FI109352B - Kationiset biopolymeerit - Google Patents

Description

109352

Kationiset biopolymeerit

Keksinnön alue

Keksintö koskee kationisia biopolymeerejä, joita 5 saadaan demineralisoimalla, deprotonoimalla ja deasetyloi-malla tuoreet äyriäisten kuoret ja poistamalla niistä kalkki, menetelmää niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä kosmeettisten tai farmaseuttisten aineiden valmistamiseksi .

10 Tekniikan taso

Kitosaanit ovat biopolymeerejä ja niiden lasketaan kuuluvan hydrokolloidien ryhmään. Kemiallisesti tarkasteltuna kyseessä ovat osittain deasetyloidut, molekyylipai-noltaan erilaiset kitiinit, jotka sisältävät - ihanteelli-15 sen - monomeerirakenneosan (I) ch2oh oh nh2

20 OH NH2 CH20H

Päinvastoin kuin useimmat hydrokolloidit, jotka ovat biologisten pH-arvojen alueella negatiivisesti varautuneita, kitosaanit ovat näissä olosuhteissa kationisia 25 biopolymeerejä. Positiivisesti varautuneet kitosaanit voivat olla vuorovaikutuksessa vastakkaisesti varautuneiden pintojen kanssa ja niitä käytetään tämän vuoksi kosmeettisissa hiusten- ja kehonhoitoaineissa sekä farmaseuttisissa valmisteissa (vrt. Ullmann's Encyclopedia of Industrial 30 Chemistry, 5th Ed. Voi. A6, Weinheim, Verlag Chemie 1986, s. 231 - 332). Tätä aihetta käsittelevät yleiskatsaukset ovat ilmestyneet myös esimerkiksi seuraavissa julkaisuissa: "B. Gesslein et ai: HAPPI, 27, 57 (1990)", "0. Skau- grud: Drug Cosm. Ind. 148. 24 (1991)" ja "E. Omsoyen et 35 ai: Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991)".

2 109352

Kitosaanien valmistamiseksi lähdetään kitiinistä, edullisesti äyriäisten kuorten jäännöksistä, joita käytetään halpoina raaka-aineina suurissa määrissä. Kitiini deprotonoidaan tällöin yhdellä menetelmällä, jota on ku-5 vattu ensimmäisen kerran julkaisussa Hackmann et ai. tavallisesti ensiksi lisäämällä emäksiä, sitten deminerali-soidaan lisäämällä mineraalihappoja ja lopuksi deasetyloi-daan lisäämällä vahvoja emäksiä, jolloin molekyylipainot voivat vaihdella laajan spektrin sisällä.

10 Kitiinihajotustuotteen valmistusmenetelmä tunnetaan julkaisusta Makromol. Chem. 177, 3589 (1976), jossa Hack-mann-hajotusta modifioidaan siten, että katkaravun kuoria käsitellään ensiksi huoneenlämpötilassa suolahapolla, tämän jälkeen deasetyloidaan 100 °C:ssa 42 tunnin kuluessa 15 natronlipeällä, tämän jälkeen käsitellään jälleen huoneenlämpötilassa suolahapolla ja sitten käsitellään edelleen samoin huoneenlämpötilassa lyhyen aikaa natronlipeällä. Deasetylointi tapahtuu tässä menetelmässä toisessa vaiheessa, lopuksi tapahtuva natronlipeällä käsittely on sitä 20 vastoin ainoastaan deasetylointiasteen "hienosäätöä" ja tapahtuu tämän vuoksi huoneenlämpötilassa. Tämä johtaa tosin tuotteisiin, joiden tuhkapitoisuus on alhainen ja joiden deasetylointiaste on korkea ja jotka liukenevat hyvin orgaanisiin happohin. Niiden molekyylipaino on kui-25 tenkin hyvin alhainen ja kalvon muodostavat ominaisuudet eivät ole tyydyttäviä.

Julkaisun "Chitin, Chitosan, and Related Enzymes" (Ed. John. P. Zikakis), New York, Academic Press, 1984, S.

XVII - XXIV sekä s. 239 - 255 kohteena ovat mm. samoin 30 kitiinin hajotustuotteet, joiden tuhkapitoisuus on taulukon 1 mukaan s. 248 ("Chitin D") tosin alhainen, mutta deasetylointiaste on ainoastaan 17,1 %:lla äärimmäisen alhainen. Tällaiset tuotteet eivät kuitenkaan liukene ollenkaan orgaanisiin happoihin.

3 109352 FR-patenttihakemuksesta 2 701 266 tunnetaan samoin hajotustuotteet, joita saadaan siten, että kitiiniä esikä-sitellään ensiksi suolahapolla ja tämän jälkeen deasety-loidaan natronlipeällä niin pitkälle, kuin vain on mahdol-5 lista. Saadaan tuotteita, joiden deasetylointiaste on tyypillisesti 92 % ja joiden kalsiumkarbonaattipitoisuus on hyvin alhainen ja jotka liukenevat hyvin orgaanisiin happoihin, jolloin saadaan tulokseksi matalaviskoosisia tuotteita. Ratkaisevana haittapuolena on kuitenkin jälleen, 10 että nopeiden hajotusolosuhteiden seurauksena molekyyli-paino on hyvin alhainen ja tällöin kalvon muodostavat ominaisuudet eivät myöskään ole tyydyttäviä.

Lopuksi viitataan julkaisuihin W0 91/05 808 (Fir-extra Oy) ja EP-Bl 0 382 150 (Hoechst), joissa kuvataan 15 muita menetelmiä mahdollisesti mikrokiteisen kitosaanin valmistamiseksi.

Yhteenvetona voidaan todeta, että tekniikan tason kationiset biopolymeerit voidaan jakaa kahteen ryhmään: ensimmäiseen tuoteryhmään kuuluvat ne tuotteet, joiden de-20 asetylointiaste on korkea ja jotka liukenevat orgaanisiin .t. happoihin ja jotka muodostavat tällöin matalaviskoosisia i · ’ tuotteita, mutta joilla ei ole riittäviä kalvon muodosta- ;‘· via ominaisuuksia. Toiseen ryhmään kuuluvat ne tuotteet, '·«' jotka on deasetyloitu ainoastaan pieneltä osin ja joilla : .* 25 on korkeampi molekyylipaino ja hyvät kalvon muodostavat ominaisuudet, mutta jotka ovat joka tapauksessa orgaani-/ : siin happoihin vaikealiukoisia ja siksi ne eivät ole val mistuskelpoisia .

: *, · Edelleen tekniikan tason tuotteilla on useita muita 30 haittapuolia: Ne ovat yleensä nopean hajotuksen seuraukse-•( na voimakkaasti värjäytyneitä, hajun suhteen niitä ei voi- ! ‘ da hyväksyä, eivätkä ne ole varastoinnin kestäviä, so.

viskositeetti ei säily pitempään varastoitaessa, vaan vä-henee. Edelleen on tarpeen lisätä säilöntäaineita, vaikka 35 sitä ei pidetä tarkoituksenmukaisena, koska tuotteet ovat 4 109352 taipuvaisia kontaminoitumaan mikro-organismien vaikutuksesta.

Keksinnön monimutkainen tehtävä koostuu näin ollen siitä, että asetetaan käyttöön uudet kationiset biopoly-5 meerit, joilla ei ole edellä kuvattuja haittapuolia, so. joilla on samanaikaisesti korkea molekyylipaino ja jotka ovat siksi orgaanisiin liuottimiin helposti ja matalavis-koosisesti liukenevia ja joilla on korkeasta deasetyloin-tiasteesta huolimatta erinomaiset kalvon muodostavat omi-10 naisuudet.

Keksinnön kuvaus

Keksinnön kohteena ovat uudet kationiset biopolymeerit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on alueella 800 000 - 1 200 000 ja edullisesti 900 000 - 1 000 000 15 daltonia ja joiden viskositeetti Brookfieldin mukaan (l-paino-%:ista glykolihapossa) on alle 5 000 mPas ja joiden deasetylointiaste on alueella 80 - 88 ja edullisesti 82 - 85 % ja joiden tuhkapitoisuus on alle 0,3 paino-% ja edullisesti alle 0,1 paino-% ja joita saadaan siten, että 20 (a) tuoreita äyriäisten kuoria käsitellään laimen netulla, vesipitoisella mineraalihapolla, V. (b) tulokseksi saatua demineralisoitua ensimmäistä välituotetta käsitellään vesipitoisella alkalihydroksidi-!!'. liuoksella, ,ΙΊ 25 (c) tulokseksi saatua vähäisessä määrin deprotei- * ·* noitua toista välituotetta käsitellään uudelleen laimen- ' netulla vesipitoisella mineraalihapolla, ’ (d) mahdollisesti tulokseksi saatua kolmatta väli tuotetta, josta kalkki on poistettu, kuivataan, kunnes : 30 jäännösvesipitoisuus on 5 - 25 paino-% ja • (e) lopuksi deasetyloidaan konsentroidulla, vesipitoisella , alkalilipeällä, jolloin vaiheet (a) ja (c) suoritetaan 15 °C:n ja 25 °C:n *;·’ välisessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 0,3 - 0,7 ja 5 109352 vaiheet (b) ja (e) suoritetaan 70 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 12 - 14.

Yllättäen todettiin, että kationiset biopolymeerit, joita saadaan pääasiallisesti deasetyloimalla merieläinten 5 kitiini, täyttävät aluksi asetetun tehtävän, jos periaatteessa tunnettu, vaihtelevan happamen ja alkalisen hajotuksen menetelmä suoritetaan kuvatulla tavalla säilyttäen tarkkaan yksittäisten vaiheiden järjestys ja pH- ja lämpötila-alueet. Saadaan uusia, kationisia biopolymeerejä, 10 jotka korkeasta molekyylipainostaan huolimatta liukenevat orgaanisiin happoihin helposti ja ilman jäänteitä ja joilla on samanaikaisesti erinomaiset kalvon muodostavat ominaisuudet. Tämän lisäksi tuotteet ovat väriltään vaaleita, varastoinnin kestäviä, eikä niihin ole lisätty säilöntäai-15 neita kontaminaation estämiseksi. Aineet eroavat vaikutus-profiililtaan niin merkitsevästi tekniikan tason tunnetuista biopolymeereistä, että niitä on pidettävä omina uusina aineina.

Edelleen keksinnön kohteena on menetelmä kationis-20 ten biopolymeerien valmistamiseksi, jolloin kationisten biopolymeerien keskimääräinen molekyylipaino on alueella 800 000 - 1 200 000 ja edullisesti 900 000 - 1 000 000 t‘." daltonia ja niiden viskositeetti Brookfieldin mukaan ’ , !! (l-paino-%: ista glykolihapossa) on alle 5 000 mPas ja nii- ;·; 25 den deasetylointiaste on alueella 80 - 88 ja edullisesti ·' 82 - 85 % ja niiden tuhkapitoisuus on alle 0,3 paino-% ja edullisesti alle 0,1 paino-% ja niitä saadaan siten, että ,· · (a) tuoreita äyriäisten kuoria käsitellään laimen netulla vesipitoisella mineraalihapolla, ·,· 30 (b) tulokseksi saatua demineralisoitua ensimmäistä välituotetta käsitellään vesipitoisella alkalihydroksidi-, liuoksella, : · (c) tulokseksi saatua vähäisessä määrin deprotei- ’*»·* noitua toista välituotetta käsitellään uudelleen laimenne- : 35 tulla vesipitoisella mineraalihapolla, 6 109352 (d) mahdollisesti tulokseksi saatua kolmatta välituotetta, josta kalkki on poistettu, kuivataan, kunnes jäännösvesipitoisuus on 5 - 25 paino-% ja (e) lopuksi deasetyloidaan konsentroidulla, vesipi- 5 toisella alkalilipeällä, jolloin vaiheet (a) ja (c) suoritetaan 15 °C:n ja 25 °C:n välisessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 0,3 - 0,7 ja vaiheet (b) ja (e) suoritetaan 70 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 12 - 14.

10 Käyttöaineet Käyttöaineina tulevat kyseeseen äyriäisten kuoret, edullisesti ravun, katkaravun tai krillin kuoret. Mitä tulee endotoksiinien vaikutuksesta tapahtuvaan kontaminoitu-miseen ja lopputuotteiden antimikrobielliseen stabilisoin-15 tiin, on osoittautunut edulliseksi käyttää pyyntituoreita raaka-aineita. Tämä voi käytännössä merkitä esimerkiksi, että tuoreista katkaravuista poistetaan niiden kuoret vielä laivalla ja ne pakastetaan ja säilytetään pakastettuina käyttöön saakka. Luonnollisesti on samoin mahdollista pa-20 kastaa koko saalis ja käsitellä se edelleen maissa.

Demineralisointi ·.·. Demineralisointi on keksinnönmukaisen menetelmän erityisen tärkeä ensimmäinen vaihe, koska tällä tavalla M! poistetaan samoin endotoksiinit, deproteinointia helpote- 25 taan oleellisesti ja lopuksi luodaan perusta erittäin al- • i* haisen tuhkapitoisuuden omaavien biopolymeerien valmistuk- ’ selle. Demineralisointi suoritetaan käsittelemällä kuoria '.· ' vesipitoisilla mineraalihapoilla, edullisesti laimennetul la suolahapolla 15 °C:n ja 25 °C:n välisessä lämpötilassa, : \j 30 edullisesti noin 20 °C:ssa ja pH-arvon ollessa 0,3 - 0,7, ·*“: edullisesti noin 0,5.

, . Deproteinointi

Deproteinointi suoritetaan käsittelemällä deminera-’*··’ lisoituja välituoteita vesipitoisilla alkalihydroksidi- : 35 liuoksilla, edullisesti laimennetulla 5 - 25-paino-%:isel- 7 109352 la natriumhydroksidiliuoksella. Tämä vaihe suoritetaan edullisesti 50 °C:n ja 110 °C:n välisessä lämpötilassa, erityisesti 90 °C:ssa - 108 °C:ssa ja pH-arvon ollessa 12 - 14.

5 Kalkin poisto

Kalkin poisto muistuttaa suoritukseltaan deminera-lisointivaihetta. Myös tällöin nyt deproteinoitua välituotetta käsitellään vesipitoisilla mineraalihapoilla 15 °C:n ja 25 °C:n välisessä lämpötilassa, edullisesti noin 10 20 °C:ssa ja pH-arvon ollessa 0,3 - 0,7, edullisesti noin 0,5. Tällöin on osoittautunut edulliseksi kuivata välituote, josta kalkki on poistettu, ennen sen jälkeen tapahtuvaa deasetylointia, kunnes jäännösvesipitoisuus on 5 -25 paino-%, laskettuna tuotteesta, josta vettä ei ole 15 poistettu.

Deasetylointi

Deasetylointi suoritetaan käyttäen konsentroituja emäksiä, esimerkiksi konsentroitua 50 - 70-paino-%:ista natron- tai kalilipeätä, jälleen 70 °C:n ja 110 °C:n väli-20 sessä lämpötilassa, erityisesti 90 °C - 108 °C:ssa ja pH-arvon ollessa 12 - 14. Hajotus tapahtuu edullisesti kiehu-vassa natronlipeässä ja suoritetaan niin pitkälle, että saadaan biopolymeeri, jonka pitoisuus on 0,1- 0,25, edul- * 1! lisesti 0,16 - 0,2 moolia asetamidia yhtä moolia monomee- 25 rirakenneosaa kohti vastaten deasetylointiastetta alueella 80 - 88 ja edullisesti 82 - 85 %. Deasetylointiastetta :·’ voidaan oleellisesti säätää reaktioajalla, joka on taval- ' ' lisesti 1-10 tuntia ja edullisesti 2-5 tuntia. Edel leen on osoittautunut edulliseksi pestä välituotteet neut-/· 30 raaleiksi ennen jokaista uutta menetelmävaihetta.

Ammatillinen käyttökelpoisuus

Uudet kationiset biopolymeerit ovat tunnettuja sii-tä, että ne muodostavat vesipitoisissa laimennoksissa gee-;·* lejä, joiden viskositeetti on erittäin korkea, edelleen ne : 35 muodostavat kalvoja ja ovat hyvin stabilisoituja mikrobien | 8 109352 aiheuttamaa haitallista vaikutusta vastaan. Edelleen keksinnön kohteena on tämän mukaisesti uusien biopolymeerien käyttö kosmeettisten ja/tai farmaseuttisten valmisteiden, kuten esimerkiksi ihon- tai hiustenhoitoaineiden, ihoa 5 hoitavien aineiden ja haavoja parantavien aineiden valmistamiseksi, jolloin valmisteet voivat sisältää kationisia biopolymeerejä 0,01 - 5, edullisesti 0,1 - 1,5 paino-%, laskettuna valmisteiden määrästä.

Apu- ja lisäaineet 10 Uusia kationisia biopolymeerejä sisältävät ihon- ja hiustenhoitoaineet voivat sisältää niiden kanssa yhteensopivia tensidejä.

Tyypillisiä esimerkkejä anionisista tensideistä ovat alkyylibentseenisulfonaatit, alkaanisulfonaatit, ole-15 fiinisulfonaatit, alkyylieetterisulfonaatit, glyseroli- eetterisulfonaatit, a-metyyliesterisulfonaatit, sulforas-vahapot, alkyylisulfaatit, rasva-alkoholieetterisulfaatit, glyserolieetterisulfaatit, hydroksiseoseetterisulfaatit, monoglyseridi(eetteri)sulfaatit, rasvahappoamidi(eetteri)-20 sulfaatit, mono- ja dialkyylisulfosukkinaatit, mono- ja dialkyylisulfosukkinamaatit, sulfotriglyseridit, amidi-V. saippuat, eetterikarboksyylihapot ja niiden suolat, rasva- happoisetionaatit, rasvahapposarkosinaatit, rasvahappotau-ridit, asyylilaktylaatit, asyylitartraatit, asyyligluta-25 maatit, asyyliaspartaatit, alkyylioligoglukosidisulfaatit, ’ ) proteiinirasvahappokondensaatit (erityisesti vehnäpohjai- set kasvistuotteet) ja alkyyli( eetteri ) fosfaatit. Mikäli • » · ' anioniset tensidit sisältävät polyglykolieetteriketjuja, voi niillä olla konventionaalinen, edullisesti kuitenkin 30 rajoittunut homologinen jakauma.

: Tyypillisiä esimerkkejä ei-ionisista tensideistä ovat alkyylifenolipolyglykolieetterit, rasvahappopolygly-,y koliesterit, rasvahappoamidipolyglykolieetterit, rasva- amiinipolyglykolieetterit, alkoksiloidut triglyseridit, :y 35 seoseetterit tai seosformaalit, alk(en)yylioligo-glykosi- 9 109352 dit, rasvahappo-N-alkyyliglukamidit, proteiinihydrolysaatit (erityisesti vehnäpohjaiset kasvistuotteet), polyoli-rasvahappoesterit, sokeriesterit, sorbitaaniesterit, poly-sorbaatit ja amiini-oksidit. Mikäli ei-ioniset tensidit 5 sisältävät polyglykolieetteriketjuja, voi niillä olla konventionaalinen, edullisesti kuitenkin rajoittunut homologinen jakautuma.

Tyypillisiä esimerkkejä kationisista tensideistä ovat kvartääriset ammoniumyhdisteet ja esterikvatit, eri-10 tyisesti kvaternoidut rasvahappotrialkanoliamiiniesteri- suolat.

Tyypillisiä esimerkkejä amfoteerisista tai kahtais-ionisista tensideistä ovat alkyylibetaiinit, alkyyliamido-betaiinit, aminopropionaatit, aminoglysinaatit, imidatso-15 liniumbetaiinit ja sulfobetaiinit.

Mainittujen tensidien kohdalla on kyse yksinomaan tunnetuista yhdisteistä. Mitä tulee näiden aineiden rakenteeseen ja valmistukseen, viitataan esimerkiksi seuraavien kyseisten julkaisujen yleiskatsauksiin: J. Falbe (julk.) 20 "Surfactants in Consumer Products", Sringer Verlag,

Berlin, 1987, s. 54 - 124 tai J. Falbe (julk.) "Kataly-·.·. satoren, Tenside und Mineralöl-additive", Thieme Verlag,

Stuttgart, 1978, s. 123 - 217. Erityisen edullisina pide- < tään ei-ionisia, kationisia, amfoteerisia ja/tai kahtais-.1” 25 ionisia tensidejä, kuten edullisesti alkyyli- ja/tai al- * kenyylioligo-glukosideja,rasvahappo-N-alkyyliglukamideja, alkyyliamidobetaiineja, proteiinihydrolysaatteja, kvartää-

• < I

'.· ’ risiä ammoniumyhdisteitä ja esterikvatteja. Valmisteet voivat sisältää tensidejä 0,5 - 15 paino-%, laskettuna 30 valmisteiden määrästä.

Ihonhoitoaineet, kuten emulsiovoiteet, lotionit ja \ vastaavat, mutta myös hajuvedet, partavedet, kasvovedet, sprayt ja kauneudenhoitotuotteet sisältävät yleensä - jo mainittujen tensidien ohella - öljyjä, emulgaattoreita, : : 35 rasvoja ja vahoja, stabilisaattoreita, ylirasvoitusainei- i 10 109352 ta, paksunnosaineita, biogeenisiä vaikuttavia aineita, kalvon muodostavia aineita, säilöntäaineita, väriaineita ja hajusteita.

Hiustenhoitoaineet, kuten esimerkiksi hiusshampoot, 5 hiusvedet, hiuslakat, vaahtokylvyt ja vastaavat voivat sisältää muina apu- ja lisäaineina - biopolymeerien kanssa yhteensopivien tensidien ohella - emulgaattoreita, yliras-voituaineita, paksunnosaineita, biogeenisiä vaikuttavia aineita, kalvon muodostavia aineita, kationipolymeerejä, 10 silikoneja, säilöntäaineita, väriaineita ja hajusteita.

Öljyinä tulevat kyseeseen esimerkiksi guerbetalko-holit, joiden perustana ovat rasva-alkoholit, jotka sisältävät 6-18, edullisesti 8-10 hiiliatomia, lineaaristen C6-2o~rasvahaPP°jen ja lineaaristen C6_20-rasva-alkoholien 15 esterit, haarautuneiden C6.13-karboksyylihappojen ja lineaaristen C6_20-rasva-alkoholien esterit, lineaaristen C6_20-ras-vahappojen ja haarautuneiden alkoholien esterit, erityisesti 2-etyyliheksanoli, lineaaristen ja/tai haarautuneiden rasvahappojen ja useaampiarvoisten alkoholien esterit 20 (kuten esim. dimeeridioli tai trimeeridioli) ja/tai guer-betalkoholit, triglyseridit, joiden perustana ovat C6_10-rasvahapot, kasvisöljyt, haarautuneet primääriset alkoho-lit, substituoidut sykloheksaanit, guerbetkarbonaatit, dialkyylieetterit ja/tai alifaattiset tai nafteeniset hii-25 livedyt.

' ; Emulgaattoreina tai ko-emulgaattoreina käytetään ei-ionisia, amfolyyttisiä ja/tai kahtaisionisia rajapinta-' aktiivisia yhdisteitä, jotka sisältävät lipofiilisen, edullisesti lineaarisen alkyyli- tai alkenyyliryhmän ja : 30 vähintään yhden hydrofiilisen ryhmän. Tämä hydrofiilinen : ryhmä voi olla sekä ioninen että myös ei-ioninen.

Ei-ioniset emulgaattorit sisältävät hydrofiilisenä ryhmänä, esim, polyoliryhmän, polyalkyleeniglykolieetteri-! ryhmän tai polyoli- ja polyglykolieetteriryhmän yhdistel- : 35 män. Edullisina pidetään sellaisia aineita, jotka sisältä- 11 109352 vät ö/v-emulgaattoreina ei-ionisia tensidejä, jotka taas sisältävät vähintään yhden seuraavista ryhmistä: (ai) lii-tännäistuotteet, joissa on 2 - 30 moolia etyleenioksidia ja/tai 0-5 moolia propyleenioksidia liittyneenä lineaa-5 risiin, 8-22 C-atomia sisältäviin rasva-alkoholeihin, 12 - 22 C-atomia sisältäviin rasvahappoihin ja alkyylife-noleihin, joissa on 8 - 15 C-atomia alkyyliryhmässä; (a2) liitännäistuotteiden, joissa on 1-30 moolia etyleenioksidia liittyneenä glyseroliin, C12/18-rasvahappomono- ja 10 -diesterit; (a3) tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien, 6 -22 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen glyserolimono- ja -diesterit ja sorbitaanimono- ja -diesterit ja niiden ety-leenioksidiliitännäistuotteet; (a4) alkyylimono- ja -oli-goglykosidit, jotka sisältävvät 8-22 hiiliatomia alkyy-15 liryhmässä ja niiden etoksiloidut analogit ja (a5) liitän-näistuotteet, joissa on 15 - 60 moolia etyleenioksidia liittyneenä risiiniöljyyn ja/tai kovetettuun risiiniöljyyn; (a6) polyoli- ja erityisesti polyglyseroliesterit, kuten esim. polyglyserolipolyrisiinioleaatti tai polygly-20 serolipoly-12-hydroksistearaatti. Samoin soveltuvat useammista tämän aineluokan yhdisteistä koostuvat seokset. Lii-V, tännäistuotteet, jotka koostuvat etyleenioksidista ja/tai propyleenioksidista liittyneenä rasva-alkoholeihin, rasva-happoihin, alkyylifenoleihin, rasvahappojen glyserolimono-25 ja -diestereihin sekä sorbitaanimono- ja -diestereihin tai risiiniöljyyn, ovat tunnettuja kaupallisesti saatavia '·' tuotteita. Tällöin kyseessä ovat homologien seokset, joi- ' den keskimääräinen alkoksilointiaste vastaa etyleenioksi- din ja/tai propyleenioksidin sekä aineen, jonka kanssa 30 liitäntäreaktio tapahtuu, välistä suhdetta. Etyleenioksi-: din ja glyserolin liitännäistuotteiden C12/18-rasvahappo- mono-ja -diesterit tunnetaan DE-patenttijulkaisusta 2 024 051 kosmeettisissa valmisteissa käytettävinä takai-sinrasvausaineina. C8/18-alkyyli-mono-ja oligoglykosidit, ; : 35 niiden valmistus ja niiden käyttö pinta-aktiivisina ainei- 12 109352 na tunnetaan esimerkiksi seuraavista julkaisuista US 3 839 318, US 3 707 535, US 3 547 828, DE-OS 1 943 689, DE-OS 2 036 472 ja DE-A1 3 001 064 sekä EP-Ä 0 077 167.

Niiden valmistus tapahtuu erityisesti antamalla glukoosin 5 tai oligosakkaridien reagoida primääristen, 8-18 C-ato-mia sisältävien alkoholien kanssa. Mitä glykosidiryhmään tulee, niin sekä monoglykosidit, joissa yksi syklinen so-keriryhmä on liittynyt glykosidisesti rasva-alkoholiin, että myös oligomeeriset glykosidit, joiden oligomerisoitu-10 misaste on edullisesti noin 8, ovat sopivia. Oligomerisoi-tumisaste on tällöin tilastollinen keskiarvo, jonka perustana on tällaisille teknisille tuotteille tavanomainen homologinen jakauma. Edelleen emulgaattoreina voidaan käyttää kahtaisionisia tensidejä. Kahtaisionisina tensi-15 deinä pidetään sellaisia pinta-aktiivisia yhdisteitä, jotka sisältävät molekyylissä vähintään yhden kvartäärisen ammoniumryhmän ja vähintään yhden karboksylaatti- ja yhden sulfonaattiryhmän. Erityisen hyvin tarkoitukseen soveltuvia kahtaisionisia tensidejä ovat niin sanonut betaiinit, 20 kuten N-alkyyli-N,N-dimetyyliammoniumglysinaatit, esimer kiksi kookosalkyyli-dimetyyliammoniumglysinaatti, N-asyy-li-aminopropyyli-N,N-dimetyyliammoniumglysinaatit, esimer-kiksi kookosasyyli-aminopropyylidimetyyliammoniumglysi-naatti ja 2-alkyyli-3-karboksyyli-metyyli-3-hydroksietyy-25 li-imidatsoliinit, joissa on kulloinkin 8-18 C-atoimia ’ ; alkyyli- tai asyyliryhmässä sekä kookosasyyliaminoetyyli- hydroksietyylikarboksimetyyliglysinaatti. Erityisen edul- i » · ’ linen on CTFA-nimityksellä kokamidopropyyli-betaiini tun nettu rasva-happoamidi-johdannainen. Samoin tarkoitukseen ; '·; 30 soveltuvia emulgaattoreita ovat amfolyyttiset tensidit.

• : Amfolyyttisillä tensideillä tarkoitetaan sellaisia pinta-

i ♦ I

\ aktiivisia yhdisteitä, jotka sisältävät molekyylissä yhden C8/18-alkyyli- tai asyyliryhmän lisäksi vähintään yhden va-paan aminoryhmän ja vähintään yhden -C00H- tai -S03H-ryhmän 35 ja jotka kykenevät muodostamaan sisäisiä suoloja. Esimerk- »iti» 13 109352 kejä sopivista amfolyyttisistä tensideistä ovat N-alkyyli-glysiinit, N-alkyylipropionihapot, N-alkyyliaminovoihapot, N-alkyyli-iminodipropionihapot, N-hydroksi-etyyli-N-alkyy-liamidopropyyliglysiinit, N-alkyylitauriinit, N-alkyyli-5 sarkosiinit, 2-alkyyliaminopropionihapot ja alkyyliamino-etikkahapot, joissa on kulloinkin noin 8-18 C-atomia alkyyliryhmässä. Erityisen edullisia amfolyyttisiä tensi-dejjä ovat N-kookosalkyyliaminopropionaatti, kookosasyyli-aminoetyyliaminopropionaatti ja C12/18-asyylisarkosiini.

10 V/ö-emulgaattoreina tulevat kyseeseen (bl) liitän- tätuotteet, jotka koostuvat 2-15 moolista etyleenioksi-dia liittyneenä risiiniöljyyn ja/tai kovetettuun risiiniöljyyn; (b2) osittaisesterit, joiden perustana ovat lineaariset, haarautuneet, tyydyttymättömät taii tyydyttyneet 15 C12/22-rasvahapot, risinolihappo sekä 12-hydroksisteariini- happo ja glyseroli, polyglyseroli, pentaerytriitti, dipen-taerytriitti, sokerialkoholit (esim. sorbitoli) sekä poly-glukosidit (esim. selluloosa); (b3) trialkyylifosfaatit; (b4) villanvaha-alkoholit; (b5) polysiloksaani-polyalkyy-20 li-polyeetteri-kopolymeerit tai vastaavat johdannaiset; (b6) seosesterit, jotka koostuvat pentaerytriitistä, ras-V. vahapoista, sitruunahaposta ja rasva-alkoholista DE-pa- tentti julkaisun 1 165 574 mukaisesti sekä (b7) polyalky- t leeniglykolit.

25 Sopivia kationisia polymeerejä ovat esimerkiksi ) kationiset selluloosajohdannaiset, kationinen tärkkelys, diallyyliammoniumsuolojen ja akryyliamidien kopolymeerit, t t · ’ kvaternoidut vinyylipyrrolidoni/vinyyli-imidatsoli-poly- meerit, kuten esim. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen/FRG), •‘•j 30 polyglykolien ja amiinien kondensaatiotuotteet, kvaternoi- • **: dut kollageenipolypeptidit, kuten esim. lauryylidimonium- , \ hydroksipropyylillä hydrolysoitu kollageeni (Lamequat®L, il,’ Grunau, GmbH), polyetyleeni-imiini, kationiset silikonipo- ;· lymeerit, kuten esim. amidometikoni tai Dow Corning i ...

35 Co./US, adipiinihapon ja dimetyyliaminohydroksipropyylidi- 14 109352 etyleenitrimamiinin kopolymeerit (Cartaretine®, Sandoz/ CH), polyamino-polyamidit, jollaisia on kuvattu esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 2 252 840 sekä niiden verkkoutu-neet vesiliukoiset polymeerit, kationiset kitiinijohdan-5 naiset, kuten esimerkiksi kvaternoitu kitosaani, mahdolli sesti mikrokiteiseksi jakautuneena, kationinen guarkumi, kuten esim. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16; Celanese/US, kvaternoidut ammoniumsuola-polymeerit, kuten esim. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 firmasta 10 Miranol/US.

Sopivia silikoniyhdisteitä ovat esimerkiksi dime-tyylipolysiloksaanit, metyylifenyylipolysiloksaanit, sykliset silikonit sekä amino-, rasvahappo-, alkoholi-, poly-eetteri-, epoksifluori- ja/tai alkyylimodifioidut siliko-15 niyhdisteet. Biogeenisilla vaikuttavilla aineilla tarkoi tetaan esimerkiksi kasviuutteita ja vitamiinikomplekseja. Tavanomaisia kalvon muodostavia aineita ovat esimerkiksi polyvinyylipyrrolidoni,vinyylipyrrolidoni-vinyyliasetaat-ti-kopolymeraatit, akryylihapporyhmän polymeerit, kvater-20 nääriset selluloosajohdannaiset, kollageeni, hyaluroni- happo tai niiden suolat ja vastaavat yhdisteet. Ylirasvoi-tusaineina voidaan käyttää aineita, kuten esimerkiksi po-lyetoksiloituja lanoliinijohdannaisia, lesitiinijohdan- t naisia, polyolirasvahappoestereitä, monoglyseridejä ja i * 25 rasvahappoalkanoliamideja, jolloin viimeksi mainitut toi- tl· • · * * mivat samanaikaisesti vaahdonstabilisoijina. Tyypillisiä i · · '·’ esimerkkejä rasvoista ovat glyseridit, vahoina tulevat t i · '-* * kyseeseen mm. mehiläisvaha, parafiinivaha tai mikrovaha, mahdollisesti yhdistelmänä hydrofiilisten vahojen, esim.

30 setyylistearyylialkoholin kanssa. Stabilisaattoreina voi- ’ : daan käyttää rasvahappojen metallisuoloja, kuten esim.

> magnesium-, aluminium-ja/tai sinkkistearaattia. Biogeeni- silla vaikuttavilla aineilla tarkoitetaan esimerkiksi kasviuutteita ja vitamiinikomplekseja. Säilöntäaineiksi so- :.ifi 35 veltuvat esimerkiksi fenoksietanoli, formaldehydiliuos, »

! · I

15 109352 parabeenit, pentaanidioli tai sorbiinihappo. Helmiäiskiil-toaineina tulevat kyseeseen esimerkiksi glykolisteariini-happoesterit, kuten etyleeniglykolidistearaatti, mutta myös rasvahappomonoglykoliesterit. Väriaineina voidaan 5 käyttää kosmeettisiin tarkoituksiin soveltuvia ja niissä sallittuja aineita, jollaiset ovat yhteenkoottuina esimerkiksi julkaisussa: "Kosmetische Färbemittel" der Farb- stoffkomission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Ver-lag Chemie, Weinheim, 1984, s. 81 - 106. Näitä väriaineita 10 käytetään tavallisesti 0,001 - 0,1 paino-%, laskettuna koko seoksen määrästä.

Apu- ja lisäaineiden kokonaismäärä voi olla 1-50, edullisesti 5-40 paino-%, laskettuna aineiden määrästä. Aineiden valmistus voi tapahtua sinänsä tunnetulla taval-15 la, so. esimerkiksi käyttäen kuuma-, kylmä- kuuma-kuu-ma/kylmä- tai PIT-emulgointia. Tällöin kyseessä on puhtaasti mekaaninen menetelmä, kemiallista reaktiota ei tapahdu .

Seuraavien esimerkkien on tarkoitus selventää kek-20 sintöä lähemmin, rajoittamatta sitä kuitenkaan niihin.

Esimerkit : : I. Valmistusesimerkit ·· Esimerkki 1 1 000 g juuri irroitettuja katkaravun kuoria (tuh- * » 1 j 25 kapitoisuus 31,8 paino-% laskettuna kuivapainosta) kuivat- ! , ι·> tiin ja käsiteltiin 12 tunnin ajan 18 °C:ssa 3 000 ml:11a !!! laimennettua, 1 M suolahappoa pH-arvon ollessa 0,5. Tämän < I · • · * jälkeen demineralisoitu tuote pestiin neutraaliksi; Tuhka pitoisuus - laskettuna kuivapainosta - oli 0,79 paino-%.

30 Kohdan (a) demineralisoituun tuotteeseen lisättiin 15-pai-no-%:ista natriumhydroksidiliuosta painosuhteessa 1:3 ja : . \ sekoitettiin 2 tuntia 70 °C:ssa. Tämän jälkeen depro- i ,···. teinoitua tuotetta pidettiin 18 tunnin ajan 30 °C:ssa.

·” Tulokseksi saatu materiaali pestiin jälleen neutraaliksi; 35 Tuhkapitoisuus - laskettuna kuivapainosta - oli 0,6 pai- i . , ♦ ♦ · i 16 109352 no-%. Deproteinoituun tuotteeseen lisättiin jälleen painosuhteessa 1:3 IM suolahappoa. Seosta sekoitettiin kevyesti noin 1,5 tuntia 18 °C:ssa ja tämän jälkeen pestiin jälleen neutraaliksi. Heikosti roosan väriseksi värjäyty-5 neen tuotteen, josta kalkki oli poistettu, tuhkapitoisuus oli 0,08 paino-% -laskettuna kuivapainosta ja ennen edelleen käsittelyä tuotteesta poistettiin tarttunut vesi puristamalla jatkuvasti. Tuote, josta kalkki oli poistettu, liuotettiin painosuhteessa 1:4 kiehuvaan natronlipeään 10 (70-paino-%:ista) ja pidettiin siinä 4 tuntia 108 °C:ssa.

Tämän jälkeen tulokseksi saatu biopolymeeri pestiin vedellä neutraaliksi, jäädytyskuivattiin ja jauhettiin. Saatiin heikosti roosan väriseksi värjäytynyt jauhe. Tulokset ovat yhteenkoottuina taulukossa 1. Molekyylipainot määritettiin 15 HPLC:n avulla, deasetylointiasteet 1H-NMR-spektroskopian avulla.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin, deasetylointi suoritettiin kuitenkin 2 tunnin kuluessa. Tulokset ovat yhteenkoottuina 20 taulukossa 1.

Esimerkki 3 ' : Esimerkki 1 toistettiin, mutta luovuttiin välillä ·;* tapahtuvasta kuivauksesta. Tulokset ovat yhteenkoottuina taulukossa 1.

25 Vertailuesimerkki VI

I * * j , 1 000 g:aan tuoreita äyriäisten kuoria lisättiin 24 tunnin aikana huoneenlämpötilassa 3 litraa 1 N suolahappoa, pestiin neutraaliksi, lisättiin 5 paino-% 2 N natron-lipeätä, sekoitettiin 3 tuntia 90 °C:ssa ja pestiin jäl-• "· 30 leen neutraaliksi. Vertailuesimerkki vastaa FR-patentti- julkaisun 2 701 266 esimerkkiä 1. Tulokset ovat yhteen-j koottuina taulukossa 1.

Vertailuesimerkki V2 1 000 g:aan tuoreita äyriäisten kuoria lisättiin 5 ‘···’ 35 tunnin aikana huoneenlämpötilassa 3 1 2 N suolahappoa, » t 17 109352 pestiin neutraaliksi, lisättiin 51 2 N natronlipeätä, sekoitettiin 36 tuntia 100 °C:ssa, pestiin neutraaliksi, sekoitettiin 2 tuntia huoneenlämpötilassa 5 l:n 2 N suolahappoa kanssa, pestiin neutraaliksi, lopuksi käsiteltiin 5 edelleen 1 tunnin ajan 1 litralla 1 N natronlipeätä huoneenlämpötilassa ja pestiin jälleen neutraaliksi. Vertai-luesimerkki vastaa julkaisussa: "Makromol. Chem. 177, 3589 (1976)" kuvattua modifioitua Hackmann-hajotusta. Tulokset ovat yhteenkoottuina taulukossa 1.

10 Vertailuesimerkit V3 ja V4 Näissä tutkittiin Ajinomoto/Japan firman kationisia biopolymeerejä, siis markkinoilla olevia tuotteita.

Taulukko 1 15 Liukoisuus11, viskositeetti21 ja taivutuslujuus31

Esim. Moolipaino Deasetyloin- Liukoi- Viskosi- Taivutus- daltonia tiaste suus teetti lujuus %-suht. mPas %-suht.

20 1 1 000 000 84 +2 500 260 2 1 000 000 83 +2 500 250 V: 3 900 000 85 +2 500 260 ;· VI 270 000 92 + 2 500 50 V2 260 000 95 + 1 800 40 25 V3 1 000 000 55 - ei mitat- 120 , ,·. tavissa * « · ·" V4 500 000 83 - ei mitat- 110 * # · tavissa 30 1) Liukoisuuden määrittämiseksi tuotteet jäädytyskuivat- tiin ja liuotettiin l-paino-%:isena glykolihappoon (pH-; arvo 5,4). Arviointi + merkitsee spontaanisti ja ilman .··. jäänteitä liuennutta. Arviointi - sitä vastoin merkitsee myös 2 tunnin sekoittamisen jälkeen vielä liukenemattomia '···' 35 osuuksia.* • » 18 109352 2) l-paino-%:isten glykolihappoisten liuosten viskositeetti määritettiin Brookfield-menetelmän mukaan RVF-viskosi-metrissä (sylinteri 5, 10 rpm).

3) Taivutuslujuuden määrittämiseksi hiussuortuvaa käsitel- 5 tiin l-paino-%:isella testipolymeeri-liuoksella, pidettiin 2 pisteen välissä ja kuormitettiin keskeltä 150 g:n painolla vettä (standardi = 100 %). Painoa lisättiin, kunnes hiussuortuva taipui ja tulos ilmoitettiin suhteessa standardiin.

10

Esimerkit ja vertailuesimerkit osoittavat, että ainoastaan keksinnönmukaiset tuotteet, joilla on valittu molekyylipaino ja edullinen deasetylointiaste, täyttävät samanaikaisesti viskositeetin, liukoisuuden ja taivutuslu-15 juuden vaatimukset.

II. Valmistusohje-esimerkit Taulukko 2

Ihonhoitoaineiden valmistusohjeet* 20 -

Esimerkki Koostumus CFTA-nimistö Osuus : : Ihoa pehmen- Emulgade® SE glyseroli-stearaatti 5,0 ‘ ! tävä voide (ja) setearetti-20 (ja) 25 setearetti-12

Cetiol® V dekyyli-oleaatti 3,0 t*·; Cetiol® SN setearyyli-isononanoaatti 3,0 : : Glyseroli 86% 3,0 ' kationinen 30 biopolymeeri 40,0

Kosteusemulsio Emulgade® SE glyseroli-stearaatti 5,0 (ja) setearetti-20 (ja) ,; setearetti-12 35 Cetiol® V dekyyli-oleaatti 3,0

Cetiol® SN setearyyli-isononanoaatti 3,0

Glyseroli 86 % 3,0 kationinen : biopolymeeri 60,0 ; ·; 40 - 19 109352

Taulukko 2

Ihonhoitoaineiden valmistusohjeet (jatkoa) 5 Esimerkki Koostumus CFTA-nimistö Osuus

Ryppyvoide Lameform® TGI polyglyseryyli-3-di- 4,0 isostearaatti

Monomuls® glyseryyli-oleaatti 2,0 10 90-0 18 mehiläisvaha 7,0

Cetiol® OE dikapryyli-eetteri 5,0

Eutanol® G oktyylidodekanoli 10,0

Cetiol® LC kookospähkinä-kapryyli- 15 kapraatti 5,0

Glyseroli 86% 5,0 magnesiumsulfaatti 1,0 kationinen 20 biopolymeeri 5,0

Ihon raken- Lameform® TGI polyglyseryyli-3-di- 4,0 netta kor- isostearaatti jaava hoito Monomuls® glyseryyli-oleaatti 2,0 25 90-0 18 mehiläisvaha 7,0

Cetiol® OE dikapryyli-eetteri 5,0

Eutanol® G oktyylidodekanoli 10,0

Cetiol® LC kookospähkinä-kapryyli- 30 kapraatti 5,0

Glyseroli 86% 5,0 *.·. magnesiumsulf atti 1,0 kationinen ·;· biopolymeeri 10,0 35

Tehohoito Cetiol® OE dikapryyli-eetteri 5,0

Cetiol® LC kookospähkinä-kapryyli- • ·’ kapraatti 5,0 : Emulgade® SE glyseroli-stearaatti 4,5 ! 40 (ja) setearetti-20 (ja) · setearetti-12

Eumulgin® B2 setearetti-20 1,0 kationinen biopolymeeri 5,0 ,, ’ 45 -

Ihoa uudis- Cetiol® OE dikapryyli-eetteri 5,0 tava emulsio Cetiol® LC kookospähkinä-kapryyli- ; * kapraatti 5,0 , ’·, Emulgade® SE glyseroli-stearaatti 4,5 i ’ 50 (ja) setearetti-20 (ja) ,···, setearetti-12 j ‘...· Eumulgin® B2 setearetti-20 1,0 ·,··· kationinen biopolymeeri 10,0 55 - 20 109352

Taulukko 2

Ihonhoitoaineiden valmistusohjeet (jatkoa) 5 Esimerkki Koostumus CFTA-nimistö Osuus

Ihon teho- Emulgade® heksadekyyli- 7,5 hoitoneste PL 1618 polyglukoosi (ja) heksadekyyli-alkoholi 10 Cetiol® J 600 oleyyli-erukaatti 4,0

Myritoli® 318 kapryliini/kapriini- 4,0 triglyseridi

Cetiol® V dekyyli-oleaatti 4,0

Cetiol® OE dikapryyli-eetteri 2,0 15 Baysilon® M 350 0,5

Glyseroli 86% 3,0 kationinen biopolymeeri 5,0 20 Ihon korkea- Emulgade® heksadekyyli- 7,5 laatuinen PL 1618 polyglukoosi (ja) tehohoitoneste heksadekyyli-alkoholi

Cetiol® J 600 oleyyli-erukaatti 4,0

Myritoli® 318 kapryliini/kapriini- 4,0 25 triglyseridi

Cetiol® V dekyyli-oleaatti 4,0

Cetiol® OE dikapryyli-eetteri 2,0

Baysilon® M 350 0,5

Glyseroli 86% 3,0 30 kationinen biopolymeeri 10,0 * ; Kasvovesi etanoli (kons.) 15,0 allantoiini 0,3 *··. 35 Glyseroli 86% 2,0

Eumulgin® HRE PEG 40 hydrattu 1,0

Castor-öljy ; kationinen V · biopolymeeri 2,5 40 - , . *Kaikki määräarvot tarkoittavat painoprosentteja. Valmis- ; / tuksessa lisätään vettä, kunnes saavutetaan 100 paino-%.

··’ "Kationisella biopolymeerillä" tarkoitetaan valmistusesi- ; 45 merkin 1 mukaista tuotetta 1,5-paino-%: isena liuoksena : glykolihapossa.

! ; e

Claims (4)

109352

1. Kationiset biopolymeerit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on alueella 800 000 - 1 200 000 daltöniä ja 5 joiden viskositeetti Brookfieldin mukaan (l-paino-%:ista glykolihapossa) on alle 5 000 mPas ja joiden deasetyloin-tiaste on alueella 80 - 88 % ja joiden tuhkapitoisuus on alle 0,3 paino-% ja joita saadaan siten, että (a) tuoreita äyriäisten kuoria käsitellään laimen-10 netulla, vesipitoisella mineraalihapolla, (b) tulokseksi saatua demineralisoitua ensimmäistä välituotetta käsitellään vesipitoisella alkalihydroksidi-liuoksella, (c) tulokseksi saatua vähäisessä määrin deprotei-15 noitua toista välituotetta käsitellään uudelleen laimennetulla vesipitoisella mineraalihapolla, (d) mahdollisesti tulokseksi saatua kolmatta välituotetta, josta kalkki on poistettu, kuivataan, kunnes jäännösvesipitoisuus on 5 - 25 paino-% ja 20 (e) lopuksi deasetyloidaan konsentroidulla, vesipi toisella alkalilipeällä, Λ: jolloin vaiheet (a) ja (c) suoritetaan 15 °C:n ja 25 °C:n < välisessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 0,3 - 0,7 ja . vaiheet (b) ja (e) suoritetaan 70 °C:n ja 110 °C:n väli- 25 sessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 12 - 14. . 2. Menetelmä kationisten biopolymeerien valmistami- ·, seksi, jolloin kationisten biopolymeerien keskimääräinen molekyylipaino on alueella 800 000 - 1 200 000 daltonia ja viskositeetti Brookfieldin mukaan (l-paino-%:ista glykoli-30 hapossa) on alle 5 000 mPas ja deasetylointiaste on alueella 80 - 88 % ja tuhkapitoisuus on alle 0,3 paino-% ja niitä saadaan siten, että (a) tuoreita äyriäisten kuoria käsitellään laimen-netulla vesipitoisella mineraalihapolla, 109352 (b) tulokseksi saatua demineralisoitua ensimmäistä välituotetta käsitellään vesipitoisella alkalihydroksidi-liuoksella, (c) tulokseksi saatua vähäisessä määrin depro-5 teinoitua toista välituotetta käsitellään uudelleen laimennetulla vesipitoisella mineraalihapolla, (d) mahdollisesti tulokseksi saatua kolmatta välituotetta, josta kalkki on poistettu, kuivataan, kunnes jäännösvesipitoisuus on 5 - 25 paino-% ja 10 (e) lopuksi deasetyloidaan konsentroidulla, vesipi toisella alkalilipeällä, jolloin vaiheet (a) ja (c) suoritetaan 15 °C:n ja 25 °C:n välisessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 0,3 - 0,7 ja vaiheet (b) ja (e) suoritetaan 70 °C:n ja 110 °C:n väli- 15 sessä lämpötilassa ja pH-arvon ollessa 12 - 14.

3. Patenttivatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappona käytetään vesipitoista suolahappoa ja alkalihydroksiliuoksena käytetään natriumhydroksidiliuosta.

4. Patenttivatimuksen 1 mukaisten kationisten bio polymeerien käyttö kosmeettisten ja/tai farmaseuttisten aineiden valmistamiseksi. 109352