FI86068C - Foerfarande foer framstaellning av kitosan och andra produkter fraon skal av organismer, isynnerhet fraon skal av havsorganismer. - Google Patents

Description

86068

Menetelmä kitosaanin ja muiden tuotteiden valmistamiseksi eliöiden kuorista, erityisesti merieliöiden kuorista 5 Keksintö kohdistuu oheisen patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaiseen menetelmään kitosaanin ja muiden tuotteiden, kuten kitiinin ja proteiinien valmistamiseksi eliöiden, erityisesti merieliöiden kuorista.

10

Tunnetaan menetelmiä kitiinin sekä kitosaanin valmistamiseksi, jossa merieläinten, kuten rapujen ja katkarapujen kuorille suoritetaan proteiinin poisto, demineralisointi ja deasetylointi erillisissä reak-15 tiojärjestelmissä. Tunnetut proteiininpoistoprosessit suoritetaan alkaalimetallihydroksidien tai niiden suolojen laimeiden vesiliuosten avulla, yleensä 20-120°C lämpötilassa 0,5-24 tunnin ajan, tai entsymaat-tisen menetelmän avulla. Prosessi suoritetaan sekoitus-20 ja hienonnuslaitteistossa tai säiliössä ilman sekoitus ta. Demineralisointiprosessi kitiinin saamiseksi suoritetaan tunnetuissa menetelmissä happojen vesi-liuosten avulla, myös käyttäen lisäaineita, kuten bisulfiittia tai rikkidioksidia, useimmiten huoneen 25 lämpötilassa sekoittimissa tai reaktoreissa, jotka on varustettu pyörivillä mekanismeilla.

Kitiinin deasetylointiprosessit kitosaanin saamiseksi toteutetaan tunnetuissa järjestelmissä saattamalla 3 0 kitiini väkevien alkalimetallihydroksidien vesiliuosten vaikutuksen alaiseksi, useimmiten 40-60 p-% natrium-hydroksidiliuoksella lämpötiloissa 90-140°C. Deasetylointi suoritetaan painereaktoreissa, jotka on tavallisesti varustettu sekoittimin.

I.. 35

Tunnetut menetelmät on kuvattu monografiassa "Chitin", Pergamon Press, 1978; Australian Journal of Biological : ' Science, voi. 7, ss. 168-178, 1954; Journal of American 2 86068

Chemical Society, voi. 79, ss. 5046-5049, 1957; Nature, vol. 180, ss. 40-41, 1957; Journal of Organic Chemistry, vol. 23, ss. 1990-1991, 1958; Norisho Suisan

Koshusho Kenkyo Hokoku, vol. 11, ss. 339-406, 1962; 5 Journal of Organic Chemistry, vol. 27, ss. 1161-1163, 1962; Methods of Carbohydrate Chemistry, vol. 5, ss. 403-406, 1965; Chimica Industrie, Genie Ghim., vol.

99, ss. 1241-1247, 1968; Fishing Technology, vol. 11, no. 1, ss. 50-53, 1974; INFOFISH International, vol. 10 5, ss. 31-33, 1987, sekä myös konferenssijulkaisussa I-IV International Conferences on Chitin/Chitosan USA:ssa, Japanissa, Italiassa ja Norjassa vuosina 1978, 1982, 1985 ja 1988, sekä US-patenteissa 2072771, 2040879, 3533940, 3862122, 3922260, 4066735, 4195175, 15 4199496, japanilaisissa patenteissa 75-126784 ja 78- 59700, kansainvälisessä patenttihakemuksessa no. WO-86/06082 sekä puolalaisessa patentissa no. 119931.

Tunnetut kitosaanin ja muiden tuotteiden valmistus- 20 menetelmät lähtien merieliöiden kuorista vaativat useiden sekoittimilla varustettujen laitteistojen käyttöä ja vaativat myös kiinteiden aineiden siirtoa tiettyjen teknisten prosessivaiheiden välillä. Tekninen prosessi kestää kauan ja sen seurauksena on samalla 25 tuotantokustannusten lisääntyminen ja työterveysongelma, mikä aiheutuu käytetyistä kemiallisista aineista. Lisäksi tunnetuilla menetelmillä toteutetut kemialliset menetelmät, siitä huolimatta, että käytetään sekoitusta, eivät anna mahdollisuuksia saada tuotteita, joilla 30 on homogeeniset ominaisuudet, koska em. prosesseilla on heterogeeninen luonne.

-/·_· Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä kitosaanin ja muiden tuotteiden, kuten kitiinin ja • # 35 proteiinin valmistamiseksi eliöiden, erityisesti merieliöiden kuorista siten, että valmistus tapahtuu 3 86068 yhdessä laitteistossa, jolloin suoritetaan proteiinin poisto käyttämällä alkaalisia liuoksia, demineralisoin-ti käyttämällä happojen liuoksia, sekä deasetylointi käyttämällä väkeviä alkaalisia liuoksia.

5

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen suoritusmuodon mukaisesti kitosaanin ja muiden tuotteiden valmistukselle eliöiden, erityisesti merieliöiden kuorista proteiinin poistolla, demineralisoinnilla ja deasety-10 loinnilla on tunnusomaista se, että eliöiden, erityisesti merieliöiden, kuten rapujen tai katkarapujen kuoret sijoitetaan reaktorissa olevaan tilaan, jota rajoittaa reaktionesteitä läpipäästävä seinämä, mutta säilyttää mainitut eliöiden kuoret, minkä jälkeen ne 15 saatetaan reaktionesteiden jatkuvan vaikutuksen alaiseksi, erityisesti kierrätysjärjestelmässä, jolloin reaktionesteet virtaavat jatkuvasti reaktorin ja mainitun tilan kautta, ja että jokaisen reaktiovaiheen jälkeen jäljelle jäänyt kiinteä tuote pestään mahdol-20 lisesti vedellä käyttämällä veden jatkuvaa virtausta reaktorin läpi jäljellä olevien reaktionesteiden poistamiseksi, minkä jälkeen kiinteä lopputuote mahdollisesti kuivataan, edullisesti ilmavirtauksessa 40-100°C lämpötilassa.

25

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan kitosaanille ja muiden tuotteiden valmistukselle on tunnusomaista se, että proteiinin poisto suoritetaan alkaalisilla liuoksilla, erityisesti alkaalimetallihydroksidin 30 vesiliuoksilla tai niiden suoloilla, kuten natrium-V.: hydroksidilla tai natriumkarbonaatilla väkevyydessä 0,1-10 p-%, vähintään 10°C lämpötilassa sen ajan, mikä on tarpeen proteiinien poistamiseksi. Deminera-lisointi suoritetaan joko proteiinin poistovaihetta * . 35 ennen tai sen jälkeen käyttämällä happojen, erityisesti epäorgaanisten happojen, kuten kloorivetyhapon tai rikkihapon vesiliuoksia väkevyydessä 0,1-20 p-% ajan, joka on tarpeen epäorgaanisten yhdisteiden, kuten 4 86068 kalsium- ja magnesiumjohdannaisten liuottamiseksi. Lämpötila on vähintään 10°C, erityisesti 20-100eC. Tämän jälkeen deasetylointi suoritetaan käyttämällä väkeviä alkaalimetallihydroksidin vesiliuoksia tai 5 niiden suoloja väkevyydessä 20-60 p-%. Käsittely suoritetaan 30 min-25 h pituisena aikana 60-140°C lämpötilassa. Vesiliuokset ovat esimerkiksi natrium-tai kaliumhydroksidin tai niiden suolojen liuoksia.

10 Proteiinit otetaan talteen alkaalisista liuoksista laskemalla pH arvoon 3-6 käyttämällä orgaanisia tai epäorgaanisia happoja, kuten etikkahappoa, kloorivety-happoa tai rikkihappoa, erityisesti väkevyydessä 1-10 p-%. Demineralisoinnin jälkeen saatu kitiini puhdis-15 tetaan ja mahdollisesti kuivataan.

Keksinnön mukaisen menetelmän pääasiallinen etu on kaikkien prosessien suoritus yhdessä laitteistossa, alkaen proteiinin poistosta demineralisoinnin kautta 20 ja päättyen deasetylointiin, mukaanlukien myös puhdistus. Laitteistossa muodostaa eliöiden, kuten rapujen, katkarapujen tai hyönteisten kuorien muodossa oleva substraatti stationäärisen faasin, kun taas reaktio-nesteet sekä pesuvesi toimii jatkuvassa liikkeessä 25 parantaen samanaikaisesti prosessien tehoa vähentämällä yksittäisen operaatiovaiheen aikaa sekä vähentämällä käytettyjen reagenssien väkevyyttä verrattuna tunnettuihin menetelmiin. Suljetun kierrätysjärjestelmän käyttö vähentää huomattavasti reaktionesteiden kulutus-30 ta.

Keksinnön mukaisen menetelmän etu on nesteiden jatkuvan virtausjärjestelmän käyttö ilman, että tarvitsee -··. käyttää sekoitusta, joka on vaikea tai jopa mahdotonta 35 toteuttaa merieliöiden kuorten muodossa käytetyn raaka-aineen tapauksessa. Reaktionesteiden virtauksen » * * · » 5 86068 johdosta proteiinien, kitiinin ja kitosaanin tuotantoon liittyvät proteiinin poisto, demineralisointi ja deasetylointi helpottuvat.

5 Alkaalisen liuoksen virtauksen seurauksena proteiinin poistoprosessissa tapahtuu kuorissa jäännöksenä olevan proteiinin liukeneminen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä proteiinien poistonopeus on 2-3 kertaa suurempi kuin perinteisessä jaksottaisessa järjestelmässä. 10 Samalla on mahdollista käyttää proteiinin poistoon alkaalisia liuoksia, joilla on alhaisempi konsentraa-tio, tai prosessin suorittamiseen voidaan käyttää matalampaa lämpötilaa. Proteiinin poisto keksinnön mukaisella menetelmällä mahdollistaa proteiinien 15 saannin ilman niiden ylimääräistä hajoamista ja saaduilla proteiineilla on homogeeniset ominaisuudet.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtuu demineralisointi hapon liuoksen virtauksen avulla, minkä seurauk-20 sena on kalsiumyhdisteiden poistuminen kuorista. Nämä yhdisteet ovat kuorissa liukenemattomina karbonaatteina ja niiden poisto tapahtuu siten, että nämä karbonaatit muuttuvat sopiviksi liukoisiksi suoloiksi. Keksinnön mukainen menetelmä lisää demineralisointiprosessin •Λ 25 tehoa 2-4 kertaiseksi verrattuna tunnettuihin menetelmiin, mikä on seurausta demineralisointiliuosten paremmasta sisääntunkeutumisesta, mikä kiihdyttää reaktiota. Tämä johtaa ensinnäkin prosessiajän vähene-. . miseen ja toiseksi pienempään energiankulutukseen.

30 Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista saada kitiiniä, jolle on tunnusomaista hyvin pieni tuhkapitoisuus, alle 0,5-1 p-%.

_**: Deasetylointiprosessi suoritetaan käsittelemällä 35 alkaalisilla liuoksilla, joilla on suuri konsentraatio, 20-60 p-%. Prosessi aiheuttaa kitiinin asetylaminoryh-*;;; mien deasetyloitumisreaktion kitosaanin amiiniryhmiksi.

Prosessi suoritetaan sellaisen tuotteen saamiseksi, 6 86068 jolla on homogeeniset ominaisuudet ja joka on liukeneva etikkahapon vesiliuokseen.

Keksinnön mukainen menetelmä varmistaa 2-3 -kertaisen 5 lisäyksen deasetylointiprosessin tehoon, mikä on seurausta paremmasta massanvaihdosta, jonka aiheuttaa deasetyloivan liuoksen jatkuva virtaus ja myös dease-tylointinopeuden suureneminen. On mahdollista saada kitosaania, jolla on oikeat ominaisuudet, jo 4 tunnin 10 deasetylointiprosessin jälkeen käyttämällä 30-50 p-% väkevää natriumhydroksidiliuosta 90-100°C lämpötilassa.

Keksinnön mukaisen menetelmän etu on myös mahdollisuus 15 tuotteiden tehokkaaseen puhdistukseen jatkuvan veden avulla tapahtuvan pesuvirtauksen johdosta, erityisesti käyttämällä kierrätysjärjestelmää. Mahdollisuus kuivata kitiiniä tai kitosaania reaktorissa paineilmalla korkeammassa lämpötilassa on myös menetelmän tarjoama 20 etu.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista vähentää tuotantokustannuksia ainakin 1,5-2 kertaa, mikä perustuu pienempään energian sekä kemikaalien 25 kulutukseen sekä pienempiin työvoimakustannuksiin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatua kitosaania, kitiiniä ja proteiineja käytetään kemiallisessa teollisuudessa, maataloudessa, lääkeaineteollisuudessa 30 ja kosmeettisessa teollisuudessa, paperiteollisuudessa, jäteveden käsittelyssä jne.

Menetelmä kitosaanin ja muiden tuotteiden valmis-; tamiseksi eliöiden, erityisesti merieliöiden kuorista, 35 toteutetaan oheisissa piirustuksissa kaavamaisesti .' esitetyllä laitteistolla. Piirustuksissa 7 86068 kuva 1 esittää laitteistoa, jossa on reaktori, joka on varustettu aukollisella korilla, ja 5 kuva 2 esittää laitteistoa, jossa on reaktori, joka on varustettu aukollisilla väliseinillä .

Kuvan 1 laitteisto käsittää reaktorin 1, joka on 10 säiliö, jossa on läiranitysvaippa 4. Reaktori on varustettu upotetulla aukoin varustetulla korilla 2, jossa kuoret 3 ovat. Reaktori 1 on liitetty tyhjennys-eli poistoputkeen 5, joka sijaitsee reaktorissa korin ulkopuolella ja jonka upotussyvyys on säädettävä. 15 Putki on yhdistetty pumpun 6 ja sitä seuraavien venttiilien 7 ja 9 kautta sisääntuloputkeen, eli kuljetusputkeen 10, joka johtaa takaisin reaktoriin koriin ja jonka tulopää on lähellä korin pohjaa. Tyhjennys- ja syöttöputki on yhdistetty venttiilin 8 20 kautta reaktorista 1 tulevaan poistoputkeen 5 ja reaktoriin johtavaan sisääntuloputkeen 10, ja liitoskohta on venttiilien 7 ja 9 välissä. Haarasyöttöputki, jossa on venttiili. 11, on liitetty putkeen 10 venttiilin 9 ja reaktorin väliin.

•V. 25

Edellä mainitun laitteiston toiminta on seuraava: Sopiva määrä kuoria 3 asetetaan aukoin varustettuun koriin 2 ja kori sijoitetaan reaktoriin 1. Proteiinin-poistoneste johdetaan reaktoriin 1 venttiilien 8 ja 9 30 avaamisen jälkeen, ja venttiilin 8 sulkemisen ja venttiilin 7 avaamisen jälkeen ja pumpun käynnistämisen jälkeen proteiinien poisto suoritetaan kierrättämällä reaktioliuosta putkien 5 ja 10 kautta ja samanaikai-;...· sesti reaktoria mahdollisesti lämmitetään. Putken : : : 35 sisääntulopää sijaitsee lähellä reaktorin nestepintaa V kierrätyksen aikana. Venttiili 9 suljetaan sen jälkeen, kun proteiinin poisto on suoritettu, minkä jälkeen ·;*. venttiili 8 avataan ja putki 5 lasketaan syvemmälle • · 8 86068 reaktoriin 1 ja proteiinipitoinen liuos otetaan pois sopivaan säiliöön. Seuraavaksi venttiili 9 avataan ja pesuvettä johdetaan venttiilin 8 ja venttiilin 9 kautta, ja venttiilin 8 sulkemisen jälkeen puhdis-5 tusprosessia jatketaan. Puhdistusprosessia voidaan myös jatkaa siten, että pesuvesi virtaa jatkuvasti venttiilin 11 kautta. Nestettä voidaan kierrättää myös osittain ottamalla nestettä venttiilin 8 kautta vain osittain. Puhdistuksen ja veden poiston jälkeen 10 demineralisointi- sekä deasetylointinesteet johdetaan vuorostaan sisään ja niitä seuraa sopiva puhdistus-operaatio vedellä.

Kuvan 2 laitteisto käsittää reaktorin 1, joka on 15 tankki ja joka on varustettu vaakasuoralla aukoin varustetulla väliseinällä 2, joka rajoittaa kuorien 3 alueen reaktorin yläosaan. Kuorien ulkopuolinen alue väliseinän 2 alapuolella on yhdistetty venttiiliin 5 reaktorin pohjassa ja tyhjennysputkeen 6, jossa on 20 pumppu 7. Virtauksen suunnassa pumppua seuraa venttiilien 8, 9 ja 10 järjestelmä, jossa venttiilillä 9 on sama toiminta kuin venttiilillä 8 kuvassa 9, jolloin se on syöttö- ja tyhjennyslinjassa, joka on liitetty kierrätyslinjaan venttiilien 8 ja 10 välissä olevassa 25 liitoskohdassa. Pumppu 7 on liitetty venttiilien 8 ja 10 kautta reaktoriin 1, jossa kuoret 3 sijaitsevat, kuljetusputken 11 kautta, johon on yhdistetty haara-syöttöputki, jossa on venttiili 12. Putken 11 ulkopää sijaitsee kuorten 3 yläpuolella reaktorissa. Kuvassa 30 2 esitetyn laitteiston toiminta on analoginen kuvan 1 laitteiston kanssa.

Keksintöä selostetaan lisää seuraavissa esimerkeissä, *: jotka eivät rajoita vaatimusten suojapiiriä.

35

II

Esimerkki 1 9 86068 12,16 paino-osaa norjalaisia katkaravunkuoria, jotka sisälsivät 1,0 p-% kosteutta ja 0,88 p-% typpeä ja 5 400 tilavuusosaa 2,5% natriumhydroksidin vesiliuosta johdetuin kuvassa 1 esitettyyn reaktoriin. Proteiinin poisto suoritettiin 30°C lämpötilassa 1,5 h ajan kierrätysjärjestelmässä käyttämällä virtausnopeutta 4934 tilavuusosaa 1 kuorten paino-osaa ja 1 h kohti, 10 minkä jälkeen liuenneet proteiinit sisältävää alkaalis-ta liuosta, joka väri oli punainen, dif = 1,154 g/cm^ ja pH = 11,6 otettiin jatkuvasti pois. Seuraavaksi katkaravunkuoria pestiin jatkuvasti vedellä virtausnopeudella 6000 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa 15 ja yhtä tuntia kohti, minkä jälkeen 350 paino-osaa 10% kloorivetyhapon vesiliuosta johdettiin laitteis-tooon. Demineralisointi suoritettiin käyttämällä kloorivetyhappoliuoksen jatkuvaa virtausta virtausnopeudella 5000 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa 20 ja yhtä tuntia kohti 40°C lämpötilassa 2 h ajan, minkä jälkeen ylimääräinen kloorivetyhappoliuos pestiin pois 20-30°C lämpötilassa käyttämällä veden virtausnopeutta 500 tilavuusosaa 1 kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti eluaatin neutraalin reaktion saa-25 miseksi, minkä jälkeen kitiini kuivattiin 90°C lämpö-tilassa.

Saatiin 3,1 paino-osaa kitiiniä kiinteässä muodossa, jonka väri oli vaaleankeltainen. Tuotteelle oli 30 ominaista vedenpidätysarvo (WVR) 87,6%, typpipitoisuus 5.5 p-%, tuhkapitoisuus 0,28 p-%. Kitiini ei ollut liukoista 4% etikkahapon vesiliuokseen. IR -tutkimukset osoittivat absorptiokaistan taajuudella 1650 cm“*, ' joka on tyypillistä amidiryhmille.

35 2.5 paino-osaa saatua kitiiniä johdettiin kuvan 1 *;;; reaktoriin ja sen päälle kaadettiin 200 tilavuusosaa 35% natriumhydroksidin vesiliuosta. Deasetylointi 10 86068 suoritettiin käyttämällä jatkuvaa virtausta virtausnopeuden ollessa 15 tilavuusosaa yhtä kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti 75°C lämpötilassa 20 h ajan. Seuraavaksi ylimääräinen natriumhydroksidiliuos pestiin 5 pois jatkuvasti 20-30°C lämpötilassa käyttämällä virtausnopeutta 500 tilavuusosaa yhtä kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti neutraalin reaktion saamiseksi. Vedenpoiston jälkeen tuote kuivattiin paine-ilmalla 70°C lämpötilassa.

10

Saatiin 2,1 paino-osaa kitosaania, jonka väri oli valkoinen. Tuotteelle oli tunnusomaista WRV 95,5%, keskimääräinen molekyylipaino Mw 205000, deasetylointi-aste 69,5% ja typpipitoisuus 6,9 p-%. IR -tutkimukset 15 osoittivat absorbtiokaistan taajuudella 1570 cm“l, joka on tyypillistä aminiryhmille.

Esimerkki 2 20 27,72 paino-osaa norjalaisia katkaravunkuoria, jotka sisälsivät 1 p-% kosteutta ja 0,88 p-% typpeä ja 800 tilavuusosaa 5 p-% natriumhydroksidin vesiliuosta johdettiin reaktoriin kuten esimerkissä 1. Proteiinin • poisto suoritettiin 60°C lämpötilassa 1 h ajan kier- 25 rätysjärjestelmässä, jonka virtausnopeus oli 2480 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti, minkä jälkeen proteiinien alkaalinen liuos, jolla oli punainen väri, dt? = 1,143 g/cm^, pH = 11,7, poistettiin.

30

Proteiiniliuosta käsiteltiin sekoittamalla jatkuvasti 5% kloorivetyhapolla pH:n 4,0 saavuttamiseksi. Saatiin 0,6 paino-osaa proteiineja, joiden väri oli vaalean-punainen ja jotka sisälsivät 1,83 p-% typpeä ja joissa : 35 oli asparagiinihappoa, glutamiinihappoa, alaniinia, .* glysiiniä, tyrosiiniä, fenyylialaniinia, lysiinia, ariniinia, treoniinia, seriinia, isoleusiinia ja leusiinia.

n 86068

Seuraavaksi kuoret pestiin jatkuvasti vedellä virtausnopeudella 9000 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti. Seuraavaksi 600 tilavuusosaa 5 10% rikkihapon vesiliuosta lisättiin reaktoriin.

Demineralisointi suoritettiin jatkuvalla virtauksella virtausnopeuden ollessa 1210 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti 40°C lämpötilassa 2 h ajan, minkä jälkeen rikkihappoliuoksen ylimäärä pestiin 10 pois 20-30°C lämpötilassa käyttämällä virtausnopeutta 1200 tilavuusosaa yhtä kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti eluaatin neutraalin pH sn saamiseksi. Seuraavaksi 500 tilavuusosaa 30% kaliumhydroksidin vesiliuosta, joka sisälsi 1,5 p-% kaliumkarbonaattia 15 ja 0,5 p-% natriumkarbonaattia johdettiin sisään.

Deasetylointi suoritettiin 100-105° lämpötilassa 4 h ajan käyttämällä virtausnopeutta 7200 tilavuusosaa 1 kitiinin paino-osaa ja 1 h kohti ja puhdistuksen jälkeen tuote kuivattiin paineilmalla 100° lämpötilas-20 sa.

Saatiin 5,35 paino-osaa kitosaania, jonka väri oli vaaleankeltainen. Kitosaanille oli ominaista 5,9 p-% typpipitoisuus, WRV 73,4%, Mw 169060, deasetylointiaste ·’ ' 25 73,4% ja hyvä liukoisuus 4% etikkahapon vesiliuokseen.

IR-tutkimukset osoittivat absorptiokaistan taa juudella 1560 cm~l, joka on tyypillistä amiiniryhmille.

Esimerkki 3 30 21,49 paino-osaa norjalaisia katkaravunkuoria, joilla oli esimerkin 1 ominaisuudet ja 900 tilavuusosaa 1% ... natriumhydroksidin vesiliuosta, johdettiin kuvassa 1 ;;; esitettyyn reaktoriin. Suoritettiin proteiininpoisto * 35 50°C lämpötilassa 1,5 h ajan kierrätysjärjestelmässä :· käyttämällä virtausnopeutta 9800 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti, minkä jälkeen 12 86068 väriltään punainen proteiinit sisältävä liuos, dtf = 1,112 g/cm3, pH = 12,05 poistettiin. Saatu tuote pestiin seuraavaksi vedellä käyttämällä virtausnopeutta 4200 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä 5 tuntia kohti, minkä jälkeen 700 tilavuusosaa 10% kloorivetyhapon vesiliuosta lisättiin. Suoritettiin demineralisointi lämpötilassa 20-23°C 280 min. käyttämällä virtausnopeutta 10 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti. Seuraavaksi kloori-10 vetyhappoliuoksen ylimäärä pestiin pois vedellä huonelämpötilassa käyttämällä virtausnopeutta 1000 tilavuusosaa yhtä kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti. Sen jälkeen, kun vesi oli poistettu, 600 tilavuusosaa 50% natriumhydroksidin vesiliuosta 15 johdettiin reaktoriin ja deasetylointi suoritettiin käyttämällä jatkuvaa kierrätystä 110-120°C lämpötilassa 330 min. ajan käyttämällä virtausnopeutta 2400 tilavuusosaa yhtä kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti. Pesun jälkeen saatu tuote kuivattiin 80°C 20 lämpötilassa.

Saatiin 3,3 paino-osaa kitosaania, jonka väri oli valkoinen ja jolle oli ominaista WRV 87,6%, typpipitoisuus 6,2%, Mw 75690, deasetylointiaste 78,2%, tuhka-25 pitoisuus 0,93 p-% ja erittäin hyvä liukoisuus 4% etikkahapon vesiliuokseen. IR -tutkimukset osoittivat absorptiokaistan taajuudella 1580 cm-1, joka on tyypillinen amiiniryhmille.

30 Esimerkki 4 31,73 paino-osaa norjalaisia katkaravunkuoria, joilla oli esimerkin 1 ominaisuudet ja 800 tilavuusosaa 5% natriumhydroksidin vesiliuos, johdettiin kuvan 1 35 reaktoriin. Proteiinin poisto suoritettiin 50°C lämpö tilassa 2 h ajan virtausnopeuden ollessa 7560 tilavuus-: osaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti, minkä jälkeen proteiinit sisältävä alkaalinen liuos, li 13 86068 joka oli väriltään punainen, ¢1¾8 = 1,159 g/cm^, pH = 11,7 otettiin pois. Seuraavaksi tuote pestiin jatkuvasti vedellä pH-arvoon 7 pääsemiseksi käyttämällä virtausnopeutta 1150 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-5 osaa ja yhtä tuntia kohti, minkä jälkeen vesi otettiin pois reaktorista.

Demineralisointi suoritettiin 800 tilavuusosalla 10% kloorivetyhapon vesiliuosta 2 h ajan lämpötilassa 40°C 10 käyttämällä virtausnopeutta 125 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti. Seuraavaksi kloorivetyhapon ylimäärä pestiin pois vedellä virtausnopeudella 15200 tilavuusosaa yhtä kitiinin paino-osaa ja yhtä tuntia kohti pH-arvon 7,0 saamiseksi. 15 Sen jälkeen, kun vesi oli poistettu, reaktoriin lisättiin 600 tilavuusosaa 40% natriumhydroksidin vesiliuosta ja deasetylointi suoritettiin lämpötilassa 90°C 6 h ajan sekä lämpötilassa 100°C seuraavan 1 h ajan. Puhdistuksen jälkeen saatu tuote kuivattiin 20 lämpötilassa 90°C.

Saatiin 6,3 paino-osaa kitosaania, jonka väri oli valkoinen ja jolle oli ominaista deasetylointiaste 85,8%, tuhkapitoisuus 0,83 p-%, typpipitoisuus 6,1 p-25 %, WRV 106,6%, 184800 ja hyvä liukoisuus 4% etikka- hapon vesiliuokseen. IR -tutkimukset osoittivat absorptiokaistan taajuudella 1560 cm“^, joka on tyypillistä amiiniryhmille.

30 Esimerkki 5 32,5 paino-osaa jauhettuja ravunkuoria, joiden typpi-pitoisuus oli 0,7 p-%, ja 800 tilavuusosaa 5% kloori-I" vetyhapon vesiliuosta johdettiin kuvassa 2 esitettyyn ·. . 35 reaktoriin. Suoritettiin demineralisointi lämpötilassa 70°C 90 min. ajan käyttämällä virtausnopeutta 1580 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti, minkä jälkeen happoliuos otettiin pois ja i4 8 6 068 jäännöksiä pestiin jatkuvasti vedellä virtausnopeudella 5050 tilavuusosaa yhtä kuorten paino-osaa ja yhtä tuntia kohti. Kun vesi oli otettu pois 600 tilavuusosaa 0,5% kaliumhydroksidin vesiliuosta johdettiin reakto-5 riin ja proteiinin poisto suoritettiin 50°C lämpötilassa 4 h ajan käyttämällä virtausnopeutta 4580 tilavuus-osaa 1 kuorten paino-osaa ja 1 tuntia kohti. Seuraavak-si proteiinit sisältävä alkaalinen liuos, joka oli väriltään punainen, d*f = 1,112 g/cm^, pH = 12,06, 10 otettiin pois reaktorista ja välittömästi tämän jälkeen 500 tilavuusosaa 60% kaliumhydroksidin vesiliuosta lisättiin ja tuloksena saatiin 57,5% kaliumhydroksidin vesiliuos. Deasetylointi suoritettiin lämpötilassa 130°C 3 h ajan. Alkaalinen liuos otettiin seuraavaksi 15 pois reaktorista ja saatu tuote puhdistettiin ja kuivattiin lämpötilassa 80°C.

Saatiin 4,5 paino-osaa kitosaania, jonka väri oli punainen ja jolle oli ominaista deasetylointiaste 20 75%, tuhkapitoisuus 0,35 p-%, typpipitoisuus 7,4 p-%, WRV 115% ja hyvä liukoisuus 4% etikkahappoliuokseen. IR -tutkimukset osoittivat absorptiokaistan taajuudella 1570 cm-·1, joka on tyypillistä amiini ryhmille. 1 2 3 4 5 6 il

Jatkettu edellä mainituissa olosuhteissa toteutettu 2 deasetylointi 14 h aikana antoi tulokseksi 4 paino- 3 osaa kitosaania, joka oli väriltään vaaleanpunaista 4 ja jolle oli ominaista WRV 120%, deasetylointiaste 5 92,5%, tuhkapitoisuus 0,32 p-%, typpipitoisuus 7,9 p- 6 % ja hyvä liukoisuus 4% etikkahapon vesiliuokseen.

Claims (3)

1. Menetelmä kitosaanin ja muiden tuotteiden, kuten 5 kitiinin ja proteiinien valmistamiseksi eliöiden, erityisesti merieliöiden kuorista, tuloksena reak-tiovaiheista, jotka seuraavat toisiaan järjestyksessä: proteiinien poisto alkaalisilla liuoksilla proteiinin valmistamiseksi, demineralisointi happoliuoksilla 10 kitiinin valmistamiseksi ja deasetylointi väkevillä alkaalisilla liuoksilla kitosaanin valmistamiseksi, tai vaihtoehtoisesti järjestyksessä: demineralisointi happoliuoksilla kitiinin valmistamiseksi, proteiinien poisto alkaalisilla liuoksilla proteiinin valmis-15 tamiseksi ja deasetylointi väkevillä alkaalisilla liuoksilla kitosaanin valmistamiseksi, jolloin menetelmä käsittää ainakin kaksi välittömästi peräkkäistä vaihetta mainituista kolmesta vaiheesta, tunnettu siitä, että eliöiden, erityisesti merieliöiden, kuten 20 rapujen tai katkarapujen kuoret sijoitetaan reaktorissa olevaan tilaan, jota rajoittaa reaktionesteitä läpi-päästävä seinämä, mutta säilyttää mainitut eliöiden kuoret, minkä jälkeen ne saatetaan reaktionesteiden jatkuvan vaikutuksen alaiseksi, erityisesti kierrä-25 tysjärjestelmässä, jolloin reaktionesteet virtaavat jatkuvasti reaktorin ja mainitun tilan kautta, ja että jokaisen reaktiovaiheen jälkeen jäljelle jäänyt kiinteä tuote pestään mahdollisesti vedellä käyttämällä veden jatkuvaa virtausta reaktorin läpi jäljellä olevien 30 reaktionesteiden poistamiseksi, minkä jälkeen kiinteä lopputuote mahdollisesti kuivataan, edullisesti ilmavirtauksessa 40-100°C lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu / 35 siitä, että proteiinin poisto suoritetaan alkaalisilla liuoksilla, erityisesti alkaalimetallihydroksidien vesiliuoksilla tai niiden suoloilla, kuten natriura-hydroksidilla tai natriumkarbonaatilla väkevyydessä is 86068 0,1 - 10 p-% vähintään 10°C lämpötilassa ajan, mikä on tarpeen proteiinien poistamiseksi, ja että deminerali-sointi suoritetaan ennen proteiinin poistoa tai sen jälkeen käyttämällä happojen, erityisesti epäorgaanis-5 ten happojen, kuten kloorivetyhapon tai rikkihapon vesiliuoksia väkevyydessä 0,1 -20 p-% ajan, joka on tarpeen epäorgaanisten yhdisteiden, kuten kalsium-ja magnesiumjohdannaisten liuottamiseksi lämpötilan ollessa vähintään 10°C, erityisesti 20-100°C, ja että 10 deasetylointi suoritetaan käyttämällä väkeviä alkaali-metallihydroksidin vesiliuoksia tai niiden suoloja väkevyydessä 20-60 p-% ja 30 min. - 24 h aikana lämpötilassa 60-140°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että proteiinit erotetaan alkaali-sista proteiinia liuottavista liuoksista laskemalla liuoksen pH -arvo alueelle 3-6 orgaanisen tai epäorgaanisen hapon liuoksella, kuten etikkahapon, kloorivety-20 hapon tai rikkihapon liuoksella, erityisesti väkevyydessä 1-10 p-%. li 86068