DE19857547C1

DE19857547C1 - N,O-substituierte Biopolymere, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19857547C1
Application number: DE1998157547
Authority: DE
Inventors: Andreas Rathjens; Rolf Wachter
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2018-12-15

Abstract

Vorgeschlagen werden N,O-substituierte Biopolymere, die dadurch erhältlich sind, daß man Chitine und/oder Chitosane DOLLAR A (a) zunächst mit Alkylenoxiden und/oder Carbonsäureanhydriden und/oder Säurechloriden alkoxyliert bzw. acyliert (O-Substitution), DOLLAR A (b) die resultierenden ersten Zwischenprodukte mit Aldosen und/oder Ketosen umsetzt (N-Substitution) und schließlich DOLLAR A (c) die als zweite Zwischenprodukte gebildeten Imine zu den Aminoverbindungen reduziert. DOLLAR A Die neuen Polymere zeichnen sich durch eine verbesserte Löslichkeit im pH-neutralen sowie basischen Medium aus und eignen sich insbesondere zur Herstellung von kosmetischen Mitteln.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Biopolymeren und betrifft neue Chitin- und Chitosande rivate mit verbesserter Löslichkeit, die man durch N- und O-Substitution erhält, ein Verfahren zur Her stellung der Stoffe sowie deren Verwendung in der Kosmetik.

Stand der Technik

Chitine und Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt und dienen als Rohstoffe für kosmetische Mittel. Wegen der einfacheren Handhabung ist dabei der Einsatz von Chitosan bevorzugt. Chemisch betrachtet handelt es sich bei letzterem um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten (R=COCH₃):

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitine und Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitine bzw. Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwir kung treten und werden daher in kosmetischen Haar und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielswei se von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen.

Im Zusammenhang mit der Derivatisierung von Chitinen und Chitosanen sei des weiteren auf den Auf satz von Hall et al. in Macromolecules 17, 272 (1984) sowie die Patentschrift US 4,424,346 hingewie sen.

Von Nachteil ist jedoch, daß sowohl Chitine wie auch Chitosane in wäßrig-neutralem bzw. basischem Medium nur eingeschränkt löslich sind. So läßt sich Chitiosan nur in saurem Medium unter Salzbildung lösen, während Chitin in Wasser über den gesamten pH-Bereich unlöslich ist. Des weiteren ergeben sich bei der Formulierung von Chitinen oder Chitosanen mit anderen Bestandteilen kosmetischer Mittel, vorwiegend solchen mit anionischem Charakter, Formulierungsschwierigkeiten, wie z. B. Ausflockun gen, Phasentrennung und der gleichen. Für den Einsatz in kosmetischen Mitteln wurden daher vorteil hafterweise Derivate des Chitosans und Chitins wie beispielsweise Chitosanpolyoxyalkyleneether oder O-Hydroxyalkylchitin eingesetzt (vgl. Derwent-Abstract 1993-121232/15 der JP 05058847 und EP 0806 435 A2). Durch Umsetzung des Chitosans mit Dicarbonsäureanhydriden wurde gezielt der Acety lierungsgrad der Chitosane eingestellt (Derwent-Abstract 1981-81269D/44 der SU 802290) und auf diese Weise, wie auch in der Patentschrift EP 0023789 B1 beschrieben, die Wasserlöslichkeit der Chi tosanderivate gesteuert. In der Patentanmeldung EP 0664 301 A1 wird ein Verfahren dargestellt mit dem die Eigenschaften der Chitosanderivat-Lösungen verbessert werden können. Dazu werden als Ausgangssubstanzen für die Alkylierung Chitosane mit definiertem Deacetylierungsgrad und geeigne ten Molekulargewichten ausgewählt. Der besondere Reinheitsgrad trägt zu einer klaren Lösung der Chitosanderivate über einen langen Zeitraum bei.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue Chitin- bzw. Chitosande rivate zur Verfügung zu stellen, welche sich bei mindestens gleichbleibenden anwendungstechnischen Eigenschaften durch eine verbesserte Löslichkeit auszeichnen, so daß die Nachteile des Stands der Technik und darunter insbesondere aufwendige Herstellungsverfahren vermieden werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind N,O-substituierte Biopolymere, die dadurch erhältlich sind, daß man Chitine und/oder Chitosane

a) zunächst mit Alkylenoxiden und/oder Carbonsäureanhydriden und/oder Säurechloriden alkoxyliert bzw. acyliert (O-Substitution),
b) die resultierenden ersten Zwischenprodukte mit Aldosen und/oder Ketosen umsetzt (N-Sub stitution) und schließlich
c) die als zweite Zwischenprodukte gebildeten Imine zu den Aminoverbindungen reduziert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die gleichzeitig N- und O-substituierten Chitin- und Chitosanderivate nicht nur durch ausgezeichnete gel- und filmbildende Eigenschaften auszeichnen, in wäßriger Lösung Viskosität aufbauen, und sowohl feuchtigkeitsregulierende als auch antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, sondern gleichzeitig eine im Vergleich zu den Ausgangsstoffen deutlich ver besserte Klarlöslichkeit im neutralen und basischen Bereich, speziell bei pH = 6 bis 8 besitzen. Ein weiterer Vorteil besteht in der verbesserten Verträglichkeit insbesondere mit anionischen Formulie rungsbestandteilen sowie der höheren Elektrolytbelastbarkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von N,O- substituierten Biopolymeren, die man erhält, indem man Chitine und/oder Chitosane

Chitine und Chitosane

Unter Chitinen versteht der Fachmann Aminopolysaccharide mit Molekulargewichten von 100.000 bis 10.000.000, die sich aus Ketten von β-1,4-glykosidisch verknüpften N-Acetyl-D-glucsaminresten zu sammensetzen. Zur Herstellung der bevorzugten Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demi neralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Ma kromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A1 bekannt. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 44 42 987 A1 und DE 195 37 001 A1 (Henkel) offenbart werden, und die ein durchschnittliches Moleku largewicht von 10.000 bis 5.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 sowie einen Deacetylie rungsgrad im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 50% sowie weiterhin bevorzugt eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas und einem Aschegehalt von we niger als 0,3 Gew.-% aufweisen.

Alkylenoxide

Als Alkylenoxide kommen prinzipiell alle α-Epoxide in Frage. Hierzu zählen verzweigte und lineare, gesättigte und ungesättigte Epoxide, welche die Epoxidfunktion endständig (in α-Positon) tragen. Be sonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemische, sowohl in Ran dom- als auch in Blockverteilung.

Carbonsäureanhydride

Die Carbonsäureanhydride, die im Sinne der Erfindung für die Derivatisierung in Betracht kommen, leiten sich vorzugsweise von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Umfaßt sind hierbei sowohl An hydride von Dicarbonsäuren (= cyclische Dicarbonsäureanhydride) als auch Anhydride zweier Carbon säuren (= lineare Carbonsäureanhydride). Typische Beispiele sind Anhydride auf Basis von Maleinsäu re, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methylbernsteinsäure, Phthalsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure-anhydrid. Bevorzugt ist der Einsatz von Malein-, Bernstein- und Glutarsäureanhydrid sowie deren Mischungen. Bevorzugt ist weiterhin der Ein satz von Alkyl/Alkenylbernsteinsäuren, wie beispielsweise Hexyl-, 2-Hexenyl-, Octyl-, 2-Octenyl-, Nonyl-, 2-Nonenyl-, Decyl, 2-Decenyl-, Undecyl-, 2-Undecenyl-, Tetrapropenyl-, Dodecyl-, 2- Dodecenyl-, Tetradecyl-, 2-Tetradecenyl, Hexadecyl-, 2- Hexadecenyl-, Octadecyl-, 2-Octadecenyl-, Oleyl-, Eico sanyl- und 2-Docosenylbernsteinsäureanhydrid. Die Alkyl-/Alkenylbemsteinsäureanhydride sind durch En-Reaktion aus Maleinsäureanhydrid und 1-Alkenen und gegebenenfalls anschließender partieller Hydrierung zugänglich. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Gemi sche der genannten Carbonsäureanhydride eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden.

Säurechloride

Unter Säurechloriden sind Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen,

R¹CO-Cl

in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Essigsäure, Propionsäure, die isomeren Buttersäuren, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäu re, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostea rinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin säure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Ro elen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Aldosen und Ketosen

Unter Aldosen versteht man reduzierende Zucker, die eine Aldehydgruppe und 1 bis 4 Asymmetriezen tren (Monosaccharide) besitzen und sich beispielsweise enzymatisch in die isomeren Ketosen umla gern lassen. Neben den Monosaccharide sind sowohl Di- als auch Oligosaccharide geeignet. Typische Beispiele für geeignete Aldosen bzw. Ketosen sind solche, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufwei sen, wie etwa Glucose, Mannose, Galactose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Melibiose, aber auch Chitobiosediacetat oder N-Acetylglucosamin. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Chitine bzw. Chitosane zur Verbesserung der Löslichkeit mit mindestens zwei verschiede nen Aldosen bzw. Ketosen umgesetzt. Als weiterhin vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang auch erwiesen, die Umsetzung mit Aldosen und/oder Ketosen durchzuführen, von denen mindestens eine ein Di- oder Oligosaccharid darstellt.

Alkoxylierung und Acylierung (O-Substitution)

Der zentrale Gedanke der Erfindung besteht darin, Chitine bzw. Chitosane an zwei verschiedenen akti ven Zentren, nämlich zum einem an den Hydroxylgruppen und zum anderen an den Aminofunktionen zu derivatisieren. Die O-Substitution kann entweder eine Alkoxylierung oder eine Acylierung darstellen; es ist auch möglich, die Ausgangsstoffe sowohl einer Umsetzung mit Alkylenoxiden als auch mit Dicar bonsäureanhydriden als auch mit Säurechloriden unterwerfen, wobei die Abfolge der Schritte - ebenso wie bei O- und N-Substitution - grundsätzlich beliebig ist.

Die Alkoxylierung der Biopolymere kann nach den Verfahren des Stands der Technik erfolgen. Übli cherweise wird man Chitin bzw. Chitosan in einem Druckreaktor vorlegen und in Gegenwart eines vor zugsweise basischen Katalysators (z. B. Natriummethylatlösung oder calcinierter Hydrotalcit) bei Tem peraturen im Bereich von 100 bis 150°C bei einem autogenen Druck im Bereich von 1 bis 5 bar mit den Alkylenoxiden umsetzen. Dabei werden die Chitine bzw. Chitosane - bezogen auf den Monomernbau stein - und die Alkylenoxide üblicherweise im molaren Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 5 und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.

Auch die Acylierung der Chitine bzw. Chitosane ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. [vgl. z. B. DE 37 13 099 C2 (L'Oréal) und DE 196 04 180 A1 (Henkel)]. Sie wird in saurem Milieu durch geführt, üblicherweise werden hierfür Perchlorsäure, konzentrierte Schwefelsäure und/oder Alkansul fonsäuren eingesetzt. Die Acylierung durch Umsetzung von Chitin und/oder Chitosan mit Carbonsäure anhydriden in Gegenwart von wässerigen Alkansulfonsäuren kann wie folgt durchgeführt werden: Übli cherweise setzt man ein Molverhältnis von Polymer zu Anhydrid von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 2,0 ein. Üblicherweise wird das Biopolymer zunächst in der wässerigen Alkansulfon säure gelöst, dann erfolgt unter Rühren die portionsweise Zugabe des Carbonsäureanhydrids. Bei der Umsetzung von Chitin mit Carbonsäureanhydriden hat es sich als vorteilhaft erwiesen organische Säu ren, wie beispielsweise Glutarsäure oder Bernsteinsäure in einem 2 bis 10-fachen molaren Überschuß zum Reaktionsansatz zuzugeben. Die Reaktionszeit kann 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, betragen. Die Reaktion wird in der Regel bei Temperaturen von -20 bis +10°C durchgeführt, bevorzugt ist die Umsetzung bei einer Temperatur unter 5°C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur zwischen -5°C und 5°C, besonders bevorzugt ist eine Temperatur um 0°C. Durch Eintragen in ein polares organisches Lösungsmittel kann das Reaktionsprodukt ausgefällt wer den. Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Butanon, Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol oder 2-Propanol. Die Wahl des Lösungsmittels wird hierbei von der Kettenlänge des Carbonsäureanhydrids bestimmt. So sind bei Umsetzungsreaktionen mit Alkyl- und Alkenylbernstein säureanhydriden die Lösungsmittel Aceton, Butanon, Diethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt. Je nach eingesetztem Dicarbonsäureanhydrid fällt das Reaktionprodukte feinteilig oder gallertig aus. Durch mehrmaliges Digerieren mit einem der genannten Lösungsmittel kann das Reaktionsprodukt von überschüssiger Alkansulfonsäure befreit werden. In der Regel wird das Reaktionsprodukt in organi schem Lösungsmittel resuspendiert, wobei vorzugsweise die Azidität des Produktes so eingestellt wird, daß sich in wässeriger Lösung ein pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 einstellt. Hierzu kann Natriummethanolat verwendet werden. Bei Reaktionen mit Alkyl-/Alkenylbernsteinsäureanhydriden (mit einer Kettenlänge des Restes ab 6) und Molverhältnissen von Polymer zu Anhydrid ab 1 : 3, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die von wässeriger Alkansulfonsäure befreiten Reaktionsprodukte in ein Eis/Wassergemisch einzurühren, danach sofort auf einen pH-Wert von 5 einzustellen und den ausge fallenen Niederschlag abzusaugen. Der Substitutionsgrad der Reaktionsprodukte liegt in der Regel zwischen 0,01 und 2,0.

Als Alkansulfonsäuren können eingesetzt werden Methan-, Ethan- Propan-, 2-Propan, Butan-, Pentan- Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Undecan- sowie Dodecansulfonsäure sowie deren Mi schungen. Des weiteren können Benzolsulfonsäure sowie p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Be sonders bevorzugt ist die Verwendung von Methansulfonsäure. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis mit ein, daß der Wassergehalt der Alkansulfonsäuren sich günstig auf die Reaktionsbedin gungen auswirkt. Der Wassergehalt der Alkansulfonsäuren liegt in der Regel zwischen 0,5 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%.

Alkylierung und reduktive Aminierung (N-Substitution)

Die Umsetzung der Chitine bzw. Chitosane mit den Zuckern kann in der für N-Alkylierungen an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise setzt man die Chitine bzw. Chitosane und die Aldosen und/oder Ketosen im molaren Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1 ein, wobei im einfachsten Fall Wasser als Lösungsmittel dienen kann. In Abhängigkeit der eingesetzten Zuckermengen kann die Reaktion, die schon bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50°C eine be friedigende Geschwindigkeit besitzt, innerhalb von 1 bis 10 h durchgeführt werden. Der Substitutions grad kann demzufolge zwischen 5 und 100 Mol% betragen, wobei das Substitutionsmuster bei Einsatz verschiedener Saccharide in erster Linie durch deren molares Verhältnis bestimmt wird. Die Reduktion der als Zwischenprodukte entstehenden Imine gelingt vorzugsweise in wäßriger Lösung sowie in Ge genwart komplexer Hydride, wie z. B. Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Lithiumalanat, Bora natkomplexen und dergleichen. Die Menge des Reduktionsmittels sollte dabei schon aus sicher heitstechnischen Gründen in etwa der stöchiometrischen Menge an gebildeten Imine entsprechen. Falls erforderlich, empfiehlt es sich, die Reaktionsprodukte nach der Reduktion zu neutralisieren und durch Zugabe eines Nicht-Lösemittels, wie beispielsweise Aceton, Isopropanaol oder Dimethylforma mid, zu fällen und zu trocknen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die neuen substituierten Biopolymere zeichnen sich durch gel- und filmbildende Eigenschaften aus, bauen in wäßriger Lösung Viskosität auf, besitzen feuchtigkeitsregulierende und antimikrobielle Eigen schaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, speziell kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Pflege- und Rei nigungsmittel für Haut und Haare, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen

Die unter Verwendung der neuen N,O-substituierten Biopolymeren erhältlichen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparate, Puder oder Salben dienen. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emul gatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Silicon verbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe, keimhemmende Mittel und dergleichen enthalten.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vor zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fet talkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hy droxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C₆-C₂₂-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylengly col, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalko holen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Po lyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als Ölkör per können des weiteren Kohlenwasserstoffe wie Squalan und Squalen eingesetzt werden.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy lierte Analoga;
5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly- 12-hydroxystearat oder Polyglycerindimeratisostearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentae rythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglu cosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
10. Wollwachsalkohole;
11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo len, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin,
13. Polyalkylenglycole sowie
14. Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Ten side werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Beson ders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylam moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden sol che oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthal ten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino propionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretrietha nolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäu realkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearin säure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar- Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner hö hermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie bei spielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen verteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhält lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy propyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl diallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie bei spielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder al kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor liegen können. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, hydriertes Ricinusöle, bei Raumtemperatur feste Fett säureester oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetyl stearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Als Deowirkstoffe kommen z. B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Ein dampfen wäßriger Aluminiumchloridlösungen anfallen. Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorierenden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Verschluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß- und/oder Polysaccharidfällung [vgl. J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)]. Unter der Marke Locron® der Hoechst AG, Frankfurt/FRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel [Al₂(OH)₅Cl].2,5H₂O ent spricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist [vgl. J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze ein gesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden. Hierbei han delt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tribu tylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citronensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit absenkt, daß dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarb nonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäure diethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakte rien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Beispiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungs voll hat sich auch 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphen-oxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan® von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird.

Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Ge bräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chito san, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorlie gende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strah len zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wie der abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

- 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzy liden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
- 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepro pylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octo crylene);
- Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
- Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Tria zon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben;
- Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion;
- Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

- 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
- Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze;
- Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels weise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl methan (Parsol 1789), oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metal loxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titan dioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weni ger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm auf weisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Ein satz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mikro- oder Nanopigmente ein gesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Licht schutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Au rothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cysta min und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodi propionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleo side und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytin säure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gal lensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäu ren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascor bylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Deri vate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stil benoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugs weise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

- Glycerin;
- Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa tech nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung auf geführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touluamid, 1,2- Pentandiol oder Insekten-Repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Bal samen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Roh stoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindun gen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Me thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun gen, eingesetzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Typische Beispiele für keimhemmende Mittel sind Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung ge gen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,6-Di-(4- chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Euge nol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches Deomittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vor handen ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Üblicherweise liegt der Anteil der zusätzlichen keimhemmenden Mittel bei etwa 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf den auf den Feststoffanteil der Zubereitungen.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfol gen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Beispiele Beispiel 1

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden 7.6 g (39 mmol) pro poxyliertes Chitosan mit einem Substitutionsgrad von 0,75 bei 20°C vorgelegt und unter Rühren in 330 ml 0,2 molarer Essigsäure gelöst (pH = 4,5). Anschließend wurde eine Lösung von 25,7 g (75 mmol) Lactose in 225 ml Wasser langsam zugetropft und weitere 18 h gerührt. Nach Zugabe von 7,1 g (112,5 mmol) Natriumcyanoborhydrid und 24 h Rühren wurde die resultierende klare, leicht bräunliche Lösung mit 50 Gew.-%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, das Produkt durch Zugabe von 800 ml Aceton als hell gelber Feststoff gefällt, mit Aceton gewaschen und schließlich bei 40°C bis zur Gewichtskon stanz getrocknet. Eine 5 Gew.-%ige Lösung des Derivats war innerhalb eines pH-Bereiches von 4 bis 7 in Wasser klar löslich.

Beispiel 2

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden 20 g (0,1 mol) Chito san vorgelegt und unter Zugabe von 7,6 g (0,1 mol) Glycolsäure in 500 ml Wasser gelöst. Nach 2 h Rühren wurden langsam 10 g (0,1 mol) Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und weitere 12 h gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 34,2 g (0,2 mol) Lactose in 100 ml Wasser zugegeben und weite re 18 h gerührt. Die Reduktion erfolgte bei 20°C mit 9,4 g (0,15 mol) Natrioumcyanoborhydrid. Nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde die resultierende hochviskose, klare Masse in 4 l Aceton einge bracht und das Chitosanderivat gefällt. Der Feststoff wurde abgetrennt, mit Aceton gewaschen und schließlich bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurde ein hochviskoses, fast schnittfe stes Produkt erhalten, welches 5 Gew.-%ig bei pH 4 bis 7 in Wasser klar löslich war.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch anstelle von Lactose 36 g (0,2 mol) Maltosemonohydrat eingesetzt. Es wurde ein hochviskoses, fast schnittfestes Produkt erhalten, welches 5 Gew.-%ig bei pH 4 bis 7 in Wasser klar löslich war.

Tabelle 1

Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)

Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung

Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung 2

Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung 4

Claims

1. N,O-substituierte Biopolymere, dadurch erhältlich, daß man Chitine und/oder Chitosane

a) zunächst mit Alkylenoxiden und/oder Carbonsäureanhydriden und/oder Säurechloriden al koxyliert bzw. acyliert (O-Substitution),
b) die resultierenden ersten Zwischenprodukte mit Aldosen und/oder Ketosen umsetzt (N- Substitution) und schließlich
c) die als zweite Zwischenprodukte gebildeten Imine zu den Aminoverbindungen reduziert.

2. Verfahren zur Herstellung von N,O-substituierten Biopolymeren, bei dem man Chitine und/oder Chitosane

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 5.000.000 einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit einem Acetylierungsgrad im Bereich von 5 bis 95% einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemische einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitine bzw. Chitosane - bezogen auf die Monomerbausteine - und die Alkylenoxide im molaren Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 10 einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Bernsteinsäureanhydrid einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitine bzw. Chitosane - bezogen auf die Monomerbausteine - und die Carbonsäureanhydride im molaren Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 1,5 einsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldosen und/oder Ketosen einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glucose, Mannose, Galactose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Melibiose, Chitobiosediacetat und N- Acetylglucosamin.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitine bzw. Chitosane und die Aldosen und/oder Ketosen im molaren Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imine mit komplexen Hydriden reduziert.

12. Verwendung der N,O-substituierten Biopolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kosmeti schen Zubereitungen.