JP2002510337A - キトサン微小球 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、キトサンおよび/またはキトサン誘導体をオイル成分と混合し、次いでこの混合物をアルカリ性に調整した界面活性剤溶液に添加することによって得られるキトサン微小球に関する。このようにして、親油性相を容易に封入することができ、次いで、例えば界面活性剤含有の配合物中に活性物質貯蔵体として導入することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
キトサン微小球
発明の分野
本発明は、親油性物質を含有するキトサン微小球、その製造方法、ならびに、
界面活性配合物中に導入するための活性物質貯蔵体としての使用に関する。
従来の技術
1またはそれ以上の活性物質を内部に含み、これら活性物質を周囲環境(一般
には、人体)に遅延して放出する微小球が、従来技術から既知である。これらの
微小球を製造するために、通常は、ポリマーを溶媒中に溶解するか、または少な
くとも懸濁させなければならない。従って、これらの製造中に、ごく少量ではあ
るが溶媒が生成物に付着する危険が存在する。従って、適当な溶媒(以下におい
ては、担体相または担体オイルと言う)の選択は、毒性学的な適合性の点で厳格
な基準を満たさなければならないことは容易に理解されるであろう。別の問題は
、一般に、微小球の製造が粒子の微小サイズ減少および押出しを包含することで
ある。これは不規則な表面を有する粒子を容易に形成させ、これが活性物質の制
御された遅延放出に適さないことが明らかである。従って、これらの毒性学的な
適合性は別にしても、適当な担体相は、放出される活性物質がこれら微小球内に
のみ存在し、これらの表面には存在しないように、一定の表面を有する微小球の
製造を確実にしなければならない。
溶媒の使用または押出しまたは微小サイズ減少工程を包含しない粒子の製造方
法が従来技術から既知である。例えば、国際特許出願公開WO 92/21326は、加熱
による、医薬生成物と生物適合性ポリマーからなる混合物の液体中間相への変換
を記載している。この方法においては、該液体相が冷却によって固体相に変換さ
れ、ベース化合物が固体相から洗い流される。このようにして、この固体相は、
一時的なベース化合物の結晶構造の痕跡を含む形態で存在する。この結果、粒子
は不規則な外側表面を持ち、明らかに球状ではなく、従って活性物質の制御され
た放出に必要な特性を持たない。
マチオウィッツ(E.Mathiowitz)およびランガー(R.Langer)の論文[J.Control
l.Rel.5,13(1987)]は、医薬生成物と溶融ポリマーの混合物および溶媒中のこの
混合物の懸濁液を記載している(ここでは、選択したポリマーと特定の医薬生成
物は互いに混和しない)。このようにして得たエマルジョンの安定化の後、この
混合物を固化するまで冷却する。この方法においては、ポリマーは低融点を有す
る物質または同様に低融点の混合物であるので、この方法は低温で行うことがで
きる。しかし、この方法によって、活性物質および高融点ポリマーのみを含む微
小球を製造することはできない。これは、特に、比較的高温でこの方法を実施す
ると、成分の望ましくない粘着性が導かれるためである。最後に、この方法によ
って得られる球は、極めて粗い表面を有する(これは上記の理由から好ましくな
い)だけではなく、低融点のポリマーが、保存時の微小球の安定性に悪影響を及
ぼすこともある。
英国特許出願公開No.2,246,514は、微小球がゲルにおいて製造され、押出しお
よび微小サイズ減少の既知の方法に付される方法を記載している。しかし、全体
として、この方法は、大きな割合(%)の有用な活性物質が失われるという欠点、
および15重量%を超えるレベルまで充填された微小球を製造することができな
いという欠点を有する。フランス特許No.2665360およびNo.2705323(SCRAS)
の両方は、生物適合性ポリマーをシリコーンオイルの担体相に分散させ、次いで
活性物質を導入することからなる微小球の製造方法を記載している。活性物質を
内部に含有する一定の球状粒子が実際に得られるが、担体相としてシリコーンオ
イルを使用することは、シリコーンオイルの問題のある毒性学的性質の観点から
間もなく不可能になった。最後に、国際特許出願公開WO 92/06672[レブロン(Rev
lon)]は、例えばキトサンなどのポリマーを使用することができる発汗防止剤の
封入を記載している。
従って、本発明が指向する複雑な課題は、活性物質(好ましくは、化粧用オイ
ル)を遅延して放出するための微小球であって、製造するのが極めて簡単であり
、一定の表面を持ち、さらに高い生物適合性を示す微小球を提供することであっ
た。発明の説明
本発明は、キトサンおよび/またはキトサン誘導体をオイルと混合し、得られ
た混合物をアルカリ性界面活性剤溶液中に導入することによって得られるキトサ
ン微小球に関する。
驚くべきことに、キトサンまたはキトサン誘導体とオイルとの混合物をアルカ
リ性の界面活性剤水溶液中に導入したときに、沈殿が起こり、キトサンが親油性
成分を封入した微小球が形成されることを見い出した。これら微小球が極めて一
定した表面を有する微細なビーズであり、従って極めて美しい外観を有すること
に加えて、オイルおよび所望により親油性の活性物質を遅延して放出する調製物
であって、水性界面活性剤配合物中に容易に導入することができる調製物を、こ
のようにして提供することができる。別の利点は、担体としてのキトサンの高い
生物適合性にある。
キトサン
キトサンは、ヒドロコロイドの群に属するバイオポリマーである。化学的には
、キトサンは、分子量が異なる部分的に脱アセチル化されたキチンであり、以下
の(理想化した)モノマー単位を含有する:
生物学的pH値において負に荷電しているほとんどのヒドロコロイドとは対照
的に、キトサンはこれらの条件下で陽イオン性のバイオポリマーである。この正
に荷電したキトサンは、逆に荷電した表面と相互作用することができ、従って、
化粧用の毛髪ケアおよび身体ケア製品ならびに医薬調製物において使用されてい
る["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"、第5版、第A6巻、Wei
nheim、Verlag Chemie、1986、p.231-332を参照]。また、この対象の概説
は、例えば、ゲスライン(B.Gesslein)ら[HAPPI 27,57(1990)]スカウグルッド(O.
Skaugrud)[Drug Cosm.Ind.148,24(1991)]およびオンソイエン(E.Onsoyen)サンは、キチンから、好ましくは安価な粗原料として大量に利用可能である甲殼
類の殻残留物から製造される。ハックマン(Hackmann)らによって初めて記載され
た方法においては、キチンを、通常は始めに塩基の添加によって脱タンパク質化
し、無機酸の添加によって脱無機質化し、そして最後に強塩基の添加によって脱
アセチル化する(分子量は広い範囲にわたって分布する)。対応する方法が、例え
ば、Makromol.Chem.177,3589(1976)またはフランス特許出願No.2701266から既知
である。好ましい種類は、ドイツ特許出願公開No.4442987およびNo.19537001[ヘ
ンケル(Henke)]に開示されている、800,000〜1,200,000ダルトン
の平均分子量、5,000mPas以下のブルックフィールド粘度(グリコール酸中で
1重量%)、80〜88%の脱アセチル化度および0.3重量%未満の灰分を有す
るものである。通常の陽イオン性バイオポリマーとしてのキトサンに加えて、陰
イオン性または非イオン性に誘導されたキトサン、例えばドイ
No.19604180[ヘンケル]に記載されているカルボキシル化、スクシニル化または
アルコキシル化生成物なども本発明の目的に適している。
オイル
適当なオイルは、例えば6〜18個(好ましくは8〜10個)の炭素原子を含む
脂肪アルコールに基づくゲルベアルコール、直鎖C6-22脂肪酸と直鎖C6-22脂肪
アルコールとのエステル、分岐鎖C6-13カルボン酸と直鎖C6-22脂肪アルコール
とのエステル、直鎖C6-22脂肪酸と分岐鎖アルコール(より具体的には2-エチル
ヘキサノール)とのエステル、直鎖および/または分岐鎖脂肪酸と多価アルコー
ル(例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマージオール)
および/またはゲルベアルコールとのエステル、C6-10脂肪酸に基づくトリグリ
セリド、C6-18脂肪酸に基づく液体のモノ/ジ/トリグリセリド混合物、C6-22
脂肪アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸(より具体
的には安息香酸)とのエステル、植物オイル、分岐鎖第一アルコール、置換され
たシクロヘキサン、直鎖C6-22脂肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネー
ト、安息香酸と直鎖および/または分岐鎖C6-22アルコールとのエステル[例え
ば、フィンソルブ(FinsolvR)TN]ジアルキルエーテル、シリコーンオイルおよ
び/または脂肪族またはナフテン系炭化水素である。微小球は、キトサンとオイ
ルを、1:10〜10:1の重量比で、好ましくは1:5〜1:8の重量比で含
有することができる。
助剤および添加剤
本発明のキトサンカプセルは、乳化剤、高脂肪化剤、安定剤、ワックス、稠度
付与剤、増粘剤、陽イオン性ポリマー、シリコーン化合物、生物生成物質、ふけ
防止剤、皮膜形成剤、保存剤、ヒドロトロープ、可溶化剤、UVフィルター、虫
忌避剤、自己褐変剤、染料および香料をさらに含有することができる。
適当な乳化剤は、例えば、以下の群の少なくとも1つからの非イオン性界面活
性剤である:
(1)8〜22個の炭素原子を含む直鎖脂肪アルコールへの、12〜22個の炭
素原子を含む脂肪酸への、アルキル基に8〜15個の炭素原子を含むアルキルフ
ェノールへの、エチレンオキシド2〜30モルおよび/またはプロピレンオキシ
ド0〜5モルの付加生成物;
(2)グリセロールとのエチレンオキシド1〜30モルの付加物のC12/18脂肪
酸モノエステルおよびジエステル;
(3)6〜22個の炭素原子を含む飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ
エステルおよびジエステルおよびソルビタンモノエステルおよびジエステルなら
びにそのエチレンオキシド付加物;
(4)アルキル基に8〜22個の炭素原子を含むアルキルモノおよびオリゴグリ
コシドならびにそのエトキシル化類似体;
(5)ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油とのエチレンオキシド15〜60
モルの付加物;
(6)ポリオールエステル、特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセ
ロールポリリシノレエートまたはポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステア
レート(これら群のいくつかからの化合物の混合物も適する);
(7)ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油とのエチレンオキシド2〜15モ
ルの付加物;
(8)直鎖、分岐鎖、不飽和または飽和のC6/22脂肪酸、リシノール酸および1
2-ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、ア
ルキルグルコシド(例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグ
ルコシド)およびポリグルコシド(例えばセルロース)に基づく部分エステル;
(9)トリアルキルホスフェートおよびモノ、ジおよび/またはトリ-PEG-ア
ルキルホスフェートおよびこれらの塩;
(10)羊毛ワックスアルコール;
(11)ポリシロキサン/ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘
導体;
(12)ドイツ特許No.1165574に記載のペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸
および脂肪アルコールの混合エステル、および/または6〜22個の炭素原子を
含む脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール(好ましくは、グリセロールま
たはポリグリセロール)の混合エステル;および
(13)ポリアルキレングリコール。
ヒマシ油との、または、脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、脂肪
酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルおよびソルビタンモノエステル
およびジエステルとの、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの
付加生成物は、既知の市販生成物である。これらは同族体混合物であり、その平
均アルコキシル化度は、付加反応を行う基質とエチレンオキシドおよび/または
プロピレンオキシドの量比に対応する。グリセロールとのエチレンオキシド付加
物のC12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、ドイツ特許No.2024051か
ら、化粧品配合物用の再脂肪化剤として知られている。
C8/18アルキルモノおよびオリゴグリコシドは、具体的にはグルコースまたは
オリゴ糖を8〜18個の炭素原子を含む第一アルコールと反応させることによっ
て製造される。グリコシド成分に関する限り、環状糖単位がグリコシド結合によ
って脂肪アルコールに結合しているモノグリコシドおよび好ましくは約8までの
オリゴマー化度を有するオリゴマーグリコシドの両方が適している。オリゴマー
化度は統計学的平均値であり、上記のような工業用生成物に典型的な同族体分布
はこの平均値に基づいている。
他の適当な乳化剤は双性イオン性界面活性剤である。双性イオン性界面活性剤
は、分子中に少なくとも1つの第四アンモニウム基および少なくとも1つのカル
ボキシレートおよび1つのスルホネート基を含む界面活性化合物である。特に適
する双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばN-アルキル-N,N-ジ
メチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグ
リシネート、N-アシルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート
、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、および
2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン(アルキル
またはアシル基に8〜18個の炭素原子を含む)およびココアシルアミノエチル
ヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。コカミドプロピルベタ
イン(Cocamidopropyl Betaine)のCTFA名称のもとで知られている脂肪酸アミド誘
導体が特に好ましい。
また、両性界面活性剤も適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、C8/18アル
キルまたはアシル基に加えて、分子中に少なくとも1つの遊離アミノ基および少
なくとも1つの-COOHまたは-SO3H基を含み、内部塩を形成することがで
きる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、N-アルキルグリシン
、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピ
オン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキルアミドプロビルグリシン、N-アルキル
タウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸およびアルキ
ルアミノ酢酸(アルキル基中に約8〜18個の炭素原子を含む)である。特に好ま
しい両性界面活性剤は、N-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミ
ノエチルアミノプロピオネートおよびC12/18アシルサルコシンである。
本発明によれば、両性界面活性剤以外の他の適当な乳化剤は、第四級の乳化剤
である。エステルクアット(esterquat)型の乳化剤、具体的にはメチル-第四級化
ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が特に好ましい。
高脂肪化剤は、例えば、ラノリンおよびレシチン、さらにポリエトキシル化ま
たはアシル化したラノリンおよびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、
モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミド(この脂肪酸アルカノールアミ
ドは気泡安定剤としても働く)などの物質から選択することができる。
主に使用される稠度付与剤は、12〜22個(好ましくは16〜18個)の炭素
原子を含む脂肪アルコールおよび部分グリセリドである。これらの物質とアルキ
ルオリゴグルコシドおよび/または脂肪酸N-メチルグルカミド(同じ鎖長のもの)
および/またはポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレートの組合せを
用いるのが好ましい。
適当な増粘剤は、例えば、多糖、より具体的にはキサンタンゴム、グアール-
グアール、寒天-寒天、アルギネートおよびチロース、カルボキシメチルセルロ
ースおよびヒドロキシエチルセルロース、さらに比較的高分子量のポリエチレン
グリコールの脂肪酸モノエステルおよびジエステル、ポリアクリレート[例えば
、カルボポール(CarbopolR)、グッドリッチ(Goodrich)およびシンタレン(Syntha
lenR)、シグマ(Sigma)]ポリアクリノレアミド、ポリビニルアルコールおよびポ
リビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪酸グリセリド、脂肪
酸とポリオール(例えば、ペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパン)
とのエステル、狭い範囲の脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴ
グルコシド、および電解質(例えば、塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウム)で
ある。
適当な陽イオン性ポリマーは、例えば、陽イオン性セルロース誘導体、例えば
第四級化したヒドロキシエチルセルロース[Polymer JR 400Rの名称でアメルコー
ル(Amerchol)から得られる]、陽イオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩と
アクリルアミドのコポリマー、第四級化したビニルピロリドン/ビニルイミダゾ
ールポリマー、例えばルビクアット(LuviquatR)(BASF)、ポリグリコールとア
ミンの縮合生成物、第四級化したコラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモ
ニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン[ラメクアット(LamequatR)L:
陽イオン性シリコーンポリマー、例えばアミドメチコーン(Amidomethicone)、ア
ジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマ
ー[カルタレチン(CartaretineR)、サンド(Sandoz)]アクリル酸とジメチルジア
リルアンモニウムクロリドとのコポリマー[メルクアット(MerquatR)550、ケ
ムビロン(Chemviron)]、例えばフランス特許出願公開No.2252840に記載されてい
るポリアミノポリアミドおよびその架橋した水溶性ポリマー、陽イオン性キチン
誘導体、例えば第四級化したキトサン(所望により微結晶分布している)、ジハロ
アルキル(例えばジブロモブタン)とビス-ジアルキルアミン(例えばビス-ジメチ
ルアミノ-1,3-プロパン)との縮合生成物、陽イオン性グアールゴム、例えばジ
ャグアール(JaguarR)CBS、ジャグアールC-17、ジャグアールC-16[セラネ
ーゼ(Celanese)]、第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えばミラポール(Mirapo
lR)A-15、ミラポールAD-1、ミラポールAZ-1[ミラノール(Miranol)]で
ある。
適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、環状シリコーン、ならびに、アミノ、脂肪酸、アルコール、
ポリエーテル、エポキシ、フッ素および/またはアルキルで修飾したシリコーン
化合物である(これらは、室温で液体および樹脂様の形態で存在していてよい)。
脂肪の代表例はグリセリドであり、一方、適当なワックスは、特に蜜ロウ、カ
ルナバワックス、カンデリラワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス
またはミクロワックスである(所望により、親水性ワックス、例えばセチルステ
アリルアルコールまたは部分グリセリドと組合せる)。
使用される真珠光沢ワックスは、具体的には、ポリアルキレングリコールのモ
ノおよびジ脂肪酸エステル、部分グリセリド、または脂肪アルコールと多塩基性
カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とのエステルであってよい。
適当な安定剤は、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、アルミ
ニウムおよび/または亜鉛である。
本発明における生物生成物質とは、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロ
ール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、レチノール、ビサボロー
ル、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、植物抽出物
およびビタミン複合体である。
適当なふけ防止剤は、クリムバゾール(Climbazol)、オクトピロックス(Octopi
rox)および亜鉛ピレチオンである。
代表的な皮膜形成剤は、例えば、キトサン、微結晶キトサン、第四級化キトサ
ン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、アクリ
ル酸系列のポリマー、第四セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸および
その塩ならびに同様の化合物である。
水相のための適当な膨潤剤は、モントモリロナイト、粘土無機物、ペムレン(P
emulen)およびアルキル修飾したカルボポール(Carbopol)種]グッドリッチ(Goodr
ich)]である。
本発明において、UVフィルターとは、紫外線を吸収することができ、吸収し
たエネルギーを長波の放射(例えば、熱)の形態で放出することができる有機化合
物である。その代表例は、4-アミノ安息香酸およびそのエステルおよび誘導体
(例えば、2-エチルヘキシル-p-ジメチルアミノベンゾエートまたはp-ジメチ
ルアミノ安息香酸オクチルエステル)、メトキシケイ皮酸およびその誘導体(例え
ば、4-メトキシケイ皮酸-2-エチルヘキシルエステル)、ベンゾフェノン(例え
ば、オキシベンゾン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)、ジベンゾイ
ルメタン、サリチレートエステル、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホ
ン酸、1-(4-t-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)-プロパン-1,3
-ジオン、3-(4'-メチル)-ベンジリデンボルナン-2-オン、メチル-ベンジリデ
ン ショウノウなどである。他の適当なUVフィルターは、微細に分散した金属
酸化物および塩、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム
、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩(タルカム)および硫酸バリウムで
ある。これら粒子は、100nm未満、好ましくは5〜50nm、より好ましくは1
5〜30nmの
平均直径を有しているべきである。これらの形は球形であってよいが、楕円形粒
子または他の非球形粒子を使用することもできる。2種類の上記した群の一次光
フィルターの他に、酸化防止剤型の二次光フィルター(これは、UV放射が皮膚
を貫通したときに開始される光化学反応連鎖を遮断する)を使用することもでき
る。これら二次光フィルターの代表例は、スーパーオキシド-ジスムターゼ(Supe
roxid-Dismutase)、トコフェロール(ビタミンE)およびアスコルビン酸(ビタミ
ンC)である。
さらに、ヒドロトロープ(例えば、エタノール、イソプロピルアルコールまた
はポリオールなど)を用いて流動挙動を改善することができる。適当なポリオー
ルは、2〜15個の炭素原子および少なくとも2個のヒドロキシル基を含むのが
好ましい。その代表例は以下の通りである:
・グリセロール;
・アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび
ポリエチレングリコール(平均分子量100〜1,000ダルトン);
・自己縮合度が1.5〜10である工業用オリゴグリセロール混合物、例えば、
40〜50重量%のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物
物;
・メチロール化合物、例えば具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエ
リトリトール;
・低級アルキルグルコシド、特にアルキル基に1〜8個の炭素原子を含むアルキ
ルグルコシド、例えばメチルおよびブチルグルコシド;
・5〜12個の炭素原子を含む糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニ
トール;
・5〜12個の炭素原子を含む糖、例えばグルコースまたはスクロース;および
・アミノ糖、例えばグルカミン。
適当な保存剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パ
ラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸である。
適当な虫忌避剤は、N,N-ジエチル-m-トルアミド、ペンタン-1,2-ジオールま
たはInsect Repellent 3535である。
適当な自己褐変剤は、ジヒドロキシアセトンである。
適当な染料は、例えば刊行物「化粧品用染料」[Farbstoffkommission der Deu
tschen Forschungsgemeinschaft,Verlag Chemie,Weinheim,1984,p.81-106]に挙
げられている化粧品目的に適しかつ認められている物質のいずれかである。これ
らの染料は、混合物全体を基準に、0.001〜0.1重量%の濃度で使用するの
が普通である。
助剤および添加剤の合計含有量は、微小球を基準に、1〜50重量%、好まし
くは5〜40重量%であってよい。
キトサン/オイル混合物の沈殿
また本発明は、キトサン微小球の製造方法であって、キトサンおよび/または
キトサン誘導体をオイルと混合し、得られた混合物をアルカリ性の界面活性剤水
溶液中に導入することからなる方法に関する。この目的のために、水または水と
グリコール酸の混合物中のキトサンまたはキトサン誘導体の溶液を最初に導入し
、オイルおよび所望による他の添加剤との強い剪断によって処理して、分散液を
生成させる。必要に応じて、キトサン中の親油性相の溶解性を、適当な可溶化剤
(例えば、エタノール)の添加によって改善することができる。これらヒドロトロ
ープの使用量は、キトサンを基準に、10〜100重量%の範囲、好ましくは2
0〜50重量%の範囲であってよい。同様にしてエマルジョンを封入することも
できる。本発明の方法の1つの好ましい態様においては、キトサン分散液または
エマルジョンを界面活性剤水溶液中に滴下し、これにより、内部に親油性(活性
物質)相を含む直径0.01〜6mm、好ましくは1〜5mmのビーズの形態で微小球
が形成される結果になる。
界面活性剤
沈殿物を、1〜50重量%、好ましくは5〜35重量%の固体含有量を有する
陰イオン性、非イオン性、陽イオン性および/または両性または双性イオン性界
面活性剤の水溶液にすることができる。
陰イオン性界面活性剤の代表例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、ア
ルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート
、グリセロールエーテルスルホネート、α-メチルエステルスルホネート、スル
ホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリ
セロールエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグ
リセリド(エーテル)スルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノ
およびジアルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメ
ート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、
脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、N-アシルアミ
ノ酸、例えばアシルラクチレート、アシルタルトレート、アシルグルタメートお
よびアシルアスパルテート、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク
質脂肪酸縮合物(より具体的には、小麦に基づく植物産物)およびアルキル(エー
テル)ホスフェートである。陰イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖
を含有するときには、これらは通常の同族体分布を有していてよいが、好ましく
は狭い範囲の同族体分布を有する。
非イオン性界面活性剤の代表例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、
脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、ア
ルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマル、所望により部
分的に酸化されたアルキル(アルケニル)オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘
導体、脂肪酸N-アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物(より具体的には、
小麦に基づく植物産物)、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタン
エステル、ポリソルベートおよびアミンオキシドである。非イオン性界面活性剤
がポリグリコールエーテル鎖を含有するときには、これらは通常の同族体分布を
有していてよいが、好ましくは狭い範囲の同族体分布を有する。
陽イオン性界面活性剤の代表例は、第四アンモニウム化合物およびエステルク
アット(esterquat)、より具体的には第四級化した脂肪酸トリアルカノールアミ
ンエステル塩である。
両性または双性イオン性界面活性剤の代表例は、アルキルベタイン、アルキル
アミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウ
ムベタインおよびスルホベタインである。
上記の界面活性剤はすべて既知化合物である。これらの構造および製造に関す
る情報は、関連の概説中に見い出すことができる。例えば、ファルベ(J.Falbe)
編の「消費製品における界面活性剤」[Springer Verlag、ベルリン、1987、p.54
-124]またはファルベ編の「触媒、界面活性剤および鉱油添加剤」[Thieme Verla
g、シュトウットガルト、1978、p.123-217]を参照。pH7.5〜10、好ましく
はpH8〜9の界面活性剤溶液を使用するのが普通である。従って、アルカリ条
件下でそれほど長く安定ではない界面活性剤(例えば、エステル基を含む化合物
など)を使用することはできるが、これらの使用は決して好ましいものではない
。穏やかな界面活性剤(例えば、アルキルエーテルスルフェート、アルキルポリ
グルコシドおよび/またはベタインなど)を使用するのが好ましい。
産業上の利用
本発明のキトサン微小球は、美しい外観を有するだけではなく、その中に貯蔵
された親油性相(多数の活性な医薬物質をさらに含有することもできる)を、極め
て均一にかつ遅延して放出する。従って、本発明は、化粧品および/または医薬
調製物の製造のための活性物質貯蔵体としての、キトサン微小球の使用に関する
。これらは、調製物を基準に、1〜50重量%、好ましくは5〜25重量%の量
で存在していてよい。
実施例
撹拌装置中で、キトサン水溶液(1重量%の固体含量)、オイルおよび所望によ
る可溶化剤を強い剪断によって処理して分散液を得た。次いで、得られた分散液
を、アルカリ性の界面活性剤溶液(15重量%の固体含量)中に滴下した。微小球
が、直径1〜5mmのビーズの形態で直接沈殿し、上清水相のデカンテーションに
よる除去によって微小球を得た。試験の詳細を以下の表1に示す。
表1:キトサン微小球(量は重量%)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.キトサンおよび/またはキトサン誘導体をオイルと混合し、得られた混合 物をアルカリ性界面活性剤溶液中に導入することによって得られるキトサン微小 球。 2.800,000〜1,200,000ダルトンの平均分子量、5,000mPas 以下のブルックフィールド粘度(グリコール酸中で1重量%)、80〜88%の脱 アセチル化度および0.3重量%未満の灰分を有するキトサンを含有することを 特徴とする請求項1に記載のキトサン微小球。 3.キトサンのカルボキシル化、スクシニル化またはアルコキシル化生成物を 含有することを特徴とする請求項1または2に記載のキトサン微小球。 4.6〜18個の炭素原子を含む脂肪アルコールに基づくゲルベアルコール、 直鎖C6-22脂肪酸と直鎖C6-22脂肪アルコールとのエステル、分岐鎖C6-13カル ボン酸と直鎖C6-22脂肪アルコールとのエステル、直鎖C6-22脂肪酸と分岐鎖ア ルコールとのエステル、直鎖および/または分岐鎖脂肪酸と多価アルコールおよ び/またはゲルベアルコールとのエステル、C6-10脂肪酸に基づくトリグリセリ ド、C6-18脂肪酸に基づく液体のモノ/ジ/トリグリセリド混合物、C6-22脂肪 アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸とのエステル、 植物オイル、分岐鎖第一アルコール、置換されたシクロヘキサン、直鎖C6-22脂 肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖および/また は分岐鎖C6-22アルコールとのエステル、ジアルキルエーテル、シリコーンオイ ルおよび/または脂肪族またはナフテン系炭化水素からなる群から選択されるオ イルを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のキトサン微小 球。 5.キトサンとオイルを1:10〜10:1の重量比で含有することを特徴と する請求項1〜4のいずれかに記載のキトサン微小球。 6.追加の助剤および添加剤として、乳化剤、高脂肪化剤、安定剤、ワックス 、稠度付与剤、増粘剤、陽イオン性ポリマー、シリコーン化合物、生物生成物質 、 ふけ防止剤、皮膜形成剤、保存剤、ヒドロトロープ、可溶化剤、UVフィルター 、虫忌避剤、自己褐変剤、染料および香料を含有することを特徴とする請求項1 〜5のいずれかに記載のキトサン微小球。 7.キトサン微小球の製造方法であって、キトサンおよび/またはキトサン誘 導体をオイルと混合し、得られた混合物をアルカリ性の界面活性剤水溶液中に導 入することからなる方法。 8.陰イオン性、非イオン性、陽イオン性および/または両性または双性イオ ン性界面活性剤の溶液を使用することを特徴とする請求項7に記載の方法。 9.pH7.5〜10の界面活性剤溶液を使用することを特徴とする請求項7 または8に記載の方法。 10.化粧品および/または医薬調製物の製造のための活性物質貯蔵体として の、請求項1に記載のキトサン微小球の使用。
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