NO842051L - Diafragma med lav ohmsk motstand og anvendelse derav - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen angår diafragmaer med homogen og regelmessig tekstur, god fuktbarhet, lav ohmsk motstand og god mekanisk styrke,at de består av membraner med en tykkelse opptil 700 ym, laget av en porøs polymer inneholdende uorganiske oksyder, hydroksyder eller salter med høyt porevolum og lav oppløselighet i KOH valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller av typen natrium, kalium, kalsium og magnesium, metaller av gruppene av zirconium, torium og cerium, hvilke diafragmaer oppviser en ohmsk motstand, målt i 10 N KOH ved 110°C, på hyst 0,3 ohm/cm , en porøsitetsgrad over 50% med poredimensjoner på høyst 1 um og en mekanisk styrke definert ved en strekkfasthet på minst 25 kg/cm 2, en elastisitetsmodul (Young-modul) på minst 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på minst. 2. 3 kg/cm .

Description

Ved anvendelse av alkaliske elektrolysører med sikte på fremstilling av hydrogen bestemt for lagring av elektrisk energi i perioder med lavt forbruk, er det av økonomiske grunner ønskelig å kunne bruke forholdsvis høy strømtetthet (i>400 mA/cm 2) ved en cellespenning under 1,9 volt. Denne betingelse kan tilfreds-stilles hvis driften av elektrolysøren finner sted ved temperaturer mellom 100 og 200°C.

Separasjonen av hydrogenet og oksygenet oppnås ved at

det mellom elektrodene i elektrolysøren innsettes et diafragma som er gjennomtrengelig for elektrolytten (f.eks. vandig KOH)

og ugjennomtrengelig for de gasser som dannes ved elektrodene.

Driften av elektrolysøren ved temperaturer over 100°C

gjør det nødvendig å kunne disponere diafragmaer som tilfredsstiller de følgende krav: - høy ionisk ledningsevne slik at energitap p.g.a. joule-effekten holdes lavest mulig (ohmsk mostand mindre enn 0,1 -

2

0,3 ohm/cm );

- høy kjemisk stabilitet i sterkt alkalisk (KOH 6N-10N)

og oksyderende miljø;

- god bestandighet ved temperaturen; - liten gjennomtrengelighet for oksygen og for hydrogen slik at en gassrenhet over 99,5% oppnås; - mekanisk styrke som er tilstrekkelig høy til at man unngår rifter og flenger i diafragmaet under monteringen;

- god fuktbarhet slik at akkumulering av gassblærer

på diafragmaet unngås.

Diafragmaer og skilleorganer som har kjemisk stabilitet

og bestandighet ved forhøyet temperatur er beskrevet i forskjellige patenter, særlig i tilfellet av alkaliske batterier. Således er det i U.S. patent 3 749 604 angitt diafragmaer som kan anvendes i slike batterier av typen sølv-sink, for å hindre diffusjon av sølvoksyder mot sinkelektrodene. Disse diafragmaer består av porøse substrater som på sine to sider er belagt med et lag av porøs polymer inneholdende uorganiske oksyder og hydroksyder så som Zr02, Zr(OH)^, Th02, etc. Tilstedeværelsen av disse uorganiske forbindelser tjener til å øke hydrofiliteten og den elektriske ledningsevne av diafragmaet, da forbindelsene utgjør ionebyttere, selv om deres kapasitet for bytting ikke er særlig stor. Det

presiseres at de uorganiske oksydenes partikkelstørrelser bør være mellom 74 og 700 ym og fortrinnsvis mellom 149 og 700ym. Søkeren har ved anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet

i patentet og spesielt under overholdelse av de betingelser som angår de uorganiske oksydenes partikkelstørrelser i henhold til patentet, konstatert at man oppnår diafragmaer med pore-dia-

metere som i alminnelighet overstiger flere ym, slik at de er for store til å hindre diffusjon av gass gjennom diafragmaene.

For øvrig legger patentet bl.a. vekt på porediametere mellom

5 og 75 ym. Hvis man anvender oksyder med tydelig mindre par-tikkelstørrelser, f.eks. under 50 ym, så oppnår man diafragmaer hvis porer er tilstrekkelig små til å hindre passasje av gass,

men deres elektriske ledningsevne er for liten til at de kan anvendes med godt resultat i alkaliske elektrolysører. Deres elektriske motstand i 10N KOH ved 110°C er i virkeligheten

2

mellom 0,5 og 2 ohm/cm .

I andre patenter, så som i U.S. patent 3 713 890, an-tydes muligheten av å tilføre uorganiske forbindelser så som ZrO^, Tn°2'Ce02'salter av kalsium, kalium etc. i et organisk bindemiddel bestående av en polymer som er kjemisk stabil. I

dette patent er anvendelsesmåten for den polymer som anvendes som bindemiddel, forskjellig fra den som anvendes i ovennevnte patent nr. 3 749 604. I virkeligheten blir polymeren ikke opp-løst i et organisk løsningsmiddel før den blandes med den pulveri-serte organiske forbindelse, men den blandes, i form av en vandig dispersjon, med en vandig dispersjon av den uorganiske forbindelse, idet partiklene av polymeren og partiklene av den uorganiske forbindelse bør ha en diameter under 10 ym. Den endelige dispersjon som erholdes, helles på et plant underlag og inndampes, og den tørre film som dannes, sintres ved polymerens sintringstemperatur. I tillegg til den lille dimensjonen av kornene av den uorganiske forbindelse er det ikke nevnt noen annen betingelse vedrørende denne forbindelse, spesielt når det gjelder formen av kornene og den tilsynelatende densitet av pulveret. Fremstillingen av diafragmaer ved sintring av polymeren etter den i patentet beskrevne fremgangsmåte har den ulempe at den ikke gjør bindemiddelet porøst. Den elektriske ledningsevne av det således fremstilte diafragma er derfor f or liten, spesielt hvis pulveret av den uorganiske forbindelse som anvendes,

ikke tilfredsstiller de nedenfor angitte morfologiske betingelser. Hvis man prøver å øke diafragmaets elektriske ledningsevne ved

å øke innholdet av den uorganiske forbindelse, vil polymeren ikke sintres, og det resulterende diafragma vil ikke ha mekanisk styrke.

Videre er de for tiden kjente diafragmaers fuktbarhet ikke alltid tilfredsstillende. En god fuktbarhet eliminerer oppsamling av gassblærer på diafragmaet og begunstiger elektro-lyttens gjennomtrengning av porene i diafragmaet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer, som et

nytt industrielt produkt, perfeksjonerte diafragmaer som ikke oppviser de ovennevnte ulemper, og som kan anvendes i alkaliske elektrolysører så vel som i alkaliske batterier.

Disse diafragmaer er i hovedsakkarakterisert vedat

de oppviser en god mekanisk styrke og ved at de består av en membran med en tykkelse opp til 700 ym og laget av en porøs polymer som inneholder oksyder, hydroksyder eller uorganiske salter med høyt porevolum og med lav oppløselighet i KOH, valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller av typen natrium, kalium, kalsium og magnesium, metallene i gruppen zirkonium, torium, cerium, hvilke diafragmaer oppviser en lav ohmsk motstand målt 10 N KOH ved 110°C på høyst 0,3 ohm/cm<2>, en porøsi-tetsgrad over 50% med poredimensjoner på høyst 1 ym og en mekanisk styrke definert ved en strekkfasthet på minst 25 kg/cm 2, en elastisitetsmodul (Young-modul) på minst 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på minst 3 kg/cm 2.

I henhold til et annet trekk oppviser diafragmaene ifølge oppfinnelsen, foruten de ovenfornevnte trekk, en homogen og regelmessig tekstur og en god fuktbarhet.

Den polymer som diafragmaene ifølge oppfinnelsen består av, velges blant hydrofile og hydrofope polymerer som oppviser en god stabilitet i sterkt alkalisk miljø og en forhøyet temperatur (av størrelsesorden 110 - 160°C). Som eksempler på hensikts-messige polymerer nevnes polysulfoner, polyoksyfenylener, polykinoksaliner, pyrroner og analoger (hydrofile), polytetrafluoretylener og analoger (hydrofobe).

Kombinasjonen av de ovenfornevnte trekk oppnås ved overholdelse av de følgende betingelser: 1. Den uorganiske forbindelse som innføres i polymeren oppviser en lav tilsynelatende densitet og/eller et høyt porevolum. Med andre ord formen av de korn som utgjør den uorganiske forbindelse bør være uregelmessig og ujevn heller enn kompakt og avrundet. En fordelaktig form er små staver, nåler og lignende. Disse korn kan likeledes selv ha en hensiktsmessig høy porøsitet, som også nedsetter pulverets tilsynelatende densitet. Valget av dette trekk hos den uorganiske forbindelse gjør det mulig å bi-bringe det endelige diafragma en høy grad av porøsitet. 2. Partikkelstørrelsen av den uorganiske forbindelse bør tilsvare den av meget fine korn med en diameter under 50 ym og fortrinnsvis under 20 ym. Fine partikkelstørrelser gjør det dessuten mulig å oppnå en høyere homogenitet i materialet og en høyere ensartethet i diafragmaets tekstur, med en lavere hyppighet av opptredende defekter (hull, flenger etc.), hvilket nedsetter risikoen for passasje av gass gjennom diafragmaet. 3. Den polymer som tjener som bindemiddel for de uorganiske forbindelser, bør anvendes på en slik måte at bindemiddelet i seg selv er porøst eller mikroporøst. Denne porøsi-tet kan oppnås ved metoder som er kjent fra den tekniske littera-tur, valgt under hensyntagen til polymerens natur. Således kan den såkalte faseinversjonsmetode (R.F. KESTING "Synthetic polymeric membranes", s. 117. Mac. Graw Hill 1971) anvendes i det tilfellet hvor polymeren er oppløselig i organiske løsnings-midler. Den metode som anvendes i U.S. patent 3 749 60 4 er av-ledet herav. Likeledes er det mulig å innføre et poredannende middel i polymeren, hvilket deretter helt eller delvis elimineres, f.eks. ved at diafragmaet bringes på spaltningstemperaturen for det poredannende middel (eksempelvis karbonater), eller ved at det poredannende middel ekstraheres fra diafragmaet med et løs-ningsmiddel. Det er imidlertid viktig at diafragmaets porer er tilstrekkelig fine til å hindre diffusjonen av gass gjennom porene.

4. En høy porøsitet gjør det mulig å øke tykkelsen

av diafragmaene, og dermed deres mekaniske styrke, under bibeholdelse av deres ledningsevne og dessuten med nedsettelse av risikoen for hull og flenger som begunstiger passasje av gass gjennom diafragmaet.

5. Når polymeren er utpreget hydrofob, er det viktig

at innholdet av uorganisk forbindelse er høyt (over 55 vekt%)

for at fuktbarheten og ledningsevnen skal bli tilstrekkelig.

I de patenter som nevner fremstilling av skilleorganer for batterier eller diafragmaer for batterier eller elektrolyserer under anvendelse av uorganiske oksyder eller hydroksyder og et organisk bindemiddel, overholdes ikke noen av de ovenfor omtalte betingelser, i alle fall ikke den første.

De diafragmaer som fremstilles under bibeholdelse av

de ovenfornevnte betingelser, oppviser bl.a. en bemerkelses-verdig stabilitet over tid m.h.t. elektriske egenskaper, en god mekanisk styrke og en god fuktbarhet.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen .

EKSEMPEL 1

Det fremstilles, ved faseinversjonsmetoden, to like tykke diafragmaer (ca. 500 ym), betegnet A og B, idet det som bindemiddel anvendes polysulfonet "P 1700" (som leveres av Union Carbide) og magnesiumoksyd som ionebytter.

Faseinversjonsmetoden som anvendes består i at det

på et plant underlag av rustfritt stål ved hjelp av en appli-kator påføres en oppløsning av polysulfon i dimetylformamid til hvilken MgO-pulveret på forhånd er blitt tilsatt under kraftig agitering. Det er viktig å påse at pulveret dis-

bergeres homogent i oppløsningen. Etter denne operasjon blir underlaget nedsenket i et vandig bad i noen minutter. Diafragmaet løsner fra underlaget i det vandige badet. Etter vasking med vann og tørking tas det i bruk.

De to diafragmaer A og B har samme sammensetning på vektbasis, ca. 40% polysulfon og 60% MgO, men i tilfellet av diafragmaet A anvendes MgO med en tilsynelatende densitet på

0,17 g/cm 3og en midlere partikkelstørrelse, bestemt ved hjelp av en coulter-teller på 5 ym for antall-gjennomsnittet og 12 ym for vekt-gjennomsnittet, mens ved i tilfellet av diafragmaet B anvendes MgO med en tilsynelatende densitet på

0,74 g/cm 3og en midlere partikkelstørrelse på 8 ym for antall-gjennomsnittet og 20 ym for vektgjennomsnittet.

Den ohmske motstand for de to diafragmaer, målt i

10 N KOH ved 110°C, er 0,0 7 ohm/cm for diafragmaet A og 0,6 2 ohm/cm 2 for diafragmaet B, altså omtrent 9 ganger høyere enn for diafragmaet A. Porøsitetsgraden målt ved et kvikksølv- porosimeter er 70-75% for diafragmaet A og 45-50% for diafragmaet

B.

Fordelingen av porevolumet etter poreradius viser seg å være som følger:

for diafragmaet A:

16% av det samlede porevolum består av porer med radius under 0,02 ym;

20% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,02 og 0,1 ym;

20% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,1 og 0,2 ym;

36% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,2 og 0,3 ym;

8% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,3 og 0,5 ym;

for diafragmaet B:

25% av det samlede porevolum består av porer med radius under 0,1 ym;

25% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,1 og 0,2 ym;

12,5% av det samlede porevolum betår av porer med radius mellom 0,2 og 0,3 ym;

20,8% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,3 og 1 ym;

16,7% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 1 og 4 ym.

Det fremstilles en serie av diafragmaer A, idet deres innhold av Mgo på vektbasis varieres fra 45 til 60%, og deres ohmske motstand måles som i det foregående. Fig. 1 viser variasjonen i ohmsk mostand (R) i 14 N KOH ved 110°C for diafragmaene som funksjon av deres innhold av MgO med tilsynelatende densitet på 0,17 g/cm 3.

Likeledes fremstilles en serie av diafragmaer B med MgO-innhold på vektbasis mellom 50 og 85%. Fig. 2 viser variasjonen i ohmsk mostand (R) av disse diafragmaer i 14 N KOH ved 110°C som funksjon av deres innhold av MgO med en tilsynelatende densitet på 0,74 g/cm 3,

Sammenligningen mellom de to figurer skulle ikke kreve noen kommentar.

Den holdbarhetsprøve som ble utført i elektrolyseceller i fråvær av katalysator, viser at diafragmaet A har en be-merkelsesverdig stabilitet over tid med hensyn til egenskaper. Fig. 3 viser at etter 1000 timers drift ved en strømtetthet på 0,4 A/cm 2 er den totale cellespenning 1,98 volt og spennings-fallet (iR) i diafragmaet er 0,06 volt. Anodepotensialet er 0,68 volt og katodepotensialet -1,23 volt. Forsøket ble utført med et diafragma hvis sammensetning på vektbasis var 50% MgO og 50% polysulfon.

Betingelsene ved forsøket var som følger:

Den mekaniske styrke av diafragmaer ifølge oppfinnelsen er påvist å være gode, endog ved høye porøsitetsgrader: for diafragmaet A finner man en strekkfasthet på 160-180 kg/cm 2 og en Young-modul på flere hundre kg/cm 2.

EKSEMPEL 2

Det anvendes 5 MgO-pulvere med nærliggende midlere granulometri, hver med en forskjellig tilsynelatende densitet fra 0,17 g/cm 3 til 1,2 g/cm 3, og med hvert av pulverene fremstilles et diafragma med en tykkelse på 400-500 pm i henhold til den metode som er angitt i eksempel 1. De 5 diafragmaer har hovedsakelig den samme sammensetning på vektbasis.

Deres ohmske motstand i 10 N KOH ved 110°C måles. Fig.

4 viser variasjonen i diafragmaenes ohmske motstand (R) i 14 N KOH ved 110°C som funksjon av den tilsynelatende densitet av

3

MgO (g/cm ).

Ved hjelp av et kvikksølv-porosimeter måles porevolumet av de 5 MgO-pulveret som ble anvendt ovenfor. Fig. 5 viser variasjonen i diafragmaenes ohmske motstand (R) i 14 N KOH ved 110°C som funksjon av porevolumet av MgO-pulveret som ble anvendt for fremstillingen av diafragmaene, idet volumet er uttrykt i mm 3/g.

EKSEMPEL 3

Det fremstilles et diafragma med en tykkelse på 400-500 \ xm i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. Det

anvendes derfor MgO-pulver med tilsynelatende densitet på

0,17 g/cm 3 siktet slik at de korn hvis diameter er over 20 ym, elimineres. Siktningen har muliggjort nedsettelse av diafragmaets ohmske motstand fra 0,07 ohm/cm til 0,05 ohm/cm .

Det samme siktede MgO-pulver anvendes, og hydro-

lyse utføres i 10 N KOH ved 140°C i 72 timer. Pulveret vaskes med vann og tørkes, hvoretter man ved røntgen-difraksjon påviser at det er blitt fullstendig hydrolisert til Mg (OH)2. Under anvendelse av dette pulver av Mg (OH)2fremstilles et diafragma under de samme betingelser som ovenfor. Dettes ohmske motstand målt under de samme betingelser som ovenfor, er 0,06 ohm/cm .

EKSEMPEL 4

Det fremstilles diafragmaer med en tykkelse på 400-

500 ym av typen A og B, i henhold til en tilsvarende fremgangsmåte som den i eksempel 1, idet polyfenylkinoksalin anvendes istedenfor polysulfon. Siden løsningsmiddelet for polyfenylkinoksalinet er 1, 1, 2, 2,-tetrakloretan, som ikke er blandbart med vann, anvendes det istedenfor det vandig bad et bad inneholdende aceton, som er blandbart med 1, 1, 2, 2-tetrakloretan.

Diafragmaene vaskes i aceton, deretter i vann og tørkes.

Det konstateres at den ohmske motstand av diafragmaer

A er klart lavere enn av diafragmaer B.

EKSEMPEL 5

I henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent 3 713 890 fremstilles et diafragma med en tykkelse på 250-300 ym under anvendelse av en vandig dispersjon av poly-tetrafluoretylen 30N (som leveres av DU PONT DE NEMOURS) blandet med en vandig dispersjon av Mg(OH)2. Pulveret av Mg(OH)2fremstilles ved hydrolyse av et MgO-pulver med lav tilsynelatende densitet og siktet under de samme betingelser som i eksempel 3. Det tilsettes dessuten et poredannende middel, hensiktsmessig pulver av (MgCo3>4Mg(OH)25H2°' Etter tilfredsstillende homo-genisering ved mekanisk agitering blir dispersjonen deretter delvis inndampet ved 60°C i løpet av noen timer inntil det oppnås en tykk pasta, som plasseres på et plant underlag, og som ut-spres til en film med en tykkelse på ca. 300 ym ved hjelp av en stålvalse. Sammensetningen av det faste materialet i denne film er som følger på vektbasis:

Denne film plasseres deretter i en ovn som trinnvis opp-varmes til en temperatur på 360°C, polytetrafluoretylenets sintringstemperatur, ved hvilken filmen holdes i ca. 1 time. Denne behandling gir filmen en god mekanisk styrke. Dens ohmske motstand, målt i 10 N KOH ved 110°C, er 0,3 ohm/cm<2>.

Istedenfor pulveret av Mg(OH>2anvendes et pulver bestående av 50 vekt% av det tidligere pulver av Mg(OH)2og 50 vekt% pulver av Zr(OH)^ siktet på samme måte som pulveret av Mg(OH)2/og det fremstilles som angitt ovenfor, et diafragma med en tykkelse på 200 ym. Dettes ohmske motstand bestemt i 10 N KOH ved 110°C, er ca. 0,3 ohm/cm<2>.

Idet den polymer som ble anvendt i dette eksempel er en hydrofob polymer, ble det konstatert at anvendelse av uorganiske forbindelser i en mengde under 55 vekt% i dette tilfellet, vil føre til en for lav fuktbarhet og en for høy elektrisk motstand

2

klart over 0,3 ohm/cm .

Den mekaniske styrke av diafragmaer fremstilt i det foreliggende eksempel kjennetegnes ved en strekkfasthet over 25 kg/cm 2 , en elastisitetsmodul på 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på 4 kg/cm 2.

Det vil være klart at den foreliggende oppfinnelse kan modifiseres på forskjellige måter uten at man kommer utenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (7)

1. Diafragmaer med homogen og regelmessig tekstur, god fuktbarhet, lav ohmsk motstand og god mekanisk styrke, karakterisert ved at de består av membraner med en tykkelse opptil 700 ym, laget av en porøs polymer inneholdende uorganiske oksyder, hydroksyder eller salter med høyt porevolum og lav oppløselighet i KOH valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller av typen natrium, kalium, kalsium og magnesium, metaller fra gruppene av zirconium, torium og cerium, hvilke diafragmaer oppviser en ohmsk motstand, målt i 10 N KOH ved 110°C, på høyst 0,3 ohm/cm , en porøsitetsgrad over 50% med poredimensjoner på høyst 1 ym og en mekanisk styrke definert ved en strekkfasthet på minst 25 kg/cm 2, en elastisitetsmodul (Young-modul) på minst 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på minst 3 kg/cm 2.

2. Diafragmaer ifølge krav 1, karakterisert ved at de oppviser en tykkelse mellom 200 og 700 ym.

3. Diafragmaer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den polymer som de består av, er valgt blant hydrofile og hydrofobe polymerer som oppviser en god stabilitet i sterkt alkalisk miljø og en for-høyet temperatur, av størrelsesorden 110-160°C, av typen polysulfoner, polyoksyfenylener, polykinoksaliner, pyrroner og analoger (hydrofile), polytetrafluoretylener og analoger (hydrofober).

4. Diafragmaer ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at kornenes poreradier for-deler seg mellom en verdi under 0,02 ym og en verdi på høyst 1 ym.

5. Diafragmaer ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at pulverene av de uorganiske forbindelser som inngår i deres oppbygging, tatt isolert eller i blanding, har en lav tilsynelatende densitet 3 3 tilsvarende et høyt porevolum over 10 mm /g.

6. Diafragmaer ifølge krav 3, 4 og 5, karakterisert ved at når polymeren er av den hydrofobe type, er innholdet av uorganisk forbindelse over 55 vekt%.

7. Anvendelse av diafragmaer ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 6 i alkaliske elektrolysører og alkaliske batterier.