skumbad og lignende, kan som ytterligere hjelpe- og til-satsstoffer - ved siden de biopolymere kompatible tensidene-inneholder emulgatorer, overfettingsmidler, fortykningsmidler, biogene virkestoffer, f ilmdannere, kationpolymerer, silikoner, konserveringsmidler, farve- og duftstoffer.

Som oljekomponeriter kommer for eksempel guerbetalkoholer på basis av fettalkoholer med 6 til 18, fortrinnsvis 8 til 10 karbonatomer, estere av lineære C5_2o~fettsyrer med lineære <c>6—20-fettalkoholer, estere av forgrenede C^_^3<->karboksyl-syrer med lineære Ct>- 2Q~ fettalkoholer, estere av lineære C6_ig-fettsyrer med forgrenede alkoholer, spesielt 2—etyl-heksanol, estere av lineære og/eller forgrenede fettsyrer med flerverdige alkoholer (som dimerdiol eller trimerdiol) og/eller guerbetalkoholer, triglycerider på basis av C^- iq-fettsyrer, vegetabilske oljer, forgrenede primære alkoholer, substituerte cykloheksaner, guerbetkarbonater, dialkyletere og/eller alifatiske henholdsvis nafteniske hydrokarboner i betraktning.

Som emulgatorer henholdsvis ko-emulgatorer kan det anvendes ikke-ionogene, amfolytiske og/eller dobbeltioniske grense-flateaktive forbindelser, som utmerker seg ved en lipofil, fortrinnsvis lineær, alkyl- eller alkenylgruppe og minst en hydrofil gruppe. Disse hydrofile gruppene kan så vel være en ionogen som også en ikke-ionogen gruppe.

Ikke-ionogene emulgatorer inneholder som hydrofile grupper for eksempel en polyolgruppe, en polyalkylenglykoletergruppe eller en kombinasjon av polyol- og polyglykoletergruppe. Foretrukket er slike midler som som O/W-emulgatorer inneholder ikke-ionogene tensider fra minst en av de følgende gruppene: (al) tilleiringsprodukter av 2 til 30 mol etylenoksyd og/eller 0 til 5 mol propylenoksyd til lineære Cg_22-fettalkoholer, til ci2-22_fettsyrer og til Cg.^

alkylfenoler;

(a2) Ci2-i8~fe"t"tsvreinC)no~ og —die*ster<e> av tilleiringsprodukter av 1 til 30 mol etylenoksyd til glycerol;

(a3) glycerolmono- og -diestere og sorbitanmono- og —diestere av mettede og umettede fettsyrer med 6 til 22 karbonatomer og deres etylenoksydtilleiringsprodukter;

(a4) Cg_22-alkylmon°- °g —oligoglykosider og deres etoksyler-te analoger og

(a5) tilleiringsprodukter av 15 til 60 mol etylenoksyd til

ricinusolje og/eller herdet ricinusolje;

(a6) polyol- og spesielt polyglycerolestere som polyglycerin-polyricinoleat eller polyglycerinpoly-12-hydroksy-stearat.

Likeledes egnet er blandinger av forbindelser fra flere av disse stoffklassene. Tilleiringsproduktene av etylenoksyd og/eller av propylenoksyd til fettalkoholer, fettsyrer, alkylfenoler, glycerolmono- og —diestere samt sorbitanmono-og —diestere av fettsyrer eller til ricinusolje utgjør kjente, kommersielt tilgjengelige produkter. Det dreier seg derved om homologblandinger, hvis midlere alkoksyleringsgrad tilsvarer forholdet mellom stoffmengdene av etylenoksyd og/eller propylenoksyd og substrat, hvormed tilleirings-reaksjonen gjennomføres. C-^^g-fettsyremono- og -diestere av tilleiringsprodukter av etylenoksyd til glycerol er kjente fra DE-PS 20 24 051 som tilbakefettingsmidler for kosmetiske preparater. Cg^lg-alkylmono- og -oligoglykosider, deres fremstilling og deres anvendelse som overflateaktive stoffer er for eksempel kjent fra US 3 839 318, US 3 707 535, US 3 547 828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 og DE—Al 30 01 064 samt EP-A 0 077 167. Deres fremstilling foregår spesielt ved omsetning av glukose eller oligosak-karider med primære Cg_^g alkoholer. Med hensyn til glykosid-resten gjelder det at så vel monoglykosidene, hvorved en cyklisk sukkerrest er bundet glykosidisk til fettalkoholen, som også oligomere glykosider med en oligomeriseringsgrad på fortrinnsvis inntil 8 er egnede. Oligomeriseringsgraden er derved en statistisk middelverdi som ligger til grunn for slike tekniske produkter med vanlig homolog fordeling. Videre kan det som emulgatorer anvendes dobbeltioniske tensider. Som dobbeltioniske tensider betegnes slike overflateaktive forbindelser som i molekyldelen bærer minst en kvatærnær ammoniumgruppe og minst en karboksylat- og en sulfonatgruppe. Spesielt egnede dobbeltioniske tensider er de såkalte betainene som N-alkyl-N,N-dimetylammoniumglycinater, for eksempel kokosalkyl-dimetylammoniumglycinat, N-acyl-aminopro-pyl-N,N-dimetylammoniumglycinater, eksempelvis koksacylamino-propyldimetylammoniumglycinat og 2-alkyl-3-karboksyl-metyl-3-hydroksyetylimidazoliner med i ethvert tilfelle 8 til 18 C-atomer i alkyl- eller acylgruppen samt kokosacylaminoetyl-hydroksyetylkarbonylmetylglycinat. Spesielt foretrukket er det under CTFA-betegnelsen kokamidopropylbetain kjente fettsyreamidderivatet. Likeledes egnede emulgatorer er amfolytiske tensider. Med amfolytiske tensider menes slike overflateaktive forbindelser som i tillegg til en Cg_ig-alkyl- eller -acylgruppe i molekylet inneholder minst en fri aminogruppe og minst en -COOH- eller -S03H-gruppe og er i stand til dannelse av indre salter. Eksempler på egnede amfolytiske tensider er N-alkylglyciner, N-alkylpropionsyrer, N-alkylaminosmørsyrer, N-alkyliminodipropionsyrer, N-hydroksy-etyl-N-alkylamidopropylglyciner, N-alkyltauriner, N-alkylsarkosiner, 2-alkylaminopropionsyrer og alkylaminoeddik-syrer med i ethvert tilfelle ca. 8 til 18 C-atomer i alkylgruppen. Spesielt foretrukne amfolytiske tensider er N-koksalkylaminopropionatet, kokosacylaminoetylaminopropionat og C-^-ig-acylsarkosin.

Som W/O-emulgatorer kommer i betraktning:

(bl) tilleiringsprodukter av 2 til 15 mol etylenoksyd til

ricinusolje og/eller herdet ricinusolje;

(b2) partialestere på basis av lineære, forgrenede, umettede henholdsvis mettede C12-22~fettsyrer» ricinolsyre samt 12-hydroksystearinsyre og glycerol, polyglycerol, pentaerytritt, dipentaerytritt, sukkeralkoholer (for eksempel sorbitt) samt polyglukosider (for eksempel

cellulose);

(b3) trialkylfosfater;

(b4) ullvoksalkoholer;

(b5) polysiloksan-polyalkyl-polyeter-kopolymerer henholdsvis

tilsvarende derivater;

(b6) blandestere av pentaerytritt, fettsyrer, sitronsyre og

fettalkohol ifølge DE-PS 11 65 574 samt

(b7) polyalkylenglykoler.

Egnede kationiske polymerer er for eksempel kationiske cellulosederivater, kationiske stivelser, kopolymerer av diallylammoniumsalter og akrylamider, kvatærnerte vinylpyrrolidon/vinylimidazol-polymerer som for eksempel "Luviquat"

(BASF AG, Ludwigshafen/FRG), kondensasjonsprodukter av polyglykoler og aminer, kvatærnerte kollagenpolypeptider som lauryldimoniumhydroksypropyl-hydrolysert kollagen ("Lamequat L" , Griinau GmbH), polyetylimin, kationiske silikonpolymerer som for eksempel amidometiokon eller Dow Corning, Dow Corning Co./USA, kopolymerer av adipinsyre og dimetylaminohydroksy-propyldietylentriamin ("Cartaetine", Sandoz/CH), polyamino-polyamider som for eksempel beskrevet i FR-A 22 52 840 samt deres forrettede vannoppløselige polymerer, kationiske chitinderivater som eksempelvis kvatærnert chitosan, eventuelt mikrokrystallinsk fordelt, kationisk guargummi som for eksempel "Jaguar CBS", "Jaguar C-17", "Jaguar C-16" fra Celanese/USA, kvaternerte ammoniumsalt-polymerer som for eksempel "Mirapol A-15", "Mirapol AD-1", "Mirapol AZ-1" fra Miranol/USA.

Egnede silikonforbindelser er for eksempel dimetylpoly-siloksaner, metylfenylpolysiloksaner, cykliske silikoner samt amino-, fettsyre-, alkohol-, polyeter-, epoksy-, fluor-og/eller alkylmodifiserte silikonforbindelser. Med biogene virkestoffer menes for eksempel planteekstrakter og vitaminkomplekser. Vanlige filmdannere er for eksempel polyvinyl-pyrrolidon, vinylpyrrolidon-vinylacetat-kopolymerisater, polymerer fra akrylsyrerekken, kvatærnære cellulosederivater, kollagen, hyaluronsyre henholdsvis deres salter og lignende forbindelser. Som overfettingsmidler kan det anvendes stoffer som for eksempel polyetoksylerte lanolinderivater, lecitin-derivater, polyolfettsyreestere, monoglycerider og fettsyre-alkanolamider, hvorved de sistnevnte samtidig tjener som skumstabilisatorer. Typiske eksempler på fett er glycerider, for eksempel voks, som bivoks, paraffinvoks eller mikrovoks, eventuelt i kombinasjon med hydrofile vokser som cetyl-stearylalkohol. Som stabilisatorer kan det anvendes metall-salter av fettsyrer, som for eksempel magnesium-, aluminium og/eller sinkstearat. Under biogene virkestoffer forstås eksempelvis planteekstrakter og vitaminkomplekser. Som konserveringsmidler egner seg for eksempel fenoksyetanol, formaldehydoppløsning, parabener, pentandiol eller sorbin-syre. Som perleglansmidler kommer for eksempel glykoldi-stearinsyreestere som etylenglykoldistearat, men også fettsyremonoglykolestere i betraktning. Som farvestoffer kan de for kosmetiske formål egnede og tillatte stoffene anvendes, for eksempel som sammenstilt i publikasjonen "Kosmetische Fårbemittel" fra Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, s. 81-106. Disse farvestoffene anvendes vanligvis i konsentrasjoner fra 0,001 til 0,1 vekt-#, på basis av den samlede blandingen.

Den samlede andelen av hjelpe- og tilsetningsstoffer kan utgjøre 1 til 50, fortrinnsvis 5 til 40 vekt-#, på basis av midlet. Fremstillingen av midlet kan foregå på i og for seg kjent måte, det vil si for eksempel ved varm-, kald-, varm-varm/kald- henholdsvis PIT-emulering. Herved dreier det seg om en rent mekanisk fremgangsmåte, en kjemisk reaksjon finner ikke sted.

De følgende eksemplene skal belyse oppfinnelsesgjenstanden nærmere, uten å begrense dens omfang.

EKSEMPLER

I. Fremstillingseksempler

Eksempel 1

1000 g friskt, avløste rekeskall (askeinnhold 31,8 vekt-# på basis av tørrvekten) ble tørket og over et tidsrom på 12 timer ved 18° C behandlet med 3000 ml fortynnet, 1-molar saltsyre ved en pH-verdi på 0,5. Derefter ble det demineraliserte produktet vasket nøytralt; askeinnholdet - på basis av tørrvekten - utgjorde 0,79 vekt-#. Det demineraliserte produktet fra (a) ble blandet med 15 vekt-# natriumhydroksyd-oppløsning i vektforhold 1:3 og omrørt i 2 timer ved 70° C. Deretter ble det deproteinerte produktet holdt i 18 timer ved 30° C. Det resulterende materialet ble igjen vasket nøytralt; askeinnholdet - på basis av tørrvekten - utgjorde 0,6 vekt-#. Det deproteinerte produktet ble igjen blandet i vektforhold 1:3 med 1-molar saltsyre. Blandingen ble lett omrørt ved 18°C i 1,5 timer og derefter vasket nøytralt. Det kalsifiserte, lett rosafargede produktet oppvist et askeinnhold - relativt til tørrvekt - på 0,08 vekt-% og ble før videre bearbeidelse befridd for vedhengende vann ved avpressing. Det dekalsifiserte produktet ble oppløst i vektforholdet 1:4 i kokende natronlut (70 vekt-#) og holdt i 4 timer ved 108°C. Derefter ble den resulterende biopolymeren vasket nøytral med vann, frysetørket og nedmalt. Det ble oppnådd et blekt rosafarget pulver. Resultatene er sammenfattet i tabell 1. Molekylvektene ble bestemt ved hjelp av HPLC, deacetyleringsgradene ved hjelp av ^H-NMR-spektroskopi.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men deacetyleringen ble gjennomført over et tidsrom på 2 timer. Resultatene er sammenfattet i tabell 1.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble gitt avkall på mellom-tørkingen. Resultatene er sammenfattet i tabell 1.

Sammenligningseksempel VI

1000 g friske krepsdyrskall ble i 24 timer ved romtemperatur blandet med 3 1 IN saltsyre, vasket nøytralt, blandet med 5 vekt-# 2N natronlut, omrørt i 3 timer ved 90° C og igjen vasket nøytralt. Sammenligningseksemplet tilsvarer eksempel 1 i FR—A 27 01 266. Resultatene er sammenfattet i tabell 1.

Sammenligningseksempel V2

1000 g friske krepsdyrskall ble i 5 timer ved romtemperatur blandet med 3 1 2N saltsyre, vasket nøytralt, blandet med 5 1 2N natronlut, omrørt i 36 timer ved 100°C, vasket nøytralt, omrørt i 2 timer ved romtemperatur med 5 1 2N saltsyre, vasket nøytralt, endelig efterbehandlet i 1 time med 1 1 IN natronlut ved romtemperatur og igjen vasket nøytralt. Sammenligningseksemplet tilsvarer den modifiserte Hackmann-nedbrytningen ifølge publikasjonen "Makromol. Chem.", 177, 3589 (1976). Resultatene er sammenfattet i tabell 1.

Sammenligningseksempler V3 og. V4

Her ble det undersøkt kationiske biopolymerer fra firma Ajinomoto/Japan, det vil si markedsprodukter.

Eksemplene og sammenligningseksemplene viser at bare produktene ifølge oppfinnelsen, som har en utvalgt molekylvekt og en fordelaktig deacetyleringsgrad, samtidig oppfyller kravene med hensyn til viskositet, oppløselighet og bøye-fasthet.

II. Reseptureksempler

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske biopolymerer med en gjennomsnittlig molekylvekt i området fra 800 000 til 1 200 000 Dalton, bestemt ved HPLC en viskositet ifølge Brookfield (1 vekt-# i glykolsyre) under 5000 mPas, en deacetyleringsgrad bestemt ved 1H-NMR i området fra 80 til 88$ og et askeinnhold på mindre enn 0,3 vekt-#, karakterisert ved at den omfatter (a) behandler friske krepsdyrskall med fortynnet, vandig mineralsyre, (b) behandler det resulterende demineraliserte første mellomproduktet med vandig alkalimetallhydroksydoppløs-ning, (c) behandler det resulterende lite deproteinerte andre mellomproduktet på nytt med fortynnet, vandig mineralsyre, (d) eventuelt tørker det resulterende dekalsifiserte tredje mellomproduktet inntil et rest-vanninnhold på 5 til 25 vekt-# og (e) endelig deacetylerer det eventuelt tørkede produktet med konsentrert vandig alkalimetallhydroksyd, hvorved man gjennomfører trinnene (a) og (c) ved en temperatur i området fra 15 til 25°C og en pH-verdi fra 0,3 til 0,7, og gjennomfører trinnene (b) og (e) ved en temperatur i området fra 70 til 110°C og en pH-verdi på 12 til 14.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som mineralsyre anvender vandig saltsyre og som alkalimetallhydroksydoppløsning natriumhydroksydoppløs-ning.

3. Anvendelse av de kationiske biopolymerene fremstilt ifølge krav 1 for fremstilling av kosmetiske og/eller farmasøytiske midler.