NO302661B1 - Framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter fra skall av organismer, særlig marine organismer - Google Patents
Framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter fra skall av organismer, særlig marine organismer Download PDFInfo
- Publication number
- NO302661B1 NO302661B1 NO921464A NO921464A NO302661B1 NO 302661 B1 NO302661 B1 NO 302661B1 NO 921464 A NO921464 A NO 921464A NO 921464 A NO921464 A NO 921464A NO 302661 B1 NO302661 B1 NO 302661B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- production
- chitin
- solutions
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 41
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 35
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 11
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000017854 proteolysis Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 241001647129 Pontophilus norvegicus Species 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 241000239366 Euphausiacea Species 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- -1 arinine Chemical compound 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical compound OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000013777 protein digestion Effects 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter, slik som chitin og proteiner, fra skall av organismer, særlig marine organismer.
Bakgrunn
Det eksisterer framgangsmåter for framstilling av chitin så vel som chitosan ved å underlegge skall av marine organismer slik som krabber, reker eller krill for proteindegradering, demineralisering og deacetylering i separate reaksjonssystemer. De velkjente systemene for proteindegradering utføres ved hjelp av fortynnede vannløsninger av alkalimetallhydroksider eller deres salter, vanligvis ved en temperatur fra 20 til 120°C i 0.5-24 timer eller ved help av en enzymatisk metode, i et desintegrerende apparat med omrøring eller i en tank uten omrøring. Demineraliseringsprosessen for oppnåelse av chitin i velkjente framgangsmåter utføres ved hjelp av vandige syreløsninger, også med additiver slik som hydrosulfitt eller svoveldioksid, oftest ved romtemperatur i blandere eller reaktorer forsynt med omrøringsmekamsmer.
Deactyleringsprosessen av chitin for framskaffelse av chitosan i velkjente systemer realiseres ved å utsette chitinet for innvirkning av konsentrerte vandige alkalimetallhydroksid-løsninger, oftest natriumhydroksid-løsning med 40-60 vekt% konsentrasjon ved temperaturer fra 90-140°C. Deacetyleringen utføres i trykkreaktorer som vanligvis er forsynt med røreverk.
De velkjente framgangsmåtene er beskrevet i artikler angående chitin, Pergamon Press, 1978; Australian Journal ofBiological Science, vol.7, side 168-178,1954; Journal of American Chemical Society, vol.79, s. 50446-5049, 1957; Nature, vol. 180, s. 40-41, 1957; Journal of Organic Chemistry, vol. 23, s. 1990-1991,1958; Norisho Suisan Koshusho KenKyo Hokoku, vol.ll, s 339-406,1962; Journal of Organic Chemistry, vol. 27, a. 1161-1163,1962; Methods of Carbohydrate Chemistry, vol.5, s. 403-406,1965; Chimica Industrie, Genie Chim., vol.99, s. 1241-1247,1968; Fishing Technology, vol.l 1, nr.l, s. 50-53,1974; INFOFISH International, vol.5, s. 31-33, 1987, samt i konferanse-nedtegnelser I-IV International Conferences on Chitin/Chitosan i USA, Japan, Italia og Norge i 1978, 1982, 1985 og 1988 så vel som i US patentskrifter 2.072.771, 2.040.879, 3.533.940, 3.862.122, 3.922.260, 4.066.735, 4.195.175, 4.199.496, i JP patentskrifter 75.126784 og 78.59700, Internasjonal patentsøknad WO86/06082 så vel som i PL patentskrift 119931.
De velkjente framgangsmåtene for framstilling av chitosan og andre produkter fra skallene av marine organismer krever bruken av ulike apparater forsynt med røreverk og krever også transport av faste substanser mellom spesifikke tekniske prosesstrinn. De tekniske prosesstrinnnene er av lang varighet og resulterer også i en økning av produksjonskostnader og helserisiko fra de kjemiske forbindelsene som brukes. De kjemiske prosessene som realiseres ved de velkjente framgangsmåtene skaper dessuten tross bruken av omrøring, ingen muligheter for å oppnå produkter med homogene egenskaper på grunn av den heterogene karakter av de ovennevnte prosessene.
Formål
Formålet med den foreliggende oppfinnelsen er å framskaffe en framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter, slik som chitin og proteiner, fra skallene av organismer, særlig av marin type, i ett enkelt apparat ved nedbrytning av proteiner med alkaliske løsninger, deminerahsering ved bruk av syreløsninger, så vel som deacetylering ved bruk av konsentrerte alkaliske løsninger.
Oppfinnelsen
Dette formål oppnås med en framgangsmåte ifølge den karakteriserende del av patentkrav 1. Fordelaktige trekk framgår av de uselvstendige patentkrav 2 og 3.
I henhold til en foretrukket utførelsesform er framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for framstilling av chitosan og andre produkter fra skall av organismer, særlig marine organismer, ved proteinnedbrytning, deminerahsering og deacetylering, kjenneteknet ved at skallene av organismer, særlig marine organismer slik som krabber eller reker, underlegges kontinuerlig påvirkning av reaksjonsvæsker i ett enkelt apparat av perforert type eller forsynt med perforerte deler, særlig i et sirkulasjonssystem, hvorved reaksjonsvæsker strømmer gjennom en reaktor med en sfrømningshastighet på 0.5-10000 volumdeler pr. vektdel fast produkt og time, hvorved det faste produktet som oppnås etter hvert reaksjonstrinn valgfritt vaskes med vann ved bruk av et kontinuerlig system som strømmer gjennom reaktoren med en strømningshastighet på 1-20000 volumdeler pr. vektdel fast produkt og time for å fjerne resterende reaksjonsvæsker, hvoretter chitosanet som oppnås i fast form eventuelt tørkes,fortrinnsvis i en luftstrøm ved en temperatur på 40-1000 C.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er framstillingen av chitosan og andre produkter kjenneteknet ved at proteinnedbrytningen utføres ved bruk av alkaliske løsninger, særlig vandige alkalimetallhydroksid-løsninger eller deres salter, slik som natriumhydroksid eller natriumkarbonat, ved en konsentrasjon på 0.1-10 vekt%, ved en temperatur over 10°C i et tidsrom tilstrekkelig til å fullende fjerningen av proteiner, og demineraliseringen utføres enten før eller etter proteinfrigjøirngs-trinnet ved bruk av vandige syreløsninger, særlig uorganiske syrer, slik som saltsyre eller svovelsyre med en konsentrasjon på 0.1-20 vekt% i et tidsrom tilstrekkelig til å løse de uorganiske bestanddelene, slik som kalsium- og magnesium-derivater, ved en temperatur over 10°C, særlig 20-100°C, hvoretter deacetyleringen utføres ved bruk av konsentrerte hydroksidløsninger eller deres salter, slik som natrium- eller kalium-hydroksider eller deres salter, med en konsentrasjon på 20-60 vekt% i et tidsrom fra 30 minutter opp til 25 timer ved en temperatur fra 60 til 140°C.
Proteinene fra de alkaliske løsningene gjenvinnes ved å redusere pH til 3-6 ved hjelp av organiske eller uorganiske syrer, slik som eddiksyre, saltsyre eller svovelsyre, særlig med en konsentrasjon på 1-10 vekt%. Chitinet som oppnås etter deminerahsering renses og eventuelt tørkes.
Den fundamentalte fordelen ved framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er realiseringen av alle prosessene, som starter fra proteinrfigjøring til deminerahsering og endelig deacetylering, inkludert rensing, i ett enkelt apparat, der substratet i form av skall fra organismer slik som krabber, reker, krill eller insekter, utgjør en stasjonær fase mens reaksjonsvæskene så vel som vasksevannet er i kontinuerlig bevegelse og høyner på samme tid effektiviteten av prosessen ved å redusere tiden for en individuell operasjon så vel som ved å redusere konsentrasjonen av reaktantene som brukes sammenliknet med velkjente framgangsmåter. Anvendelsen av et lukket sirkulasjonssystem reduserer forbruket av reaksjonsvæsker betraktelig.
Fordelen med framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er bruken av det kontinuerlige strømningssystemet av væsker uten behov for omrøring, som er vanskelig eller selv umulig å realisere i tilfeller der råmaterialene brukes i form av skall fra marine organismer. På grunn av strømmen av reaksjonsvæsker blir proteinnedbrytningen, demineraliseringen og deacetyleringen relatert til produksjonen av proteiner, chitin og chitosan tillempet.
Som et resultat av strømmen av alkalisk løsning i protein-frigjøringsprosessen, vil det finne sted en oppløsning av proteiner tilstede som en rest på skallene. I en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er hastigheten for fjerning av proteinene 2-3 ganger raskere enn i en vanlig periodisk framgangsmåte. På samme tid er det mulig å bruke alkaliske løsninger med lavere konsentrasjon for fjerning av proteiner, eller å bruke lavere temperatur ved gjennomføring av prosessen. Proteinfjerningen i en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen tillater oppnåelse av proteiner uten deres overflødige degradering og med homogene egenskaper.
Demineraliseringen i en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av strømmen av en syreløsning, som resulterer i fjerning av kalsiumforbindelser fra skallene, finner sted der disse forbindelsene eksisterer i skallene i form av uløselige karbonater, og deres fjerning finner sted ved omsetning av disse karbonatene til passende løselige salter. Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen øker effektiviteten ved demineraliseringsprosessen med 2-4 ganger sammenliknet med velkjente framgangsmåter, som et resultat av en bedre penetrering av demineraliseringsvæskene som forårsaker akselerasjon av reaksjonen, som for det første leder til reduksjon av prosesstiden og for det andre til redusert energiforbruk. Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater oppnåelse av chitin kjenneteknet ved minimalt askeinnhold, et innhold på 0.5-1.0 vekt%.
Deacetyleringensprosessen som et resultat av behandling med alkaliske løsninger med en høy konsentrasjon som varierer fra 20 til 60 vekt% forårsaker en deacetyleringsreaksjon av acetylamino-grupper i chitin til amingrupper i chitosan. Prosessen utføres for å framskaffe et produkt med homogene egenskaper og er løselig i en vandig eddiksyreløsning.
En framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen sikrer en 2 til 3 ganger økning i effektiviteten av deactyleringsprosessen som et resultat av bedre masseutveksling forårsaket av den kontinuerlige strøm av deacetyleringsløsningen samt av økningen i deacetyleringshastigheten. Det er mulig å oppnå chitosan med korrekte egenskaper så tidlig som etter 4 timer deacetyleringsprosess ved bruk av 30-50 vekt% konsentrert natriumhydroksidløsning ved en temperatur på 90-100°C.
En fordel ved en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er også en mulighet for effektiv rensing av produktene, som resulterer fra en kontinuerlig vaskestrøm ved bruk av vann, særlig i et sirkulasjonssystem. En mulighet for tørking av chitin eller chitosan i en reaktor med trykkluft ved høyere temperatur er også en fordel forårsaket av denne framgangsmåten.
En framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen tillater reduksjon i produksjonskostnadene med minst 1.5-2 ganger, basert på et lavere energiforbruk så vel som kjemikalieforbruk samt lavere mannskap skostnader.
Chitosanet, chitin og proteiner oppnådd ved framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes i den kjemiske industrien, jordbruket, medisin, farmasøytisk og kosmetisk industri, papirindustrien og avløpsvannbehandling, osv.
En framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter fra skallene av organismer, særlig marine, er realisert i en installasjon som er vist skjematisk i figurene, der figur 1 viser installasjonen med en reaktor forsynt med en perforert kurv, og figur 2 viser en installasjon med en reaktor forsynt med perforerte inndelinger.
Installasjonen i figur 1 omfatter en reaktor 1 i form av en tank med ei varmekappe 4, der reaktoren er forsynt med en neddykket perforert kurv 2 der skallene 3 er lokalisert. Reaktoren 1 er tilknyttet et drenerings- eller utløpsrør 5 lokalisert i reaktoren på utsiden av kurven og kan justeres dybdemessig. Røret er forbundet via ei pumpe 6 og via etterfølgende ventiler 7 og 9 med et innløp eller transportrør 10 som leder tilbake til reaktoren og inn til kurven og har en utløpsende nær bunnen av kurven. Et drenerings- og tilførselsrør er forbundet via en ventil 8 med utløpsrøret 5 fra reaktoren 1 og med innløpsrøret 10 som leder til reaktoren, der sammenknytningspunktet er mellom ventilene 7 og 9. Et tilførselsrør forsynt med en ventil 11 er tilknyttet røret 10 mellom ventilen 9 og reaktoren.
Drift av den ovennevnte installasjonen er som følger: en passende mengde skall 3 tilføres den perforerte kurven 2, og kniven føres inn i reaktoren. Proteinfrigjørings-væsken tilføres reaktoren 1 etter åpning av ventilene 8 og 9, og etter lukking av ventilen 8 og åpning av ventilen 7 og igangsetting av pumpa 6, der fjerningen av proteiner vil utføres ved resirkulering av reaksjonsvæsken gjennom rørene 5 og 10 eventuelt ved samtidig varming av reaktoren. Innløpsenden av røret er lokalisert tett inntil væskeoverflata i reaktoren ved resirkuleringen. Ventilen 9 lukkes etter at proteinfjerningen er ferdig, hvoretter ventilen 8 åpnes og røret 5 senkes dypere ned i reaktoren 1 for å fjerne den proteinholdige løsningen til en passende tank. Deretter blir ventilen 9 åpnet og vaskevann introdusert gjennom ventilene 8 og 9, og etter lukking av ventilen 8 blir renseprosessen utført. Renseprosessen kan også utføres med en kontinuerlig strøm av vaskevann gjennom ventilen 11. Væsken kan resirkuleres også delvis ved å fjerne væsken gjennom ventilen 8 kun delvis. Etter rensing og vannfjerning blir demineraliserings- så vel som deacetylerings-væskene introdusert etter tur etterfulgt av passende vannrenseoperasjoner.
Installasjonen i figur 2 omfatter en reaktor 1 i form av en tank forsynt med en horisontal perforert seksjon eller partisjon 2 som avgrenser området av skallene 3 til den øvre del av reaktoren. Området utenfor skallene under seksjonen 2 er forenet med en ventil 5 ved bunnen av reaktoren og med et dreneringsrør 6 med ei pumpe 7. I strømningsretningen er pumpa etterfulgt av et system av ventiler 8, 9 og 10, der ventilen 9 har samme funksjon som ventilen 8 i figur 9, lokalisert i et tilførsels- og dreneringsrør forenet med resirkulasjonsrøret ved tilknytningspunktet mellom ventilene 8 og 10. Pumpa 7 er forenet via ventilene 8 og 10 med reaktoren 1, der skallene 3 er lokalisert, via et transportrør 11, som igjen er forsynt med et tilførselsrør med en ventil 12. Utløpet av røret 11 er lokalisert over skallene 3 i reaktoren. Driften av installasjonen illustrert i figur 2 er analog med installasjonen i figur 1.
De velkjente framgangsmåtene for framstilling av chitosan og andre produkter fra skallene har til nå bestått av et stasjonært system for fjerning av proteiner, chitin og chitosan, som beskrevet for eksempel i US patentskrift 4.199.496. Følgende prosesser:
- proteinfjeming
- demineralisering
- deacetylering
har alltid blitt realisert under stasjonære betingelser i atskilte apparater. Penetreringshastigheten for reaksjonsvæsken, reaksjonseffektiviteten så vel som produktegenskapene har vært lave i disse kjente framgangsmåtene. Den nye framgangsmåten for framstilling av chitosan og andre produkter slik som chitin og proteiner i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, anvender den kontinuerlige innvirkning av reaksjonsvæske som penetrerer avfall i fast form med mye høyere effektivitet med hensyn til reaksjoner av proteinfjerning, demineralisering som vel som deacetylering. I tillegg trenger prosessene for framstilling av chitosan, chitin og proteiner kun å realiseres i ett enkelt apparat der skallene plasseres i starten og der chitosan fjernes ved slutten av prosess-seriene.
Irmvirkningen av reaksjonsmediet i det nye systemet er bedre enn i velkjente framgangsmåter. I den etterfølgende tabell er det presentert noen sammenlikninger mellom eldre framgangsmåter og framgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen.
Chitinet og chitosanet som oppnås i henhold til den foreliggende framgangsmåten har mere homogene egenskaper sammenliknet med produkter oppnådd med velkjente framgangsmåter. Askeinnholdet i chitosan som oppnås med den foreliggende framgangsmåten er lavere enn 1%, vanligvis 0.1-0.5%, mens nivået på 1% aske er mulig å oppnå med velkjente framgangsmåter ved bruk av drastiske betingelser hovedsakelig i et demineraliseringstrinn, som vanligvis krever 10-16 timer sammenliknet med maksimale 4 til 6 timer i henhold til oppfinnelsen.
Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de etterfølgende eksemplene.
Eksempel 1.
12.16 vektdeler skall fra norske reker med innhold av 1.0 vekt% fuktighet og 0.88 vekt% nitrogen, og 400 volumdeler 2.5% vandig natriumhydroksid-løsning ble introdusert til reaktoren illustrert i figur 1. Proteinfjerningen ble utført ved en temperatur på 30°C og i 1.5 timer i sirkulasjonssystemet ved bruk av en strømningshastighet på 4934 volumdeler pr vektdel skall og pr. time, hvoretter den alkaliske løsningen med innhold av oppløste proteiner med en rød farge, d<20>4= 1.154 g/cm<3>og pH = 11.6, ble fjernet kontinuerlig. Deretter ble rekeskallene kontinuerlig vasket med vann ved en strømningshastighet på 600 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter 350 volumdeler 10% vandig saltsyreløsning ble introdusert til installasjonen. Demineraliseringen ble utført ved bruk av en kontinuerlig strøm av saltsyreløsning med en strømningshastighet på 5000 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ved en temperatur på 40 °C i 2 timer, hvoretter overflødig saltsyreløsning ble vasket vekk ved en temperatur på 20-30°C ved bruk av en vannrate på 500 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en nøytral reaksjon av eluent, hvoretter chitinet ble tørket ved en temperatur på 90°C.
3.1 vektdeler chitin i fast form med en svak gulfarge ble oppnådd. Produktet var kjenneteknet ved en vannawisningsverdi (WRV) på 87.6%, et nitrogeninnhold på 5.5 vekt%, og et askeinnhold på 0.28 vekt%. Chitinet var ikke løselig i 4% vandig eddiksyreløsning. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved en frekvens på 1650 cm"<1>som er karakteristisk for amidgrupper.
2.5 vektdeler oppnådd chitin ble introdusert i en reaktor illustrert i figur 1 med 200 volumdeler 35% vandig natriumhydroksidløsning. Deacetyleringen ble utført ved bruk av en kontinuerlig strøm med en hastighet på 15 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time ved en temperatur på 75 °C i 20 timer. Deretter ble overflødig natriumhydroksid-løsning vasket vekk kontinuerlig ved en temperatur på 20-30°C ved bruk av en strømningshastighet på 500 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en nøytral reaksjon. Etter fjerning av vann ble produktet tørket med trykkluft med en temperatur på 70°C.
2.1 vektdeler chitosan med kvit farge ble oppnådd. Produktet var kjenneteknet ved WRV på 95.5%, gjennomsnittlig molvekt Mw på 205 000, deacetyleringsgrad på 69.5% og et nitrogeninnhold på 6.9 vekt%. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved en frekvens på 1570 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper.
Eksempel 2.
27.72 vektdeler skall fra norske reker med innhold av 1 vekt% fuktighet og 0.88 vekt% nitrogen ble introdusert til reaktoren sammen med 800 volumdeler 5 vekt% vandig natriumhydroksid-løsning som i eksempel 1. Proteinfjerningen ble utført ved en temperatur på 60 °C i 1 time i et sirkulasjonssystem med en strømningshastighet på 2480 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter den alkaliske løsningen av proteiner med rød farge, d<20>4= 1.143 g/cm<3>, pH=l 1.7, ble drenert vekk.
Proteinløsningen ble behandlet ved kontinuerlig røring med 5% saltsyreløsning for å oppnå pH=4.0. Det ble oppnådd 0.6 vektdeler proteiner med en svak rødfarge, med innhold av 1.83 vekt% nitrogen, kjenneteknet ved nærværet av asparginsyre, glutaminsyre, alanin, glycin, tyrosin, fenylalanin, lysin, arinin, threonin, serin og isoleucin.
Deretter ble skallene kontinuerlig vasket med vann med en strømningshastighet på 9000 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Deretter ble 600 volumdeler 10% vandig svovelsyreløsning tilført reaktoren. Demineralisering ble utført ved hjelp av en kontinuerlig strøm med en strømningshatighet på 1210 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ved en temperatur på 40°C i 2 timer, hvoretter overflødig svovelsyreløsning ble vasket ut ved en temperatur på 20-30 °C med en strømningshastighet på 1200 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en nøytral pH i eluenten. Deretter ble 500 volumdeler 30% kaliumhydroksidløsning med innhold av 1.5 vekt% kaliumkarbonat og 0.5 vekt% natriumkarbonat introdusert. Deacetylering ble utført ved en temperatur på 100-105 °C i 4 timer ved bruk av en strømningshastighet på 7200 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time, og etter rensing ble produktet tørket med trykkluft med en temperatur på 100°C.
5.25 vektdeler chitosan med en svak gulfarge ble oppnådd. Chitosanet var kjenneteknet ved et nifrogeiiinnhold på 5.9 vekt%, WRV på 73.4%, IvJ^= 169 060, deacetyleirngsgrad på 73.4% og god løselighet i en 4% vandig eddiksyreløsning. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved 1560 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper.
Eksempel 3.
21.49 vektdeler skall fra norske reker med egenskaper som i eksempel 1 og 900 volumdeler 1% vandig natriurnhydroksidløsning ble tilført reaktoren illustrert i figur 1. Proteinfjerning ved en temperatur på 50°C i 1.5 timer i et sirkulasjonssystem med strømningshastighet 9800 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ble gjennomført, hvoretter en proteinholdig løsning med rødfarge, d<20>4= 1.112 g/cm<3>og pH=12.05 ble drenert vekk. Deretter ble det oppnådde produktet vasket med vann med strømningshastighet 4200 volumdeler pr. vektdel skall og pr.
time, hvoretter 700 volumdeler 10% vandig saltsyreløsning ble introdusert. Demineralisering ved en temperatur på 20-23 °C i 280 minutter ved bruk av en strømningshastighet på 10 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ble utført. Deretter ble overflødig saltsyreløsning vasket ut med vann ved romtemperatur ved bruk av en strømningshastighet på 1000 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time. Etter at vannet var drenert ut, ble 600 volumdeler 50% vandig natriurrmydroksid-tøsning tilført reaktoren, og deacetyleringen ble utført ved bruk av kontinuerlig sirkulasjon ved en temperatur på 110-120°C i 330 minutter ved bruk av en strømningshastighet på 2400 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time. Produktet som ble oppnådd etter vasking ble tørket ved en temperatur på 80°C.
3.3 vektdeler chitosan med kvit farge kjenneteknet ved WRV på 87.6%, et nitrogeninnhold på 6.2%,MW = 75 690, en deacetyleirngsgrad på 78.2%, et askeinnhold på 0.93% samt svært god stabilitet i 4% vandig eddiksyreløsning ble oppnådd. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved 1580 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper.
Eksempel 4.
31.73 vektdeler skall fra norske reker med egenskaper som i eksempel 1 og 800 volumdeler 5% vandig natriumhyclroksid-løsning ble tilført reaktoren illustrert i figur 1. Proteinfj einingen ble utført ved en temperatur på 50°C i 2 timer med en strømningshastighet på 7560 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter den alkaliske løsningen med innhold av proteiner med en rød farge, d<20>4= 1.159 g/cm<3>, pH=l 1.7 ble fjernet. Deretter ble produktet vasket kontinuerlig med vann for å oppnå en pH på 7 ved bruk av en strømningshastighet på 1150 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter vannet ble fjernet fra reaktoren.
Demineralisering ble utført ved hjelp av 800 volumdeler 10% vandig saltsyreløsning i 2 timer ved 40°C med strømningshastighet på 125 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Deretter ble overflødig saltsyreløsning vasket vekk med vann med strømningshastighet 15200 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en pH på 7.0. Etter at vannet var drenert vekk, ble 600 volumdeler 40% vandig natriumhydroksid-løsning introdusert til reaktoren, og deacetyleringen ble utført ved 90 °C i 6 timer så vel som ved 100°C i 1 time. Produktet oppnådd etter rensing ble tørket ved 90°C.
6.3 vektdeler chitosan med en kvit farge var kjenneteknet ved en deacetyleirngsgrad på 85.8%, et askeinnhold på 0.83 vekt%, et nitrogeninnhold på 6.1 vekt%, en WRV på 106.6%, Mw = 184 800 og en god løselighet i 4% vandig eddiksyreløsning ble oppnådd. IR-studier viste et absorpsjonsbånd ved 1560 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper.
Eksempel 5.
32.5 vektdeler malte krabbeskall kjenneteknet ved et nitrogeninnhold på 0.7 vekt%, og 800 volumdeler 5% vandig saltsyreløsning ble tilført reaktoren illustrert i figur 2. Demineralisering ble utført ved 70°C i 90 minutter ved bruk av en strømningshastighet på 1580 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter syreløsningen ble fjernet og residuet ble kontinuerlig vasket med vann ved strømningshastighet 5050 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Etter at vannet var fjernet, ble 600 volumdeler 0.5% vandig kaliumhydroksidløsning tilført reaktoren, og proteinfjerningen ble utført ved 50°C i 4 timer ved en strømningshastighet på 4580 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Deretter ble den alkaliske løsningen med innhold av proteiner med rød farge, d<20>4= 1.112 g/cm<3>, og pH=12.06 fjernet fra reaktoren, og umiddelbart etterpå ble 500 volumdeler 60% vandig kaliumhydroksidløsning tilført for å oppnå en 57.5% vandig kaliumhydroksidløsning som resultat. Deacetylering ble utført ved 130°C i 3 timer. Den alkaliske løsningen ble deretter fjernet fra reaktoren, og produktet som ble oppnådd ble renset og tørket ved 80°C.
4.5 vektdeler chitosan med svak rødfarge kjenneteknet ved en deacetyleringsgrad på 75%, et askeinnhold på 0.35 vekt%, et nitrogeninnhold på 7.4 vekt%, en WRV på 115% og en god løselighet i 4% eddiksyreløsning ble oppnådd. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved 1570 cm'<1>som er karakteristisk for amingrupper.
En forlenget deacetylering realisert under de ovennevnte betingelsene i de neste 14 timene resulterte i 4 vektdeler chitosan med en svak rødfarge kjenneteknet ved en WRV på 120%, en deacetyleringsgrad på 92.5%, et askeinnhold på 0.32 vekt%, et nitrogeninnhold på 7.9 vekt% og en svært god løselighet i 4% vandig eddiksyreløsning.
Claims (3)
1. Framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter, slik som chitin og proteiner, fra skallene av organismer, særlig marine organismer, som et resultat av reaksjonstrinnene, som utføres i rekkefølge: - proteinfjerning med alkaliske løsninger for framstilling av protein, - demineralisering med syreløsninger for framstilling av chitin, og - deacetylering med konsentrerte alkaliske løsninger for framstilling av chitin,
eller alternativt i rekkefølgen: - demineralisering med syreløsninger for framstilling av chitin, - fjerning av proteiner med alkaliske løsninger for framstilling av protein, og - deactelyering med konsentrerte alkaliske løsninger for framstilling av chitosan, hvorved framgangsmåten omfatter i det minste to etterfølgende trinn av de forannevnte,karakterisert vedat skallene av organismene, særlig marine organismer, slik som krabber og reker, plasseres i et rom i en reaktor avgrenset av en vegg som er gjennomstrømbar av reaksjonsvæsker men som opptar skallene av organismene, hvoretter skallene utsettes for kontinuerlig påvirkning av reaksjonsvæsker, særlig i et resirkulasjonssystem, hvorved reaksjonsvæskene strømmer kontinuerlig gjennom reaktoren og rommet, og at det faste produktet som oppnås etter hvert reaksjonstrinn eventuelt vaskes med vann ved bruk av en kontinuerlig strøm av vann gjennom reaktoren for å fjerne resterende reaksjonsvæsker, hvoretter det faste sluttproduktet eventuelt tørkes, fortrinnsvis i en luftstrøm ved 40-100°C.
2. Framgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat protemfjemingen utføres ved bruk av alkaliske løsninger, særlig vandige alkalimetallhydroksid-løsninger eller deres salter, slik som nalxiurnhydroksid eller natriumkarbonat, ved en konsentrasjon på 0.1-10 vekt% ved en temperatur over 10°C i et tidsrom tilstrekkelig til å fullende fjerning av proteiner, idet demineraliseringen utføres før eller etter proteinfjerning ved bruk av vandige syreløsninger, særlig uorganiske syrer slik som saltsyre eller svovelsyre med en konsentrasjon på 0.1-20 vekt% i et tidsrom tilstrekkelig til å løse de uorganiske forbindelsene slik som kalsium- og magnesiumderivater, ved en temperatur over 10°C, særlig 20-100°C, mens deacetyleringen utføres ved bruk av konsentrert vandig alkalimetallhydroksid-løsninger eller deres salter ved en konsentrasjon på 20-60 vekt% og i et tidsrom fra 30 minutter til 24 timer ved en temperatur på 60 til 140°C.
3. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert vedat proteinene skilles fra den alkaliske proteinfjernings-løsningen ved reduksjon av pH i løsningen til et nivå i området 3-6 med en organisk eller uorganisk syreløsning, slik som eddiksyre, saltsyre eller svovelsyre, særlig ved en konsentrasjon på 1-10 vekt%, hvoretter chitinet som oppnås etter demineralisering renses og eventuelt tørkes.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI894989A FI86068C (fi) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Foerfarande foer framstaellning av kitosan och andra produkter fraon skal av organismer, isynnerhet fraon skal av havsorganismer. |
| PCT/FI1990/000247 WO1991005808A1 (en) | 1989-10-20 | 1990-10-19 | Method for manufacture of chitosan and other products from shells of organisms, especially marine organisms |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921464D0 NO921464D0 (no) | 1992-04-13 |
| NO921464L NO921464L (no) | 1992-04-15 |
| NO302661B1 true NO302661B1 (no) | 1998-04-06 |
Family
ID=8529194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921464A NO302661B1 (no) | 1989-10-20 | 1992-04-13 | Framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter fra skall av organismer, særlig marine organismer |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2067788A1 (no) |
| FI (1) | FI86068C (no) |
| NO (1) | NO302661B1 (no) |
| WO (1) | WO1991005808A1 (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442987C2 (de) * | 1994-12-02 | 1997-04-17 | Henkel Kgaa | Kationische Chitinabbauprodukte |
| DE19503465A1 (de) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen kationischen Biopolymeren |
| DE19510312C2 (de) * | 1995-03-22 | 2000-06-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Polymere Farbstoffe |
| DE19524125C2 (de) | 1995-07-03 | 2001-01-04 | Cognis Deutschland Gmbh | Haarkosmetische Zubereitungen |
| DE19537001C2 (de) * | 1995-08-28 | 1997-12-11 | Henkel Kgaa | Haarsprays |
| DE19542141C2 (de) | 1995-11-11 | 1998-07-30 | Henkel Kgaa | Kosmetische und/oder pharmazeutische Emulsionen |
| DE19604180C2 (de) * | 1996-02-06 | 1997-12-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Biopolymeren mit verbesserter Tensidlöslichkeit |
| US5968488A (en) * | 1996-10-21 | 1999-10-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Deodorizing preparations containing cationic biopolymers, aluminum hydrochlorate and esterase inhibitors |
| NO982673L (no) * | 1998-06-10 | 1999-12-13 | Bioeffect As | Fremstilling av kitosan |
| DE19849189A1 (de) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extraktion sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan |
| DE10014997A1 (de) * | 2000-03-25 | 2001-09-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Biopolymere und ihre Herstellung mit Koppelproduktgewinnung |
| US8318913B2 (en) | 2008-03-19 | 2012-11-27 | Agratech International, Inc. | Chitosan manufacturing process |
| WO2018122700A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Tubitak | Production method of environmentally friendly chitosan from acrididae, tenebrionidae and gammaridae families |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2040879A (en) * | 1934-06-21 | 1936-05-19 | Du Pont | Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same |
| US3862122A (en) * | 1972-02-16 | 1975-01-21 | Quintin P Peniston | Method of recovering chitosan and other by-products from shellfish waste and the like |
| US4199496A (en) * | 1974-09-05 | 1980-04-22 | Johnson Edwin L | Process for the recovery of chemicals from the shells of crustacea |
| JPS5359700A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-29 | Nihon Tennen Gas Kogyo Co Ltd | Production of chitosan |
| JPS62179503A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Lion Corp | キトサンの製造方法 |
-
1989
- 1989-10-20 FI FI894989A patent/FI86068C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-10-19 CA CA002067788A patent/CA2067788A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-19 WO PCT/FI1990/000247 patent/WO1991005808A1/en active Application Filing
-
1992
- 1992-04-13 NO NO921464A patent/NO302661B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO921464L (no) | 1992-04-15 |
| NO921464D0 (no) | 1992-04-13 |
| CA2067788A1 (en) | 1991-04-21 |
| FI894989A0 (fi) | 1989-10-20 |
| FI86068C (fi) | 1992-07-10 |
| FI86068B (fi) | 1992-03-31 |
| WO1991005808A1 (en) | 1991-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO302661B1 (no) | Framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter fra skall av organismer, særlig marine organismer | |
| Afonso et al. | Review of the treatment of seafood processing wastewaters and recovery of proteins therein by membrane separation processes—prospects of the ultrafiltration of wastewaters from the fish meal industry | |
| Rao et al. | Chitin production by Lactobacillus fermentation of shrimp biowaste in a drum reactor and its chemical conversion to chitosan | |
| CN109385456B (zh) | 一种海参肽的制备方法 | |
| CN101836687A (zh) | 速溶性淡水鱼肽粉的制备方法 | |
| CN102550824B (zh) | 蛋白酸水解生产小肽氨基酸微量元素螯合物的方法 | |
| CN106893005A (zh) | 一种可溶性甲壳素的制作工艺 | |
| US5843507A (en) | Steam-peeling methods | |
| CN101519370A (zh) | 一种二硫氰基甲烷的生产方法 | |
| NO141689B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aminosyrene d-(-)-alanin og d-(-)-valin | |
| CN107129068A (zh) | 一种从鱼糜加工废水中回收制备鱼油、鱼蛋白肽的方法 | |
| FR2501717A1 (fr) | Procede de protection de l'environnement pour le chaulage de peaux brutes | |
| CN104498569B (zh) | 一种利用干鱼皮制取鱼皮胶原蛋白粉的方法 | |
| CN100351272C (zh) | 一种用海星壳制备胶原蛋白肽的工艺方法 | |
| CN116041483A (zh) | 一种鱼胶原蛋白三肽的制备方法 | |
| US1580136A (en) | Process for bleaching organic materials | |
| KR100487994B1 (ko) | 어류 젤라틴의 제조방법 | |
| RU2207033C2 (ru) | Способ безотходной комплексной переработки хитинсодержащего сырья | |
| RU2722034C1 (ru) | Способ получения коллагенно-белкового комплекса из шкур животных | |
| JPS57133160A (en) | Preparation of paprica dyestuff | |
| CN108912244B (zh) | 从蟹壳中一步脱钙、脱蛋白、脱脂肪提取甲壳素的方法 | |
| CN106480141A (zh) | 一种胶原蛋白的制备方法 | |
| CN111662365A (zh) | 一种乳酸链球菌素的提取方法 | |
| RU2761654C1 (ru) | Способ переработки высокобелкового растительного сырья | |
| RU2086588C1 (ru) | Способ получения пищевого красителя из лузги гречихи |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN APRIL 2001 |