KR100336003B1 - 양이온성생중합체 - Google Patents

양이온성생중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100336003B1
KR100336003B1 KR1019960704187A KR19960704187A KR100336003B1 KR 100336003 B1 KR100336003 B1 KR 100336003B1 KR 1019960704187 A KR1019960704187 A KR 1019960704187A KR 19960704187 A KR19960704187 A KR 19960704187A KR 100336003 B1 KR100336003 B1 KR 100336003B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
treating
hydroxide solution
product
steps
Prior art date
Application number
KR1019960704187A
Other languages
English (en)
Inventor
롤프 바흐터
홀거 데스만
로날드 스베닝
라크나 올젠
에벤 슈텐베르크
Original Assignee
노르웨기안 인스티튜트 오브 피셔리즈 앤드 아쿠아컬처 리미티드
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6534775&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100336003(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 노르웨기안 인스티튜트 오브 피셔리즈 앤드 아쿠아컬처 리미티드, 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 filed Critical 노르웨기안 인스티튜트 오브 피셔리즈 앤드 아쿠아컬처 리미티드
Application granted granted Critical
Publication of KR100336003B1 publication Critical patent/KR100336003B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/02—Drugs for dermatological disorders for treating wounds, ulcers, burns, scars, keloids, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 800,000 내지 1,200,000 달톤의 평균 분자량, 5,000 mPas 이하의 브룩필드 점도 (글리콜산중에서 1 중량 % 용액에 대해 구함), 80 ∼ 88 % 의 탈아세틸화도 및 0.3 중량 % 이하의 회분량을 가지는 양이온성 생중합체에 관한 것이다. 생중합체는 정의된 조건하에서 갑각류의 껍질을 수 회 교대로 산 및 알칼리 분해함으로써 수득된다. 키토산형의 공지 기술의 양이온성 생중합체와 비교할 때, 신규 생중합체는 투명한 용액을 형성하고, 고분자량임에도 불구하고, 우수한 필름-형성 특성을 보여준다.

Description

양이온성 생중합체{CATIONIC BIOPOLYMERS}
키토산은 히드로콜로이드 군에 속하는 생중합체이다. 화학적으로 키토산은 하기의 이상적인 단량체 단위를 포함하는 분자량이 다양한 부분 탈아세틸화 키틴이다 :
생물학적 pH 값에서 음으로 하전된 대부분의 히드로콜로이드와는 반대로, 키토산은 이 조건하에서 양이온성 생중합체이다. 양으로 하전된 키토산은 반대로 하전된 표면과 상호작용할 수 있으므로, 따라서 화장품의 모발-보호 및 신체-보호 제제 및 약제학적 제제[참조:Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed., Vol. A6, Weinheim. Verlag Chemie. 1986. pp.231-332) 에 사용된다. 이 주제에 관한 개관은 예컨대 B. Gesslein 등[HAPPI27, 57 (1990)], O. Skaugrud [Drug Cosm. Ind.148, 24(1991)] 및 E. Onsoyen 등[ 117, 633 (1991)] 에 의해 출판되었다.
키토산은 키틴, 바람직하게는 값싼 원료로서 대량으로 이용할 수 있는 갑각류의 껍질로부터 제조된다. 통상적으로, 키틴은 하크만 등에 의해 처음으로 기술된 방법으로 먼저 염기를 첨가해 탈단백질화, 무기산을 첨가해 탈이온화, 최종적으로 강염기를 첨가해 탈아세틸화시키며, 분자량은 광범위하게 분포하게 된다.
키틴 분해산물의 제조방법은 Makromol. Chem.177. 3589 (1976) 에 기술되어 있다. 이 방법에서, 하크만 분해를 어느 정도 변형해서 게의 껍질을 실온에서 염산으로 처리한 후, 가성소다 용액으로 100℃에서 42 시간동안에 걸쳐 탈아세틸화시키고, 차후로 실온에서 추가로 염산처리를 한 후, 최종적으로 실온에서 수산화나트륨 용액으로 단시간에 후처리한다. 이 과정에서, 탈아세틸화는 제 2 단계에서 일어난다. 반대로, 수산화나트륨 용액으로의 최종처리는 단순히 탈아세틸화도의 "미세한 조율"을 실시하는 것이고, 따라서 실온에서 일어난다. 비록 이것이 유기산 중에서 높은 탈아세틸화도 및 양호한 용해도를 갖는 낮은 회 (ash) 생성물을 생성하지만, 분자량이 매우 낮고 필름-형성 성질이 불만족스럽다.
책 "Chitin. Chitosan and Related Enzymes" [(Ed. John P. Zikakis), 뉴욕, 아카데미 출판사, 1984, pp. ⅩⅦ 내지 XXⅣ 그리고 pp. 239 내지 255] 은, p. 248의 표1 ("키틴 D")에 의하면 낮은 회분량을 가지지만, 무엇보다도 단지 17.1%의 극도로 낮은 탈아세틸화도를 갖는 키틴의 분해산물에 관련된 것이다.
프랑스 특허출원 FR-A 27 01 266 호에서는 먼저 키틴을 염산으로 처리한 후, 수산화나트륨 용액으로 가능한 한 탈아세틸화해 수득된 분해산물을 또한 기술하고 있다. 대표적으로 수득된 생성물은 92%의 탈아세틸화도를 가지며 매우 낮은 탄산칼슘 함량으로 특징되며, 유기산에 쉽게 용해되고 낮은 점도 생성물을 초래한다. 그러나, 주요한 결점은 격렬한 분해조건 때문에 분자량이 매우 낮고 생성물의 필름-형성 성질이 또다시 불만족스럽다는 것이다.
최종적으로, W0 91/05808 (Firextra Oy) 및 EP-B1 0 382 150 (Hoechst) 에 서는 임의적으로 미세결정질 키토산의 제조방법을 기술하고 있다.
요약하자면, 공지의 양이온성 생중합체는 2군으로 나눌 수 있다 : 생성물의 제 1 군은 탈아세틸화도가 높고, 유기산에 녹으며 낮은 점도의 용액을 형성하지만, 만족할만한 필름-형성 성질은 가지지 않는 것을 포함한다 ; 제 2 군은 탈아세틸화도가 낮고, 상대적으로 높은 분자량 및 양호한 필름-형성 성질을 가지지만, 유기산에 난용성이고 따라서 제조가 어려운 생성물을 포함한다.
게다가, 공지의 생성물은 많은 기타의 결점을 갖는다. 격렬한 분해의 결과로, 일반적으로 심하게 착색되고, 수용할 수 없는 냄새 및 저장시 안정성의 결여 즉, 점도는 일정하지 않고, 장기간 저장시 감소한다. 더군다나, 생성물이 미생물에 의해 오염될 수 있기 때문에, 보존제를 유감스럽게도 첨가해야 한다.
따라서, 본 발명의 요지는 상술한 결점이 없는 즉, 고분자량이지만 유기산에 쉽게 녹고, 유기산 중에서 저-점도의 용액을 형성하며, 높은 탈아세틸화도에도 불구하고, 우수한 필름-형성 성질을 보이는 신규 양이온성 생중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 생 갑각류 껍질의 탈이온화, 탈단백질화, 탈석회화 및 탈아세틸화에 의해 수득된 양이온성 생중합체, 이의 제조방법 및 화장품과 약제학적 제제의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 800,000 내지 1,200,000, 바람직하게는 900,000 내지 1,000,000 달톤의 평균 분자량, 5,000mPas 미만의 브룩필드 점도 (글리콜산중에서 1 중량 %), 80 ~ 88 %, 바람직하게는 82 ~ 85 % 의 탈아세틸화도 및 0.3 중량 % 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 회분량을 가지며 하기의 단계들에 의해 수득될수 있는 양이온성 생중합체에 관한 것이다 :
(a) 묽은 무기산 수용액으로 생 갑각류의 껍질을 처리하는 단계,
(b) 생성된 탈이온화 1 차 중간 생성물을 알칼리금속 수산화물 수용액으로 처리하는 단계,
(c)생성된 부분 탈단백질화 2 차 중간 생성물을 묽은 무기산 수용액으로 더 처리하는 단계,
(d) 생성된 탈석회화 3차 중간 생성물을 임의적으로 잔류 수분함량 5 ~ 25 중량 % 로 건조시키는 단계 및
(e) 임의적으로 건조시킨 생성물을 최종적으로 진한 알칼리금속 수산화물 수용액으로 탈아세틸화시키는 단계
[단, 단계 (a) 및 (c)는 15 ~ 25℃ 온도 및 0.3 ~ O.7의 pH 값에서 실시되고, 단계 (b) 및 (e) 는 70 ~110℃ 온도 및 12 ~ 14 의 pH 값에서 실시 된다].
산 및 알칼리 교대분해의 기본적으로 공지된 방법을 각 단계의 순서, pH 및 온도범위를 엄격히 지키면서, 기술한 방법으로 실시하는경우, 해양 동물로 부터 키틴을 탈아세틸화시켜 순수하게 수득한 양이온성 생중합체는 전술한 문제를 해결한다는 것을 놀랍게도 발견했다. 신규 양이온성 생중합체는 고분자량임에도 불구하고, 용이하고 완전하게 유기산에 녹고, 동시에 우수한 필름-형성 성질을 갖는다. 게다가, 생성물은 엷은색이고, 저장시 안전하며 보존제를 첨가하지 않고도 오염으로부터 보호된다. 이 물질은 공지의 생중합체와 성질 프로필이 중요하게 달라서 그 자체로 신규 물질로 간주될 수 있다.
본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 800,000 내지 1,200,000, 바람직하게는 900,000 내지 1,000,000달톤의 평균 분자량, 5,000 mPas 미만의 브룩필드 점도 (글리콜산중에서 1 중량 %), 80 ~ 88 %, 바람직하게는 82 ~ 85 % 의 탈아세틸화도 및 0.3 중량 % 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 회분량을 갖는 양이온성 생중합체의 제조방법에 관한 것이다 :
(a) 묽은 무기산 수용액으로 생 갑각류의 껍질을 처리하는 단계,
(b) 생성된 탈이온화 1차 중간 생성물을 알칼리금속 수산화물 수용액으로 처 리하는 단계,
(c) 묽은 무기산 수용액으로 생성된 부분 탈단백질화 2차 중간 생성물의 처리하는 단계,
(d) 생성된 탈석회화 3 차 중간 생성물을 임의적으로 잔류 수분함량 5 ~ 25 중량 % 로 건조시키는 단계 및
(e) 임의적으로 건조시킨 생성물을 최종적으로 진한 알칼리금속 수산화물 수용액으로 탈아세틸화시키는 단계
[단, 단계 (a) 및 (c) 는 15 ~ 25℃ 온도 0.3 ~ 0.7 의 pH 값에서 실시되고, 단계 (b) 및 (e) 는 70 ~ ll0℃ 온도 및 12 ~ 14 의 pH 값에서 실시된다.
[출발원료]
적당한 출발원료는 갑각류의 껍질, 바람직하게는 가재 게, 새우 또는 크릴 껍질이다. 내독소에 의한 오염 및 최종생성물의 항미생물적인 안정화의 관점에서. 획득한 원료를 신선하게 사용하는 것이 유리하다. 실제적인 면에서, 예를 들어 획득된 생 게의 껍질을 배의 갑판에서 분리한 후 추가의 가공처리를 할 때까지 강력냉동한다. 물론 전 포획물을 냉동시키고 추가의 공정을 육지에서 하는 것도 가능하다.
[탈이온화]
내독소가 또한 이 방법으로 제거되고, 탈단백질화가 상당히 용이해지고 최종적으로는 특히 낮은 회분 생중합체의 제조를 위한 기초를 제공하기 때문에, 본 발명에 따른 공정의 특히 중요한 제 1 단계이다. 탈이온화는 15 ~ 25 ℃, 바람직하게는 약 20℃ 의 온도 및 0.3 ~ 0.7, 바람직하게는 약 0.5 의 pH 값에서 무기산 수용액, 바람직하게는 묽은 염산으로 껍질을 처리함으로써 실시된다.
[탈단백질화]
탈단백질화는 탈이온화된 중간생성물을 알칼리금속 수산화물 수용액, 바람직하게는 묽은 5 ~ 25 중량 % 의 수산화나트륨 용액으로 처리함으로써 실시된다. 이 단계는 바람직하게 50 ~ 110 ℃ 의 온도, 더욱 구체적으로는 90 ~ 108 ℃ 의 온도 및 12 ~ 14 의 pH 값에서 실시된다.
[탈석회화]
탈석회화를 탈이온화 단계와 동일한 방식으로 실시한다. 또한 이경우, 탈단백질화 중간생성물을 15 ~ 25 ℃, 바람직게는 약 20 ℃ 의 온도 및 0.3 ~ 0.7, 바람직하게는 약 0.5 의 pH 값에서 무기산 수용액으로 처리한다. 차후의 탈아세틸화 단계 전에, 탈석회화 중간생성물을 건조시켜 탈수하지 않은 생성물에 대해서, 잔류 수분함량이 5 ~ 25 중량 % 가 되도록 하는 것이 유리하다.
[탈아세틸화]
탈아세틸화는 예컨대 50 ~ 70 중량 % 의 진한 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 진한 염기를 사용하여 70 ~ 110 ℃, 더욱 구체적으로는 90 ~ 108 ℃ 의 온도 및 12 ~ 14 의 pH 값에서 실시된다. 분해방법은 끓는 수산화나트륨 용액중에서 실시하는 것이 바람직하고, 단량체 단위 몰 당 0.1 ~ 0.25 몰, 바람직하게는 0.16 ~ 0.2 몰의 아세트아미드를 포함 (80 ~ 88 %, 바람직하게는 82 ~ 85 % 의 탈아세화도에 상응)하는 생중합체를 수득할 때까지 계속한다.
탈아세틸화도는 보통 1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 2 ∼ 5 시간인 반응시간을 통해 주로 완결될 수 있다. 각각의 새로운 공정단계 전에 중화될 때까지 중간 생성물을 세정하는 것이 유리하다.
[1. 제조예]
[실시예 1]
분리한 생 게의 껍질 1,000 g (건조중량에 대해, 회분량 31.8 중량 %)을 건조하고, 18 ℃ 에서 12 시간동안 pH 값 0.5 의 묽은 1 몰농도의 염산 3,000ml 로 처리한다. 다음에, 탈이온화 생성물을 중화될 때까지 세정한다 ; 건조중량에 대해, 회분량은 0.79 중량 % 이다. 15 중량 %의 수산화나트륨 용액을 탈이온화 생성물에 1:3 의 중량 비로 첨가한 후, 70 ℃ 에서 2 시간동안 교반한다. 탈단백질화 생성물을 30 ℃ 에서 18 시간동안 방치한다. 생성되는 물질을 중화될 때까지 다시 세정한다 ; 건조중량에 대해, 회분량은 0.6 중량 % 이다. 1몰농도의 염산을 1:3 의 중량비로 탈단백질화 생성물에 첨가한다. 혼합물을 18 ℃ 에서 약 1.5 시간동안 부드럽게 교반한 후, 중화될 때까지 세정한다. 탈석회화된, 연한 분홍색 생성물은 건조중량에 대해 회분량이 0.08 중량 % 이고, 후속의 공정전에 가압함으로써 대부분의 물을 제거한다. 탈석회화산물을 1:4 의 중량비로 끓는 수산화나트륨 (70 중량 %) 중에 용해시켜 108 ℃ 에서 4 시간동안 방치한다. 생성되는 생중합체를 물로 중화될 때까지 세정하고, 냉동건조하고 분쇄한다. 연분홍색 분말이 수득된다. 결과는 표 1 에 나타낸다. 분자량은 HPLC 로, 탈아세틸화도는1H NMR 분광분석법으로 구한다.
[실시예 2]
탈아세틸화를 2 시간에 걸쳐 실시한다는 것을 제외하고, 절차는 실시예 1 과 동일하다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
절차는 실시예 1 과 동일하지만, 중간 건조단계가 없다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
[비교예 C1]
실온에서 24 시간에 걸쳐 1 N 염산 3 ℓ를 생 게의 껍질 1,000 g 에 첨가한다. 중화될 때까지 세정한 후, 5 중량 % 의 2 N 수산화나트륨을 첨가하고, 전체를 90 ℃ 에서 3 시간동안 교반한 후, 중화될 때까지 다시 세정한다. 비교에는 FR-A 27 01 266 의 실시예 1 에 상응한다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
[비교예 C2]
실온에서 5 시간에 걸쳐 2N 염산 3ℓ 를 생 게의 껍질 1,000 g에 첨가한다. 중화될 때까지 세정한 후, 2N 수산화나트륨 5ℓ 를 첨가하고 전체를 100 ℃ 에서 36 시간동안 교반한 후, 중화될 때까지 세정하고 2N 염산 5ℓ 를 첨가하여 실온에서 2 시간동안 교반하며, 중화될 때까지 세정하고, 1 N 수산화나트륨 1ℓ 로 실온에서 1시간동안 처리한 후, 최종적으로 중화될 때까지 세정한다. 비교예는 Makromol. Chem.177, 3589 (1976) 에 기술된 변형시킨 하크만 분해에 상응한다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
[비교예 C3 및 C4]
위 실시예에서, 일본의 아지노모또 즉, 시판품의 양이온 생중합체를 조사한다.
1)용해도를 구하기 위해서, 생성물을 냉동-건조시키고 글리콜산중에 용해시 켜 1 중량 % 의 용액 (pH 5.4)을 형성한다. 평가 "+" 는 "자발적으로 그리고 완전하게 용해된"을 의미하고 평가 "-" 는 "2시간 동안의 교반후에도 여전히 녹지않는 부분" 을 의미한다.★
2)1중량 % 용액의 점도는 RVF 점도계 (스핀들 5, 10 r.p.m.)를 이용하여 브룩 필드법으로 구한다.
3)굴곡강도를 구하기 위해서, 머릿단을 1중량%의 시험 중합체 용액으로 처리하고, 두 지점사이에 놓고 중간지점에서 150 g 중량의 물 (표준=100 %)을 가한다. 머릿단이 늘어질 때까지 중량을 늘리고, 결과는 표준에 대해 상대적으로 표시한다.
실시예 및 비교예에서는 본 발명에 따른 생성물만이 선택된 분자량 및 유리한 탈아세틸화도를 갖고, 동시에 점도, 용해도 및 굴곡강도 요구를 충족시킨다는 것을 보여준다.
★) 나타낸 모든 양은 중량 % 이다. 제제는 물을 첨가해 100 중량 % 로 제조된다. "양이온성 생중합체"는 글리콜산 중에서 1.5 중량 % 용액의 형태로 제조예 1 의 생성물이다.
신규 양이온성 생중합체는 묽은 수용액 중에서, 극도로 높은 점도의 겔을 형성하고, 필름을 형성하며 주로 미생물의 오염에 대해 안정화된다는 사실에 의해 특징된다. 따라서, 본 발명은 예컨대 모발보호 또는 피부보호 제제, 모발회복 제제 및 상처치료 제제와 같은 화장품 및/또는 약제학적 제제의 제조용 신규 생중합체의 용도에 관한 것으로서, 이들은 각자의 제제에 대해 0.01 ∼ 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량 % 의 양으로 존재할 수 있다.
[보조제 및 첨가제]
신규 양이온성 생중합체를 포함하는 피부보호 및 모발보호 제제는 생중합체와 상용하는 계면활성제를 포함할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 대표적인 예는 알킬벤젠설포네이트, 알칸설포네이트, 올레핀 설포네이트, 알킬에테르 설포네이트, 글리세롤 에테르 설포네이트, α-메틸 에스테르 설포네이트, 설포지방산, 알킬설페이트, 지방알코올 에테르 설페이트, 글리세롤 에테르 설페이트, 히드록시 혼합 에테르 설페이트, 모노글리세라이드 (에테르) 설페이트, 지방산 아미드 (에테르) 설페이트, 모노- 및 디알킬- 설포숙시네이트, 모노- 및 디알킬 설포숙시나메이트, 설포트리글리세라이드, 아미드 비누, 에테르 카르복실산 및 이의 염, 지방산 이세티오네이트 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, 아실 락틸레이트, 아실 타르트레이트, 아실 글루타메이트, 아실 아스파르테이트, 알킬 올리고글루코사이드 설페이트, 단백질 지방산 축합물 (더 구체적으로 밀-기재의 식물성 산물) 및 알킬(에테르) 인산염이다. 만약 음이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 포함한다면, 그것이 바람직하게 협소한 범위의 상동분포를 가진다 할지라도, 그것은 통상적인 상동분포를 가질 수 있다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 지방알코올 폴리글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르, 지방아민 폴리글리콜 에테르, 알콕실화 트리글리세라이드, 혼합 에테르 및 혼합 포르말, 알킬(알케닐) 올리고글리코사이드, 지방산 N-알킬 글루카미드, 단백질 수해물(水解物) (더 구체적으로는 밀-기재의 식물성 산물), 폴리올 지방산 에스테르, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및 아민 옥시드가 있다. 만약 비이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 포함한다면, 그것은 바람직하게 협소한 상동분포를 가진다 할지라도, 통상적인 상동분포를 가질 수 있다.
양이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 제4 암모늄 화합물 및 에스테르 쿼트 (esterquat), 더 구체적으로는 4가 지방산 트리알칸올아민 에스테르 염이 있다 .
양성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인 및 설포베타인이 있다.
상술한 계면활성제는 모두 기지의 화합물이다. 이의 구조 및 제조에 대한 정보는 예컨대, "Surfactants in Consumer Products" [J. Falbe(ed.), Springer Ver1ag. Berlin, 1987. p.p. 54 ~ 124] 또는 "Katalysatoren, Tenside und Mineralladditive (Catalysts, Surfactants and Mineral Oil Additives)" [J. Falbe (ed.), Thieme Verlag, Stuttgart, 1978. p.p. 123~217]와 같은 적절한 개괄적인 저술에서 찾을 수 있다. 바람직하게 알킬 및/또는 알케닐 올리고글루코사이드, 지방산 N-알킬 글루카미드, 알킬아미도베타인, 단백질 수해물, 제4 암모늄 화합물 및 에스테르쿼트와 같은 비이온성, 양성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 계면활성제는 제제에 대해서, 0.5 ~ 15 중량 % 의 양으로 제제중 존재할수 있다.
크림, 로숀류와 같은 피부보호 제제 및 향수, 애프터-쉐이브, 토닉(tonics), 스프레이 및 장식용 화장품 제품은 상기의 계면활성제 이외에도 일반적으로 오일성분, 유화제, 지방 및 왁스, 안정화제, 과도지방함유제, 증점제, 생합성제, 필름 형성제, 보존제, 염료 및 방향제를 포함한다.
모발보호 제제 예컨대 샴푸, 헤어로션, 헤어스프레이, 포옴배쓰(foam bath) 는 생중합체와 상용할 수 있는 계면활성제 이외에도, 추가의 보조제 및 첨가제로서 유화제, 과도지방함유제, 증점제, 생합성제, 필름 형성제, 양이온성 중합체, 실리콘, 보존제, 염료 및 방향제를 포함할 수 있다.
적당한 오일의 예로는 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10 개의 탄소원자를포함하는 지방알코올을 기재로 하는 구어벳트(Guerbet) 알코올, 선형 C6-20지방알코올을 갖는 선형 C6-20지방산 에스테르, 선형 C6-20지방알코올을 갖는 측쇄 C6-13카르복실산의 에스테르, 측쇄 알코올을 갖는 선형 C6-18지방산의 에스테르, 더 구체적으로는 2-에틸 헥산올, 다가알코올 (예 : 이량체 디올 또는 삼량체 디올) 및/또는 구어벳트 알코올을 갖는 선형 및 / 또는 측쇄 지방산 에스테르, C6-10지방산을 기재로 하는 트리글리세라이드, 식물유, 측쇄 1 가 알코올, 치환 시클로헥산, 구어벳트 탄산염, 디알킬 에테르 및/또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소가 있다.
친유성기, 바람직하게는 선형, 알킬 또는 알케닐기 및 하나 이상의 친수성기에 의해 구별되는 비이온성, 양성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성 화합물을 유화제 또는 공-유화제로 사용할 수 있다. 친수성기는 이온성기 및 비이온성기 둘 다 일 수 있다.
비이온성 유화제는 친수성기로서 예컨대 폴리올기, 폴리알킬렌 글리콜 에테르기 또는 폴리올과 폴리글리콜 에테르기의 조합물을 포함한다. 바람직한 제제는 o/w형 유화제로서 하기의 기로부터 하나 이상의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 것이다 :
(a1) 알킬기 중에 8 내지 22 개의 탄소원자를 포함하는 선형 지방알코올, 12 내지 22 개의 탄소원자를 포함하는 지방산 및 8 내지 15 개의 탄소원자를 포함하는 알킬페놀을 갖는 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 0 내지 5 몰의 프로필렌 옥시드의 부가물 ;
(a2) 글리세롤을 갖는 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드의 부가물의 C12/18지방산 모노에스테르 및 디에스테르 ;
(a3) 글리세롤 모노에스테르와 디에스테르 및 6 내지 22 개의 탄소원자를 포함하는 포화 및 불포화 지방산의 소르비탄 모노에스테르와 디에스테르 및 이의 에틸렌 옥시드 부가물 ;
(a4) 알킬기 중에 8내지 22 개의 탄소원자를 포함하는 알킬 모노-및-올리고글리코사이드 및 이의 에톡실화 유사물 ;
(a5) 피마자유 및/또는 수소화 피마자유를 갖는 15 내지 60 몰의 에틸렌 옥시의 부가물 ; 및
(a6) 폴리올 에스테르 및 특히, 폴리글리세롤 에스테르 (예 : 폴리글리세롤 폴리리시놀리에이트 또는 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테리아레이트).
상기 몇몇 종류 화합물의 혼합물이 또한 적당하다.
지방알코올, 지방산, 알킬페놀, 글리세롤 모노에스테르와 디에스테르 및 지방산의 소르비탄 모노에스테르와 디에스테르를 갖는, 또는 피마자유를 갖는 에틸레 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가제품이 알려진 시판품이다.
이들은 평균 알콕실화도가 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 양과 첨가반응이 실시되는 기질 사이의 비에 상응하는 상동혼합물이다. 글리세롤을 갖는 에틸렌 옥시드 부가물의 C12/18지방산 모노에스테르 및 디에스테르는 DE-PS 20 24 051 로 부터 화장품 제제용 재지방화제 (refatting agent) 로 알려져 있다. C8/18알킬 모노글리코사이드 및 올리고글리코사이드, 이의 제품 및 계면활성제로서의 이의 용도는 예컨대 US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472, DE-A1 30 01 064 및 EP-A 0 077 167 로 부터 알려져 있다. 이들은 특히 포도당 또는 올리고당류를 8 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 1가 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 글리코사이드 단위가 관계되는 한, 글리코사이드 결합에 의해 고리당 단위가 지방알코올에 부착되는 모노글리코사이드 및 올리고머 화도가 바람직하게 약 8 이하인 올리고머 글리코사이드 둘 모두 적당하다. 올리고머화도는 상기 공업용 제품에 특징적인 상동분포의 기초가 되는 통계적 평균치이다.
게다가, 쯔비터이온성 계면활성제가 유화제로 사용될 수도 있다. 쯔비터이온성 계면활성제는 분자 중에 하나 이상의 4 가 암모늄기, 하나 이상의 카르복실레이트 및 하나의 설포네이트기를 포함하는 계면-활성 화합물이다. 특히 적당한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 말하는 베타인, 예컨대 N-알킬-N,N-디메틸 암모늄 글리시네이트 (예 : 코코알킬 디메닐 암모늄 글리시네이트), N-아실아미노프로필- N,N-디메틸 안모늄 글리시네이트 (예 : 코코아실아미노 프로필 디메틸 암모늄 글리시네이트), 알킬 또는 아실기 중에 8 내지 18 개의 탄소원자를 포함하는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸 이미다졸린 및 코로아실아미노에틸 히드록시에틸 카르복시메틸 글리시네이트 이다. 코코아미도 프로필 베타인의 CTFA 이름으로 알려진 지방산 아미드 유도체가 특히 바람직하다. 양성 계면활성제 또한 유화제로 적당하다. 양성 계면활성제는 C8/18알킬 또는 아실기 외에도, 분자중에 하나 이상의 유리아미노기 및 -COOH- 또는 -SO3H- 기 하나 이상을 포함하고 또한 분자내염을 형성할 수 있는 계면-활성 화합물이다. 적당한 양성 계면활성제의 예로는 알킬기중에 8 내지 18 개의 탄소원자를 포함하는 N-알킬 글리신, N-알킬 프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬아미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필 글리신, N-알킬 타우린, N-알킬 사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아니노아세트산이 있다. 특히 바람직한 양성 계면활성제는 N-코코알킬 아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸 아미노프로피오네이트 및 C12/18아실 사르코신이다.
적당한 w/o 형 유화제는 하기와 같다 :
(b1) 피마자유 및/또는 수소화 피마자유를 갖는 2 내지 15 몰의 에틸렌 옥시드의 부가물 ;
(b2) 선형, 측쇄, 불포화 또는 포화 C12/22지방산, 리시놀레산 및 12-히드록시스테아르산 그리고 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알코올 (예 : 소르비톨) 및 폴리글루코사이드 (예 : 셀룰로오스)를 기재로 하는 부분 에스테르 ;
(b3) 트리알킬 포스페이트 ;
(b4) 양모 왁스 알코올 ;
(b5) 폴리실록산 / 폴리알킬 폴리에테르 공중합체 및 상응하는 유도체 ;
(b6) DE-PS 11 65 574 에 따른 펜타에리트리톨, 지방산, 구연산 및 지방알코 올의 혼합 에스테르 및
(b7) 폴리알킬렌 글리콜.
적당한 양이온성 중합체의 예로는 양이온성 셀룰로오스 유도체, 양이온성 전분, 디알릴 암모늄 염과 아크릴아미드의 공중합체, 4 가 비닐 피롤리돈 / 비닐 이미다졸 중합체 (예 :(BASF AG. Ludwigshafen, FRG)), 폴리글리콜과 아민의 축합산물, 4 가 콜라젠 폴리펩타이드 (예 : 라우릴디모늄 히드록시프로필 가수분해시킨 콜라젠 ()), 폴리에틸렌이민, 양이온성 실리콘 중합체 (예 : 아미도메티콘 또는 다우 코닝 (미국 다우 코닝사에서 제조)), 아디프산과 디메틸아미노히드록시프로필 디에틸렌트리아민의 공중합체 (, Sandoz AG, CH), 예컨대 FR-A 2 252 840에 기재된, 폴리 아미노폴리아미드 및 이의 가교 수용성 중합체, 양이온성 키틴 유도체(예 : 임의로는 미세결정성 분포로 있는 4 가 키토산), 양이온성 구아르(guar)고무 (예 : 미국 셀리네스의), 4 가화 암모늄 염 중합체 (예 : 미국 미라놀의 )이 있다.
적당한 실리콘 화합물은 예컨대, 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 고리 실리콘 및 아미노-, 지방산-, 알코올-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소 및/또는 알킬-개질시킨 실리콘 화합물이다. 본 발명과 관련해서, 생합성제의 예로는 식물 추출물 및 비타민 복합체가 있다. 대표적인 필름 형성제의 예로는 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈 / 비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴산계의 중합체, 4 가 셀룰로오스 유도체, 콜라젠, 히알루론산 및 상기의 염 및 유사 화합물이 있다. 과도지방함유화제는 예컨대 폴리에톡실화 라놀린 유도체, 레시틴 유도체, 폴리올 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 및 지방산 알칸올아미드와 같은 물질로부터 선택될 수 있고, 지방산 알칸올아미드 또한 거품 안정화제로서 작용한다. 지방의 대표적인 예는 글리세라이드이고, 적당한 왁스로는 임의적으로 친수성 왁스 (예 : 세토스테아릴 알코올) 와 배합하여, 무엇보다도 밀랍, 파라핀 왁스 또는 마이크로왁스가 있다. 예컨대 마그네슘, 알루미늄 및/또는 스테아르산 아연과 같은 지방산의 금속염을 안정화제로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 생합성제의 예로는 식물추출물 및 비타민 복합체가 있다. 적당한 보존제의 예로는 페녹시에탄올, 포름알데히드 용액, 파라벤, 펜탄디올 또는 소르브산이 있다. 적당한 진주광택부여제의 예로는 글리콜 디스테아르산 에스테르 (예 : 에틸렌 글리콜 디스테아레이트) 및 지방산 모노글리콜 에스테르가 있다. 염료는 예컨대 "Kosmetische" [Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie 에 의해 출판, Weinheim, 1984. p.p. 81-106] 의 문헌에 열거되어 있는 것과 같은, 화장품 목적용으로 허가되고 적당한 물질중에 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 염료는 총 혼합물에 대해, 0.001 내지 0.1 중량 % 로 사용한다.
보조제와 첨가제의 총 함량 % 는 제제에 대해, 1 내지 50 중량 % 이고, 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 이다. 제제는 공지의 방법, 즉 예컨대 열 유화, 냉 유화, 열-열/냉 유화 및 PIT 유화법으로 제조될 수 있다.
이것들은 어떤 화학반응을 수반하지 않는 순수한 기계적인 방법이다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함 없이, 본 발명을 설명하려는 의도이다.

Claims (6)

  1. (a) 무기산 수용액으로 생 갑각류 껍질을 처리하는 단계, (b) 생성된 탈이온화 1 차 중간 생성물을 알칼리금속 수산화물 수용액으로 처리하는 단계, (c) 생성된 부분 탈단백질화 2 차 중간 생성물을 무기산 수용액으로 더 처리하는 단계, 및
    (d) 생성된 생성물을 최종적으로 알칼리금속 수산화물 수용액으로 탈아세틸화시키는 단계들에 의해 수득될 수 있는 양이온성 생중합체에 있어서,
    단계 (a) 및 (c) 는 15 ∼ 25 ℃ 온도 및 0.3 ∼ 0.7 의 pH 값에서 실시되고, 단계 (b) 및 (d) 는 70 ∼ 110 ℃ 온도 및 12 ∼ 14 의 pH 값에서 실시됨을 특징으로 하며, 이러한 단계들에 의해 제조된 양이온성 생중합체는 800,000 내지 1,200,000 달톤의 평균 분자량, 5,000 mPas 미만의 브룩필드 점도 (글리콜산중에서 1 중량 %), 80 ∼ 88 % 의 탈아세틸화도 및 0.3 중량 % 미만의 회분량을 가짐을 특징으로 하는 양이온성 생중합체.
  2. (a) 무기산 수용액으로 생 갑각류 껍질을 처리하는 단계, (b) 생성된 탈이온화 1 차 중간 생성물을 알칼리금속 수산화물 수용액으로 처리하는 단계, (c) 생성된 부분 탈단백질화 2 차 중간 생성물을 무기산 수용액으로 처리하는 단계, 및 (d) 생성된 생성물을 최종적으로 알칼리금속 수산화물 수용액으로 탈아세틸화시키는 단계를 포함하는 제1항 기재의 양이온성 생중합체의 제조 방법에 있어서,
    단계 (a) 및 (c) 는 15 ∼ 25 ℃ 온도 및 0.3 ∼ 0.7 의 pH 값에서 실시되고, 단계 (b) 및 (d) 는 70 ∼ 110 ℃ 온도 및 12 ∼ 14 의 pH 값에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 무기산으로 염산 수용액을 사용하고 알칼리금속 수산화물 용액으로는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화장품 및/또는 약제학적 제제를 제조하기 위해 사용되는 양이온성 생중합계.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기(c) 단계 후 생성된 생성물을, 상기(d) 단계 전에, 잔류 수분함량 5 내지 25 중량% 로 건조시키는 단계를 수행하여 제조된 양이온성 생중합체.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기(c) 단계 후 생성된 생성물을, 상기(d) 단계 전에, 잔류 수분함량 5 내지 25 중량% 로 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
KR1019960704187A 1994-12-02 1995-11-23 양이온성생중합체 KR100336003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4442987A DE4442987C2 (de) 1994-12-02 1994-12-02 Kationische Chitinabbauprodukte
DEP4442987.8 1994-12-02
PCT/EP1995/004624 WO1996016991A1 (de) 1994-12-02 1995-11-23 Kationische biopolymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100336003B1 true KR100336003B1 (ko) 2002-11-29

Family

ID=6534775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960704187A KR100336003B1 (ko) 1994-12-02 1995-11-23 양이온성생중합체

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5962663A (ko)
EP (1) EP0737211B1 (ko)
JP (1) JP2820801B2 (ko)
KR (1) KR100336003B1 (ko)
CN (1) CN1081643C (ko)
AT (1) ATE154038T1 (ko)
AU (1) AU690763B2 (ko)
CA (1) CA2182715C (ko)
DE (2) DE4442987C2 (ko)
DK (2) DK0737211T3 (ko)
ES (1) ES2102916T3 (ko)
FI (1) FI109352B (ko)
GR (1) GR3024139T3 (ko)
IS (1) IS4355A (ko)
NO (1) NO312631B1 (ko)
NZ (1) NZ296122A (ko)
PL (1) PL184571B1 (ko)
RU (1) RU2159253C2 (ko)
WO (1) WO1996016991A1 (ko)
ZA (1) ZA9510238B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100509572B1 (ko) * 1998-07-28 2005-11-11 한상문 결손피부 치료용 키틴 인공 피복제 및 키틴 연고의 제조방법

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251959B1 (en) * 1996-05-09 2001-06-26 Nippon Suisan Kaisha, Ltd. Chitin derivatives having carboxylated lower alkyl groups as hydrophilic substituents and hydrophobic substituents, and micellar aqueous composition thereof
NZ335974A (en) 1996-11-28 2000-06-23 Henkel Kgaa Hypocholesteremic agents containing tocopherols and phytostanol (phytosterols)
EP0941097B1 (de) 1996-11-28 2002-05-02 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Verwendung von wirkstoffmischungen zur herstellung von hypocholesterinämischen mitteln
CN1085675C (zh) * 1997-01-03 2002-05-29 张�荣 一种壳聚糖的制备方法
DE19703362C1 (de) * 1997-01-30 1997-11-20 Henkel Kgaa Verwendung von Chitosanen und/oder Chitosanderivaten
DE19710369A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von vernetzten Biopolymeren
DE19712978A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Henkel Kgaa Chitosanmikrosphären
CN1050133C (zh) * 1997-06-20 2000-03-08 张君曼 一种制备壳聚糖的方法
DE19730649C1 (de) * 1997-07-17 1998-09-24 Henkel Kgaa Detergensgemische
DE19750422C1 (de) * 1997-11-14 1998-11-26 Henkel Kgaa Verwendung von ausgewählten Phytostenolestern zur Herstellung von hypocholesterinämischen Mitteln
DE19750453A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-27 Henkel Kgaa Verwendung von Wirkstoffmischungen zur Herstellung von hypocholesterinämischen Mitteln
JP2002520511A (ja) 1998-07-16 2002-07-09 コグニス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Ｐｉｔエマルジョンの使用
DE19842635A1 (de) * 1998-09-17 2000-05-11 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von Monoglycerid(ether)sulfaten
DE19911040A1 (de) 1999-03-12 2000-09-21 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
ES2247749T3 (es) 1999-07-02 2006-03-01 Cognis Ip Management Gmbh Microcapsulas iii.
DE59908471D1 (de) 1999-07-02 2004-03-11 Cognis Iberia Sl Mikrokapseln - II
DE59912558D1 (de) 1999-07-02 2005-10-20 Cognis Ip Man Gmbh Mikrokapseln - IV
EP1064912B1 (de) 1999-07-02 2004-01-28 Cognis Iberia, S.L. Mikrokapseln - I
DE19932075A1 (de) * 1999-07-12 2001-01-18 Cognis Deutschland Gmbh Vernetzerfreie Zubereitungen
CN1094944C (zh) * 1999-09-15 2002-11-27 天津大学 一种壳聚糖的制备方法
CN1112369C (zh) * 1999-09-15 2003-06-25 天津大学 从家蝇蝇蛆中提取高纯甲壳素的方法
WO2001036519A1 (fr) 1999-11-12 2001-05-25 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Film permeable selectivement au dioxyde de carbone et film d'emballage d'aliments le contenant
DE19960632A1 (de) * 1999-12-16 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Kosmetische Mittel enthaltend natürliche Chitosane
DE10010199A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-06 Beiersdorf Ag Wäßrig-alkoholische Zubereitungen mit einem Gehalt an Chitosan
DE10014529A1 (de) 2000-03-23 2001-09-27 Cognis Deutschland Gmbh Desodorierende Zubereitungen mit nanoskaligen Chitosanen und/oder Chitosanderivaten
DE10014340A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Cognis Deutschland Gmbh Haarfärbemittel
US6451773B1 (en) * 2000-03-31 2002-09-17 Cognis Corporation Chitosan formulation with azelaic acid and other actives for the treatment of acne
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
CN1112368C (zh) * 2000-04-20 2003-06-25 武汉大学 一种分离和纯化水溶性壳聚糖的方法
CN1102152C (zh) * 2000-08-28 2003-02-26 李高霖 水溶性壳聚糖的制备方法
FR2814380B1 (fr) 2000-09-25 2002-11-08 Serobiologiques Lab Sa Poudre de microcapsules et procede d'obtention
DE10105623A1 (de) 2001-02-08 2002-08-14 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur antibakteriellen Ausrüstung von Fasern oder Vliesstoffen
EP1344516A1 (de) * 2002-03-12 2003-09-17 Cognis Iberia, S.L. Antioxidative Zubereitungen
ES2222811B1 (es) * 2003-07-23 2005-12-16 Polimeros Ecologicos, S.L. Procedimiento perfeccionado para la obtencion de un nutriente para la autodefensa de las plantas.
DE102004007115A1 (de) * 2004-02-13 2005-08-25 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Chitosanhaltige Wundauflagen
CN100353932C (zh) * 2004-03-22 2007-12-12 集美大学 复合型超氧阴离子自由基清除剂及其制备方法
FR2905601A1 (fr) * 2006-09-11 2008-03-14 Innoderm Sarl Utilisation de derives oleiques comme methode et composition favorisant la penetration cutanee des actifs contenus dans les compositions cosmetiques, pharmaceutiques ou dermatologiques.
EP1967197A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-10 Cognis IP Management GmbH Use of preparations, purifications and extracts of aloe
EP1972361A1 (en) * 2007-03-21 2008-09-24 Cognis IP Management GmbH Mild cleansing compositions with an encapsultated dye
US20110136935A1 (en) * 2007-08-30 2011-06-09 National University Of Singapore Bone and/or dental cement composition and uses thereof
AU2014339280B2 (en) 2013-10-23 2017-05-18 Unilever Plc Anti-perspirant composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2040879A (en) * 1934-06-21 1936-05-19 Du Pont Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same
DE1165574B (de) * 1960-08-08 1964-03-19 Dehydag Gmbh Verfahren zur Herstellung von als Emulgiermittel fuer Salbengrundlagen dienenden Mischestern
US3503917A (en) * 1967-03-09 1970-03-31 Burke Oliver W Jun Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same
US3547828A (en) * 1968-09-03 1970-12-15 Rohm & Haas Alkyl oligosaccharides and their mixtures with alkyl glucosides and alkanols
US3772269A (en) * 1969-07-24 1973-11-13 Ici America Inc Glycoside compositions and process for the preparation thereof
US3707535A (en) * 1969-07-24 1972-12-26 Atlas Chem Ind Process for preparing mono- and polyglycosides
DE2024051C3 (de) * 1970-05-16 1986-05-07 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung der Veresterungsprodukte von Glycerin-Äthylenoxid-Addukten mit Fettsäuren als Rückfettungsmittel in kosmetischen Zubereitungen
US3839318A (en) * 1970-09-27 1974-10-01 Rohm & Haas Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides
LU68901A1 (ko) * 1973-11-30 1975-08-20
US4172887A (en) * 1973-11-30 1979-10-30 L'oreal Hair conditioning compositions containing crosslinked polyaminopolyamides
DE3001064A1 (de) * 1980-01-12 1981-07-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von alkylglycosiden durch destillative abtennung nicht umgesetzter alkohole
DE3266210D1 (en) * 1981-10-08 1985-10-17 Rohm & Haas France A process for preparing surface-active glycosides and the use of the glycosides in cosmetic, pharmaceutical and household products
DE3903797A1 (de) * 1989-02-09 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aktivierten chitosanen und deren verwendung bei der herstellung von chitosanderivaten
FI86068C (fi) * 1989-10-20 1992-07-10 Firextra Oy Foerfarande foer framstaellning av kitosan och andra produkter fraon skal av organismer, isynnerhet fraon skal av havsorganismer.
JP3075493B2 (ja) * 1992-03-31 2000-08-14 日本化薬株式会社 粉末キトサンの製造方法
FR2701029B1 (fr) * 1993-01-20 1995-04-07 Aber Technologies Procédé pour l'obtention de chitine et/ou de chitosane.
KR970008132B1 (ko) * 1993-02-08 1997-05-21 전동원 생체 임상의학용 키틴 및 키토산 제조방법
CN1034870C (zh) * 1993-08-20 1997-05-14 连云港开发区金祥贸易有限公司 一种甲壳素的制备方法
DE19503465A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-08 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen kationischen Biopolymeren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100509572B1 (ko) * 1998-07-28 2005-11-11 한상문 결손피부 치료용 키틴 인공 피복제 및 키틴 연고의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DK135195A (da) 1996-06-03
WO1996016991A1 (de) 1996-06-06
FI963048A (fi) 1996-08-01
ZA9510238B (en) 1996-09-20
US5962663A (en) 1999-10-05
CN1081643C (zh) 2002-03-27
EP0737211A1 (de) 1996-10-16
NO312631B1 (no) 2002-06-10
CA2182715A1 (en) 1996-06-06
AU690763B2 (en) 1998-04-30
AU3984095A (en) 1996-06-19
CA2182715C (en) 2003-07-08
DK0737211T3 (da) 1997-12-29
JP2820801B2 (ja) 1998-11-05
DE4442987C2 (de) 1997-04-17
DE4442987A1 (de) 1996-06-05
EP0737211B1 (de) 1997-06-04
NO962351D0 (no) 1996-06-05
NZ296122A (en) 1998-01-26
RU2159253C2 (ru) 2000-11-20
CN1138336A (zh) 1996-12-18
DE59500291D1 (de) 1997-07-10
GR3024139T3 (en) 1997-10-31
IS4355A (is) 1996-08-01
FI109352B (fi) 2002-07-15
JPH09505633A (ja) 1997-06-03
PL315807A1 (en) 1996-12-09
FI963048A0 (fi) 1996-08-01
ES2102916T3 (es) 1997-08-01
PL184571B1 (pl) 2002-11-29
NO962351L (no) 1996-06-06
ATE154038T1 (de) 1997-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100336003B1 (ko) 양이온성생중합체
EP0699472B1 (fr) Procédé de préparation d'agents tensioactifs à partir de sous-produits du blé et leurs applications
JPH09221503A (ja) 界面活性剤への溶解性が改良されたバイオポリマー
JPH07500322A (ja) アルキルポリグリコシドの製造
EP1049456B1 (fr) Utilisation, dans les compositions cosmetiques, d'agents tensioactifs amphoteres pour precipiter, a la dilution, des polymeres cationiques
CA1219807A (en) Hair treating composition
KR20000016367A (ko) 수성 진주빛 농축물
FR2523133A1 (fr) Agent destine a reduire l'irritation de la peau et des yeux, due aux detergents
JP2003514046A (ja) ナノ粒子状キトサンまたはキトサン誘導体の製造方法
EP0664301A1 (en) Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
JP2002510337A (ja) キトサン微小球
JP4344792B2 (ja) 第四級界面活性剤
US6197942B1 (en) Chitooligosaccharide derivative
FR2889062A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un copolymere ampholyte
KR20000016129A (ko) 수성 진주 광택 농축물
FR2989087A1 (fr) Nouveaux composes oligosaccharides et leur utilisation cosmetique
JPH11505553A (ja) ポリマー染料およびその繊維染色のための使用
FR2740137A1 (fr) (oxo-1 alkyl)amino-2,deoxy-2 glucopyranosides de dihydroxy-2,3propyl, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP3946263B2 (ja) 架橋キトサンヒドロゲルから製造するコラーゲン不含有化粧品
FR2889530A1 (fr) Produit issu d'un extrait proteinique de guar, procede de preparation et utilisations
US6251959B1 (en) Chitin derivatives having carboxylated lower alkyl groups as hydrophilic substituents and hydrophobic substituents, and micellar aqueous composition thereof
AU712218B2 (en) The use of cationic biopolymers for the production of antidandruff formulations
KR19990064910A (ko) 키틴/키토산 올리고머 및 그 계면활성제의 항균 특성과 이용
JPH062221B2 (ja) 界面活性剤の製造方法
WO1993022370A1 (fr) Derives d'acide undecylenique avec des macromolecules hydrophiles et utilisations en cosmetique ou en pharmacie

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee