DE19849189A1

DE19849189A1 - Process for extracting natural substances by extraction and for producing chitin or chitosan

Info

Publication number: DE19849189A1
Application number: DE1998149189
Authority: DE
Inventors: Stephan Blum; Peter Wagemanns; Norbert Weitkemper; Wolfgang Albiez; Peter Horlacher; Antonio Trius
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2000-05-04
Also published as: WO2000024490A1

Abstract

The method for obtaining natural substances by means of extraction from natural solid raw materials with liquid solvents and method for the production of chitin or chitosan from natural solid raw materials by treatment with one or several liquid phases is carried out in a column (1) with at least one rotating conveyor worm (7), whereby the liquid solvent or liquid phase is pulsated in said column (1). The method can be carried out in a continuous and particularly economical manner.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extrak tion von natürlichen festen Rohstoffen mit flüssigen Lösungsmitteln sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan aus natürlichen festen Rohstoffen durch Behandlung mit einer oder mehreren Flüssigphasen.The invention relates to a method for extracting natural products by extracting them tion of natural solid raw materials with liquid solvents and Manufacture of chitin or chitosan from natural solid raw materials Treatment with one or more liquid phases.

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes. Im Gegensatz zu den meisten Hydro kolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körper pflegemitteln, aber auch als Verdicker in Tensidgemischen eingesetzt.Chitosans are biopolymers and become a group of hydrocolloids counted. From a chemical point of view, these are partially deacetylated chitins different molecular weight. Unlike most hydro colloids that are negatively charged in the range of biological pH values Chitosans represent cationic biopolymers under these conditions. The positive Chitosans can be charged with oppositely charged surfaces Interaction occur and are therefore in cosmetic hair and body care products, but also used as a thickener in surfactant mixtures.

Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise von den Scha len von Krustentieren und insbesondere von Krabben, Shrimps, Garnelen und Krill aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Dabei können die unzerkleinerten Schalen, aber auch Flakes oder Schalenmehl einge setzt werden. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert, durch Zusatz von Basen deproteiniert und schließ lich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05 808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0 382 150 (Hoechst) beschrieben. Der verbleibende feste Rückstand bildet schließlich das gewünschte Produkt. The chitosans are made from chitin, preferably from the Scha len of crustaceans and especially crabs, shrimp, shrimp and krill which are available in large quantities as cheap raw materials. Here can use the uncrushed shells, but also flakes or shell flour be set. The chitin is usually first by adding Mineral acids demineralized, deproteinized by adding bases and closing Lich deacetylated by adding strong bases, the molecular weights can be distributed over a wide range. Appropriate procedures for Production of - microcrystalline - chitosan are, for example, in WO 91/05 808 (Firextra Oy) and EP-B1 0 382 150 (Hoechst). The The remaining solid residue forms the desired product.

Bekannt ist außerdem eine enzymatische Deproteinierung und Deacetylierung zur Herstellung von Chitosan.Enzymatic deproteination and deacetylation are also known Manufacture of chitosan.

Die bekannten Verfahren werden üblicherweise als Batchprozesse durchgeführt.The known methods are usually carried out as batch processes.

Beim Gewinnen von Naturstoffen führt man nach dem Stand der Technik entwe der eine Batchextraktion unter Einsatz von Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln oder eine kontinuierliche Extraktion durch. Auch hier werden feste Rohstoffe, z. B. Orangenschalen, Weintraubenkerne und vieles andere mehr, eingesetzt, die mit den zudosierten Lösungsmitteln in Wechselwirkung treten. Dabei werden die Inhaltsstoffe aus den festen Rohstoffen in die Flüssigphase extrahiert. Der verbleibende feste Rückstand bildet - im Gegensatz zur Chitosan herstellung - in diesem Fall ein im Wert reduziertes Nebenprodukt.In the extraction of natural products, one leads according to the state of the art which is a batch extraction using water, alcohol or other Solvents or continuous extraction. Here too become firm Raw materials, e.g. B. orange peels, grape seeds and much more, used, which interact with the metered solvents. The ingredients from the solid raw materials are in the liquid phase extracted. The remaining solid residue forms - in contrast to chitosan production - in this case a by-product with reduced value.

Die zur Chitosan-Herstellung bekannten Verfahren sind Batchprozesse, wobei die verschiedenen Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden. Die dazu notwendigen Apparate haben einen Multifunktionscharakter und unterliegen ent sprechend hohen Materialanforderungen, die sich sogar teilweise widersprechen. Daher sind diese Apparate kostspielig. Durch den Multifunktionscharakter können die einzelnen Verfahrensschritte außerdem jeweils nicht optimal durchgeführt werden. Als weiterer Nachteil ist schließlich noch zu nennen, daß für die Chitosan- Herstellung unter Einsatz mineralischer Säuren und Laugen einerseits und unter Einsatz von Enzymen andererseits unterschiedliche Apparate eingesetzt werden.The processes known for chitosan production are batch processes, the various process steps are carried out in succession. The one necessary devices have a multifunctional character and are subject to ent talking about high material requirements, which even partially contradict each other. Therefore, these devices are expensive. Thanks to the multifunctional character the individual process steps are also not optimally carried out become. Finally, another disadvantage is that for the chitosan Production using mineral acids and bases on the one hand and under Using enzymes, on the other hand, different apparatus can be used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren kontinuierlich, wirtschaftlich und mit besonders kurzer Reaktionszeit durchzu führen, wobei für jeden Verfahrensschritt der gleiche Apparatetyp eingesetzt wer den soll und jeder Verfahrensschritt durch entsprechende Wahl der Verfahrens parameter und der Apparateparameter separat optimierbar ist.The object of the invention is the method mentioned at the beginning continuously, economically and with a particularly short response time lead, using the same type of apparatus for each process step the and each process step by appropriate choice of the process parameter and the apparatus parameter can be optimized separately.

Diese Aufgabe wird im eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Verfahren in einer Kolonne mit mindestens einer rotierenden Förderschnecke durchführt, wobei man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüs sigphase in der Kolonne pulsieren läßt und/oder die Förderschnecke in eine pul sierende Bewegung in Richtung ihrer Längsachse versetzt. This object is achieved according to the invention in the method mentioned at the outset solved that the process in a column with at least one rotating Carries out screw, whereby the liquid solvent or the rivers sigphase pulsates in the column and / or the screw conveyor in a pul Moving movement offset in the direction of its longitudinal axis.

Das Verfahren zum Herstellen von Chitosan ist für alle Verfahrensschritte, z. B. für die Demineralisierung, die Deproteinierung, die Deacetylierung und die Wäsche im gleichen Apparatetyp durchführbar. Auch die Extraktion von Naturstoffen kann mit diesem Apparat in wirtschaftlicher Weise vorgenommen werden. Im Verfahren können sämtliche Rohstoffe, z. B. Krabbenschalen, Flakes oder Mehl der Krustentiere im Falle der Chitosanherstellung sowie Orangenschalen, usw. im Fall der Naturstoffextraktion eingesetzt werden. Durch die Pulsation wird eine gute Resuspensionswirkung sowie eine Selbstreinigung der Förderschnecke erreicht.The process for producing chitosan is for all process steps, e.g. B. for demineralization, deproteinization, deacetylation and washing feasible in the same type of apparatus. The extraction of natural products can also be carried out economically with this apparatus. In the process can all raw materials, e.g. B. crab shells, flakes or flour Crustaceans in the case of chitosan production and orange peel, etc. in the case natural product extraction. The pulsation makes it a good one Resuspension effect and self-cleaning of the screw conveyor achieved.

Die Qualität des Verfahrens läßt sich auf einfache Weise steuern. Bei einem geringen Durchsatz entsprechend einer niedrigen Drehzahl der Förderschnecke und einem erhöhten Flüssigkeitsdurchsatz wird eine hohe Qualität erreicht. In umgekehrter Weise ist die Qualität niedrig bei einem hohen Durchsatz infolge einer erhöhten Drehzahl der Förderschnecke und bei einem verringerten Flüssig keitsdurchsatz.The quality of the process can be easily controlled. At a low throughput corresponding to a low speed of the screw conveyor and an increased fluid throughput, high quality is achieved. In conversely, the quality is low with high throughput as a result an increased speed of the screw conveyor and a reduced liquid throughput.

Die Zwangsförderung der Feststoffe durch die Förderschnecke ermöglicht auf problemlose Weise eine kontinuierliche Verfahrensführung, die außerdem scale- up-fähig ist und einen besonders geringen Personalaufwand erfordert, da ein manuelles Eingreifen nur selten notwendig ist. Das Verfahren ist außerdem sehr gut reproduzierbar.The forced conveyance of the solids by the screw conveyor enables on problem-free way a continuous process management, which also scale- is up-capable and requires a particularly low personnel expenditure, since one manual intervention is rarely necessary. The process is also very easily reproducible.

Die Kolonne selber läßt sich problemlos durch Demontage der Förderschnecke reinigen. Die Kolonne ist vertikal und horizontal montierbar. Es existieren kaum Einschränkungen bei der Wahl der Materialien. So können Kunststoff, Kohlefaser werkstoffe, glasfaserverstärkte Kunststoffe, Titanstahl, usw. eingesetzt werden. Die Beheizbarkeit der Kolonne ist auf einfache Weise zu realisieren, z. B. durch eine direkte Dampfbeheizung. Als weitere Vorteile sind ferner die kompakte Bau weise der Kolonne und das geschlossene System zu nennen, welches zu einer erhöhten Sicherheit führt und Emissionsprobleme vermeidet. Schließlich ist die eingesetzte Kolonne kostengünstig.The column itself can be easily removed by dismantling the screw conveyor clean. The column can be mounted vertically and horizontally. There are hardly any Restrictions on the choice of materials. So can plastic, carbon fiber materials, glass fiber reinforced plastics, titanium steel, etc. are used. The heatability of the column is easy to implement, for. B. by direct steam heating. The compact construction is another advantage to name the column and the closed system, which leads to a leads to increased safety and avoids emission problems. After all, that is Column used inexpensively.

Die Pulsation des flüssigen Lösungsmittels bzw. der Flüssigphase kann auf unterschiedliche Weise bewirkt werden. Zum einen wird vorgeschlagen, daß man die Förderschnecke in eine pulsierende Bewegung in Richtung ihrer Längsachse versetzt. In anderen Fällen ist es apparativ und aus wirtschaftlichen Gesichts punkten günstiger, wenn man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase pulsierend in die Kolonne einleitet, um die Pulsation zu erreichen. Die Einrichtung zum Pulsieren der Flüssigkeit kann außerhalb der Kolonne angeordnet sein und unmittelbar auf die Flüssigkeit wirken.The pulsation of the liquid solvent or the liquid phase can occur can be effected in different ways. On the one hand, it is proposed that one the screw conveyor in a pulsating movement in the direction of its longitudinal axis transferred. In other cases it is apparatus and from an economic point of view score more favorably if you have the liquid solvent or the liquid phase pulsating into the column to achieve the pulsation. The facility for pulsing the liquid can be arranged outside the column and act directly on the liquid.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn man eine Förderschnecke einsetzt, deren Förderblätter, insbesondere kreisförmige oder schlitzförmige, Öffnungen auf weisen, deren Weite kleiner als die Korngröße des festen Rohstoffs ist. Der Lochdurchmesser bzw. die Schlitzbreite der Öffnungen ist also auf den einge setzten festen Rohstoff abzustimmen. Diese Öffnungen ermöglichen einen besonders guten Stoffaustausch sowie eine Filtrationswirkung.It is particularly advantageous if you use a screw conveyor whose Conveyor blades, in particular circular or slit-shaped openings point, the width of which is smaller than the grain size of the solid raw material. The Hole diameter or the slot width of the openings is therefore on set solid raw material to vote. These openings allow one particularly good mass transfer and a filtration effect.

Die Durchführung des Verfahrens ist im Gleichstrom von Flüssigphase und fester Phase möglich. Besonders günstig ist es jedoch, wenn man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase im Gegenstrom zur Förderrichtung der För derschnecke durch die Kolonne leitet, da hier ein besonders guter Stoffaustausch mit einer entsprechenden Verkürzung der Reaktionszeit und einer Verringerung der benötigten Menge an Flüssigphase erreicht wird.The process is carried out in the direct current of liquid phase and solid Phase possible. However, it is particularly cheap if you have the liquid Solvent or the liquid phase in countercurrent to the conveying direction of the För derschnecke passes through the column, because here a particularly good mass transfer with a corresponding reduction in the response time and a reduction the required amount of liquid phase is reached.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit mehreren Verfahrens schritten, wobei die Verfahrensschritte insbesondere unterschiedliche Verweil zeiten erfordern, ist es besonders günstig, wenn man das Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen mit jeweils mindestens einer Förder schnecke durchführt, wobei insbesondere jeder Verfahrensschritt in mindestens einer separaten Kolonne durchgeführt wird. Die unterschiedlichen Verweilzeiten jedes Verfahrensschrittes lassen sich durch eine entsprechende Anpassung der Kolonnenabmessungen, insbesondere des Kolonnendurchmessers, erreichen. Bei vorgegebenen Abmessungen der Kolonne lassen sich die unterschiedlich großen Verweilzeiten durch eine entsprechende Variation der Drehzahl der För derschnecke realisieren.When the process is carried out continuously with several processes steps, the process steps in particular different dwellings times, it is particularly beneficial if the process is divided into several columns connected in series, each with at least one conveyor performs snail, in particular each process step in at least is carried out in a separate column. The different dwell times each process step can be adjusted accordingly Column dimensions, in particular the column diameter. Given the dimensions of the column, they can be different large dwell times through a corresponding variation in the speed of the conveyor realize the snail.

Vorzugsweise erfolgt die Pulsation mit 0,1 bis 10 Hüben pro Sekunde, insbeson dere mit etwa einem Hub pro Sekunde. Des weiteren wird vorgeschlagen, daß die Hubhöhe der Pulsation 1 bis 20 cm beträgt. The pulsation is preferably carried out at 0.1 to 10 strokes per second, in particular with about one stroke per second. It is further proposed that the The stroke height of the pulsation is 1 to 20 cm.

Als günstig hat es sich außerdem herausgestellt, wenn die Förderblätter der För derschnecke kreisförmige Öffnungen mit Durchmessern von 100 µm bis 5 mm aufweisen. Zur Chitosanherstellung sind Öffnungsweiten von etwa 5 mm beim Einsatz von Krabbenschalen und Öffnungsweiten von etwa 250 µm beim Einsatz von Krabbenmehl von Vorteil. Wichtig ist in jedem Fall, daß die Öffnungsdurch messer kleiner als die Abmessungen des eingesetzten Rohstoffs sind, damit der feste Rohstoff durch die Umdrehungen der Förderschnecke in Längsrichtung der Kolonne gefördert wird.It has also proven to be favorable if the conveyor blades of the För derschnecke circular openings with diameters from 100 µm to 5 mm exhibit. For chitosan production, opening widths of about 5 mm are required Use of crab shells and opening widths of around 250 µm when used of crab flour is an advantage. It is important in any case that the opening through are smaller than the dimensions of the raw material used, so that the solid raw material through the revolutions of the screw conveyor in the longitudinal direction of the Column is promoted.

Es sei noch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es auch im Rahmen der Erfin dung liegt, Kolonnen mit Doppel- oder Dreifachschnecken einzusetzen, aber Kolonnen mit je einer Einfachschnecke sind bevorzugt.It should be expressly pointed out that it is also within the scope of the Erfin is appropriate to use columns with twin or triple screws, but Columns with a single screw each are preferred.

In dieser Anmeldung ist hauptsächlich von der Herstellung von Chitosan die Rede. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich aber auch auf ähnliche Weise und mit Vorteil Chitin herstellen.In this application is mainly from the production of chitosan Speech. However, the method according to the invention can also be used for similar ones Make wise and beneficial chitin.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnun gen näher beschrieben. Es zeigenThe following are exemplary embodiments of the invention with reference to drawings gene described in more detail. Show it

Fig. 1 eine Kolonne zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens im schematischen Schnitt, Fig. 1 is a column for carrying out the method according to the invention in schematic section,

Fig. 2 ein anderes Beispiel einer Kolonne zum Durchführen des erfin dungsgemäßen Verfahrens, ebenfalls im Schnitt und in schemati scher Darstellung und Fig. 2 shows another example of a column for performing the inventive method, also in section and in schematic representation and

Fig. 3 ein Fließbild einer Anlage mit mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen zur erfindungsgemäßen Herstellung von Chitosan. Fig. 3 is a flow diagram of a plant with several series-connected columns for the production of chitosan according to the invention.

In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.In all drawings, the same reference numerals have the same meaning and may therefore only be explained once.

Die in Fig. 1 dargestellte Kolonne 1 steht aufrecht und ist bis zum Flüssigkeits spiegel 2 mit der Flüssigphase, in diesem Fall mit Salzsäure, gefüllt. Die gewünschte Höhe des Flüssigkeitsspiegels 2 wird über eine Niveauregelung 3 aufrechterhalten, die ein Ventil 4 ansteuert, welches in der Zulaufleitung 5 für die Flüssigphase angeordnet ist. Die Zulaufleitung 5 ist mit dem Einlaß 6 für Flüssig keit verbunden. Der im unteren Teil der Kolonne 1 angeordnete Auslaß für die Flüssigkeit ist in Fig. 1 nicht dargestellt.The column 1 shown in Fig. 1 is upright and to the liquid mirror 2, filled with the liquid phase, in this case, with hydrochloric acid. The desired level of the liquid level 2 is maintained via a level control 3 which controls a valve 4 which is arranged in the feed line 5 for the liquid phase. The feed line 5 is connected to the inlet 6 for liquid speed. The outlet for the liquid arranged in the lower part of column 1 is not shown in FIG. 1.

Innerhalb der Kolonne ist eine rotierende Förderschnecke 7 mit perforierten För derblättern 8 gelagert. Auf diese Weise wird der durch den Einlaß 13 zugeführte Feststoff von unten nach oben zum Auslaß 9, also im Gegenstrom zur Flüssig phase, transportiert. Die Förderschnecke 7 kann in Längsrichtung der Kolonne 1 pulsierend auf- und abbewegt werden, was durch den Doppelpfeil 10 angedeutet wird.Within the column, a rotating screw conveyor 7 with perforated För derblätter 8 is stored. In this way, the solid supplied through the inlet 13 is transported from the bottom up to the outlet 9 , ie in countercurrent to the liquid phase. The screw conveyor 7 can be moved up and down in the longitudinal direction of the column 1 , which is indicated by the double arrow 10 .

Ein äußerer Mantel 11 dient zur Beheizung der Kolonne, wobei in der Zeichnung die Zu- und Abflüsse des Wärmeträgermediums nicht dargestellt sind.An outer jacket 11 serves to heat the column, the inflows and outflows of the heat transfer medium not being shown in the drawing.

Die in Fig. 2 dargestellte schräggestellte Kolonne 1 ist ähnlich wie die Kolonne in Fig. 1 aufgebaut. Hier wird im Gegensatz zur Kolonne nach Fig. 1 mit Direktdampfbeheizung gearbeitet, wobei heißer Dampf durch die Flüssigphase geleitet wird und unmittelbar mit dieser in Kontakt steht. Der Flüssigkeitsspiegel für die Schrägstellung ist mit 2, der Flüssigkeitsspiegel für die vertikale Stellung der Kolonne 1 mit dem Bezugszeichen 2' gekennzeichnet. Auch hier sind die Förderblätter 8 perforiert, wobei die Perforation jedoch der Übersichtlichkeit halber in dieser Zeichnung nicht dargestellt ist.The inclined column 1 shown in FIG. 2 is constructed similarly to the column in FIG. 1. In contrast to the column according to FIG. 1, direct steam heating is used here, hot steam being passed through the liquid phase and being in direct contact with it. The liquid level for the inclined position is identified by 2 , the liquid level for the vertical position of the column 1 by the reference symbol 2 '. Here too, the conveyor blades 8 are perforated, but the perforation is not shown in this drawing for the sake of clarity.

Der Doppelpfeil 12 im unteren Bereich der Kolonne 1 deutet den Motor (Pulsator) zum Pulsieren der Flüssigphase an.The double arrow 12 in the lower area of column 1 indicates the motor (pulsator) for pulsating the liquid phase.

Am unteren Bereich der Kolonne 1 befinden sich der trichterförmige Einlaß 13 für den eingesetzten festen Rohstoff und der Auslaß 14 für die Flüssigkeit. Die Aus laßleitung 15 ist über einen höhenverstellbaren Siphon 16 geführt, wobei ver schiedene Höhen des Siphons 16 zu unterschiedlichen Höhen des Flüssigkeits spiegels 2 in der Kolonne führen, da die maximale Höhe des Siphons 16 immer gleich dem Flüssigkeitsspiegel 2 ist. At the bottom of the column 1 are the funnel-shaped inlet 13 for the solid raw material used and the outlet 14 for the liquid. From laßleitung 15 is guided over a height-adjustable siphon 16 , ver different heights of the siphon 16 lead to different levels of the liquid level 2 in the column, since the maximum height of the siphon 16 is always the same as the liquid level 2 .

Im oberen Bereich der Kolonne 1 befinden sich der Einlaß 6 für die Flüssigkeit und der Auslaß 17 für den Feststoff. Der Pfeil 18 deutet die Rotation der Förder schnecke 7 an.In the upper area of column 1 there are inlet 6 for the liquid and outlet 17 for the solid. The arrow 18 indicates the rotation of the screw conveyor 7 .

Der Doppelpfeil 19 im oberen Bereich der Kolonne deutet an, daß die Förder schnecke 7 sich pulsierend auf- und abbewegt. In diesem Beispiel werden also sowohl die Flüssigphase als auch die Förderschnecke in Pulsation versetzt.The double arrow 19 in the upper region of the column indicates that the screw conveyor 7 is pulsating up and down. In this example, both the liquid phase and the screw conveyor are set in pulsation.

Das Wehr 20 innerhalb des oberen Bereiches der Kolonne verhindert, daß die Flüssigkeit über den Auslaß 17 im Fall der Schrägneigung der Kolonne ausfließt. Der Feststoff gelangt jedoch über das Wehr hinweg zum Auslaß 17.The weir 20 within the upper area of the column prevents the liquid from flowing out through the outlet 17 in the event of the inclination of the column. However, the solid passes through the weir to outlet 17 .

Das in Fig. 3 dargestellte Fließschema zeigt 6 hintereinander geschaltete Kolonnen mit je einer rotierenden Förderschnecke entsprechend den Fig. 1 und 2. Diese Anlage ist geeignet zur Herstellung von Chitosan, wie nachfolgend erläutert wird.The flow diagram shown in FIG. 3 shows 6 columns connected in series, each with a rotating screw conveyor corresponding to FIGS. 1 and 2. This system is suitable for the production of chitosan, as will be explained below.

Krabbenschalen werden bei 13 der Anlage zugeführt, von den Förderschnecken durch die jeweilige Kolonne transportiert, im oberen Bereich jeder Kolonne aus gegeben und über eine Leitung dem unteren Bereich der nachfolgenden Kolonne wieder zugeführt. Am Feststoffauslaß 17 der letzten Kolonne erhält man noch feuchtes Chitosan. In der ersten Kolonne 1a werden die Krabbenschalen von Mineralstoffen befreit (Demineralisierung). Dazu wird HCl beim Einlaß 6a mit einer Temperatur von etwa 15°C eingespeist. Damit in diesem Verfahrensschritt eine Verweilzeit von etwa 10 Stunden erreicht wird, ist eine Kolonne 1a mit einem entsprechend großen Durchmesser und einer entsprechend niedrigen Drehzahl der Förderschnecke 7a vorgesehen.Crab shells are fed to the system at 13 , transported by the screw conveyors through the respective column, discharged in the upper region of each column and fed back to the lower region of the subsequent column via a line. Wet chitosan is obtained at solids outlet 17 of the last column. In the first column 1 a the crab shells are freed of mineral (demineralization). For this purpose, HCl is fed at the inlet 6 a with a temperature of about 15 ° C. So that a dwell time of about 10 hours is achieved in this process step, a column 1 a with a correspondingly large diameter and a correspondingly low speed of the screw conveyor 7 a is provided.

In der zweiten Kolonne 1b die demineralisierten Krabbenschalen mit kaltem Was ser gewaschen, das bei 6b in die Kolonne 1b eingespeist wird. Da hier nur eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde vorgesehen ist, wird eine entsprechend schlanke Kolonne 1b verwendet.In the second column 1 b, the demineralized crab shells washed with cold water, which is fed into the column 1 b at 6 b. Since only a residence time of about 1 hour is provided here, a correspondingly slim column 1 b is used.

Die nächste Kolonne 1c dient zur Deproteinierung. Heiße Natronlauge mit einer Temperatur von etwa 80°C wird in dieser Kolonne eingesetzt, wobei die Verweil zeit des festen Stoffes in der Kolonne 1c etwa 2 Stunden beträgt. Diese Kolonne 1c sowie die Kolonne 1e, bei denen mit erhöhter Temperatur gearbeitet wird, sind mit einem Mantel 11 zur Beheizung bzw. zur Wärmedämmung versehen.The next column 1 c is used for deproteinization. Hot sodium hydroxide solution at a temperature of about 80 ° C. is used in this column, the residence time of the solid in the column 1 c being about 2 hours. This column 1 c and the column 1 e, in which work is carried out at elevated temperature, are provided with a jacket 11 for heating or for thermal insulation.

An die dritte Kolonne 1c schließt sich eine Waschkolonne 1d an, in der mit Was ser bei einer Verweilzeit des Feststoffs von etwa 1 Stunde gearbeitet wird.The third column 1 c is followed by a washing column 1 d, in which water is used with a residence time of the solid of about 1 hour.

Die gestrichelte Leitung zwischen der Kolonne 1d und Kolonne 1e deutet an, daß hier gegebenenfalls noch ein Säurebehandlungsschritt mit einer nachfolgenden Wäsche in jeweils einer Kolonne vorgesehen sein kann. Im vorliegenden Beispiel schließt sich an die Waschkolonne 1d jedoch eine weitere Kolonne 1e zur Behandlung des Feststoffes mit Natronlauge an, welche eine Temperatur von mehr als 90°C hat. Die vorgegebene Verweilzeit des Feststoffs in der Kolonne 1e beträgt hier etwa 4 Stunden. Die austretende Natronlauge wird über eine Rück führleitung 21 zum Einlaß 6c der Kolonne 1c geleitet. In einem letzten Verfah rensschritt wird der Feststoff in der Kolonne 1f mit kaltem Wasser gewaschen, wobei durch die Kolonnenlänge und den Kolonnendurchmesser sowie die Dreh zahl der Förderschnecke eine Verweilzeit von etwa 2 Stunden eingestellt wird.The dashed line between column 1 d and column 1 e indicates that an acid treatment step with a subsequent wash can be provided in each column. In the present example, the washing column 1 d is followed by a further column 1 e for treating the solid with sodium hydroxide solution, which has a temperature of more than 90 ° C. The specified residence time of the solid in column 1 e is about 4 hours. The sodium hydroxide solution is passed through a return line 21 to the inlet 6 c of the column 1 c. In a last procedural step, the solid in column 1 f is washed with cold water, a residence time of about 2 hours being set by the column length and the column diameter and the number of revolutions of the screw conveyor.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß an den Flüssigkeitsauslässen 14a und 14c als abgetrennte Reststoffe Mineralien bzw. Proteine anfallen, die entweder weiterverarbeitet oder entsorgt werden. For the sake of completeness, it should also be mentioned that minerals or proteins are obtained at the liquid outlets 14 a and 14 c as separated residues, which are either processed further or disposed of.

Reference list

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f Kolonne
f column

22nd

, ,

22nd

' Flüssigkeitsspiegel
'' Liquid level

33rd

Niveauregelung
Level control

44th

Ventil
Valve

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Zulaufleitung
Inlet pipe

66

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c Einlaß für Flüssigkeit
c Inlet for liquid

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77

a Förderschnecke
a screw conveyor

88th

Förderblatt
Funding sheet

99

Auslaß
Outlet

1010th

Doppelpfeil
Double arrow

1111

Mantel
coat

1212th

Doppelpfeil
Double arrow

1313

Einlaß für Feststoff
Solid inlet

1414

, ,

1414

a, a,

1414

c Auslaß für Flüssigkeit
c Liquid outlet

1515

Auslaßleitung
Exhaust pipe

1616

Siphon
siphon

1717th

Auslaß für Feststoff
Solid outlet

1818th

Pfeil
arrow

1919th

Doppelpfeil
Double arrow

2020th

Wehr
Weir

Claims

1. A process for the extraction of natural products by extraction of natural solid raw materials with liquid solvents and for the production of chitin or chitosan from natural solid raw materials by treatment with one or more liquid phases, characterized in that the process is carried out in a column ( 1 ) with at least one rotating the screw conveyor ( 7 ), wherein the liquid solvent or the liquid phase is allowed to pulsate in the column ( 1 ) and / or the screw conveyor ( 7 ) is set in a pulsating movement in the direction of its longitudinal axis.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a screw conveyor ( 7 ), the conveyor blades ( 8 ), in particular circular or slot-shaped, have openings whose width is smaller than the grain size of the solid raw material.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid solvent or the liquid phase is pulsed into the column ( 1 ).

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one conducts the liquid solvent or the liquid phase in countercurrent to the conveying direction of the screw conveyor ( 7 ) through the column ( 1 ).

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method in several series-connected columns ( 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1 f), each with at least one screw conveyor ( 7 , 7 a) is carried out, in particular each process step being carried out in at least one separate column ( 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1 f).

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the pulsation occurs with 0.1 to 10 strokes per second.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the stroke height of the pulsation is 1 to 20 cm.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the conveyor blades ( 8 ) of the screw conveyor ( 7 ) have circular openings with a diameter of 100 microns to 5 mm.