NO302661B1 - Process for the production of chitosan and other products from shell of organisms, especially marine organisms - Google Patents
Process for the production of chitosan and other products from shell of organisms, especially marine organisms Download PDFInfo
- Publication number
- NO302661B1 NO302661B1 NO921464A NO921464A NO302661B1 NO 302661 B1 NO302661 B1 NO 302661B1 NO 921464 A NO921464 A NO 921464A NO 921464 A NO921464 A NO 921464A NO 302661 B1 NO302661 B1 NO 302661B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- production
- chitin
- solutions
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 41
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 35
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 11
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000017854 proteolysis Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 241001647129 Pontophilus norvegicus Species 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 241000239366 Euphausiacea Species 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- -1 arinine Chemical compound 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical compound OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000013777 protein digestion Effects 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter, slik som chitin og proteiner, fra skall av organismer, særlig marine organismer. The invention relates to a process for the production of chitosan and other products, such as chitin and proteins, from the shells of organisms, particularly marine organisms.
Bakgrunn Background
Det eksisterer framgangsmåter for framstilling av chitin så vel som chitosan ved å underlegge skall av marine organismer slik som krabber, reker eller krill for proteindegradering, demineralisering og deacetylering i separate reaksjonssystemer. De velkjente systemene for proteindegradering utføres ved hjelp av fortynnede vannløsninger av alkalimetallhydroksider eller deres salter, vanligvis ved en temperatur fra 20 til 120°C i 0.5-24 timer eller ved help av en enzymatisk metode, i et desintegrerende apparat med omrøring eller i en tank uten omrøring. Demineraliseringsprosessen for oppnåelse av chitin i velkjente framgangsmåter utføres ved hjelp av vandige syreløsninger, også med additiver slik som hydrosulfitt eller svoveldioksid, oftest ved romtemperatur i blandere eller reaktorer forsynt med omrøringsmekamsmer. Methods exist for the production of chitin as well as chitosan by subjecting shells of marine organisms such as crabs, shrimps or krill to protein degradation, demineralization and deacetylation in separate reaction systems. The well-known systems for protein degradation are carried out using dilute aqueous solutions of alkali metal hydroxides or their salts, usually at a temperature from 20 to 120°C for 0.5-24 hours or with the help of an enzymatic method, in a disintegrating apparatus with stirring or in a tank without stirring. The demineralization process for obtaining chitin in well-known methods is carried out using aqueous acid solutions, also with additives such as hydrosulphite or sulfur dioxide, most often at room temperature in mixers or reactors equipped with stirring mechanisms.
Deactyleringsprosessen av chitin for framskaffelse av chitosan i velkjente systemer realiseres ved å utsette chitinet for innvirkning av konsentrerte vandige alkalimetallhydroksid-løsninger, oftest natriumhydroksid-løsning med 40-60 vekt% konsentrasjon ved temperaturer fra 90-140°C. Deacetyleringen utføres i trykkreaktorer som vanligvis er forsynt med røreverk. The deacetylation process of chitin for the production of chitosan in well-known systems is realized by exposing the chitin to the influence of concentrated aqueous alkali metal hydroxide solutions, most often sodium hydroxide solution with a concentration of 40-60% by weight at temperatures from 90-140°C. The deacetylation is carried out in pressure reactors which are usually equipped with agitators.
De velkjente framgangsmåtene er beskrevet i artikler angående chitin, Pergamon Press, 1978; Australian Journal ofBiological Science, vol.7, side 168-178,1954; Journal of American Chemical Society, vol.79, s. 50446-5049, 1957; Nature, vol. 180, s. 40-41, 1957; Journal of Organic Chemistry, vol. 23, s. 1990-1991,1958; Norisho Suisan Koshusho KenKyo Hokoku, vol.ll, s 339-406,1962; Journal of Organic Chemistry, vol. 27, a. 1161-1163,1962; Methods of Carbohydrate Chemistry, vol.5, s. 403-406,1965; Chimica Industrie, Genie Chim., vol.99, s. 1241-1247,1968; Fishing Technology, vol.l 1, nr.l, s. 50-53,1974; INFOFISH International, vol.5, s. 31-33, 1987, samt i konferanse-nedtegnelser I-IV International Conferences on Chitin/Chitosan i USA, Japan, Italia og Norge i 1978, 1982, 1985 og 1988 så vel som i US patentskrifter 2.072.771, 2.040.879, 3.533.940, 3.862.122, 3.922.260, 4.066.735, 4.195.175, 4.199.496, i JP patentskrifter 75.126784 og 78.59700, Internasjonal patentsøknad WO86/06082 så vel som i PL patentskrift 119931. The well-known methods are described in articles on chitin, Pergamon Press, 1978; Australian Journal of Biological Science, vol.7, pages 168-178, 1954; Journal of the American Chemical Society, vol. 79, pp. 50446-5049, 1957; Nature, vol. 180, pp. 40-41, 1957; Journal of Organic Chemistry, vol. 23, pp. 1990-1991, 1958; Norisho Suisan Koshusho KenKyo Hokoku, vol.ll, pp. 339-406, 1962; Journal of Organic Chemistry, vol. 27, pp. 1161-1163, 1962; Methods of Carbohydrate Chemistry, vol. 5, pp. 403-406, 1965; Chimica Industrie, Genie Chim., vol. 99, pp. 1241-1247, 1968; Fishing Technology, vol.1 1, no.1, pp. 50-53, 1974; INFOFISH International, vol.5, pp. 31-33, 1987, as well as in conference records I-IV International Conferences on Chitin/Chitosan in the USA, Japan, Italy and Norway in 1978, 1982, 1985 and 1988 as well as in the US Patents 2,072,771, 2,040,879, 3,533,940, 3,862,122, 3,922,260, 4,066,735, 4,195,175, 4,199,496, in JP Patents 75,126784 and 78,59700, as well as in International Patent Application WO826/060 patent document 119931.
De velkjente framgangsmåtene for framstilling av chitosan og andre produkter fra skallene av marine organismer krever bruken av ulike apparater forsynt med røreverk og krever også transport av faste substanser mellom spesifikke tekniske prosesstrinn. De tekniske prosesstrinnnene er av lang varighet og resulterer også i en økning av produksjonskostnader og helserisiko fra de kjemiske forbindelsene som brukes. De kjemiske prosessene som realiseres ved de velkjente framgangsmåtene skaper dessuten tross bruken av omrøring, ingen muligheter for å oppnå produkter med homogene egenskaper på grunn av den heterogene karakter av de ovennevnte prosessene. The well-known methods for the production of chitosan and other products from the shells of marine organisms require the use of various apparatuses equipped with agitators and also require the transport of solid substances between specific technical process steps. The technical process steps are of long duration and also result in an increase in production costs and health risks from the chemical compounds used. The chemical processes which are realized by the well-known methods also create, despite the use of stirring, no possibility of obtaining products with homogeneous properties due to the heterogeneous nature of the above-mentioned processes.
Formål Purpose
Formålet med den foreliggende oppfinnelsen er å framskaffe en framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter, slik som chitin og proteiner, fra skallene av organismer, særlig av marin type, i ett enkelt apparat ved nedbrytning av proteiner med alkaliske løsninger, deminerahsering ved bruk av syreløsninger, så vel som deacetylering ved bruk av konsentrerte alkaliske løsninger. The purpose of the present invention is to provide a method for the production of chitosan and other products, such as chitin and proteins, from the shells of organisms, particularly of the marine type, in a single apparatus by breaking down proteins with alkaline solutions, demineralization using acid solutions, as well as deacetylation using concentrated alkaline solutions.
Oppfinnelsen The invention
Dette formål oppnås med en framgangsmåte ifølge den karakteriserende del av patentkrav 1. Fordelaktige trekk framgår av de uselvstendige patentkrav 2 og 3. This purpose is achieved with a method according to the characterizing part of patent claim 1. Advantageous features appear from the independent patent claims 2 and 3.
I henhold til en foretrukket utførelsesform er framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for framstilling av chitosan og andre produkter fra skall av organismer, særlig marine organismer, ved proteinnedbrytning, deminerahsering og deacetylering, kjenneteknet ved at skallene av organismer, særlig marine organismer slik som krabber eller reker, underlegges kontinuerlig påvirkning av reaksjonsvæsker i ett enkelt apparat av perforert type eller forsynt med perforerte deler, særlig i et sirkulasjonssystem, hvorved reaksjonsvæsker strømmer gjennom en reaktor med en sfrømningshastighet på 0.5-10000 volumdeler pr. vektdel fast produkt og time, hvorved det faste produktet som oppnås etter hvert reaksjonstrinn valgfritt vaskes med vann ved bruk av et kontinuerlig system som strømmer gjennom reaktoren med en strømningshastighet på 1-20000 volumdeler pr. vektdel fast produkt og time for å fjerne resterende reaksjonsvæsker, hvoretter chitosanet som oppnås i fast form eventuelt tørkes,fortrinnsvis i en luftstrøm ved en temperatur på 40-1000 C. According to a preferred embodiment, the method according to the invention for the production of chitosan and other products from the shells of organisms, in particular marine organisms, by protein degradation, demineralization and deacetylation, is characterized by the fact that the shells of organisms, in particular marine organisms such as crabs or shrimps , is continuously subjected to the influence of reaction liquids in a single device of the perforated type or provided with perforated parts, particularly in a circulation system, whereby reaction liquids flow through a reactor with a flow rate of 0.5-10,000 volume parts per part by weight of solid product and hour, whereby the solid product obtained after each reaction step is optionally washed with water using a continuous system flowing through the reactor at a flow rate of 1-20,000 parts by volume per part by weight solid product and hour to remove remaining reaction liquids, after which the chitosan obtained in solid form is optionally dried, preferably in an air stream at a temperature of 40-1000 C.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er framstillingen av chitosan og andre produkter kjenneteknet ved at proteinnedbrytningen utføres ved bruk av alkaliske løsninger, særlig vandige alkalimetallhydroksid-løsninger eller deres salter, slik som natriumhydroksid eller natriumkarbonat, ved en konsentrasjon på 0.1-10 vekt%, ved en temperatur over 10°C i et tidsrom tilstrekkelig til å fullende fjerningen av proteiner, og demineraliseringen utføres enten før eller etter proteinfrigjøirngs-trinnet ved bruk av vandige syreløsninger, særlig uorganiske syrer, slik som saltsyre eller svovelsyre med en konsentrasjon på 0.1-20 vekt% i et tidsrom tilstrekkelig til å løse de uorganiske bestanddelene, slik som kalsium- og magnesium-derivater, ved en temperatur over 10°C, særlig 20-100°C, hvoretter deacetyleringen utføres ved bruk av konsentrerte hydroksidløsninger eller deres salter, slik som natrium- eller kalium-hydroksider eller deres salter, med en konsentrasjon på 20-60 vekt% i et tidsrom fra 30 minutter opp til 25 timer ved en temperatur fra 60 til 140°C. According to a preferred embodiment of the invention, the production of chitosan and other products is characterized by the fact that the protein degradation is carried out using alkaline solutions, in particular aqueous alkali metal hydroxide solutions or their salts, such as sodium hydroxide or sodium carbonate, at a concentration of 0.1-10% by weight , at a temperature above 10°C for a period of time sufficient to complete the removal of proteins, and the demineralization is carried out either before or after the protein release step using aqueous acid solutions, especially inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid with a concentration of 0.1- 20% by weight for a period of time sufficient to dissolve the inorganic components, such as calcium and magnesium derivatives, at a temperature above 10°C, in particular 20-100°C, after which the deacetylation is carried out using concentrated hydroxide solutions or their salts, such as sodium or potassium hydroxides or their salts, with a concentration of 20-60 wt t% in a period from 30 minutes up to 25 hours at a temperature from 60 to 140°C.
Proteinene fra de alkaliske løsningene gjenvinnes ved å redusere pH til 3-6 ved hjelp av organiske eller uorganiske syrer, slik som eddiksyre, saltsyre eller svovelsyre, særlig med en konsentrasjon på 1-10 vekt%. Chitinet som oppnås etter deminerahsering renses og eventuelt tørkes. The proteins from the alkaline solutions are recovered by reducing the pH to 3-6 using organic or inorganic acids, such as acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, in particular with a concentration of 1-10% by weight. The chitin obtained after demineralization is cleaned and possibly dried.
Den fundamentalte fordelen ved framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er realiseringen av alle prosessene, som starter fra proteinrfigjøring til deminerahsering og endelig deacetylering, inkludert rensing, i ett enkelt apparat, der substratet i form av skall fra organismer slik som krabber, reker, krill eller insekter, utgjør en stasjonær fase mens reaksjonsvæskene så vel som vasksevannet er i kontinuerlig bevegelse og høyner på samme tid effektiviteten av prosessen ved å redusere tiden for en individuell operasjon så vel som ved å redusere konsentrasjonen av reaktantene som brukes sammenliknet med velkjente framgangsmåter. Anvendelsen av et lukket sirkulasjonssystem reduserer forbruket av reaksjonsvæsker betraktelig. The fundamental advantage of the method according to the invention is the realization of all the processes, starting from proteinification to demineralization and final deacetylation, including purification, in a single device, where the substrate is in the form of shells from organisms such as crabs, shrimps, krill or insects , constitutes a stationary phase while the reaction liquids as well as the washing water are in continuous motion and at the same time increases the efficiency of the process by reducing the time for an individual operation as well as by reducing the concentration of the reactants used compared to well-known methods. The use of a closed circulation system reduces the consumption of reaction liquids considerably.
Fordelen med framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er bruken av det kontinuerlige strømningssystemet av væsker uten behov for omrøring, som er vanskelig eller selv umulig å realisere i tilfeller der råmaterialene brukes i form av skall fra marine organismer. På grunn av strømmen av reaksjonsvæsker blir proteinnedbrytningen, demineraliseringen og deacetyleringen relatert til produksjonen av proteiner, chitin og chitosan tillempet. The advantage of the method according to the invention is the use of the continuous flow system of liquids without the need for stirring, which is difficult or even impossible to realize in cases where the raw materials are used in the form of shells from marine organisms. Due to the flow of reaction liquids, the protein degradation, demineralization and deacetylation related to the production of proteins, chitin and chitosan are applied.
Som et resultat av strømmen av alkalisk løsning i protein-frigjøringsprosessen, vil det finne sted en oppløsning av proteiner tilstede som en rest på skallene. I en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er hastigheten for fjerning av proteinene 2-3 ganger raskere enn i en vanlig periodisk framgangsmåte. På samme tid er det mulig å bruke alkaliske løsninger med lavere konsentrasjon for fjerning av proteiner, eller å bruke lavere temperatur ved gjennomføring av prosessen. Proteinfjerningen i en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen tillater oppnåelse av proteiner uten deres overflødige degradering og med homogene egenskaper. As a result of the flow of alkaline solution in the protein release process, a dissolution of proteins present as a residue on the shells will take place. In a method according to the invention, the rate of removal of the proteins is 2-3 times faster than in a normal periodic method. At the same time, it is possible to use alkaline solutions with a lower concentration for the removal of proteins, or to use a lower temperature when carrying out the process. The protein removal in a method according to the invention allows obtaining proteins without their excessive degradation and with homogeneous properties.
Demineraliseringen i en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av strømmen av en syreløsning, som resulterer i fjerning av kalsiumforbindelser fra skallene, finner sted der disse forbindelsene eksisterer i skallene i form av uløselige karbonater, og deres fjerning finner sted ved omsetning av disse karbonatene til passende løselige salter. Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen øker effektiviteten ved demineraliseringsprosessen med 2-4 ganger sammenliknet med velkjente framgangsmåter, som et resultat av en bedre penetrering av demineraliseringsvæskene som forårsaker akselerasjon av reaksjonen, som for det første leder til reduksjon av prosesstiden og for det andre til redusert energiforbruk. Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater oppnåelse av chitin kjenneteknet ved minimalt askeinnhold, et innhold på 0.5-1.0 vekt%. The demineralization in a method according to the invention by means of the flow of an acid solution, which results in the removal of calcium compounds from the shells, takes place where these compounds exist in the shells in the form of insoluble carbonates, and their removal takes place by reaction of these carbonates to suitable soluble salts. The method according to the invention increases the efficiency of the demineralization process by 2-4 times compared to well-known methods, as a result of a better penetration of the demineralization liquids which causes acceleration of the reaction, which firstly leads to a reduction of the process time and secondly to a reduced energy consumption . The method according to the invention allows obtaining chitin characterized by minimal ash content, a content of 0.5-1.0% by weight.
Deacetyleringensprosessen som et resultat av behandling med alkaliske løsninger med en høy konsentrasjon som varierer fra 20 til 60 vekt% forårsaker en deacetyleringsreaksjon av acetylamino-grupper i chitin til amingrupper i chitosan. Prosessen utføres for å framskaffe et produkt med homogene egenskaper og er løselig i en vandig eddiksyreløsning. The deacetylation process as a result of treatment with alkaline solutions with a high concentration varying from 20 to 60% by weight causes a deacetylation reaction of acetylamino groups in chitin to amine groups in chitosan. The process is carried out to produce a product with homogeneous properties and is soluble in an aqueous acetic acid solution.
En framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen sikrer en 2 til 3 ganger økning i effektiviteten av deactyleringsprosessen som et resultat av bedre masseutveksling forårsaket av den kontinuerlige strøm av deacetyleringsløsningen samt av økningen i deacetyleringshastigheten. Det er mulig å oppnå chitosan med korrekte egenskaper så tidlig som etter 4 timer deacetyleringsprosess ved bruk av 30-50 vekt% konsentrert natriumhydroksidløsning ved en temperatur på 90-100°C. A method according to the invention ensures a 2- to 3-fold increase in the efficiency of the deacetylation process as a result of better mass exchange caused by the continuous flow of the deacetylation solution as well as by the increase in the deacetylation rate. It is possible to obtain chitosan with correct properties as early as after 4 hours of deacetylation process using 30-50% by weight concentrated sodium hydroxide solution at a temperature of 90-100°C.
En fordel ved en framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er også en mulighet for effektiv rensing av produktene, som resulterer fra en kontinuerlig vaskestrøm ved bruk av vann, særlig i et sirkulasjonssystem. En mulighet for tørking av chitin eller chitosan i en reaktor med trykkluft ved høyere temperatur er også en fordel forårsaket av denne framgangsmåten. An advantage of a method according to the invention is also a possibility for efficient cleaning of the products, which results from a continuous washing flow using water, particularly in a circulation system. A possibility of drying chitin or chitosan in a reactor with compressed air at a higher temperature is also an advantage caused by this procedure.
En framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen tillater reduksjon i produksjonskostnadene med minst 1.5-2 ganger, basert på et lavere energiforbruk så vel som kjemikalieforbruk samt lavere mannskap skostnader. A method according to the invention allows a reduction in production costs by at least 1.5-2 times, based on lower energy consumption as well as chemical consumption and lower crew costs.
Chitosanet, chitin og proteiner oppnådd ved framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes i den kjemiske industrien, jordbruket, medisin, farmasøytisk og kosmetisk industri, papirindustrien og avløpsvannbehandling, osv. The chitosan, chitin and proteins obtained by the method according to the invention are used in the chemical industry, agriculture, medicine, pharmaceutical and cosmetic industry, the paper industry and waste water treatment, etc.
En framgangsmåte for framstilling av chitosan og andre produkter fra skallene av organismer, særlig marine, er realisert i en installasjon som er vist skjematisk i figurene, der figur 1 viser installasjonen med en reaktor forsynt med en perforert kurv, og figur 2 viser en installasjon med en reaktor forsynt med perforerte inndelinger. A procedure for the production of chitosan and other products from the shells of organisms, particularly marine, is realized in an installation which is shown schematically in the figures, where figure 1 shows the installation with a reactor equipped with a perforated basket, and figure 2 shows an installation with a reactor provided with perforated divisions.
Installasjonen i figur 1 omfatter en reaktor 1 i form av en tank med ei varmekappe 4, der reaktoren er forsynt med en neddykket perforert kurv 2 der skallene 3 er lokalisert. Reaktoren 1 er tilknyttet et drenerings- eller utløpsrør 5 lokalisert i reaktoren på utsiden av kurven og kan justeres dybdemessig. Røret er forbundet via ei pumpe 6 og via etterfølgende ventiler 7 og 9 med et innløp eller transportrør 10 som leder tilbake til reaktoren og inn til kurven og har en utløpsende nær bunnen av kurven. Et drenerings- og tilførselsrør er forbundet via en ventil 8 med utløpsrøret 5 fra reaktoren 1 og med innløpsrøret 10 som leder til reaktoren, der sammenknytningspunktet er mellom ventilene 7 og 9. Et tilførselsrør forsynt med en ventil 11 er tilknyttet røret 10 mellom ventilen 9 og reaktoren. The installation in Figure 1 comprises a reactor 1 in the form of a tank with a heating jacket 4, where the reactor is provided with a submerged perforated basket 2 in which the shells 3 are located. The reactor 1 is connected to a drainage or outlet pipe 5 located in the reactor on the outside of the curve and can be adjusted in terms of depth. The pipe is connected via a pump 6 and via subsequent valves 7 and 9 with an inlet or transport pipe 10 which leads back to the reactor and into the basket and has an outlet end near the bottom of the basket. A drainage and supply pipe is connected via a valve 8 to the outlet pipe 5 from the reactor 1 and to the inlet pipe 10 leading to the reactor, where the connection point is between the valves 7 and 9. A supply pipe fitted with a valve 11 is connected to the pipe 10 between the valve 9 and the reactor.
Drift av den ovennevnte installasjonen er som følger: en passende mengde skall 3 tilføres den perforerte kurven 2, og kniven føres inn i reaktoren. Proteinfrigjørings-væsken tilføres reaktoren 1 etter åpning av ventilene 8 og 9, og etter lukking av ventilen 8 og åpning av ventilen 7 og igangsetting av pumpa 6, der fjerningen av proteiner vil utføres ved resirkulering av reaksjonsvæsken gjennom rørene 5 og 10 eventuelt ved samtidig varming av reaktoren. Innløpsenden av røret er lokalisert tett inntil væskeoverflata i reaktoren ved resirkuleringen. Ventilen 9 lukkes etter at proteinfjerningen er ferdig, hvoretter ventilen 8 åpnes og røret 5 senkes dypere ned i reaktoren 1 for å fjerne den proteinholdige løsningen til en passende tank. Deretter blir ventilen 9 åpnet og vaskevann introdusert gjennom ventilene 8 og 9, og etter lukking av ventilen 8 blir renseprosessen utført. Renseprosessen kan også utføres med en kontinuerlig strøm av vaskevann gjennom ventilen 11. Væsken kan resirkuleres også delvis ved å fjerne væsken gjennom ventilen 8 kun delvis. Etter rensing og vannfjerning blir demineraliserings- så vel som deacetylerings-væskene introdusert etter tur etterfulgt av passende vannrenseoperasjoner. Operation of the above installation is as follows: a suitable amount of shell 3 is fed to the perforated basket 2, and the knife is introduced into the reactor. The protein release liquid is supplied to the reactor 1 after opening the valves 8 and 9, and after closing the valve 8 and opening the valve 7 and starting the pump 6, where the removal of proteins will be carried out by recycling the reaction liquid through the pipes 5 and 10, possibly by simultaneous heating of the reactor. The inlet end of the pipe is located close to the liquid surface in the reactor during recirculation. The valve 9 is closed after the protein removal is complete, after which the valve 8 is opened and the pipe 5 is lowered deeper into the reactor 1 to remove the proteinaceous solution to a suitable tank. Then the valve 9 is opened and washing water is introduced through the valves 8 and 9, and after closing the valve 8 the cleaning process is carried out. The cleaning process can also be carried out with a continuous flow of washing water through the valve 11. The liquid can also be partially recycled by removing the liquid through the valve 8 only partially. After purification and water removal, the demineralization as well as deacetylation liquids are introduced in turn followed by appropriate water purification operations.
Installasjonen i figur 2 omfatter en reaktor 1 i form av en tank forsynt med en horisontal perforert seksjon eller partisjon 2 som avgrenser området av skallene 3 til den øvre del av reaktoren. Området utenfor skallene under seksjonen 2 er forenet med en ventil 5 ved bunnen av reaktoren og med et dreneringsrør 6 med ei pumpe 7. I strømningsretningen er pumpa etterfulgt av et system av ventiler 8, 9 og 10, der ventilen 9 har samme funksjon som ventilen 8 i figur 9, lokalisert i et tilførsels- og dreneringsrør forenet med resirkulasjonsrøret ved tilknytningspunktet mellom ventilene 8 og 10. Pumpa 7 er forenet via ventilene 8 og 10 med reaktoren 1, der skallene 3 er lokalisert, via et transportrør 11, som igjen er forsynt med et tilførselsrør med en ventil 12. Utløpet av røret 11 er lokalisert over skallene 3 i reaktoren. Driften av installasjonen illustrert i figur 2 er analog med installasjonen i figur 1. The installation in Figure 2 comprises a reactor 1 in the form of a tank provided with a horizontal perforated section or partition 2 which delimits the area of the shells 3 to the upper part of the reactor. The area outside the shells under section 2 is united with a valve 5 at the bottom of the reactor and with a drainage pipe 6 with a pump 7. In the direction of flow, the pump is followed by a system of valves 8, 9 and 10, where the valve 9 has the same function as the valve 8 in Figure 9, located in a supply and drainage pipe connected to the recirculation pipe at the connection point between the valves 8 and 10. The pump 7 is connected via the valves 8 and 10 to the reactor 1, where the shells 3 are located, via a transport pipe 11, which in turn is provided with a supply pipe with a valve 12. The outlet of the pipe 11 is located above the shells 3 in the reactor. The operation of the installation illustrated in Figure 2 is analogous to the installation in Figure 1.
De velkjente framgangsmåtene for framstilling av chitosan og andre produkter fra skallene har til nå bestått av et stasjonært system for fjerning av proteiner, chitin og chitosan, som beskrevet for eksempel i US patentskrift 4.199.496. Følgende prosesser: The well-known methods for producing chitosan and other products from the shells have until now consisted of a stationary system for removing proteins, chitin and chitosan, as described for example in US patent 4,199,496. The following processes:
- proteinfjeming - protein digestion
- demineralisering - demineralization
- deacetylering - deacetylation
har alltid blitt realisert under stasjonære betingelser i atskilte apparater. Penetreringshastigheten for reaksjonsvæsken, reaksjonseffektiviteten så vel som produktegenskapene har vært lave i disse kjente framgangsmåtene. Den nye framgangsmåten for framstilling av chitosan og andre produkter slik som chitin og proteiner i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, anvender den kontinuerlige innvirkning av reaksjonsvæske som penetrerer avfall i fast form med mye høyere effektivitet med hensyn til reaksjoner av proteinfjerning, demineralisering som vel som deacetylering. I tillegg trenger prosessene for framstilling av chitosan, chitin og proteiner kun å realiseres i ett enkelt apparat der skallene plasseres i starten og der chitosan fjernes ved slutten av prosess-seriene. have always been realized under stationary conditions in separate devices. The penetration rate of the reaction liquid, the reaction efficiency as well as the product properties have been low in these known methods. The new process for the production of chitosan and other products such as chitin and proteins according to the present invention uses the continuous action of reaction liquid which penetrates solid waste with much higher efficiency with respect to reactions of protein removal, demineralization as well as deacetylation . In addition, the processes for the production of chitosan, chitin and proteins only need to be realized in a single device where the shells are placed at the start and where the chitosan is removed at the end of the process series.
Irmvirkningen av reaksjonsmediet i det nye systemet er bedre enn i velkjente framgangsmåter. I den etterfølgende tabell er det presentert noen sammenlikninger mellom eldre framgangsmåter og framgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen. The thermal effect of the reaction medium in the new system is better than in well-known methods. In the following table, some comparisons between older methods and the method according to the present invention are presented.
Chitinet og chitosanet som oppnås i henhold til den foreliggende framgangsmåten har mere homogene egenskaper sammenliknet med produkter oppnådd med velkjente framgangsmåter. Askeinnholdet i chitosan som oppnås med den foreliggende framgangsmåten er lavere enn 1%, vanligvis 0.1-0.5%, mens nivået på 1% aske er mulig å oppnå med velkjente framgangsmåter ved bruk av drastiske betingelser hovedsakelig i et demineraliseringstrinn, som vanligvis krever 10-16 timer sammenliknet med maksimale 4 til 6 timer i henhold til oppfinnelsen. The chitin and chitosan obtained according to the present method have more homogeneous properties compared to products obtained with well-known methods. The ash content of chitosan obtained by the present process is lower than 1%, usually 0.1-0.5%, while the level of 1% ash is possible to achieve with well-known processes using drastic conditions mainly in a demineralization step, which usually requires 10-16 hours compared to a maximum of 4 to 6 hours according to the invention.
Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de etterfølgende eksemplene. The invention is described in more detail in the following examples.
Eksempel 1. Example 1.
12.16 vektdeler skall fra norske reker med innhold av 1.0 vekt% fuktighet og 0.88 vekt% nitrogen, og 400 volumdeler 2.5% vandig natriumhydroksid-løsning ble introdusert til reaktoren illustrert i figur 1. Proteinfjerningen ble utført ved en temperatur på 30°C og i 1.5 timer i sirkulasjonssystemet ved bruk av en strømningshastighet på 4934 volumdeler pr vektdel skall og pr. time, hvoretter den alkaliske løsningen med innhold av oppløste proteiner med en rød farge, d<20>4= 1.154 g/cm<3>og pH = 11.6, ble fjernet kontinuerlig. Deretter ble rekeskallene kontinuerlig vasket med vann ved en strømningshastighet på 600 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter 350 volumdeler 10% vandig saltsyreløsning ble introdusert til installasjonen. Demineraliseringen ble utført ved bruk av en kontinuerlig strøm av saltsyreløsning med en strømningshastighet på 5000 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ved en temperatur på 40 °C i 2 timer, hvoretter overflødig saltsyreløsning ble vasket vekk ved en temperatur på 20-30°C ved bruk av en vannrate på 500 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en nøytral reaksjon av eluent, hvoretter chitinet ble tørket ved en temperatur på 90°C. 12.16 parts by weight of shells from Norwegian shrimp with a content of 1.0% by weight moisture and 0.88% by weight nitrogen, and 400 parts by volume of 2.5% aqueous sodium hydroxide solution were introduced to the reactor illustrated in Figure 1. The protein removal was carried out at a temperature of 30°C and for 1.5 hours in the circulation system using a flow rate of 4934 parts by volume per part by weight shell and per hour, after which the alkaline solution containing dissolved proteins with a red color, d<20>4= 1.154 g/cm<3> and pH = 11.6, was removed continuously. The shrimp shells were then continuously washed with water at a flow rate of 600 parts by volume per weight part shell and per hour, after which 350 parts by volume of 10% aqueous hydrochloric acid solution were introduced to the installation. The demineralization was carried out using a continuous stream of hydrochloric acid solution at a flow rate of 5000 parts by volume per minute. weight part shell and per hour at a temperature of 40°C for 2 hours, after which the excess hydrochloric acid solution was washed away at a temperature of 20-30°C using a water rate of 500 parts by volume per weight part chitin and per hour to achieve a neutral reaction of the eluent, after which the chitin was dried at a temperature of 90°C.
3.1 vektdeler chitin i fast form med en svak gulfarge ble oppnådd. Produktet var kjenneteknet ved en vannawisningsverdi (WRV) på 87.6%, et nitrogeninnhold på 5.5 vekt%, og et askeinnhold på 0.28 vekt%. Chitinet var ikke løselig i 4% vandig eddiksyreløsning. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved en frekvens på 1650 cm"<1>som er karakteristisk for amidgrupper. 3.1 parts by weight of chitin in solid form with a faint yellow color was obtained. The product was characterized by a water removal value (WRV) of 87.6%, a nitrogen content of 5.5% by weight, and an ash content of 0.28% by weight. The chitin was not soluble in 4% aqueous acetic acid solution. IR studies showed absorption bands at a frequency of 1650 cm"<1> which are characteristic of amide groups.
2.5 vektdeler oppnådd chitin ble introdusert i en reaktor illustrert i figur 1 med 200 volumdeler 35% vandig natriumhydroksidløsning. Deacetyleringen ble utført ved bruk av en kontinuerlig strøm med en hastighet på 15 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time ved en temperatur på 75 °C i 20 timer. Deretter ble overflødig natriumhydroksid-løsning vasket vekk kontinuerlig ved en temperatur på 20-30°C ved bruk av en strømningshastighet på 500 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en nøytral reaksjon. Etter fjerning av vann ble produktet tørket med trykkluft med en temperatur på 70°C. 2.5 parts by weight of chitin obtained was introduced into a reactor illustrated in Figure 1 with 200 parts by volume of 35% aqueous sodium hydroxide solution. The deacetylation was carried out using a continuous stream at a rate of 15 parts per volume. weight part chitin and per hour at a temperature of 75 °C for 20 hours. Then excess sodium hydroxide solution was washed away continuously at a temperature of 20-30°C using a flow rate of 500 parts per volume. weight part chitin and per hour to achieve a neutral reaction. After removal of water, the product was dried with compressed air at a temperature of 70°C.
2.1 vektdeler chitosan med kvit farge ble oppnådd. Produktet var kjenneteknet ved WRV på 95.5%, gjennomsnittlig molvekt Mw på 205 000, deacetyleringsgrad på 69.5% og et nitrogeninnhold på 6.9 vekt%. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved en frekvens på 1570 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper. 2.1 parts by weight of chitosan with a white color was obtained. The product was characterized by WRV of 95.5%, average molecular weight Mw of 205,000, degree of deacetylation of 69.5% and a nitrogen content of 6.9% by weight. IR studies showed absorption bands at a frequency of 1570 cm"<1> which are characteristic of amine groups.
Eksempel 2. Example 2.
27.72 vektdeler skall fra norske reker med innhold av 1 vekt% fuktighet og 0.88 vekt% nitrogen ble introdusert til reaktoren sammen med 800 volumdeler 5 vekt% vandig natriumhydroksid-løsning som i eksempel 1. Proteinfjerningen ble utført ved en temperatur på 60 °C i 1 time i et sirkulasjonssystem med en strømningshastighet på 2480 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter den alkaliske løsningen av proteiner med rød farge, d<20>4= 1.143 g/cm<3>, pH=l 1.7, ble drenert vekk. 27.72 parts by weight of shells from Norwegian shrimp with a content of 1% by weight moisture and 0.88% by weight nitrogen were introduced to the reactor together with 800 parts by volume of 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution as in example 1. The protein removal was carried out at a temperature of 60 °C for 1 hour in a circulation system with a flow rate of 2480 volume parts per weight part shell and per hour, after which the alkaline solution of red colored proteins, d<20>4= 1.143 g/cm<3>, pH=1 1.7, was drained away.
Proteinløsningen ble behandlet ved kontinuerlig røring med 5% saltsyreløsning for å oppnå pH=4.0. Det ble oppnådd 0.6 vektdeler proteiner med en svak rødfarge, med innhold av 1.83 vekt% nitrogen, kjenneteknet ved nærværet av asparginsyre, glutaminsyre, alanin, glycin, tyrosin, fenylalanin, lysin, arinin, threonin, serin og isoleucin. The protein solution was treated by continuous stirring with 5% hydrochloric acid solution to achieve pH=4.0. 0.6 parts by weight of proteins with a weak red color were obtained, with a content of 1.83% by weight of nitrogen, characterized by the presence of aspartic acid, glutamic acid, alanine, glycine, tyrosine, phenylalanine, lysine, arinine, threonine, serine and isoleucine.
Deretter ble skallene kontinuerlig vasket med vann med en strømningshastighet på 9000 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Deretter ble 600 volumdeler 10% vandig svovelsyreløsning tilført reaktoren. Demineralisering ble utført ved hjelp av en kontinuerlig strøm med en strømningshatighet på 1210 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ved en temperatur på 40°C i 2 timer, hvoretter overflødig svovelsyreløsning ble vasket ut ved en temperatur på 20-30 °C med en strømningshastighet på 1200 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en nøytral pH i eluenten. Deretter ble 500 volumdeler 30% kaliumhydroksidløsning med innhold av 1.5 vekt% kaliumkarbonat og 0.5 vekt% natriumkarbonat introdusert. Deacetylering ble utført ved en temperatur på 100-105 °C i 4 timer ved bruk av en strømningshastighet på 7200 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time, og etter rensing ble produktet tørket med trykkluft med en temperatur på 100°C. The shells were then continuously washed with water at a flow rate of 9,000 parts per volume. weight part shell and per hour. Then 600 parts by volume of 10% aqueous sulfuric acid solution were added to the reactor. Demineralization was carried out by means of a continuous stream with a flow rate of 1210 parts per volume. weight part shell and per hour at a temperature of 40°C for 2 hours, after which excess sulfuric acid solution was washed out at a temperature of 20-30°C with a flow rate of 1200 parts by volume per weight part chitin and per hour to achieve a neutral pH in the eluent. Then 500 parts by volume of 30% potassium hydroxide solution containing 1.5% by weight potassium carbonate and 0.5% by weight sodium carbonate were introduced. Deacetylation was carried out at a temperature of 100-105 °C for 4 hours using a flow rate of 7200 parts per volume. weight part chitin and per hour, and after cleaning the product was dried with compressed air at a temperature of 100°C.
5.25 vektdeler chitosan med en svak gulfarge ble oppnådd. Chitosanet var kjenneteknet ved et nifrogeiiinnhold på 5.9 vekt%, WRV på 73.4%, IvJ^= 169 060, deacetyleirngsgrad på 73.4% og god løselighet i en 4% vandig eddiksyreløsning. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved 1560 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper. 5.25 parts by weight of chitosan with a slight yellow color was obtained. The chitosan was characterized by a nitrogen content of 5.9% by weight, WRV of 73.4%, IvJ^= 169,060, degree of deacetylation of 73.4% and good solubility in a 4% aqueous acetic acid solution. IR studies showed an absorption band at 1560 cm"<1> which is characteristic of amine groups.
Eksempel 3. Example 3.
21.49 vektdeler skall fra norske reker med egenskaper som i eksempel 1 og 900 volumdeler 1% vandig natriurnhydroksidløsning ble tilført reaktoren illustrert i figur 1. Proteinfjerning ved en temperatur på 50°C i 1.5 timer i et sirkulasjonssystem med strømningshastighet 9800 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ble gjennomført, hvoretter en proteinholdig løsning med rødfarge, d<20>4= 1.112 g/cm<3>og pH=12.05 ble drenert vekk. Deretter ble det oppnådde produktet vasket med vann med strømningshastighet 4200 volumdeler pr. vektdel skall og pr. 21.49 parts by weight of shells from Norwegian shrimp with properties as in example 1 and 900 parts by volume of 1% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reactor illustrated in figure 1. Protein removal at a temperature of 50°C for 1.5 hours in a circulation system with a flow rate of 9800 parts by volume per weight part shell and per hour was carried out, after which a proteinaceous solution with a red colour, d<20>4= 1.112 g/cm<3> and pH=12.05 was drained away. Then the product obtained was washed with water at a flow rate of 4,200 parts by volume per weight part shell and per
time, hvoretter 700 volumdeler 10% vandig saltsyreløsning ble introdusert. Demineralisering ved en temperatur på 20-23 °C i 280 minutter ved bruk av en strømningshastighet på 10 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time ble utført. Deretter ble overflødig saltsyreløsning vasket ut med vann ved romtemperatur ved bruk av en strømningshastighet på 1000 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time. Etter at vannet var drenert ut, ble 600 volumdeler 50% vandig natriurrmydroksid-tøsning tilført reaktoren, og deacetyleringen ble utført ved bruk av kontinuerlig sirkulasjon ved en temperatur på 110-120°C i 330 minutter ved bruk av en strømningshastighet på 2400 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time. Produktet som ble oppnådd etter vasking ble tørket ved en temperatur på 80°C. hour, after which 700 parts by volume of 10% aqueous hydrochloric acid solution were introduced. Demineralization at a temperature of 20-23 °C for 280 minutes using a flow rate of 10 parts per volume. weight part shell and per hour was performed. Then excess hydrochloric acid solution was washed out with water at room temperature using a flow rate of 1000 parts per volume. weight part chitin and per hour. After the water was drained, 600 parts by volume of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reactor and the deacetylation was carried out using continuous circulation at a temperature of 110-120°C for 330 minutes using a flow rate of 2400 parts per volume. weight part chitin and per hour. The product obtained after washing was dried at a temperature of 80°C.
3.3 vektdeler chitosan med kvit farge kjenneteknet ved WRV på 87.6%, et nitrogeninnhold på 6.2%,MW = 75 690, en deacetyleirngsgrad på 78.2%, et askeinnhold på 0.93% samt svært god stabilitet i 4% vandig eddiksyreløsning ble oppnådd. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved 1580 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper. 3.3 parts by weight of chitosan with a white color characterized by a WRV of 87.6%, a nitrogen content of 6.2%, MW = 75,690, a degree of deacetylation of 78.2%, an ash content of 0.93% and very good stability in 4% aqueous acetic acid solution were obtained. IR studies showed an absorption band at 1580 cm"<1> which is characteristic of amine groups.
Eksempel 4. Example 4.
31.73 vektdeler skall fra norske reker med egenskaper som i eksempel 1 og 800 volumdeler 5% vandig natriumhyclroksid-løsning ble tilført reaktoren illustrert i figur 1. Proteinfj einingen ble utført ved en temperatur på 50°C i 2 timer med en strømningshastighet på 7560 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter den alkaliske løsningen med innhold av proteiner med en rød farge, d<20>4= 1.159 g/cm<3>, pH=l 1.7 ble fjernet. Deretter ble produktet vasket kontinuerlig med vann for å oppnå en pH på 7 ved bruk av en strømningshastighet på 1150 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter vannet ble fjernet fra reaktoren. 31.73 parts by weight of shells from Norwegian prawns with properties as in example 1 and 800 parts by volume of 5% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reactor illustrated in figure 1. The protein separation was carried out at a temperature of 50°C for 2 hours with a flow rate of 7560 parts by volume per . weight part shell and per hour, after which the alkaline solution containing proteins with a red color, d<20>4= 1.159 g/cm<3>, pH=l 1.7 was removed. The product was then washed continuously with water to achieve a pH of 7 using a flow rate of 1150 parts per volume. weight part shell and per hour, after which the water was removed from the reactor.
Demineralisering ble utført ved hjelp av 800 volumdeler 10% vandig saltsyreløsning i 2 timer ved 40°C med strømningshastighet på 125 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Deretter ble overflødig saltsyreløsning vasket vekk med vann med strømningshastighet 15200 volumdeler pr. vektdel chitin og pr. time for å oppnå en pH på 7.0. Etter at vannet var drenert vekk, ble 600 volumdeler 40% vandig natriumhydroksid-løsning introdusert til reaktoren, og deacetyleringen ble utført ved 90 °C i 6 timer så vel som ved 100°C i 1 time. Produktet oppnådd etter rensing ble tørket ved 90°C. Demineralization was carried out using 800 parts by volume of 10% aqueous hydrochloric acid solution for 2 hours at 40°C with a flow rate of 125 parts by volume per hour. weight part shell and per hour. The excess hydrochloric acid solution was then washed away with water at a flow rate of 15,200 parts per volume. weight part chitin and per hour to achieve a pH of 7.0. After the water was drained away, 600 parts by volume of 40% aqueous sodium hydroxide solution was introduced to the reactor and the deacetylation was carried out at 90°C for 6 hours as well as at 100°C for 1 hour. The product obtained after purification was dried at 90°C.
6.3 vektdeler chitosan med en kvit farge var kjenneteknet ved en deacetyleirngsgrad på 85.8%, et askeinnhold på 0.83 vekt%, et nitrogeninnhold på 6.1 vekt%, en WRV på 106.6%, Mw = 184 800 og en god løselighet i 4% vandig eddiksyreløsning ble oppnådd. IR-studier viste et absorpsjonsbånd ved 1560 cm"<1>som er karakteristisk for amingrupper. 6.3 parts by weight chitosan with a white color was characterized by a degree of deacetylation of 85.8%, an ash content of 0.83% by weight, a nitrogen content of 6.1% by weight, a WRV of 106.6%, Mw = 184,800 and a good solubility in 4% aqueous acetic acid solution was achieved. IR studies showed an absorption band at 1560 cm"<1> which is characteristic of amine groups.
Eksempel 5. Example 5.
32.5 vektdeler malte krabbeskall kjenneteknet ved et nitrogeninnhold på 0.7 vekt%, og 800 volumdeler 5% vandig saltsyreløsning ble tilført reaktoren illustrert i figur 2. Demineralisering ble utført ved 70°C i 90 minutter ved bruk av en strømningshastighet på 1580 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time, hvoretter syreløsningen ble fjernet og residuet ble kontinuerlig vasket med vann ved strømningshastighet 5050 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Etter at vannet var fjernet, ble 600 volumdeler 0.5% vandig kaliumhydroksidløsning tilført reaktoren, og proteinfjerningen ble utført ved 50°C i 4 timer ved en strømningshastighet på 4580 volumdeler pr. vektdel skall og pr. time. Deretter ble den alkaliske løsningen med innhold av proteiner med rød farge, d<20>4= 1.112 g/cm<3>, og pH=12.06 fjernet fra reaktoren, og umiddelbart etterpå ble 500 volumdeler 60% vandig kaliumhydroksidløsning tilført for å oppnå en 57.5% vandig kaliumhydroksidløsning som resultat. Deacetylering ble utført ved 130°C i 3 timer. Den alkaliske løsningen ble deretter fjernet fra reaktoren, og produktet som ble oppnådd ble renset og tørket ved 80°C. 32.5 parts by weight of ground crab shell characterized by a nitrogen content of 0.7% by weight, and 800 parts by volume of 5% aqueous hydrochloric acid solution were fed into the reactor illustrated in Figure 2. Demineralization was carried out at 70°C for 90 minutes using a flow rate of 1580 parts by volume per weight part shell and per hour, after which the acid solution was removed and the residue was continuously washed with water at a flow rate of 5050 parts by volume per weight part shell and per hour. After the water was removed, 600 parts by volume of 0.5% aqueous potassium hydroxide solution was added to the reactor, and the protein removal was carried out at 50°C for 4 hours at a flow rate of 4580 parts per volume. weight part shell and per hour. Then the alkaline solution containing proteins with a red color, d<20>4= 1.112 g/cm<3>, and pH=12.06 was removed from the reactor, and immediately afterwards 500 parts by volume of 60% aqueous potassium hydroxide solution were added to obtain a 57.5% aqueous potassium hydroxide solution as a result. Deacetylation was carried out at 130°C for 3 hours. The alkaline solution was then removed from the reactor and the product obtained was purified and dried at 80°C.
4.5 vektdeler chitosan med svak rødfarge kjenneteknet ved en deacetyleringsgrad på 75%, et askeinnhold på 0.35 vekt%, et nitrogeninnhold på 7.4 vekt%, en WRV på 115% og en god løselighet i 4% eddiksyreløsning ble oppnådd. IR-studier viste absorpsjonsbånd ved 1570 cm'<1>som er karakteristisk for amingrupper. 4.5 parts by weight of chitosan with a faint red color characterized by a degree of deacetylation of 75%, an ash content of 0.35% by weight, a nitrogen content of 7.4% by weight, a WRV of 115% and a good solubility in 4% acetic acid solution were obtained. IR studies showed an absorption band at 1570 cm'<1> which is characteristic of amine groups.
En forlenget deacetylering realisert under de ovennevnte betingelsene i de neste 14 timene resulterte i 4 vektdeler chitosan med en svak rødfarge kjenneteknet ved en WRV på 120%, en deacetyleringsgrad på 92.5%, et askeinnhold på 0.32 vekt%, et nitrogeninnhold på 7.9 vekt% og en svært god løselighet i 4% vandig eddiksyreløsning. A prolonged deacetylation realized under the above conditions for the next 14 hours resulted in 4 parts by weight of chitosan with a faint red color characterized by a WRV of 120%, a degree of deacetylation of 92.5%, an ash content of 0.32% by weight, a nitrogen content of 7.9% by weight and a very good solubility in 4% aqueous acetic acid solution.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI894989A FI86068C (en) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Process for the production of chitosan and other products from shells of organisms, in particular from shells of marine organisms |
| PCT/FI1990/000247 WO1991005808A1 (en) | 1989-10-20 | 1990-10-19 | Method for manufacture of chitosan and other products from shells of organisms, especially marine organisms |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921464D0 NO921464D0 (en) | 1992-04-13 |
| NO921464L NO921464L (en) | 1992-04-15 |
| NO302661B1 true NO302661B1 (en) | 1998-04-06 |
Family
ID=8529194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921464A NO302661B1 (en) | 1989-10-20 | 1992-04-13 | Process for the production of chitosan and other products from shell of organisms, especially marine organisms |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2067788A1 (en) |
| FI (1) | FI86068C (en) |
| NO (1) | NO302661B1 (en) |
| WO (1) | WO1991005808A1 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442987C2 (en) * | 1994-12-02 | 1997-04-17 | Henkel Kgaa | Cationic chitin breakdown products |
| DE19503465A1 (en) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Henkel Kgaa | Process for the production of low-viscosity cationic biopolymers |
| DE19510312C2 (en) * | 1995-03-22 | 2000-06-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Polymeric dyes |
| DE19524125C2 (en) | 1995-07-03 | 2001-01-04 | Cognis Deutschland Gmbh | Hair cosmetic preparations |
| DE19537001C2 (en) * | 1995-08-28 | 1997-12-11 | Henkel Kgaa | Hair sprays |
| DE19542141C2 (en) | 1995-11-11 | 1998-07-30 | Henkel Kgaa | Cosmetic and / or pharmaceutical emulsions |
| DE19604180C2 (en) * | 1996-02-06 | 1997-12-18 | Henkel Kgaa | Process for the production of biopolymers with improved surfactant solubility |
| US5968488A (en) * | 1996-10-21 | 1999-10-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Deodorizing preparations containing cationic biopolymers, aluminum hydrochlorate and esterase inhibitors |
| NO982673L (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-13 | Bioeffect As | Preparation of chitosan |
| DE19849189A1 (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Henkel Kgaa | Process for extracting natural substances by extraction and for producing chitin or chitosan |
| DE10014997A1 (en) * | 2000-03-25 | 2001-09-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Production of chitin comprises demineralizing and deproteinizing a chitin-containing material in the presence of a biodegradable complexing agent and a protease |
| JP2011515541A (en) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | アグラテック インターナショナル インコーポレイテッド | Chitosan generation method |
| WO2018122700A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Tubitak | Production method of environmentally friendly chitosan from acrididae, tenebrionidae and gammaridae families |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2040879A (en) * | 1934-06-21 | 1936-05-19 | Du Pont | Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same |
| US3862122A (en) * | 1972-02-16 | 1975-01-21 | Quintin P Peniston | Method of recovering chitosan and other by-products from shellfish waste and the like |
| US4199496A (en) * | 1974-09-05 | 1980-04-22 | Johnson Edwin L | Process for the recovery of chemicals from the shells of crustacea |
| JPS5359700A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-29 | Nihon Tennen Gas Kogyo Co Ltd | Production of chitosan |
| JPS62179503A (en) * | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Lion Corp | Production of chitosan |
-
1989
- 1989-10-20 FI FI894989A patent/FI86068C/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-10-19 WO PCT/FI1990/000247 patent/WO1991005808A1/en active Application Filing
- 1990-10-19 CA CA002067788A patent/CA2067788A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-04-13 NO NO921464A patent/NO302661B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI86068C (en) | 1992-07-10 |
| FI894989A0 (en) | 1989-10-20 |
| FI86068B (en) | 1992-03-31 |
| NO921464D0 (en) | 1992-04-13 |
| NO921464L (en) | 1992-04-15 |
| WO1991005808A1 (en) | 1991-05-02 |
| CA2067788A1 (en) | 1991-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO302661B1 (en) | Process for the production of chitosan and other products from shell of organisms, especially marine organisms | |
| Rao et al. | Chitin production by Lactobacillus fermentation of shrimp biowaste in a drum reactor and its chemical conversion to chitosan | |
| CN101836687A (en) | The preparation method of instant fresh water fish peptide powder | |
| CN102550824B (en) | Method for producing small peptide amino acid microelement chelate by way of acid hydrolysis of protein | |
| CN106893005A (en) | A kind of manufacture craft of soluble chitin | |
| CN101519370A (en) | Production method for dithiocyano-methane | |
| NO141689B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AMINO ACIDS D - (-) - ALANIN AND D - (-) - VALINE | |
| CN107129068A (en) | Recovery prepares fish oil, the method for fish protein peptide in a kind of processing waste water from minced fillet | |
| FR2501717A1 (en) | METHOD OF PROTECTING THE ENVIRONMENT FOR LIMITING RAW SKINS | |
| CN104498569B (en) | A method of collagen powder is produced using dry fish-skin | |
| CN100351272C (en) | Technological process of preparing collagen peptide with starfish shell | |
| CN116041483A (en) | Preparation method of fish collagen tripeptide | |
| KR100487994B1 (en) | Process for preparing gelatin from fish | |
| RU2207033C2 (en) | Method for wasteless complex reprocessing of chitin-containing raw material | |
| RU2722034C1 (en) | Method for producing collagen-protein complex from animal skins | |
| JPS57133160A (en) | Preparation of paprica dyestuff | |
| CN108912244B (en) | Method for extracting chitin from crab shells by one-step decalcification, deproteinization and fat removal | |
| CN114014952A (en) | Method for preparing chitosan by catalyzing shrimp and crab shells through hydrothermal method | |
| CN1039844A (en) | From silkworm chrysalis, extract the method for amino acid composite liquid | |
| CN1865291A (en) | Clean preparation process of chitin | |
| CN106480141A (en) | A kind of preparation method of collagen | |
| RU2761654C1 (en) | Method for processing high-protein vegetable raw materials | |
| RU2086588C1 (en) | Method of preparing food dye from buckwheat husk | |
| US3659315A (en) | Process of clam evisceration | |
| JP3171794U (en) | Equipment for producing an amino acid-containing liquid using shochu as a raw material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN APRIL 2001 |