NO171172B - Fremgangsmaate for fremstilling av et ion-permeabelt diafragma - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et ion-permeablet diafragma for bruk i elektrolytiske celler.

Mer spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av ion-permeable diafragmaer som omfatter et vevet organisk stoff innleiret i en filmdannende blanding bestående av et partikkelformig, uorganisk, hydrofilt materiale og et organisk polymerbinde-middel. Sammenlignet med eksisterende diafragmaer viser de fremstilte diafragmaer tydelige fordeler, hvilket vil bli forklart mer detaljert i det nedenstående.

I litteraturen som angår elektrokjemiske celler, skjelnes det ofte mellom diafragmaer og membraner basert på den mekanisme ved hvilken ioner gjennomtrenger separeringsveggen. Gjennomtrengningen av diafragmaer av ioner antas å være diffusjons-kontrollert mens gjennomtrengningen av membraner antas å være basert på en ioneutvekslingsmekanisme. I mange tilfeller vil imidlertid begge mekanismer være involvert. Som benyttet i foreliggende sammenheng skal betegnelsen "diafragma" inn-befatte både diffusjonskontrollerte og ioneutvekslings-kontrollerte skillevegger for elektrokjemiske celler.

Ion-permeable diafragmaer har i de senere år blitt stadig mer benyttet i elektrokjemiske celler. Deres funksjon er i det vesentlige å skille begge elektroder i en elektrokjemisk celle på en slik måte at ionisk ledningsevne holdes optimal mens sammenblanding av de, vanligvis gassformige, reaksjons-produktene som dannes ved elektrodenes overflater, hindres. F.eks., ved elektrolyse av vann utvikles hydrogengass ved katoden og oksygengass ved anoden. Blanding av begge gasser må åpenbart hindres for å tilveiebringe dem i ren form og ikke minst for å hindre dannelsen av en høyeksplosiv gass-blanding.

For en effektiv og sikker operasjon av en elektrokjemisk celle er det derfor svært viktig å utstyre dem med et diafragma som er holdbart og inert under operasjonsbetingel-sene, men det utviser god ionisk ledningsevne og er praktisk talt ugjennomtrengelige for de gassformige reaksjonsproduk-tene. Forskjellige diafragmatyper har vært utprøvet og faktisk benyttet. Hittil har ingen av dem vært funnet å være helt tilfredsstillende siden de alle er forbundet med en eller flere ulemper, hvilke vanligvis er uløselig forbundet med de benyttede materialers beskaffenhet og strukturen og/eller formen på de aktuelle diafragmaer. I mange år har asbest-diafragmaer vært mest utbredt benyttet. En av deres viktigste ulemper er deres evne til å svelle, deformeres, oppløses og til slutt falle smamen i et alkalisk vandig miljø.

Således vil vesentlig større avstander mellom elektrodene og lavere arbeidstemperaturer enn vanlig være nødvendig, hvilket resulterer i nødvendigheten av påsetting av høyere spenninger og følgelig i et viktig tap av energi. Bruken av asbest har dessuten i den senere tid blitt mer og mer angrepet p.g.a. at det har vist seg å være helsefarlig. Dette er spesielt tru-ende for folk som er i regelmessig kontakt med dette materialet, f.eks. arbeidere i fabrikker hvor slike produkter fremstilles eller anvendes.

Det har følgelig vært gjort forsøk på å erstatte asbest med mer effektive og mindre farlige materialer. To materialtyper som har vært utbredt undersøkt, både separat og i forskjellige kombinasjoner med hverandre, er uorganiske fuktestoffer på en side og organiske polymerer på den annen side. Ofte benyttede uorganiske fuktemidler er f.eks. de kjemisk stabile oksydene og hydroksydene av metaller slik som zirkonium, titan, antimon osv. De er vanligvis fullstendig inerte, selv under ekstreme pH-betingelser og ved høye temperaturer. De viser utmerkede fukteegenskaper. Problemet er imidlertid at fremstillingen av porøse diafragmaer som er i besittelse av tilstrekkelig mekanisk motstandsdyktighet med utgangspunkt i disse materialer er langt fra lett.

Diafragmaer fremstilt f.eks. av sintret uorganisk materiale, som beskrevet i US patent 3 .490.953, er således generelt for sprøtt. Ark av porøse polymermaterialer er på den annen side mer bøyelige og mer motstandsdyktige overfor mekanisk skade. Deres bruk har uheldigvis inntil i dag ikke vært særlig vel-lykket, hovedsakelig p.g.a. den hydrofobe karakteren til de benyttede polymermaterialene. Selv om porestrukturen er riktig, vil de solvatiserte ionene i elektrolytten ikke lett migrere gjennom diafragmaet p.g.a. store ohmske tap over diafragmaet og en drastisk nedgang i celle-ytelsesevne. I gassutviklende elektrokjemiske celler har man også problemet med at gassbobler fester seg til diafragmaoverflaten, hvilket kan resultere i "varme flekker" og forringelse av diafragmaet .

En av løsningene som har blitt fremsatt for å redusere polymerens hydrofobe natur er ved podning av hydrofile kjeder, som inneholder ioniserbare grupper, på polymer-hovedkjeden. Ved å gjøre dette sveller diafragmaene i vandige oppløsninger og blir gjennomtrengelige for ioner. Som en funksjon av tiden utviser imidlertid disse diafragmaer en økning i ionisk motstand, hvilket hovedsakelig skyldes et kontinuerlig tap av ioniserbare grupper. P.g.a. deres korte levetid har diafragmaer av denne typen, dvs. homogene polymere diafragmaer, ikke funnet bred anvendelse. Hetero-gene diafragmaer omfattende partikkelformige fuktemidler av organisk eller uorganisk natur, har vist seg mer vellykkede i dette henseende. Eksempler på partikkelformige fuktemidler som har blitt inkorporert i diafragmaer for elektrolytiske celler, innbefatter f.eks. organiske ioneutvekslingsharpikser og uorganiske ioneutvekslere slik som zirkoniumfosfat, zirkoniumoksyd, zirkoniumhydroksyd, antimonoksyd, polyantimonsyre, osv.

For å gi bedre styrke til diafragmaer av uorganisk materiale har visse teknikker blitt utviklet hvorved det partikkelformige uorganiske materialet blir fiksert i de åpne struktu-rene av en vevet eller ikke-vevet matrise. Beskrivelser av forskjellige diafragmaer som omfatter uorganiske fuktemidler i et organisk polymerark, finnes f.eks. i følgende referan-ser: GB patenter 1.081.046 og 1.503.915, samt EP-patentsøknad 96.991.

Omvendt så har det også blitt beskrevet diafragmaer bestående av et uorganisk klede som har blitt forsterket med et utfelt polymermateriale (se f.eks. US patent 4.233.347).

Metodene som har vært benyttet for å gi hensiktsmessig porøsitet til polymere diafragmaer innbefatter f.eks. strekking av preformede filmer, oppløsning og utvasking av partikkelformige fyllstoffer fra polymerark og fremstilling av filmer ved hjelp av en såkalt støpeteknikk. Ifølge denne teknikken blir en fortynnet oppløsning av polymeren, om nødvendig blandet med det ønskede fuktemiddelet, spredt som et tynt lag på en flat overflate, f. eks. en glassplate, hvoretter oppløsningsmiddelet fjernes ved oppvarming og/eller ekstraksjon med et oppløsningsmiddel hvori polymeren ikke oppløses. En detaljert beskrivelse av denne teknikk finnes f.eks. i US patent 3.463.713.

Ved kombinasjon av en hensiktsmessig polymer med et passende fuktemiddel og ved dannelse av diafragmaene under egnede støpebetingelser kan det fremstilles diafragmaer av god kvalitet. Et eksempel på slike diafragmaer av god kvalitet bestående av en polysulfonpolymer og polyantimonsyre er beskrevet i GB patent 1.545.454 og en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av slike diafragmaer finnes i GB patent 2.045.804. Slike diafragmaer har virkelig blitt funnet å være brukseffektive.

Ikke desto mindre har de en betydelig ulempe ved at de viser en sterk tilbøyelighet til å miste sin flate struktur ved fjerning fra støpeplaten.

Det blir tydeligvis bygget opp visse spenninger når arket tørkes, hvilket resulterer i en ukontrollert og uregelmessig krymping. For god funksjonering av en elektrokjemisk celle er den perfekte flathet av diafragmaet en betingelse for at det skal garanteres en ensartet kontakt over hele elektrode-overflaten. Utilstrekkelig lokal kontakt vil tillate gass-oppsamling i det tilgjengelige mellomrom, hvilket resulterer i forøket elektrisk motstand, "varme flekker", perforering og uopprettelig skade.

I betraktning av denne ufullkommenhet ved de ovenfor beskrevne støpte diafragmaer, oppstår problemer under frem-stillingsprosessen og etterpå under lagring. Til slutt tilfredsstiller en betydelig prosentandel av diafragmaene ikke kravene. En spesiell ulempe ved diafragmaene er at de ikke kan lagres i tørr form. I teorien ville det være mulig å gjøre de deformerte arkene flate igjen under trykk, men man har funnet at dette ødelegger diafragmaenes nødvendige porøsitet.

Ifølge foreliggende er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et ion-permeabelt diafragma innbefattende et organisk stoffmateriale innleiret i en filmdannende blanding av et partikkelformig uorganisk, hydrofilt materiale og et organisk polymert bindemiddel, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved trinnene: i) blanding av det partikkelformige, uorganiske, hydrofile materiale med en oppløsning av det polymere bindemiddelet i et passende oppløsningsmiddel til dannelse av en oppslemming,

ii) jevn spredning av nevnte oppslemming på en inert flat overflate for dannelse av et vått ark av en tykkelse på mindre enn 2 mm,

iii) nedsenking av en hvilken som helst type av vevet eller ikke-vevet organisk stoffmateriale, som er strukket, i det våte arket,

iv) fjerning av oppløsningsmiddelet ved fordampning

og/eller utluting, og

v) fjerning av arket fra nevnte overflate.

De således fremstilte diafragmaer er frie for alle de ovenfor nevnte ulemper. De bibeholder således sin flate struktur, selv ved tørking. De utviser en utmerket ledningsevne for ioner og beholder denne egenskap nesten upåvirket under en lang driftsperiode. De kombinerer bøyelighet med en høy grad av mekanisk styrke.

Diafragmaene omfatter i det vesentlige et organisk stoffmateriale ("fabric") som er innleiret i en ion-permeabelt materiale bestående av en blanding av et partikkelformig, uorganisk hydrofilt materiale og et organisk polymert bindemiddel.

Avhengig av forholdene og de spesifikke krav ved den aktuelle anvendelse kan hver av komponentene variere i sammensetning og utseende.

Som et organisk stoffmateriale kan det i prinsippet anvendes en hvilken som helst type av vevet eller ikke-vevet organisk stoff fremstilt av fibrøst materiale som er inert under bruksbetingelsene for diafragmaet (f.eks. pH og temperatur), bestående av fibrer med en diameter på mindre enn 1 mm, og fortrinnsvis mindre enn 0,5 mm. Størrelsen på mellomrommene i stoffet er generelt ikke kritisk, men bør fortrinnsvis være mindre enn 4 mm<2> , og mer foretrukket mindre enn 1 mm<2> (lxl mm). Polymere fibermaterialer som med fordel kan benyttes ved fremstilling av diafragmaer ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter f.eks. kopolymerer av etylen og perhaloge-nert etylen, f.eks. monoklortrifluoretylen. Et slikt polymert stoff fremstilles av Allied Chem. Corp. under varebetegnelsen HALAR®. I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen er det benyttede stoff av vevet type.

Som partikkelformige, hydrofile, uorganiske materialer kan f.eks. benyttes oksyder og hydroksyder av metaller valgt fra følgende grupper i det periodiske system: III-A, III-B, IV-A, IV-B, V-A, V-B, VI-B, VII-B, VIII, lantanidserien og aktinidserien. Blant de foregående er oksydene og hydroksydene av zirkonium, antimon, nikkel, vismut og sink særlig foretrukne. Spesielt foretrukne fuktemidler er zirkoniumoksyd, antimonoksyd og polyantimonsyre.

Blandinger av forskjellige oksyder og hydroksyder kan åpenbart benyttes der dette er hensiktsmessig. Den nødvendige kornstørrelsen på det uorganiske materialet kan også avhenge av forholdene, men bør fortrinnsvis være mindre enn 5pm, og mest foretrukket mindre enn 1 pm.

Som organisk bindemiddel kan benyttes en hvilken som helst type organisk materiale som er stabilt under diafragmaets driftsbetingelser, og kan oppløses i og utfelles fra et oppløsningsmiddel som igjen ikke angriper det vevede bærer-materiale og det uorganiske oksyd eller hydroksyd. Eksempler på bindemidler som med hell kan benyttes, innbefatter fluor-karbonpolymerer slik som polyvinylidenfluorid, polytetra-fluoretylen, polysulfon, polypropylen, polyvinylklorid, polyvinylbutyral, osv. For å oppløse disse polymere materia-lene kan det f.eks. benyttes organiske oppløsningsmidler slik som dimetylformamid, dimetylazetamid, dimetylsulfoksyd, N-metyl-2-pyrrolidon, mono- og dietyletere av etylenglykol, ketoner slik som metyletylketon. Valget av et passende opp-løsningsmiddel er en rutinemessig sak, men generelt vil oppløselighetsegenskapene til en spesiell polymer i forskjellige oppløsningsmidler være tilstrekkeloig dokumentert til å gjøre ytterligere forsøk i dette henseende overflødig.

For å oppnå diafragmaer som kombinerer tilstrekkelig mekanisk styrke med tilstrekkelig ion-permeabilitet, må mengde-forholdet av uorganisk materiale til organisk bindemiddel holdes innen visse grenser. En for lav andel av uorganisk, hydrofilt materiale vil resultere i en uakseptabel høy motstand i diafragmaet. På den annen side vil en for høy andel gjøre diafragmaet for sprøtt og skjørt. Eksperimentelt har det blitt bestemt at for en hensiktsmessig funksjonering av diafragmaet bør dets innhold av uorganisk, hydrofilt materiale som spesifisert ovenfor, være minst 8 vekt-#.

For å unngå svekkelse av den mekaniske styrken til diafragmaet vil det organiske, hydrofile materialet hensiktsmessig bli holdt under 95 % og fortrinnsvis under 90 vekt-#. Foretrukne diafragmamaterialer omfatter f.eks. 60-90 vekt-# og mest foretrukket 75-85 vekt-# uorganisk, hydrofilt materiale.

Det er åpenbart at det diafragma som fremstilles kan inneholde andre elementer ved siden av de som er nevnt som vesentlige komponenter forsåvidt som de ikke har negativ innvirkning på egenskapene.

For å fremstille et ensartet diafragma av hensiktsmessig tykkelse og porøsitet må tykkelsen på det fuktige eller våte arket og konsentrasjonen av den diafragmadannende blanding i oppløsningsmiddelet velges med omhu. For å tillate riktig spredning kan oppslemmingen ikke være for viskøs, og fortrinnsvis ikke inneholde mer enn 60 % av den filmdannende blanding.

Tykkelsen på det våte eller fuktige arket er fortrinnsvis mindre enn 2 mm, spesielt mindre enn 1,5 mm. Den flate overflaten på hvilken arket er utspredt, kan i prinsippet bestå av et hvilket som helst ikke-porøst inert materiale, fra hvilket arket lett kan fjernes etterpå. Glassplater er særlig egnet for dette formål, men overflater av metall eller organisk polymermateriale kan også benyttes.

Neddykkingen av det vevede bærermaterialet i det våte eller fuktige arket må utføres med forsiktighet, spesielt for å unngå innføring av luftbobler i arket. Det er derfor viktig at stoffet er godt strukket, f.eks. på en ramme, og stoffet må holdes strukket under fjerningen av oppløsningsmiddelet. Under neddykkingsoperasjonen bør stoffet fortrinnsvis holdes separat fra bæreren, f. eks. i en avstand på ca. 200 pm. Oppløsningsmiddelet kan fjernes ved fordampning og/eller utlutning. Forhøyede temperaturer kan anvendes for å aksele-rere fordampningsprosessen. Utlutning kan utføres i en hvilken som helst væske hvori det primære oppløsningsmiddelet oppløses, og som ikke forstyrrer den kjemiske eller fysi-kalske stabilitet til stoffet eller det organiske bindemiddelet. Optimale resultater har blitt oppnådd ved fjerning av oppløsningsmiddelet ved utelukkende utluting. Når opp-løsningsmiddelet er vannoppløselig, f.eks. dimetylformaid, dimetylazetamid, N-metyl-2-pyrrolidon eller dimetylsulfoksyd, utføres utluting på riktig måte ved neddykking av den støpte platen i et vannbad.

Diafragmaene som er sammensatt og fremstilt som beskrevet ovenfor, har blitt funnet meget effektive for bruk i elektrolytiske celler, spesielt for alkalisk elektrolyse av vann og i alkaliske brenselsceller.

De bevarer sine funksjonelle egenskaper under en lang drifts-tid under normale forhold og kan lagres i lang tid, selv i tørr form.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved følgende eksempler.

Eksempel I

En godt blandet suspensjon bestående av 60 vekt-# N-metyl-2-pyrrolidon, 32 vekt-% zirkoniumoksyd og 8 vekt-56 polysulfon UDEL®, fabrikant Union Carbide, ble støpt på en glassplate for dannelse av et vått ark med en tykkelse på 750 jj og et overflateareal på 0,5 mz . Umiddelbart etter støping ble et vevet stoff bestående av en kopolymer av etylen og monoklortrifluoretylen (HALAR®, fabrikant Allied Chemical Corpora-tion, tykkelse 300 p), trukket på en ramme, neddykket i det våte arket i en avstand på 100 jj fra platen. Platen ble overført til et vannbad og fikk utlutes ved romtemperatur i 20 min. Det utlutede arket ble trukket av platen og holdt under vann i ytterligere 15 min. Det således dannede diafragma hadde en tykkelse på ca. 500 jj. Diafragmaet viste utmerket flathet og en meget god ledningsevne for ioner ved benyttelse i en elektrokjemisk celle.

Eksempel II

Ion-permeable diafragmaer fremstilles å gjenta fremgangsmåten i eksempel I og ved henholdsvis anvendelse av følgende filmdannende oppslemming.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et ion-permeabelt diafragma innbefattende et organisk stoffmateriale innleiret i en filmdannende blanding av et partikkelformig uorganisk, hydrofilt materiale og et organisk polymert bindemiddel, karakterisert ved trinnene: i) blanding av det partikkelformige, uorganiske, hydrofile materiale med en oppløsning av det polymere bindemiddelet i et passende oppløsningsmiddel til dannelse av en oppslemming, ii) jevn spredning av nevnte oppslemming på en inert flat overflate for dannelse av et vått ark av en tykkelse på mindre enn 2 mm, lii) nedsenking av en hvilken som helst type av vevet eller ikke-vevet organisk stoffmateriale, som er strukket, i det våte arket, iv) fjerning av oppløsningsmiddelet ved fordampning og/eller utluting, og v) fjerning av arket fra nevnte overflate.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet velges fra gruppen bestående av dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, dimetylacetamid, N-metyl-2-pyrrolidon og metyletylketon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet fjernes ved utluting.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det våte arket gis en tykkelse på mindre enn 1,5 mm.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som partikkelformig, uorganisk materiale anvendes et oksyd eller hydroksyd av antimon, sink, zirkonium, titan eller vismut.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes et organisk stoffmateriale omfattende fibrer med en diameter på mindre enn 1 mm og med mellomrom på mindre enn 4 mm2 .

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det dannes en oppslemming som inneholder minst 8 # av det partikkelformige, uorganiske, hydrofile materiale.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det dannes en oppslemming som inneholder 60-95 % av det partikkelformige, uorganiske, hydrofile materiale med en kornstørrelse på mindre enn 5 pm.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som partikkelformig, uorganisk, hydrofilt materiale anvendes et oksyd eller hydroksyd av antimon eller zirkonium, det anvendes et stoffmateriale av en kopolymer av etylen og monoklortrifluoretylen, og at det anvendes et organisk polymert bindemiddel som utgjøres av en fluorkarbonpolymer, et polysulfon, polypropylen, polyvinylklorid eller polyvinylbutyral.