PL184571B1

PL184571B1 - Biopolimery kationowe

Info

Publication number: PL184571B1
Application number: PL95315807A
Authority: PL
Inventors: Wachter@Rolf; Tesmann@Holger; Svenning@Ronald; Olsen@Ragnar; Stenberg@Even
Original assignee: Henkel Kgaa; Norwegian Inst Of Fisheries An
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 2002-11-29
Also published as: DK135195A; WO1996016991A1; FI963048A; ZA9510238B; US5962663A; CN1081643C; EP0737211A1; NO312631B1; KR100336003B1; CA2182715A1; AU690763B2; AU3984095A; CA2182715C; DK0737211T3; JP2820801B2; DE4442987C2; DE4442987A1; EP0737211B1; NO962351D0; NZ296122A

Abstract

1. Biopolimery kationowe, znamienne tym, ze wykazuja sredni ciezar czasteczkowy w zakresie od 800 000 do 1 200 000 daltonów, lepkosc wedlug Brookfielda ponizej 5000 mPas, stopien deacetylowania w zakresie od 80 do 88% i zawartosc po piolu ponizej 0,3% wagowych, wytwarzane przez (a) dzialanie na swieze skorupy skorupiaków rozcienczonym wodnym kwasem mineralnym, (b) dzialanie na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt posredni wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, (c) dzialanie ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt posredni rozcienczonym wodnym kwasem mineralnym, (d) ewentualne suszenie otrzymanego odwapnowanego trzeciego produktu posredniego do zawartosci wody od 5 do 25% wagowych. (e) w koncu deacetylowanie stezonym wodnym lugiem metalu alkalicznego, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje sie w temperaturze w zakresie od 15 do 25°C i przy wartosci pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b) i (e) wykonuje sie w temperaturze w za- kresie od 70 do 110°C i przy wartosci pH od 12 do 14. 4. Srodek kosmetyczny zawierajacy srodki powierzchniowo czynne, srodki pomocnicze i ewentualnie biologiczne sub- stancje czynne, dodatki i wode, znam ienny tym , ze zawiera biopolimery kationowe wykazujace sredni ciezar czasteczkowy w zakresie od 800 000 do 1 200 000 daltonów, lepkosc wedlug Brookfielda ponizej 5000 mPas, stopien deacetylowania w za- kresie od 80 do 88% i zawartosc popiolu ponizej 0,3% wagowych, wytwarzane przez (a) dzialanie na swieze skorupy skorupiaków rozcienczonym wodnym kwasem mineralnym, (b) dzialanie na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt posredni wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego. (c) dzialanie ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt posredni rozcienczonym wodnym kwasem mineralnym. (d) ewentualne suszenie otrzymanego odwapnowanego trzeciego produktu posredniego do zawartosci wody od 5 do 25% wagowych. (e) w koncu deacetylowanie stezonym wodnym lugiem metalu alkalicznego, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje sie w temperaturze w zakresie od 15 d o 25°C i przy wartosci pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b ) i (e) wykonuje sie w temperaturze w za- kresie od 70 do 110°C i przy wartosci pH od 12 do 14. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są biopolimery kationowe, które wytwarza się w wyniku demineralizowania, deprotonowania, odwapnowania i deacetylowania świeżych skorupiaków, sposób ich wytwarzania, j ak również ich zastosowanie do wytwarzania środków kosmetycznych lub farmaceutycznych.

Chitozany są grupą biopolimerów i są one zaliczane do grupy hydrokoloidów. Pod względem chemicznym chodzi tu o częściowo deacetylowane chityny o różnym ciężarze cząsteczkowym, które zawierają w uproszczeniu następującą jednostkę monomeryczną (I)

W przeciwieństwie do większości hydrokoloidów, które w zakresie biologicznych wartości pH są naładowane ujemnie, chitozany są w takich warunkach biopolimerami kationowymi. Dodatnio naładowane chitozany mogą oddziaływać z przeciwnie naładowanymi powierzchniami i dlatego są stosowane w środkach kosmetycznych do pielęgnacji włosów i ciała, a także w preparatach farmaceutycznych (patrz - Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 5. wydanie, tom A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, str. 231 - 332). Przeglądy na ten temat opublikowali np.: B. Gesslein i in., w HAPPI, 27, 57 (1990), O. Skaugrud w Drag Cosm. Ind. 148, 24 (1991) i E. Onsoyen i in. w Seifen-ole-Fette-Wachse 117, 633 (1991).

Do wytwarzania chitozanów wychodzi się z chityny, korzystnie z resztek skorup skorupiaków, które jako tanie surowce są do dyspozycji w znacznych ilościach. Przy tym chitynę, zwykle sposobem opisanym po raz pierwszy przez Hackmanna i in., najpierw deprotonuje się w wyniku dodania zasad, demineralizuje w wyniku dodania kwasów mineralnych i w końcu deacetyluje w wyniku dodania silnych zasad, przy czym ciężary cząsteczkowe mogą być rozłożone w szerokim zakresie.

Z Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) znany jest sposób wytwarzania produktu rozkładu chityny, w którym zmodyfikowano sposób rozkładu według Hackmanna w tym sensie, że najpierw działa się na skorupy krabów kwasem solnym w temperaturze pokojowej, następnie deacetyluje ługiem sodowym w ciągu 42 godzin w temperaturze 100°C, następnie ponownie w temperaturze pokojowej kwasem solnym, a potem działa się uzupełniająco ługiem sodowym w ciągu krótkiego czasu także w temperaturze pokojowej. Deacetylowanie w tym sposobie ma miejsce w drugim etapie, natomiast końcowe działanie ługiem sodowym służy do „dokładnego nastawienia” stopnia deacetylowania i dlatego odbywa się w temperaturze pokojowej. Prowadzi to do produktów o małej zawartości popiołu, o wysokim stopniu deacetylowania i o dobrej rozpuszczalności w kwasach organicznych, jednak ciężar cząsteczkowy jest bardzo mały i właściwości błonotwórcze niezadowalające.

184 571

Przedmiotem publikacji „Chitin, Chitosan, and Related Enzymes” (Chityna, chitozan i podobne enzymy) (red. John P. Zikakis), Nowy Jork, Academic Press, str. XVII do XXIV i str. 239 do 255 sąm.in. produkty rozkładu chityny, według tabeli I na str. 248 (chityna), które mająmałą zawartość popiołu, ale ich stopień deacetylowania, wynoszący tylko 17,1%, jest bardzo mały. Jednakże produkty tego rodzaju są całkowicie nierozpuszczalne w kwasach organicznych.

Z francuskiego zgłoszenia patentowego FR-A 27 01 266 także są znane produkty rozpadu, które otrzymuje się w wyniku wstępnego działania na chitynę kwasem solnym, a następnie w wyniku możliwie głębokiego deacetylowania ługiem sodowym. Otrzymuje się produkty zwykle o stopniu deacetylowania 92%, które wyróżniają się bardzo małą zawartością węglanu wapnia, sądobrze rozpuszczalne w kwasach organicznych, a przy tym dająprodukty o małej lepkości. Ich decydującą wadą jest jednak ponownie to, że w wyniku drastycznych warunków rozkładu ich ciężar cząsteczkowy jest bardzo mały i także właściwości błonotwórcze produktów są niezadowalające.

W końcu można wskazać na opisy WO 91 /05808 (Firextra Oy) i EP-B1 0382150 (Hoechst), w których podano inne sposoby wytwarzania ewentualnie mikrokrystalicznego chitozanu.

W podsumowaniu można stwierdzić, że kationowe biopolimery według stanu, techniki można podzielić na dwie grupy: do pierwszej grupy produktów należą takie, które mają duży stopień deacetylowania, są rozpuszczalne w kwasach organicznych i przy tym tworzą roztwory o małej lepkości, jednak nie wykazują wystarczających właściwości błonotwórczych. Do drugiej grupy należą produkty, które zostały zdeacetylowane tylko w nieznacznym stopnia, mają większy ciężar cząsteczkowy i wykazują dobre właściwości błonotwórcze, jednak w każdym wypadku są trudno rozpuszczalne w kwasach organicznych i dlatego ich przerób jest niemożliwy.

Ponadto, produkty według stanu techniki mająszereg innych wad: w wyniku drastycznego rozkładu sąone z reguły silnie zabarwione, sąnie do przyjęcia ze względu na zapach i mało trwałe podczas przechowywania, tzn. ich lepkość podczas przechowywania w ciągu dłuższego czasu nie pozostaje stała, lecz maleje. Ponadto, konieczny jest dodatek konserwantów, jakkolwiek nie sąone chętnie widziane, ponieważ produkty mogąulegać zanieczyszczeniu mikroorganizmami.

Kompleksowe zadanie wynalazku polega więc na tym, aby otrzymać nowe kationowe biopolimery, które nie mająprzedstawionych wad, tzn. jednocześnie wykazująduży ciężar cząsteczkowy, są rozpuszczalne z wytworzeniem roztworów o małej lepkości i mimo dużego stopnia deacetylowania wykazują doskonałe właściwości błonotwórcze.

Przedmiotem wynalazku są nowe kationowe biopolimery o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 800 000 do 1 200 000, a korzystnie od 900 000 do 1 000 000 daltonów, o lepkości według Brookfielda (1% roztwór wagowy w kwasie glikolowym) poniżej 5000 mPas, o stopniu deacetylowania w zakresie od 80 do 88, korzystnie od 82 do 85%) i o zawartości popiołu poniżej 0,3%) wagowych, korzystnie poniżej 0,1% wagowych, które wytwarza się przez (a) działanie na świeże skorupy skorupiaków rozcieńczanym wodnym kwasem mineralnym, (b) działanie na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt pośredni wodnym roztworem wodorotlenku alkalicznego, (c) działanie ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt pośredni rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (d) ewentualne suszenie otrzymanego odwapnowanego trzeciego produktu pośredniego do zawartości resztkowej wody od 5 do 25% wagowych i (e) w końcu deacetylowanie stężonym wodnym ługiem alkalicznym, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 15 do 25°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b) i (e) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 70 do 110°C i przy wartości pH od 12 do ł4.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że kationowe biopolimery, które otrzymuje się głównie w wyniku deacetylowania chityny zwierząt morskich, spełniają postawione powyżej zadanie, jeśli ten w zasadzie znany sposób na zmianę kwaśnego i alkalicznego rozkładu wykonuje się w opisany sposób z dokładnym zachowaniem kolejności poszczególnych etapów i zakresów pH i temperatury. Otrzymuje się nowe kationowe biopolimery, które mimo swego dużego ciężaru

184 571 cząsteczkowego są łatwo i całkowicie rozpuszczalne w kwasach organicznych i jednocześnie mają lepsze właściwości błonotwórcze. Ponadto, produkty te mająjasne zabarwienie, są trwałe podczas przechowywania i bez dodatku konserwantów nie ulegaj ą skażeniu. Substancje te różnią się tak wyraźnie profilem właściwości od znanych biopolimerów według stanu techniki, że można je uważać za samodzielne nowe substancje.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kationowych biopolimerów o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 800 000 do 1 200 000, a korzystnie od 900 000 do 1 000 000 daltonów, lepkości według Brookfielda (1% wagowo roztwór w kwasie glikolowym) poniżej 5000 mPas, stopniu deacetylowania w zakresie od 80 do 88, korzystnie od 82 do 85% i o zawartości popiołu poniżej 0,3% wagowych, a korzystnie poniżej 0,1 % wagowych, które wytwarza się przez (a) działanie na świeże skorupy skorupiaków rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (b) działanie na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt pośredni wodnym roztworem wodorotlenku alkalicznego.

(c) działanie ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt pośredni rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (d) ewentualne suszenie otrzymanego odwapnowanego trzeciego produktu pośredniego do zawartości wody resztkowej od 5 do 25% wagowych i (e) w końcu, deacetylowanie stężonym wodnym ługiem alkalicznym, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 15 do 25°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b) i (e) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 70 do 110°C i przy wartości pH od 12 do 14.

Jako surowce wchodzą w grę skorupy skorupiaków, korzystnie skorupy raków, krabów, krewetek i kryla. Ze względu na zanieczyszczenie endotoksynami i antymikrobowe stabilizowanie produktów końcowych, korzystne okazało się stosowanie świeżych surowców zaraz po połowie. Może to oznaczać w praktyce, że świeżo złowione kraby, jeszcze na pokładzie statku, uwalnia się od skorup i zamraża, aż do poddawania ich przerobowi. Jest oczywiście także możliwe zamrożenie całego połowu i dalsze przerabianie go na lądzie.

Demineralizowanie stanowi szczególnie ważny pierwszy etap sposobu według wynalazku, ponieważ dzięki temu zarówno usuwa się endotoksyny, ułatwia w znacznym stopniu deprotonowanie, a także stwarza warunki wytwarzania biopolimerów o szczególnie małej zawartości popiołu. Demineralizowanie wykonuje się przez działanie na skorupy wodnymi kwasami mineralnymi, korzystnie rozcieńczonym kwasem solnym, w temperaturze w zakresie od 15 do 25, korzystnie około 20°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, korzystnie około 0,5.

Deprotonowanie wykonuje się przez działanie na produkty pośrednie wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych, korzystnie rozcieńczonym od 5 do 25% wagowo roztworem wodorotlenku sodowego. Korzystnie wykonuje się ten etap w temperaturze w zakresie od 50 do 110, a zwłaszcza od 90 do 108°C i przy wartości pH od 12 do 14.

Odwapnowanie wykonuje się tak samo, jak etap demineralizowania. Także w tym przypadku działa się na deprotonowany produkt pośredni wodnymi kwasami mineralnymi w temperaturze w zakresie od 15 do 25, korzystnie około 20°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, korzystnie około 0,5. Okazało się korzystne suszenie odwapnowanego produktu pośredniego przed następującym po nim deacetylowaniem do zawartości resztkowej wody od 5 do 25% wagowych w przeliczeniu na nie odwodniony produkt.

Deacetylowanie wykonuje się przy zastosowaniu stężonych zasad, np. stężanego ługu sodowego lub potasowego o stężeniu od 50% do 70% wagowych, ponownie w temperaturze w zakresie od 70 do 110, a zwłaszcza od 90 do 108°C i przy wartości pH od 12 do 14. Rozkład odbywa się korzystnie we wrzącym ługu sodowym i prowadzi się go aż do otrzymania biopolimeru, który zawiera od0,1 do 0,25, korzystnie od 0,16 do 0,2 mola acetamidu na 1 moljednostki monomerowej, co odpowiada stopniowi deacetylowania w zakresie od 80 do 88, korzystnie od 82 do 85%. Stopień deacetylowania można regulować głównie czasem reakcji, który zwykle wynosi od 1

184 571 do 10, korzystnie od 2 do 5 godzin. Ponadto okazało się korzystne przemywanie, aż do uzyskania odczynu obojętnego, produktów pośrednich przed każdym dalszym etapem sposobu.

Nowe kationowe biopolimery wyróżniają się tym że podczas rozcieńczenia wodą tworzą żele o bardzo dużej lepkości, wytwarzająbłony i sąw dużym stopniu odporne na atak mikroorganizmów. Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nowych biopolimerów do wytwarzania środków kosmetycznych i farmaceutycznych, jak np. środków do pielęgnacji skóry lub włosów, środków do leczenia skóry i ran, w których zawartość ich może wynosić od 0,01 do 5, korzystnie od 0,1 do 1,5% wagowych, w przeliczeniu na środek.

Środki do pielęgnacji skóry i włosów zawierające nowe kationowe biopolimery mogą zawierać kompatybilne z nimi środki powierzchniowo czynne.

Jako przykłady anionowych środków powierzchniowo czynnych można wymienić: alkilobenzenosulfoniany, alkanosulfoniany, olefinosulfoniany, sulfoniany alkilowych eterów, sulfoniany eterów gliceryny, sulfoniany estrów α-metylowych, kwasy sulfotłuszczowe, siarczany alkilowe, siarczany eterów alkoholi tłuszczowych, siarczany eterów gliceryny, siarczany mieszanych hydroksyeterów, (etero)siarczany monoglicerydów, (etero)siarczany amidów kwasów tłuszczowych, estry mono- i dialkilowe kwasu sulfobursztynowego, estry mono- i dialkilowe kwasu sulfoaminobursztynowego, sulfotriglicerydy, mydła amidowe, kwasy eterokarboksylowe i ich sole, izetioniany kwasów tłuszczowych, sarkozyniany kwasów tłuszczowych, tauryniany kwasów tłuszczowych, laktylany acylowe, winiany acylowe, glutamininy acylowe, asparaginiany acylowe, siarczany alkilooligoglikozydowe, kondensaty białka z kwasami tłuszczowymi (a zwłaszcza produkty roślinne na podstawie pszenicy) i fosforany alkilo(etero)we. Gdy anionowe środki powierzchniowo czynne zawierająłańcuchy eterów poliglikolowych, to mogą one wykazywać zwykle, korzystnie jednak zawężony, rozkład homologó w.

Jako przykłady niejonowych środków powierzchniowo czynnych można wymienić: etery poliglikolowe alkoholi tłuszczowych, etery poliglikolowe alkilofenoli, estry poliglikolowe kwasów tłuszczowych, etery poliglikolowe amidów kwasów tłuszczowych, etery poliglikolowe amin tłuszczowych, alkoksylowane triglicerydy, mieszane etery lub mieszane formale, alk(en)ilooligoglikozydy, N-alkiloglukamidy kwasów tłuszczowych, hydrolizaty białka (a zwłaszcza produkty roślinne na podstawie pszenicy), estry kwasów poliolotłuszczowych, estry cukrowe, estry sorbitanu, polisorbiniany i aminotlenki. Gdy niejonowe środki powierzchniowo czynne zawierająłańcuchy eterów poliglikolowych, to mogą one wykazywać zwykły, korzystnie jednak zawężony, rozkład homologów.

Jako przykłady kationowych środków powierzchniowo czynnych można wymienić: czwartorzędowe związki amoniowe i czwartorzędowe estry, a zwłaszcza czwartorzędowane sole trialkanoloamin kwasów tłuszczowych.

Jako przykłady amfoterycznych lub obojnaczych związków powierzchniowo czynnych można wymienić: alkilobetainy, alkiloamidobetainy, aminopropioniany, aminoglicyniany, imidazoliniowe betainy i sulfobetainy.

W przypadku wymienionych środków powierzchniowo czynnych mamy do czynienia wyłącznie ze znanymi związkami. Jeśli chodzi o strukturę i wytwarzanie tych substancji, to skierowujemy do odnośnych prac przeglądowych, np.; J. Falbe (red.) - „Surfactants in Consumer Products”, Springer Verlag, Berlin, 1087, str. 54-124; lubJ. Falbe(red.),„Kajalyjatoren Tenside und Mineraloladditive”, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, str. 123-217. Szczególnie korzystne są niejonowe, kationowe, amfoteryczne i/lub obojnacze środki powierzchniowo czynne, korzystnie takie jak alkilo- i/lub alkenylooligoglikozydy, N-alkiloglukamidy kwasów tłuszczowych, alkiloamidobetainy, hydrolizaty białka, czwartorzędowe związki amoniowe i czwartorzędowe estry. Środki powierzchniowo czynne mogą być zawarte w środkach w ilościach od 0,5 do 15% wagowych, w przeliczeniu na cały środek.

Środki do pielęgnacji skóry, takie jak kremy, płyny itp., a także perfumy, płyny po goleniu, toniki, środki do rozpylania i dekoracyjne środki kosmetyczne, zawierają z reguły - obok wymienionych środków powierzchniowo czynnych - także pewną ilość substancji olejowych, emulgatorów, tłuszczy i wosków, stabilizatorów, środków przetłuszczających, zagęszczaczy,

184 571 aktywnych substancji biogenicznych, środków błonotwórczych, konserwantów, środków barwiących i zapachowych.

Środki do pielęgnacji włosów, takiejak szampony, płyny do włosów, natryski do włosów, pianki kąpiele itp., mogą zawierać jako inne środki pomocnicze i dodatki - obok środków powierzchniowo czynnych mieszalnych z biopolimerami - także pewną ilość emulgatorów, środków przetłuszczających, zagęszczaczy, aktywnych substancji biogenicznych, środków błonotwórczych, silikonowych konserwantów, polimerów kationowych, środków barwiących i zapachowych.

Jako substancje olejowe można stosować np.: guerbetalkohole na podstawie alkoholi tłuszczowych zawierających od 6 do 18, korzystnie od 8 do 10 atomów węgla, estry liniowych kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 20 atomów węgla z alkoholami tłuszczowymi o 6-20 atomach węgla, estry rozgałęzionych kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 13 atomów węgla z liniowymi alkoholami tłuszczowymi zawierającymi od 6 do 20 atomów węgla, estry liniowych kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 18 atomów węgla z rozgałęzionymi alkoholami, a zwłaszcza z 2-etyloheksanolem, estry liniowych i/lub rozgałęzionych kwasów tłuszczowych z wielowodorotlenowymi alkoholami (np. Dimerdiol lub Trimerdiol) i/lub guerbetalkoholami, triglicerydy na podstawię kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 10 atomów węgla, oleje roślinne, rozgałęzione alkohole pierwszorzędowe, podstawione cykloheksany, guerbetwęglany, etery dialkilowe i/lub alifatyczne, ewentualnie naftalenowe węglowodory.

Jako emulgatory lub koemulgatory można stosować niej onotwórcze amfolityczne i/lub obojnacze jonowe związki powierzchniowo czynne, które charakteryzują się obecnością lipofilowej, korzystnie liniowej grupy alkilowej lub alkenylowej i co najmniej jednej grupy hydrofilowej. Tą hydrofilową grupą może być zarówno grupa jonotwórcza jak również grupa niejonotwórcza.

Niejonotwórcze emulgatory zawierająjako grupę hydrofilową np. grupę poliolową, grupę polialkilenoglikoloeterową lub mieszaninę grupy poliolowej i grupy poliglikoloeterowej. Korzystne są takie środki, które jako emulgatory olej-w-wodzie (O/W), zawierają niejonotwórcze środki powierzchniowo czynne jednej z następujących grup: (a1) produkty przyłączenia od 2 do 30 moli tlenku, etylenu i/lub od 0 do 5 moli tlenku propylenu do liniowych alkoholi tłuszczowych zawierających od 8 do 22 atomów węgla, do kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla i do alkilofenoli zawierających w grupie alkilowej od 8 do 15 atomów węgla; (a2) mono lub diestry kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 18 atomów węgla produktów przyłączenia od 1 do 30 moli tlenku etylenu do gliceryny; (a3) mono- i diestry gliceryny i monoi diestiy torbiianu nasyconych i nienasyconych kwasów ήι^ζ(τζο\ννϋ1ι zawierajjących od 6 do 22 atomów węgla i ich produkty przyłączenia tlenku etylenu; (a4) alkilomono- i oligoglikozydy zawierające od 8 do 22 atomów węgla w reszcie alkilowej i ich etoksylowane analogi; i (a5) produkty przyłączenia od 15 do 60 moli tlenku etylenu do oleju rycynowego i/lub utwardzonego oleju rycynowego; (a6) estry poliolowe, a zwłaszcza estry poliglicerynowe , jak np. polirycynolan poligliceryny lub polt-12-hydroksystearynianpoltgliceryny. Także nadają się mieszaniny związków tych kilku klas substancji. Produkty przyłączenia tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu do alkoholi tłuszczowych, kwasów tłuszczowych, alkilofenoli, mono- i diestrów gliceryny, a także mono- i diestrów sorbitanu kwasów tłuszczowych lub do oleju rycynowego są znanymi produktami dostępnymi w handlu. Chodzi przy tym o mieszaniny homologów, których średni stopień alkoksylowania zależy od stosunku ilości tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu do ilości substratu, przy użyciu których wykonuje się reakcję przyłączenia. Mono- i diestry kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 18 atomów węgla produktów przyłączenia tlenku etylenu do gliceryny są znane z opisu DE - PS 20 24 051 Jako środki powrotnego natłuszczania do preparatów kosmetycznych. Alkilomono- i oligoglikozydy zawierające od 8 do 18 atomów węgla wreszcie alkilowej, ich wytwarzanie i zastosowanie jako środków powierzchniowo czynnych jest znane np. z opisów: US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,82S, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 i DE-A1 30 01 064, a także EP-A 0 077 167. Ich wytwarzanie odbywa się w szczególności w wyniku reakcji glukozy lub oligosacharydów z alkoholami pierwszorzędowymi zawierającymi od 8 do 18 atomów węgla. Jeśli chodzi o resztę glikozydową, to odpowiednie są zarówno monoglikozydy, w których jedna cykliczna reszta cukrowa jest związana glikozydowo z alkoholem tłuszczowym,

184 571 a także oliogomeryczne glikozydy o stopniu oligomeryzacji korzystnie do około 8. Stopniem oligomeryzacji jest przy tym wartość średnia statystycznie, która wynika z rozkładu homologów występującego zwykle w takich produktach technicznych. Ponadto, jako emulgatory można stosować obojnacze środki powierzchniowo czynne. Obojnaczymi środkami powierzchniowo czynnymi nazywa się takie środki powierzchniowo czynne, które zawierająw cząsteczce co najmniej jedną czwartorzędową grupę amoniową i co najmniej jedną grupę karboksylową i jedną grupę sulfonianową. Szczególnie odpowiednimi obojnaczymi środkami powierzchniowo czynnymi są tzw. betainy, takie jak glicyniany N-alkilo-N,N-dimetyloamoniowe, np. glicynian kokosoalkilodimetyloamoniowy, glicyniany N-acyloaminopropylo-N,N-dimetyloamoniowe, np. glicynian kokosoacyloaminopropylodimetyloamoniowy i 2-alkilo-3-karboksylo-metylo-3-hydroksyetyloimidazoliny zawierające każdorazowo od 8 do 18 atomów węgla w grupie alkilowej lub acylowej, a także glicynian kokosoacyloaminoetylohydroksyetylokarboksymetylu. Szczególnie korzystna jest pochodna amidu kwasu tłuszczowego kokamidopropylobetainy znana pod nazwą CTFA. Również odpowiednimi emulgatorami sąamfolityczne środki powierzchniowo czynne. Do amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych zalicza się takie środki powierzchniowo czynne, które poza alkilową lub acylowągrupązawierajiicąod 8 do 18 atomów węgla mąjąw cząsteczce co najmniej jedną wolną grupę amino wąi co najmniej jedną grupę -COOH lub -SO3H i które są zdolne do wytworzenia soli wewnętrznych. Przykładami odpowiednich amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych są N-alkiloglicyny, kwasy N-alkilopropionowe, kwasy N-alkiloaminomasłowe, kwasy N-alkiloiminodipropionowe, N-hydroksyetylo-N-alkiloamido-propyloglicyny, N-alkilotauryny, N-alkilosarkozyny, kwasy 2-alkiloaminopropionowe i kwasy alkiloaminooctowe zawierające każdorazowo od około 8 do 18 atomów węgla w grupie alkilowej. Szczególnie korzystnymi amfolitycznymi środkami powierzchniowo czynnymi są: aminopropionian-N-kokosoalkilowy, aminopropionian kokosoacyloaminoetylowy i acylosarkozyna zawierająca od 12 do 18 atomów węgla w reszcie acylowej.

Jako emulgatory W/O można stosować: (b1) produkty przyłączenia od 2 do 15 moli tlenku etylenu do oleju rycynowego i/lub do utwardzonego oleju rycynowego; (b2) częściowe estry na podstawie liniowych, rozgałęzionych, nienasyconych lub nasyconych kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla, kwasu rycynolowego, a także kwasu 12-hydroksystearynowego i gliceryny, poligliceryny, pentaerytrytu, dipentaerytrytu, alkoholi cukrowych (np. sorbitu), a także poliglikozydów (np. celulozy); (b3) fosforany trialkilowe; (b4) alkohole wosku wełny; (b5) kopolimery polisiloksanpolialkilopolieter lub ich odpowiednie pochodne; (b6) mieszane estry z pentaerytrytu, kwasów tłuszczowych, kwasu cytrynowego i alkoholu tłuszczowego według opisu DE-PS 11 65 574, a także (b7) glikole polialkenylowe.

Odpowiednimi polimerami kationowymi są np. kationowe pochodne celulozy, kationowa skrobia, kopolimery soli dialliloamoniowych i akryloamidów, czwartorzędowane polimery winylopirolidon/winyloimidazol, jak np. Luviquat^R (firmy BASF AG, Ludwigshafen, Niemcy), produkty kondensacji poliglikoli i amin, czwartorzędowane polipeptydy kolagenowe, jak np. Laurylodiamoniohydroksypropylohydrolizowany kollagen (LamequatRL, firmy Grunau, GmbH), polietylenoimina, kationowe polimery silikonowe, jak np. Amidomethicone lub Dow Corning, firmy Dow Corning Co., USA, kopolimery kwasu adypinowego i dimetyloaminohydroksypropylo-dietylenotriaminy (CartaretineR, firmy Sandoz, Szwajcaria), poliaminopoliamidy, jak np. podane w opisie FR-A 22 52 840, a także ich usieciowane, rozpuszczalne w wodzie polimery, kationowe pochodne chityny, jak np. czwartorzędowany chitozan, ewentualnie w postaci mikrokrystalicznej, kationowa żywica guar, jak np. JaguarR CBS, JaguarR C-17, JaguarR C-16 firmy Celanese, USA, polimery czwartorzędowanych soli amoniowych, jak np. MirapolR A-15, MirapolR AD-1, MirapolR AZ-1 firmy Miranol, USA.

Odpowiednimi związkami silikonowymi są np. polidimetylosiloksany, polimetylofenylosiloksany, cykliczne silikony, a także związki silikonowe modyfikowane aminami, kwasami tłuszczowymi, alkoholami, polieterami, epoksydami, fluorem i/lub alkilami. Biogenicznymi substancjami czynnymi sąnp. ekstrakty roślinne i kompleksy witaminowe. Stosowanymi zwykle substancjami błonotwórczymi są np. poliwinylopirolidon, kopolimery winylopirolidon/octan

184 571 winylu, polimery szeregu kwasu akrylowego, czwartorzędowe pochodne celulozowe, kolagen, kwas hialuronowy lubjego sole i podobne związki. Jako środki przetłuszczające mogąbyć stosowane takie substancje jak np. polietoksylowane pochodne lanoliny, pochodne lecytyny, estry poliolowych kwasów tłuszczowych, monoglicerydy i alkanoloamidy kwasów tłuszczowych, przy czym te ostatnie służąjednocześnie jako stabilizatory piany. Typowymi przykładami tłuszczów są glicerydy, jako woski wchodzą w grę m.in. wosk pszczeli, wosk parafinowy lub mikrowoski, ewentualnie w mieszaninie z woskami hydrofitowymi, np. alkohol cetylostearylowy. Jako stabilizatory można stosować sole metali kwasów tłuszczowych, jak np. stearynian magnezu, glinu i/lub cynku. Biogenicznymi substancjami czynnymi są np. ekstrakty roślinne i kompleksy witaminowe. Jako konserwanty nadają się np. fenoksyetanol, roztwór formaldehydu, parabeny, pentanodiol lub kwas sorbowy. Jako środki nadające połysk perłowy można wymienić np. estry distearynowe glikolu, jak distearynian glikolu etylenowego, a także estry monoglikolowe kwasów tłuszczowych. Jako barwniki można stosować substancje odpowiednie i dopuszczone do zastosowań kosmetycznych, jak np. substancje zestawione w publikacji „Kosmetische Farbemittel” (Kosmetyczne środki barwiące) der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Komisji Barwników Niemieckiego Stowarzyszenia Badawczego), Verlag Chemie, Weinheim, 1984 str. 81-106. Barwniki te stosuje się zwykle w stężeniach od 0,001 do 0,1% wagowych w przeliczeniu na całą mieszaninę.

Łączny udział środków pomocniczych i dodatków może wynosić od 1do 50, korzystnie od 5 do 40% wagowych w przeliczeniu na całe środki. Wytwarzanie środków może się odbywać znanym sposobem, np. przez emulgowanie na gorąco, na zimno, na gorąco/gorąco/zimno lub metodą emulgowania PIT. Jest to przy tym sposób czysto mechaniczny i żadna reakcja chemiczna nie zachodzi.

Poniższe przykłady mają lepiej przedstawić przedmiot wynalazku, jednak nie mają one ograniczać wynalazku do tych przykładów.

Przykłady wytwarzania

Przykład I

1000 g świeżo oddzielonych skorup krabów (zawartość popiołu 31,8% wagowych w przeliczeniu na suchą wagę) wysuszono i działano na nie w ciągu 12 godzin w temperaturze 18°C za pomocą 3000 ml rozcieńczonego, 1 molowego kwasu solnego przy pH = 0,5. Następnie demineralizowany produkt przemyto do odczynu obojętnego; zawartość popiołu w przeliczeniu na suchą wagę wynosiła 0,79% wagowych. Demineralizowany produkt z punktu (a) poddano działaniu roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 15% wagowych użytego w stosunku wagowym 1:3 i mieszano w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C. Następnie deprotonowany produkt utrzymywano w ciągu 18 godzin w temperaturze 30°C. Wytworzony materiał ponownie przemyto do odczynu obojętnego; zawartość popiołu w przeliczeniu na suchą wagę wynosiła 0,6% wagowych. Deprotonowany produkt poddano ponownie działaniu 1 molowego kwasu solnego w stosunku wagowym 1:3. Szarżę lekko mieszano w temperaturze 18°C w ciągu około 1,5 godziny i następnie przemyto do odczynu obojętnego. Odwapnowany produkt o lekko różowym zabarwieniu wykazał zawartość popiołu 0,08% wagowych w przeliczeniu na suchą wagę i przed dalszym przerobem przez odciśnięcie został w znacznej mierze uwolniony od przylegającej wody. Odwapnowany produkt rozpuszczono w stosunku wagowym 1:4 we wrzącym ługu sodowym o stężeniu 70% wagowych i utrzymywano w ciągu 4 godzin w temperaturze 108°C. Otrzymany biopolimer następnie przemyto wodą do odczynu obojętnego, wysuszono metodą liofilizacji i zmielono. Otrzymanojasnoróżowy proszek. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Ciężary cząsteczkowe oznaczono metodą HPLC, a stopnie deacetylowania metodą spektroskopii 'H-NMR.

Przykład II

Powtórzono przykład I, jednak deacetylowanie prowadzono w ciągu 2 godzin. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Przykład III

Powtórzono przykład I, jednak pominięto pośrednie suszenie. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

184 571

Przykład porównawczy V1

1000 g świeżych skorup skorupiaków poddawano działaniu 3 litrów 1 N kwasu solnego w ciągu 24 g w temperaturze pokojowej, przemyto do odczynu obojętnego, zadano 5% wagowymi 2 N ługu sodowego, mieszano w ciągu 3 godzin w temperaturze 90°C i ponownie przemyto do odczynu obojętnego. Ten przykład porównawczy odpowiada przykładowi I z opisu FR-A 27 01 266. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Przykład porównawczy V2

1000 g świeżych skorup skorupiaków poddawano w ciągu 5 g w temperaturze pokojowej działaniu 5 litrów 2 N kwasu solnego, przemyto do odczynu obojętnego, zadano 5 litrami 2 N ługu sodowego, mieszano w ciągu 36 godzin w temperaturze 100°C, przemyto do odczynu obojętnego, mieszano w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej z 5 litrami 2 N kwasu solnego, przemyto do odczynu obojętnego, w końcu poddano uzupełniającemu działaniu w ciągu 1 godziny 1 litra 1 N ługu sodowego w temperaturze pokojowej i ponownie przemyto do odczynu obojętnego. Przykład porównawczy odpowiada zmodyfikowanemu rozkładowi sposobem Hackmanna według opisu z Makromol. Chem. 177, 3589 (1976). Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Przykłady porównawcze V3 i V4

Zbadano w nich produkty rynkowe, a mianowicie biopolimery kationowe firmy Ajinomoto, Japonia.

Tabela 1

Rozpuszczalność¹), lepkość²) i wytrzymałość na zginanie³)

Nr przykładu	Ciężar cząsteczkowy, daltony	Stopień deacetylowania, % wzgl.	Rozpuszczalność	Lepkość, mPas	Wytrzymałość na zginanie, % wzgl.
I	1 000 000	84	+	2500	260
II	1 000 000	83	+	2500	250
III	900 000	85	+	2500	260
V1	270 000	92	+	2500	50
V2	260 000	95	+	1800	40
V3	1 000 000	55	-	nie mierzalna	120
V4	500 000	83	-	nie mierzalna	110

W celu oznaczenia rozpuszczalności wysuszono produkty metodą liofilizacji i przygotowano 1%o roztwory w kwasie glikolowym o pH = 5,4. Ocena „+” oznacza „rozpuszczony samorzutnie i całkowicie”, ocena oznacza natomiast, że „nawet po 2-godzinnym mieszaniu pozostają składniki nierozpuszczalne”.

2)

Lepkość 1% roztworów w kwasie glikolowym oznaczano metodą Brookfielda w wiskozymetrze RVF, wrzeciono nr 5, szybkość 10 obrotów na minutę.

3) W celu oznaczenia wytrzymałości na zginanie poddawano pasma włosów działaniu 1% roztworu badanego polimeru, układano między dwoma punktami i obciążano w środku ciężarem 150 g wody (wartość normalna = 100%). Ciężar zwiększano aż do uzyskania ugięcia pasm włosów i podawano wynik w stosunku do wartości normalnej.

Przykłady i przykłady porównawcze pokazują, że tylko produkty według wynalazku, które mają odpowiedni ciężar cząsteczkowy i korzystny stopień deacetylowania, spełniająjednocześnie wymagania odnośnie lepkości, rozpuszczalności i wytrzymałości na zginanie.

184 571

Przykłady receptury

Tabela 2

Receptury środków do pielęgnacji skóry ’>

Przykład	Składnik	Nazwa według nazewnictwa CFTA	Udział %
1	2	3	4
Miękki krem	Emulgade^R SE	Stearynian gliceryny (i) Ceteareth-20 (i) Ceteareth-12	5,0
	Cetiol^R V	Oleinian decylu	3,0
	CetiolR SN	Izononanian cetearylu	3,0
	86% gliceryna		3,0
	Kationowy biopolimer		40,0
Emulsja	EmulgadeR SE	Stearynian gliceryny (i)
nawilżająca		Ceteareth-20 (i) Ceteareth-12	5,0
	CetiolR V	Oleinian decylu	3,0
	CetiolR SN	Izononanian cetearylu	3,0
	86% gliceryna		3,0
	Kationowy biopolimer		60,0
Krem	LameformR TGI	Diizostearynian poliglicerylu-3	4,0
przeciwzmarszczkowy	NanomulsR 90-O 18	Oleinian glicerylu	2,0
	Wosk pszczeli Cetiol^R OE		7,0
	Eter dikaprylowy	5,0
	EutanolR G	Oktylododekanol	10,0
	CetiolR LC	Kaprynian kokokaprylowy	5,0
	86% gliceryna		5,0
	Siarczan magnezu		1,0
	Kationowy biopolimer		5,0
Środek do pielęgnacji regeneracyjnej	LameformR TGI NanomulsR 90-O 18	Diizostearynian poliglicerylu-3	4,0
	Oleinian glicerylu	2,0
	Wosk pszczeli CetiolR OE		7,0
	Eter dikaprylowy	5,0
	Eutanol^R G	Oktylododekanol	10,0
	Cetiol^R LC	Kaprylan kokokaprylowy	5,0
	86% gliceryna		5,0
	Siarczan magnezu		1,0
	Kationowy biopolimer		10,0
Środek do intensywnej	CetiolR OE	Eter dikaprylowy	5,0
pielęgnacji	Cetiol^R LC	Kaprynian kokokaprylowy	5,0
	Emulgade^R SE	Stearynian gliceryny (i) Ceteareth-20 (i) Ceteareth-12	4,5
	EumulginR B2	Ceteareth-20	1,0
	Kationowy biopolimer		5,0
Emulsja	CetiolR OE	Eter dikaprylowy	5,0
regeneracyjna	CetiolR LC	Kaprynian kokokaprylowy	5,0
	EmulgadeR SE	Stearynian gliceryny (i) Ceteareth-20 (i) C'eteareth-12	4,5
	EumulginR B2	Ceteareth-20	1,0
	Kationowy biopolimer		10,0

184 571 ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3	4
Płyn do intensywnej	Emulgade^R PL 1618	Poliglukoza heksadecylu (i)
pielęgnacji skóry		alkohol heksadecylowy	7,5
	Cetiol^R J 600	Erucynian oleilu	4,0
	MyritolR 318	Trigliceryd kaprylowo/kaprynowy	4,0
	CetiolR V	Oleinian decylu	4,0
	CetiolR OE	Eter dikaprylowy	2,0
	BaysilonR M350		0,5
	86% gliceryna		3,0
	Kationowy biopolimer		5,0
Wysokojakościowy	EmulgadeR PL 1618	Poliglukoza heksadecylu (i)
płyn do pielęgnacji	CetiolR J 600	alkohol heksadecylowy	7,5
skóry	Erucynian oleilu	4,0
	MyritolR 318	Trigliceryd kaprylowo/kaprynowy Oleinian decylu	4,0
	CetiolR V	Eter dikaprylowy	4,0
	CetiolR OE		2,0
	BaysilonR M350		0,5
	86% gliceryna		3,0
	Kationowy biopolimer		10,0
Tonik do skóry	Etanol, stężony		15,0
	Alantoina		0,3
	86% gliceryna		2,0
	EumulginR HRE 40	Uwodorniony olej rycynowy PEG 40	1,0
	Kationowy biopolimer		2,5

*) Wszystkie liczby podające ilości dotyczą % wagowych. Receptury uzupełniano wodą do 100% wagowych. Jako „kationowy biopolimer” należy rozumieć produkt według przykładu wykonania I w postaci 1,5% roztworu w kwasie glikolowym.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Biopolimery kationowe, znamienne tym, że wykazują średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 800 000 do 1 200 000 daltonów, lepkość według Brookfielda poniżej 5000 mPas, stopień deacetylowania w zakresie od 80 do 88% i zawartość popiołu poniżej 0,3% wagowych, wytwarzane przez (a) działanie na świeże skorupy skorupiaków rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (b) działanie na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt pośredni wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, (c) działanie ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt pośredni rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (d) ewentualne suszenie otrzymanego odwapnowanego trzeciego produktu pośredniego do zawartości wody od 5 do 25% wagowych, (e) w końcu deacetylowanie stężonym wodnym ługiem metalu alkalicznego, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 15 do 25°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b) i (e) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 70 do 110°C i przy wartości pH od 12 do 14.
2. Sposób wytwarzania biopolimerów kationowych o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 800 000 do 1 200 000 daltonów, o lepkości według Brookfielda poniżej 5000 mPas, o stopniu deacetylowania w zakresie od 80 do 88% i o zawartości popiołu poniżej 0,3% wagowych, znamienny tym, że (a) działa się na świeże skorupy skorupiaków rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (b) działa na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt pośredni wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, (c) działa ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt pośredni rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (d) ewentualnie suszy otrzymany odwapnowany trzeci produkt pośredni do zawartości wody od 5 do 25% wagowych, (e) w końcu deacetyluje się stężonym wodnym ługiem metalu alkalicznego, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 15 do 25°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b) i (e) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 70 do 110°C i przy wartości pH od 12 do 14.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas mineralny stosuje się wodny kwas solny i jako roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego stosuje się roztwór wodorotlenku sodowego.
4. Środek kosmetyczny zawierający środki powierzchniowo czynne, środki pomocnicze i ewentualnie biologiczne substancje czynne, dodatki i wodę, znamienny tym, że zawiera biopolimery kationowe wykazujące średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 800 000 do 1 200 000 daltonów; lepkość według Brookfielda poniżej 5000 mPas, stopień deacetylowania w zakresie od 80 do 88% i zawartość popiohl poniżej 0,3% wagowych, wytwarzane przez (a) działanie na świeże skorupy skorupiaków rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym, (b) działanie na otrzymany demineralizowany pierwszy produkt pośredni wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, (c) działanie ponownie na otrzymany, nieznacznie deprotonowany drugi produkt pośredni rozcieńczonym wodnym kwasem mineralnym,

184 571 (d) ewentualne suszenie otrzymanego odwapnowanego trzeciego produktu pośredniego do zawartości wody od 5 do 25% wagowych, (e) w końcu deacetylowanie stężonym wodnym ługiem metalu alkalicznego, przy czym etapy (a) i (c) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 15 do 25°C i przy wartości pH od 0,3 do 0,7, a etapy (b) i (e) wykonuje się w temperaturze w zakresie od 70 do 110°C i przy wartości pH od 12 do 14.

* * *