DE19744745A1 - Anionische Biopolymere - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue anionische Biopolymere mit verbesserter Löslichkeit in Alkalien und höherer Aniontensidverträglichkeit sowie guten filmbildenden Eigenschaften, die man erhält, indem man kationische Biopolymere vom Chitosantyp zuerst mit Dicarbonsäureanhydriden und dann mit Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur derivatisiert, ein Verfahren zur Herstellung der Derivate sowie deren Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen.

Stand der Technik

Bei der Herstellung moderner Hautpflegemittel werden vielfach Stoffe mitverwendet, deren Aufgabe es ist, den Feuchtigkeitsverlust der Haut zu vermindern bzw. zu regulieren. Typische Beispiele für kosmetische Zusatzstoffe dieser Art sind Hyaluronsäure und insbesondere Chitosan, ein kationisches Biopolymer, das aus maritimem Chitin gewonnen wird. Neben den Feuchtigkeitsregulatoren können die Formulierungen weitere Inhaltsstoffe und in aller Regel anionische und/oder nichtionische Tenside bzw. Emulgatoren enthalten. In diesen Fällen kann es zu einer Wechselwirkung zwischen Tensiden und Chitosanen kommen, was zu einer unerwünschten Trübung der ansonsten klaren Formulierung führt und die Vermarktung der Produkte erschwert.

Aus den Deutschen Patentschriften DE-C2 30 44 754, DE-C2 37 12 099 (L'Oréal) sowie DE-C2 196 04 180 sind Derivate des Chitosans; die Reaktionsprodukte mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden enthalten, bekannt. Die in DE-C2 37 12 099 sowie in DE-C2 196 04 180 beschriebene Umsetzung von Chitosan mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden führt durch die Einführung einer Carboxylatgruppe zur verbesserten Löslichkeit der Derivate. Die Löslichkeit der Produkte genügt jedoch nicht den Ansprüchen für ein breite Anwendung in kosmetischen Mitteln. Die Herstellung von Umsetzungsprodukten des Chitosans ist ferner auch aus dem US 5,597,811 und den Druckschriften SU-A 802 290 und JP-A Hei 2/107 601 bekannt. Auch hier gilt, daß trotz verbesserter Eigenschaften dieser Derivate die für einen vielfältigen Einsatz in kosmetischen Mitteln erforderliche Löslichkeit noch nicht erreicht ist.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, Chitosane in solcher Weise zu derivatisieren, daß sie im Vergleich zu bekannten Derivatisierungen eine verbesserte Löslichkeit in Alkalien sowie höhere Aniontensidverträglichkeit aufweisen und somit in einem breiteren Spektrum kosmetischer Zubereitungen verwendet werden können. Darüberhinaus wäre es wünschenswert, wenn diese Derivate zusätzliche kosmetische Wirkungen, z. B. im Bereich der Mund- und Zahnpflege, oder im Bereich der Wasch-und Reinigungsmittel als Builder oder Cobuilder aufweisen würden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind anionische Biopolymere mit verbesserter Löslichkeit in Alkalien sowie Verträglichkeit in anionischen Tensiden, dadurch erhältlich, daß man Chitosane zuerst mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und anschließend mit Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzung von kationischen Biopolymeren vom Chitosantyp mit Dicarbonsäureanhydriden sowie die anschließende Umsetzung mit Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur (Michael-Addition) deren Löslichkeit in anionischen und nichtionischen Tensiden auch unter alkalischen Bedingungen ermöglicht. Kennzeichnend für die Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden ist ein Substitutionsgrad im Bereich von 0,12 bis 0,2, maximal 0,25. Für die Michael-Addition sind Substitutionsgrade im Bereich von 0,2 bis 0,6 kennzeichnend. Gegenüber der bekannten Succinylierung von Chitosan, die zur Amidbindung und Einführung einer Carboxylatgruppe führt, wird mit der Kombination aus Succinylierung und anschließender Michael- Addition unter Einführung von zwei zusätzlichen Carboxylatgruppen, die Löslichkeit deutlich gesteigert. Durch die Alkalilöslichkeit der Succinylierungsprodukte wird die entscheidende Michael-Addition erst ermöglicht.

Darüber hinaus erwies sich die Kombination zweier verschiedener Substituenten für die haarpflegende und -festigende Eigenschaft als vorteilhaft. Desweiteren wurde eine gewisse Antiplaque-Wirkung in Mund-und Zahn pflegemitteln sowie eine Calcium-komplexierende Wirkung gefunden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biopolymeren mit verbesserter Tensid- und Alkalilöslichkeit, bei dem man Chitosane zuerst mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und anschließend mit Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur umsetzt.

Chitosane

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B.Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus; die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR-A 2701266 bekannt. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A1 44 42 987 und DE-A1 195 37 001 (Henkel) offenbart werden und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 Dalton, eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 75 bis 95% und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen. Neben den Chitosanen als typischen kationischen Biopolymeren kommen im Sinne der Erfindung auch anionisch bzw. nichtionisch derivatisierte Chitosane, wie z. B. Carboxyalkylierungs-, Succinylierungs- oder Alkoxylierungsprodukte in Frage, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-C2 37 13 099 (L'Oréal) sowie der deutschen Patentanmeldung DE-A1 196 04 180 (Henkel) beschrieben werden.

Cyclische Dicarbonsäureanhydride

Cyclische Dicarbonsäuren, die im Sinne dieser Erfindung für die Derivatisierung in Betracht kommen, leiten sich vorzugsweise von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele sind Anhydride von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Methylbernsteinsäure, Phtalsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt ist der Einsatz von Bernsteinsäureanhydrid sowie Glutarsäureanhydrid sowie deren Mischungen.

Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur

Dicarbonsäuren, die im Sinne dieser Erfindung für die Derivatisierung in Betracht kommen, leiten sich vorzugsweise von linearen oder verzweigten, ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ab und zeichnen sich durch ihre mit α,β-ungesättigte Carbonylstruktur aus. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Verfahren

Für die erste Umsetzung werden die Chitosane vorzugsweise in 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%iger Lösung vorgelegt, wobei sich als Lösungsmittel beispielsweise wäßrige Salzsäure, Essigsäure oder Glycolsäure bewährt haben. Das molare Einsatzverhältnis der Chitosane - bezogen auf den Monomerbaustein - und der cyclischen Dicarbonsäureanhydride kann zwischen 1 : 0.05 und 1 : 1,0 ,vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,8 betragen. Die cyclischen Anhydride können in Lösungen in einem wassermischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 2-Butanon, Ethylendiglycoldimethylether, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen eingesetzt werden; es ist jedoch bevorzugt, sie in Substanz einzusetzen. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 20 bis 50°C und eine Reaktionszeit von 0,5 bis 3 h.

Für die nachfolgende Umsetzung kann das Verhältnis von Grundmol Chitosan zum zweiten Reaktanten 1 : 0.05 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, betragen. Die Reaktion wird im pH Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, und bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C, insbesondere zwischen 45 und 80°C durchgeführt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die neuen Biopolymere verfügen über sehr gute Löslichkeiten und eignen sich deshalb für den breiten Einsatz in kosmetischen Mitteln. Darüberhinaus wurden ausgezeichnete feuchtigkeitsregulierende und filmbildende Eigenschaften sowie eine Antiplaque-Wirkung und eine Calcium-komplexierende Wirkung festgestellt. Sie eignen sich deshalb zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen, speziell Haut- und Haarpflegemitteln sowie Mund- und, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Desweiteren eignen sie sich als Builder und Cobuilder zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, in denen sie in Konzentrationen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein können.

Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe eignen sich zur Herstellung von Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbädern, Cremes, Lotionen oder Salben, und kön­ nen ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Lichtschutzfilter, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Farb- und Duftstoffe enthalten.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly­ glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fellsäuren mit linearen C₆-C₂₂- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimer­ diol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-FettaIkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), Dialkylether, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

• (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
• (2) C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
• (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
• (4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy­ lierte Analoga;
• (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• (6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce­ rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
• (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl­ glucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
• (9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;
• (10) Wollwachsalkohole;
• (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
• (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie
• (13) Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen­ gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/­ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stof­ fe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE-A1 30 01 064 sowie EP-A 0 077 167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest gly­ cosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisa­ tionsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino­ propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium­ glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acyl­ gruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampho­ lytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi­ propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl­ aminopropionsäuren und Alkyiaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl­ quaternierte Difellsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxy­ methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -di­ ester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethy­ lolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. ein quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhält­ lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly­ glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy­ propyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl­ aminohydroxypropyldiethylentrimamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dime­ thyldiallylammoniumchlorid (Merquate® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide wie z. B. beschrieben in der FR-A 22 52 840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3- propan, kationischer Guar-Gum wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere wie z. B. Mirapol® A-15, Mirnpol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Miranol.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl-phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Camaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Perlglanzwachse können insbesondere Mono- und Difettsaureester von Polyalkylenglycolen, Partialglycende oder Ester von Fettalkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zink­ stearat eingesetzt wer den. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherol­ acetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA- Säuren Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebrauchliche Filmbildner sind bei­ spielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl­ pyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.

Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultra­ violette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Typische Beispiele sind 4-Aminobenzoesäure sowie ihre Ester und Derivate (z. B. 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat oder p-Dimethylaminobenzoesäureoctylester), Methoxy­ zimtsäure und ihre Derivate (z. B. 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester), Benzophenone (z. B. Oxyben­ zon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon), Dibenzoylmethane, Salicylatester, 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure, 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-propan-1,3-dion, 3-(4'-Methyl)benzylidenbor­ nan-2-on, Methylbenzylidencampher und dergleichen. Weiterhin kommen für diesen Zweck auch feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk) und Bariumsulfat. Die Partikel sollten dabei ei­ nen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und ins­ besondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt wer­ den, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vor­ zugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

• - Glycerin;
• - Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispiels­ weise Methyl- und Butylglucosid;
• - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• - Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydösung, Para­ bene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touluamid,1,2- Pentandiol oder Insect repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkom­ mission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zu­ sammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Beispiel 1

Zu einer gerührten, klaren und viskosen Lösung von 10g (52 mMol) Chitosan (mittlere MM = ca. 5.10⁴, Deacetylierungsgrad = 82%) und 4 g (52 mMol) Glykolsäure in 100 ml Wasser wurden zwischen 25 und 30°C 2,6 g (26 mMol) gepulvertes Bernsteinsäureanhydrid portionsweise gegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die klare und viskose Lösung mit 50 Gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt. Dann erfolgte die Zugabe von Natriummaleinat, hergestellt aus 2,6 (26 mMol) Maleinsäureanhydrid, 2,1g (52 mMol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser. Die Mischung wurde 10 h bei 90°C gerührt. Die erhaltene bräunliche Lösung hat eine pH- Wert von 8,5 und ist als solche direkt einsetzbar. In diesem Fall wurde sie aber dialysiert und eingedampft. Es wurde ein braunes, sprödes harzartiges Produkt erhalten. Der Substitutionsgrad für die Succinylierung betrug 0,21, für die N-1,2-Dicarboxyethylierung 0,32.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des obigen Chitosans die entsprechende Menge eines Chitosans mit einer mittleren MM von 23.10⁴ eingesetzt wurde. Die Reaktion führte zu dem einem analogen Ergebnis wie in Beispiel 1.

Claims (10)

1. Anionische Biopolymere, dadurch erhältlich, daß man Chitosane zuerst mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und anschließend mit Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von anionischen Biopolymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane zuerst mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und dann mit Dicarbonsäuren mit α,β-ungesättigter Carbonylstruktur umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane einsetzt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und einen Deacetylierungsgrad von 75-95% aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane einsetzt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 30.000 bis 300.000 und einen Deacetylierungsgrad von 75-95% aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Dicarbonsäureanhydride einsetzt, die sich von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder verzweigte, ungesättigte, aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer α,β-ungesättigten Carbonylstruktur einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitosane - bezogen auf den Monomerbaustein - und die cyclischen Dicarbonsäureanhydride im molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 1,0 einsetzt, so daß man Substitutionsgrade im Bereich von 0,12 bis 0,25 erhält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane - bezogen auf den Monomerbaustein - und die α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen im molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 3,0 einsetzt, so daß man Substitutionsgrade im Bereich von 0,2 bis 0,6 erhält.

9. Verwendung der an ionischen Biopolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen.

10. Verwendung der anionischen Biopolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.