NO842051L

NO842051L - DIAFRAGMA WITH LOW OHMC RESISTANCE AND USE THEREOF

Info

Publication number: NO842051L
Application number: NO842051A
Authority: NO
Inventors: Richard Dick
Original assignee: Inst Nat Rech Chimique
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1984-11-26
Also published as: IT8448245A0; FR2546535A1; CH658199A5; CA1232871A; IT1179176B; FR2546535B1; DE3419479A1; BE899726A

Abstract

Oppfinnelsen angår diafragmaer med homogen og regelmessig tekstur, god fuktbarhet, lav ohmsk motstand og god mekanisk styrke,at de består av membraner med en tykkelse opptil 700 ym, laget av en porøs polymer inneholdende uorganiske oksyder, hydroksyder eller salter med høyt porevolum og lav oppløselighet i KOH valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller av typen natrium, kalium, kalsium og magnesium, metaller av gruppene av zirconium, torium og cerium, hvilke diafragmaer oppviser en ohmsk motstand, målt i 10 N KOH ved 110°C, på hyst 0,3 ohm/cm , en porøsitetsgrad over 50% med poredimensjoner på høyst 1 um og en mekanisk styrke definert ved en strekkfasthet på minst 25 kg/cm 2, en elastisitetsmodul (Young-modul) på minst 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på minst. 2. 3 kg/cm .The invention relates to diaphragms with homogeneous and regular texture, good wettability, low ohmic resistance and good mechanical strength, that they consist of membranes with a thickness of up to 700 μm, made of a porous polymer containing inorganic oxides, hydroxides or salts with high pore volume and low solubility. in KOH selected from alkali metals and alkaline earth metals of the type sodium, potassium, calcium and magnesium, metals of the groups of zirconium, thorium and cerium, which diaphragms show an ohmic resistance, measured in 10 N KOH at 110 ° C, at a maximum of 0.3 ohms / cm, a degree of porosity above 50% with pore dimensions not exceeding 1 μm and a mechanical strength defined by a tensile strength of at least 25 kg / cm 2, a modulus of elasticity (Young modulus) of at least 200 kg / cm 2 and an explosive strength of at least. 2. 3 kg / cm.

Description

Ved anvendelse av alkaliske elektrolysører med sikte på fremstilling av hydrogen bestemt for lagring av elektrisk energi i perioder med lavt forbruk, er det av økonomiske grunner ønskelig å kunne bruke forholdsvis høy strømtetthet (i>400 mA/cm 2) ved en cellespenning under 1,9 volt. Denne betingelse kan tilfreds-stilles hvis driften av elektrolysøren finner sted ved temperaturer mellom 100 og 200°C. When using alkaline electrolysers with the aim of producing hydrogen intended for storing electrical energy in periods of low consumption, it is desirable for economic reasons to be able to use a relatively high current density (i>400 mA/cm 2 ) at a cell voltage below 1, 9 volts. This condition can be satisfied if the operation of the electrolyser takes place at temperatures between 100 and 200°C.

Separasjonen av hydrogenet og oksygenet oppnås ved atThe separation of the hydrogen and oxygen is achieved by

det mellom elektrodene i elektrolysøren innsettes et diafragma som er gjennomtrengelig for elektrolytten (f.eks. vandig KOH) a diaphragm is inserted between the electrodes in the electrolyser that is permeable to the electrolyte (e.g. aqueous KOH)

og ugjennomtrengelig for de gasser som dannes ved elektrodene. and impermeable to the gases formed at the electrodes.

Driften av elektrolysøren ved temperaturer over 100°CThe operation of the electrolyser at temperatures above 100°C

gjør det nødvendig å kunne disponere diafragmaer som tilfredsstiller de følgende krav: - høy ionisk ledningsevne slik at energitap p.g.a. joule-effekten holdes lavest mulig (ohmsk mostand mindre enn 0,1 - makes it necessary to be able to dispose of diaphragms that satisfy the following requirements: - high ionic conductivity so that energy loss due to the joule effect is kept as low as possible (ohmic resistance less than 0.1 -

2 2

0,3 ohm/cm ); 0.3 ohm/cm );

- høy kjemisk stabilitet i sterkt alkalisk (KOH 6N-10N)- high chemical stability in strongly alkaline (KOH 6N-10N)

og oksyderende miljø; and oxidizing environment;

- god bestandighet ved temperaturen; - liten gjennomtrengelighet for oksygen og for hydrogen slik at en gassrenhet over 99,5% oppnås; - mekanisk styrke som er tilstrekkelig høy til at man unngår rifter og flenger i diafragmaet under monteringen; - good resistance to temperature; - low permeability for oxygen and for hydrogen so that a gas purity above 99.5% is achieved; - mechanical strength that is sufficiently high to avoid tears and tears in the diaphragm during assembly;

- god fuktbarhet slik at akkumulering av gassblærer- good wettability so that the accumulation of gas bubbles

på diafragmaet unngås.on the diaphragm is avoided.

Diafragmaer og skilleorganer som har kjemisk stabilitetDiaphragms and dividers that have chemical stability

og bestandighet ved forhøyet temperatur er beskrevet i forskjellige patenter, særlig i tilfellet av alkaliske batterier. Således er det i U.S. patent 3 749 604 angitt diafragmaer som kan anvendes i slike batterier av typen sølv-sink, for å hindre diffusjon av sølvoksyder mot sinkelektrodene. Disse diafragmaer består av porøse substrater som på sine to sider er belagt med et lag av porøs polymer inneholdende uorganiske oksyder og hydroksyder så som Zr02, Zr(OH)^, Th02, etc. Tilstedeværelsen av disse uorganiske forbindelser tjener til å øke hydrofiliteten og den elektriske ledningsevne av diafragmaet, da forbindelsene utgjør ionebyttere, selv om deres kapasitet for bytting ikke er særlig stor. Det and resistance at elevated temperature are described in various patents, particularly in the case of alkaline batteries. Thus it is in the U.S. patent 3 749 604 indicated diaphragms which can be used in such batteries of the silver-zinc type, to prevent diffusion of silver oxides towards the zinc electrodes. These diaphragms consist of porous substrates which are coated on both sides with a layer of porous polymer containing inorganic oxides and hydroxides such as ZrO2, Zr(OH)^, ThO2, etc. The presence of these inorganic compounds serves to increase the hydrophilicity and the electrical conductivity of the diaphragm, as the compounds constitute ion exchangers, although their capacity for exchange is not very great. The

presiseres at de uorganiske oksydenes partikkelstørrelser bør være mellom 74 og 700 ym og fortrinnsvis mellom 149 og 700ym. Søkeren har ved anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet it is specified that the particle sizes of the inorganic oxides should be between 74 and 700 ym and preferably between 149 and 700 ym. The applicant has, by applying the method described

i patentet og spesielt under overholdelse av de betingelser som angår de uorganiske oksydenes partikkelstørrelser i henhold til patentet, konstatert at man oppnår diafragmaer med pore-dia- in the patent and in particular in compliance with the conditions relating to the particle sizes of the inorganic oxides according to the patent, it has been established that diaphragms with pore dia-

metere som i alminnelighet overstiger flere ym, slik at de er for store til å hindre diffusjon av gass gjennom diafragmaene. meters which generally exceed several ym, so that they are too large to prevent diffusion of gas through the diaphragms.

For øvrig legger patentet bl.a. vekt på porediametere mellomFurthermore, the patent lays down, among other things, emphasis on pore diameters between

5 og 75 ym. Hvis man anvender oksyder med tydelig mindre par-tikkelstørrelser, f.eks. under 50 ym, så oppnår man diafragmaer hvis porer er tilstrekkelig små til å hindre passasje av gass, 5 and 75 etc. If one uses oxides with clearly smaller particle sizes, e.g. below 50 ym, diaphragms are obtained whose pores are sufficiently small to prevent the passage of gas,

men deres elektriske ledningsevne er for liten til at de kan anvendes med godt resultat i alkaliske elektrolysører. Deres elektriske motstand i 10N KOH ved 110°C er i virkeligheten but their electrical conductivity is too small for them to be used with good results in alkaline electrolysers. Their electrical resistance in 10N KOH at 110°C is in reality

2 2

mellom 0,5 og 2 ohm/cm .between 0.5 and 2 ohm/cm.

I andre patenter, så som i U.S. patent 3 713 890, an-tydes muligheten av å tilføre uorganiske forbindelser så som ZrO^, Tn°2'Ce02'salter av kalsium, kalium etc. i et organisk bindemiddel bestående av en polymer som er kjemisk stabil. I In other patents, such as U.S. Pat. patent 3 713 890, the possibility of adding inorganic compounds such as ZrO 2 , Tn° 2 'CeO 2 'salts of calcium, potassium etc. is suggested in an organic binder consisting of a polymer which is chemically stable. IN

dette patent er anvendelsesmåten for den polymer som anvendes som bindemiddel, forskjellig fra den som anvendes i ovennevnte patent nr. 3 749 604. I virkeligheten blir polymeren ikke opp-løst i et organisk løsningsmiddel før den blandes med den pulveri-serte organiske forbindelse, men den blandes, i form av en vandig dispersjon, med en vandig dispersjon av den uorganiske forbindelse, idet partiklene av polymeren og partiklene av den uorganiske forbindelse bør ha en diameter under 10 ym. Den endelige dispersjon som erholdes, helles på et plant underlag og inndampes, og den tørre film som dannes, sintres ved polymerens sintringstemperatur. I tillegg til den lille dimensjonen av kornene av den uorganiske forbindelse er det ikke nevnt noen annen betingelse vedrørende denne forbindelse, spesielt når det gjelder formen av kornene og den tilsynelatende densitet av pulveret. Fremstillingen av diafragmaer ved sintring av polymeren etter den i patentet beskrevne fremgangsmåte har den ulempe at den ikke gjør bindemiddelet porøst. Den elektriske ledningsevne av det således fremstilte diafragma er derfor f or liten, spesielt hvis pulveret av den uorganiske forbindelse som anvendes, this patent, the method of application for the polymer used as a binder is different from that used in the above-mentioned patent no. 3,749,604. In reality, the polymer is not dissolved in an organic solvent before it is mixed with the powdered organic compound, but it is mixed, in the form of an aqueous dispersion, with an aqueous dispersion of the inorganic compound, the particles of the polymer and the particles of the inorganic compound should have a diameter of less than 10 µm. The final dispersion obtained is poured onto a flat surface and evaporated, and the dry film that forms is sintered at the polymer's sintering temperature. In addition to the small dimension of the grains of the inorganic compound, no other condition has been mentioned regarding this compound, especially as regards the shape of the grains and the apparent density of the powder. The production of diaphragms by sintering the polymer according to the method described in the patent has the disadvantage that it does not make the binder porous. The electrical conductivity of the thus produced diaphragm is therefore too small, especially if the powder of the inorganic compound used,

ikke tilfredsstiller de nedenfor angitte morfologiske betingelser. Hvis man prøver å øke diafragmaets elektriske ledningsevne ved does not satisfy the morphological conditions stated below. If one tries to increase the electrical conductivity of the diaphragm by

å øke innholdet av den uorganiske forbindelse, vil polymeren ikke sintres, og det resulterende diafragma vil ikke ha mekanisk styrke. to increase the content of the inorganic compound, the polymer will not sinter, and the resulting diaphragm will not have mechanical strength.

Videre er de for tiden kjente diafragmaers fuktbarhet ikke alltid tilfredsstillende. En god fuktbarhet eliminerer oppsamling av gassblærer på diafragmaet og begunstiger elektro-lyttens gjennomtrengning av porene i diafragmaet. Furthermore, the wettability of the currently known diaphragms is not always satisfactory. A good wettability eliminates the accumulation of gas bubbles on the diaphragm and favors the penetration of the electrolyte into the pores of the diaphragm.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer, som etThe present invention provides, as a

nytt industrielt produkt, perfeksjonerte diafragmaer som ikke oppviser de ovennevnte ulemper, og som kan anvendes i alkaliske elektrolysører så vel som i alkaliske batterier. new industrial product, perfected diaphragms which do not exhibit the above disadvantages, and which can be used in alkaline electrolysers as well as in alkaline batteries.

Disse diafragmaer er i hovedsakkarakterisert vedatThese diaphragms are mainly characterized by

de oppviser en god mekanisk styrke og ved at de består av en membran med en tykkelse opp til 700 ym og laget av en porøs polymer som inneholder oksyder, hydroksyder eller uorganiske salter med høyt porevolum og med lav oppløselighet i KOH, valgt blant alkalimetaller og jordalkalimetaller av typen natrium, kalium, kalsium og magnesium, metallene i gruppen zirkonium, torium, cerium, hvilke diafragmaer oppviser en lav ohmsk motstand målt 10 N KOH ved 110°C på høyst 0,3 ohm/cm<2>, en porøsi-tetsgrad over 50% med poredimensjoner på høyst 1 ym og en mekanisk styrke definert ved en strekkfasthet på minst 25 kg/cm 2, en elastisitetsmodul (Young-modul) på minst 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på minst 3 kg/cm 2. they exhibit good mechanical strength and in that they consist of a membrane with a thickness of up to 700 ym and made of a porous polymer containing oxides, hydroxides or inorganic salts with a high pore volume and with low solubility in KOH, chosen from among alkali metals and alkaline earth metals of the sodium, potassium, calcium and magnesium type, the metals in the zirconium, thorium, cerium group, which diaphragms exhibit a low ohmic resistance measured in 10 N KOH at 110°C of no more than 0.3 ohm/cm<2>, a degree of porosity over 50% with pore dimensions of no more than 1 ym and a mechanical strength defined by a tensile strength of at least 25 kg/cm 2, a modulus of elasticity (Young's modulus) of at least 200 kg/cm 2 and a burst strength of at least 3 kg/cm 2.

I henhold til et annet trekk oppviser diafragmaene ifølge oppfinnelsen, foruten de ovenfornevnte trekk, en homogen og regelmessig tekstur og en god fuktbarhet. According to another feature, the diaphragms according to the invention exhibit, in addition to the above-mentioned features, a homogeneous and regular texture and a good wettability.

Den polymer som diafragmaene ifølge oppfinnelsen består av, velges blant hydrofile og hydrofope polymerer som oppviser en god stabilitet i sterkt alkalisk miljø og en forhøyet temperatur (av størrelsesorden 110 - 160°C). Som eksempler på hensikts-messige polymerer nevnes polysulfoner, polyoksyfenylener, polykinoksaliner, pyrroner og analoger (hydrofile), polytetrafluoretylener og analoger (hydrofobe). The polymer of which the diaphragms according to the invention consist is selected from among hydrophilic and hydrophobic polymers which exhibit good stability in a strongly alkaline environment and an elevated temperature (of the order of 110 - 160°C). Examples of suitable polymers include polysulfones, polyoxyphenylenes, polyquinoxalines, pyrrones and analogues (hydrophilic), polytetrafluoroethylenes and analogues (hydrophobic).

Kombinasjonen av de ovenfornevnte trekk oppnås ved overholdelse av de følgende betingelser: 1. Den uorganiske forbindelse som innføres i polymeren oppviser en lav tilsynelatende densitet og/eller et høyt porevolum. Med andre ord formen av de korn som utgjør den uorganiske forbindelse bør være uregelmessig og ujevn heller enn kompakt og avrundet. En fordelaktig form er små staver, nåler og lignende. Disse korn kan likeledes selv ha en hensiktsmessig høy porøsitet, som også nedsetter pulverets tilsynelatende densitet. Valget av dette trekk hos den uorganiske forbindelse gjør det mulig å bi-bringe det endelige diafragma en høy grad av porøsitet. 2. Partikkelstørrelsen av den uorganiske forbindelse bør tilsvare den av meget fine korn med en diameter under 50 ym og fortrinnsvis under 20 ym. Fine partikkelstørrelser gjør det dessuten mulig å oppnå en høyere homogenitet i materialet og en høyere ensartethet i diafragmaets tekstur, med en lavere hyppighet av opptredende defekter (hull, flenger etc.), hvilket nedsetter risikoen for passasje av gass gjennom diafragmaet. 3. Den polymer som tjener som bindemiddel for de uorganiske forbindelser, bør anvendes på en slik måte at bindemiddelet i seg selv er porøst eller mikroporøst. Denne porøsi-tet kan oppnås ved metoder som er kjent fra den tekniske littera-tur, valgt under hensyntagen til polymerens natur. Således kan den såkalte faseinversjonsmetode (R.F. KESTING "Synthetic polymeric membranes", s. 117. Mac. Graw Hill 1971) anvendes i det tilfellet hvor polymeren er oppløselig i organiske løsnings-midler. Den metode som anvendes i U.S. patent 3 749 60 4 er av-ledet herav. Likeledes er det mulig å innføre et poredannende middel i polymeren, hvilket deretter helt eller delvis elimineres, f.eks. ved at diafragmaet bringes på spaltningstemperaturen for det poredannende middel (eksempelvis karbonater), eller ved at det poredannende middel ekstraheres fra diafragmaet med et løs-ningsmiddel. Det er imidlertid viktig at diafragmaets porer er tilstrekkelig fine til å hindre diffusjonen av gass gjennom porene. The combination of the above-mentioned features is achieved by observing the following conditions: 1. The inorganic compound introduced into the polymer exhibits a low apparent density and/or a high pore volume. In other words, the shape of the grains that make up the inorganic compound should be irregular and uneven rather than compact and rounded. An advantageous form is small sticks, needles and the like. These grains can also themselves have an appropriately high porosity, which also reduces the apparent density of the powder. The choice of this feature of the inorganic compound makes it possible to provide the final diaphragm with a high degree of porosity. 2. The particle size of the inorganic compound should correspond to that of very fine grains with a diameter below 50 um and preferably below 20 um. Fine particle sizes also make it possible to achieve a higher homogeneity in the material and a higher uniformity in the diaphragm's texture, with a lower frequency of appearing defects (holes, cracks, etc.), which reduces the risk of passage of gas through the diaphragm. 3. The polymer that serves as a binder for the inorganic compounds should be used in such a way that the binder itself is porous or microporous. This porosity can be achieved by methods that are known from the technical literature, chosen taking into account the nature of the polymer. Thus, the so-called phase inversion method (R.F. KESTING "Synthetic polymeric membranes", p. 117. Mac. Graw Hill 1971) can be used in the case where the polymer is soluble in organic solvents. The method used in the U.S. patent 3 749 60 4 is derived from this. Likewise, it is possible to introduce a pore-forming agent into the polymer, which is then completely or partially eliminated, e.g. by bringing the diaphragm to the splitting temperature of the pore-forming agent (for example carbonates), or by extracting the pore-forming agent from the diaphragm with a solvent. However, it is important that the pores of the diaphragm are sufficiently fine to prevent the diffusion of gas through the pores.

4. En høy porøsitet gjør det mulig å øke tykkelsen4. A high porosity makes it possible to increase the thickness

av diafragmaene, og dermed deres mekaniske styrke, under bibeholdelse av deres ledningsevne og dessuten med nedsettelse av risikoen for hull og flenger som begunstiger passasje av gass gjennom diafragmaet. of the diaphragms, and thus their mechanical strength, while maintaining their conductivity and also reducing the risk of holes and cracks favoring the passage of gas through the diaphragm.

5. Når polymeren er utpreget hydrofob, er det viktig5. When the polymer is distinctly hydrophobic, it is important

at innholdet av uorganisk forbindelse er høyt (over 55 vekt%)that the inorganic compound content is high (over 55% by weight)

for at fuktbarheten og ledningsevnen skal bli tilstrekkelig.so that wettability and conductivity will be sufficient.

I de patenter som nevner fremstilling av skilleorganer for batterier eller diafragmaer for batterier eller elektrolyserer under anvendelse av uorganiske oksyder eller hydroksyder og et organisk bindemiddel, overholdes ikke noen av de ovenfor omtalte betingelser, i alle fall ikke den første. In the patents that mention the production of separators for batteries or diaphragms for batteries or electrolyzers using inorganic oxides or hydroxides and an organic binder, none of the above mentioned conditions are met, at least not the first one.

De diafragmaer som fremstilles under bibeholdelse avThe diaphragms that are manufactured while maintaining the

de ovenfornevnte betingelser, oppviser bl.a. en bemerkelses-verdig stabilitet over tid m.h.t. elektriske egenskaper, en god mekanisk styrke og en god fuktbarhet. the above-mentioned conditions, exhibits i.a. a remarkable stability over time with respect to electrical properties, a good mechanical strength and a good wettability.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen . The following examples will further illustrate the invention.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

Det fremstilles, ved faseinversjonsmetoden, to like tykke diafragmaer (ca. 500 ym), betegnet A og B, idet det som bindemiddel anvendes polysulfonet "P 1700" (som leveres av Union Carbide) og magnesiumoksyd som ionebytter. By the phase inversion method, two equally thick diaphragms (approx. 500 ym) are produced, designated A and B, using the polysulfone "P 1700" (supplied by Union Carbide) and magnesium oxide as an ion exchanger as binder.

Faseinversjonsmetoden som anvendes består i at detThe phase inversion method used consists in that

på et plant underlag av rustfritt stål ved hjelp av en appli-kator påføres en oppløsning av polysulfon i dimetylformamid til hvilken MgO-pulveret på forhånd er blitt tilsatt under kraftig agitering. Det er viktig å påse at pulveret dis- on a flat surface of stainless steel with the aid of an applicator, a solution of polysulfone in dimethylformamide is applied to which the MgO powder has previously been added under vigorous agitation. It is important to ensure that the powder is

bergeres homogent i oppløsningen. Etter denne operasjon blir underlaget nedsenket i et vandig bad i noen minutter. Diafragmaet løsner fra underlaget i det vandige badet. Etter vasking med vann og tørking tas det i bruk. is retained homogeneously in the solution. After this operation, the substrate is immersed in a water bath for a few minutes. The diaphragm detaches from the substrate in the aqueous bath. After washing with water and drying, it is used.

De to diafragmaer A og B har samme sammensetning på vektbasis, ca. 40% polysulfon og 60% MgO, men i tilfellet av diafragmaet A anvendes MgO med en tilsynelatende densitet på The two diaphragms A and B have the same composition on a weight basis, approx. 40% polysulfone and 60% MgO, but in the case of diaphragm A MgO is used with an apparent density of

0,17 g/cm 3og en midlere partikkelstørrelse, bestemt ved hjelp av en coulter-teller på 5 ym for antall-gjennomsnittet og 12 ym for vekt-gjennomsnittet, mens ved i tilfellet av diafragmaet B anvendes MgO med en tilsynelatende densitet på 0.17 g/cm 3 and an average particle size, determined by means of a coulter counter of 5 ym for the number average and 12 ym for the weight average, while in the case of the diaphragm B MgO is used with an apparent density of

0,74 g/cm 3og en midlere partikkelstørrelse på 8 ym for antall-gjennomsnittet og 20 ym for vektgjennomsnittet. 0.74 g/cm 3 and an average particle size of 8 ym for the number average and 20 ym for the weight average.

Den ohmske motstand for de to diafragmaer, målt iThe ohmic resistance of the two diaphragms, measured in

10 N KOH ved 110°C, er 0,0 7 ohm/cm for diafragmaet A og 0,6 2 ohm/cm 2 for diafragmaet B, altså omtrent 9 ganger høyere enn for diafragmaet A. Porøsitetsgraden målt ved et kvikksølv- porosimeter er 70-75% for diafragmaet A og 45-50% for diafragmaet 10 N KOH at 110°C, is 0.0 7 ohm/cm for diaphragm A and 0.6 2 ohm/cm 2 for diaphragm B, i.e. approximately 9 times higher than for diaphragm A. The degree of porosity measured with a mercury porosimeter is 70-75% for the diaphragm A and 45-50% for the diaphragm

B. B.

Fordelingen av porevolumet etter poreradius viser seg å være som følger: The distribution of the pore volume by pore radius turns out to be as follows:

for diafragmaet A:for the diaphragm A:

16% av det samlede porevolum består av porer med radius under 0,02 ym; 16% of the total pore volume consists of pores with a radius of less than 0.02 ym;

20% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,02 og 0,1 ym; 20% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.02 and 0.1 ym;

20% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,1 og 0,2 ym; 20% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.1 and 0.2 ym;

36% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,2 og 0,3 ym; 36% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.2 and 0.3 ym;

8% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,3 og 0,5 ym; 8% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.3 and 0.5 ym;

for diafragmaet B:for the diaphragm B:

25% av det samlede porevolum består av porer med radius under 0,1 ym; 25% of the total pore volume consists of pores with a radius of less than 0.1 ym;

25% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,1 og 0,2 ym; 25% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.1 and 0.2 ym;

12,5% av det samlede porevolum betår av porer med radius mellom 0,2 og 0,3 ym; 12.5% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.2 and 0.3 um;

20,8% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 0,3 og 1 ym; 20.8% of the total pore volume consists of pores with a radius between 0.3 and 1 ym;

16,7% av det samlede porevolum består av porer med radius mellom 1 og 4 ym. 16.7% of the total pore volume consists of pores with a radius between 1 and 4 ym.

Det fremstilles en serie av diafragmaer A, idet deres innhold av Mgo på vektbasis varieres fra 45 til 60%, og deres ohmske motstand måles som i det foregående. Fig. 1 viser variasjonen i ohmsk mostand (R) i 14 N KOH ved 110°C for diafragmaene som funksjon av deres innhold av MgO med tilsynelatende densitet på 0,17 g/cm 3. A series of diaphragms A is prepared, their content of MgO on a weight basis being varied from 45 to 60%, and their ohmic resistance measured as above. Fig. 1 shows the variation in ohmic resistance (R) in 14 N KOH at 110°C for the diaphragms as a function of their content of MgO with an apparent density of 0.17 g/cm 3 .

Likeledes fremstilles en serie av diafragmaer B med MgO-innhold på vektbasis mellom 50 og 85%. Fig. 2 viser variasjonen i ohmsk mostand (R) av disse diafragmaer i 14 N KOH ved 110°C som funksjon av deres innhold av MgO med en tilsynelatende densitet på 0,74 g/cm 3, Likewise, a series of diaphragms B is produced with MgO content on a weight basis between 50 and 85%. Fig. 2 shows the variation in ohmic resistance (R) of these diaphragms in 14 N KOH at 110°C as a function of their content of MgO with an apparent density of 0.74 g/cm 3 ,

Sammenligningen mellom de to figurer skulle ikke kreve noen kommentar. The comparison between the two figures should not require any comment.

Den holdbarhetsprøve som ble utført i elektrolyseceller i fråvær av katalysator, viser at diafragmaet A har en be-merkelsesverdig stabilitet over tid med hensyn til egenskaper. Fig. 3 viser at etter 1000 timers drift ved en strømtetthet på 0,4 A/cm 2 er den totale cellespenning 1,98 volt og spennings-fallet (iR) i diafragmaet er 0,06 volt. Anodepotensialet er 0,68 volt og katodepotensialet -1,23 volt. Forsøket ble utført med et diafragma hvis sammensetning på vektbasis var 50% MgO og 50% polysulfon. The durability test, which was carried out in electrolysis cells in the absence of a catalyst, shows that the diaphragm A has a remarkable stability over time with regard to properties. Fig. 3 shows that after 1000 hours of operation at a current density of 0.4 A/cm 2 the total cell voltage is 1.98 volts and the voltage drop (iR) in the diaphragm is 0.06 volts. The anode potential is 0.68 volts and the cathode potential -1.23 volts. The experiment was carried out with a diaphragm whose composition by weight was 50% MgO and 50% polysulfone.

Betingelsene ved forsøket var som følger:The conditions of the experiment were as follows:

Den mekaniske styrke av diafragmaer ifølge oppfinnelsen er påvist å være gode, endog ved høye porøsitetsgrader: for diafragmaet A finner man en strekkfasthet på 160-180 kg/cm 2 og en Young-modul på flere hundre kg/cm 2. The mechanical strength of diaphragms according to the invention has been proven to be good, even with high degrees of porosity: for diaphragm A, a tensile strength of 160-180 kg/cm 2 and a Young's modulus of several hundred kg/cm 2 is found.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Det anvendes 5 MgO-pulvere med nærliggende midlere granulometri, hver med en forskjellig tilsynelatende densitet fra 0,17 g/cm 3 til 1,2 g/cm 3, og med hvert av pulverene fremstilles et diafragma med en tykkelse på 400-500 pm i henhold til den metode som er angitt i eksempel 1. De 5 diafragmaer har hovedsakelig den samme sammensetning på vektbasis. 5 MgO powders with close to average granulometry are used, each with a different apparent density from 0.17 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3, and with each of the powders a diaphragm with a thickness of 400-500 pm is produced according to the method set forth in Example 1. The 5 diaphragms have essentially the same composition on a weight basis.

Deres ohmske motstand i 10 N KOH ved 110°C måles. Fig.Their ohmic resistance in 10 N KOH at 110°C is measured. Fig.

4 viser variasjonen i diafragmaenes ohmske motstand (R) i 14 N KOH ved 110°C som funksjon av den tilsynelatende densitet av 4 shows the variation in the ohmic resistance (R) of the diaphragms in 14 N KOH at 110°C as a function of the apparent density of

3 3

MgO (g/cm ).MgO (g/cm ).

Ved hjelp av et kvikksølv-porosimeter måles porevolumet av de 5 MgO-pulveret som ble anvendt ovenfor. Fig. 5 viser variasjonen i diafragmaenes ohmske motstand (R) i 14 N KOH ved 110°C som funksjon av porevolumet av MgO-pulveret som ble anvendt for fremstillingen av diafragmaene, idet volumet er uttrykt i mm 3/g. Using a mercury porosimeter, the pore volume of the 5 MgO powders used above is measured. Fig. 5 shows the variation in the diaphragms' ohmic resistance (R) in 14 N KOH at 110°C as a function of the pore volume of the MgO powder that was used for the production of the diaphragms, the volume being expressed in mm 3/g.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Det fremstilles et diafragma med en tykkelse på 400-500 \ xm i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. Det A diaphragm with a thickness of 400-500 µm is produced according to the method described in example 1. The

anvendes derfor MgO-pulver med tilsynelatende densitet påMgO powder with apparent density is therefore used

0,17 g/cm 3 siktet slik at de korn hvis diameter er over 20 ym, elimineres. Siktningen har muliggjort nedsettelse av diafragmaets ohmske motstand fra 0,07 ohm/cm til 0,05 ohm/cm . 0.17 g/cm 3 sieved so that the grains whose diameter is over 20 ym are eliminated. The screening has made it possible to reduce the ohmic resistance of the diaphragm from 0.07 ohm/cm to 0.05 ohm/cm.

Det samme siktede MgO-pulver anvendes, og hydro-The same sieved MgO powder is used, and hydro-

lyse utføres i 10 N KOH ved 140°C i 72 timer. Pulveret vaskes med vann og tørkes, hvoretter man ved røntgen-difraksjon påviser at det er blitt fullstendig hydrolisert til Mg (OH)2. Under anvendelse av dette pulver av Mg (OH)2fremstilles et diafragma under de samme betingelser som ovenfor. Dettes ohmske motstand målt under de samme betingelser som ovenfor, er 0,06 ohm/cm . lysis is carried out in 10 N KOH at 140°C for 72 hours. The powder is washed with water and dried, after which X-ray diffraction shows that it has been completely hydrolysed to Mg (OH)2. Using this powder of Mg(OH)2, a diaphragm is produced under the same conditions as above. Its ohmic resistance measured under the same conditions as above is 0.06 ohm/cm .

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

Det fremstilles diafragmaer med en tykkelse på 400-Diaphragms with a thickness of 400-

500 ym av typen A og B, i henhold til en tilsvarende fremgangsmåte som den i eksempel 1, idet polyfenylkinoksalin anvendes istedenfor polysulfon. Siden løsningsmiddelet for polyfenylkinoksalinet er 1, 1, 2, 2,-tetrakloretan, som ikke er blandbart med vann, anvendes det istedenfor det vandig bad et bad inneholdende aceton, som er blandbart med 1, 1, 2, 2-tetrakloretan. 500 µm of type A and B, according to a similar method to that in example 1, polyphenylquinoxaline being used instead of polysulfone. Since the solvent for the polyphenylquinoxaline is 1,1,2,2,-tetrachloroethane, which is not miscible with water, a bath containing acetone, which is miscible with 1,1,2,2-tetrachloroethane, is used instead of the aqueous bath.

Diafragmaene vaskes i aceton, deretter i vann og tørkes. The diaphragms are washed in acetone, then in water and dried.

Det konstateres at den ohmske motstand av diafragmaerIt is found that the ohmic resistance of diaphragms

A er klart lavere enn av diafragmaer B.A is clearly lower than that of diaphragms B.

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

I henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent 3 713 890 fremstilles et diafragma med en tykkelse på 250-300 ym under anvendelse av en vandig dispersjon av poly-tetrafluoretylen 30N (som leveres av DU PONT DE NEMOURS) blandet med en vandig dispersjon av Mg(OH)2. Pulveret av Mg(OH)2fremstilles ved hydrolyse av et MgO-pulver med lav tilsynelatende densitet og siktet under de samme betingelser som i eksempel 3. Det tilsettes dessuten et poredannende middel, hensiktsmessig pulver av (MgCo3>4Mg(OH)25H2°' Etter tilfredsstillende homo-genisering ved mekanisk agitering blir dispersjonen deretter delvis inndampet ved 60°C i løpet av noen timer inntil det oppnås en tykk pasta, som plasseres på et plant underlag, og som ut-spres til en film med en tykkelse på ca. 300 ym ved hjelp av en stålvalse. Sammensetningen av det faste materialet i denne film er som følger på vektbasis: According to the method described in U.S. Pat. patent 3,713,890, a diaphragm with a thickness of 250-300 µm is prepared using an aqueous dispersion of poly-tetrafluoroethylene 30N (supplied by DU PONT DE NEMOURS) mixed with an aqueous dispersion of Mg(OH)2. The powder of Mg(OH)2 is produced by hydrolysis of a MgO powder with a low apparent density and sieved under the same conditions as in example 3. A pore-forming agent is also added, suitable powder of (MgCo3>4Mg(OH)25H2°' After satisfactory homogenization by mechanical agitation, the dispersion is then partially evaporated at 60°C over the course of a few hours until a thick paste is obtained, which is placed on a flat surface and which is spread to a film with a thickness of approximately 300 ym using a steel roller.The composition of the solid material in this film is as follows on a weight basis:

Denne film plasseres deretter i en ovn som trinnvis opp-varmes til en temperatur på 360°C, polytetrafluoretylenets sintringstemperatur, ved hvilken filmen holdes i ca. 1 time. Denne behandling gir filmen en god mekanisk styrke. Dens ohmske motstand, målt i 10 N KOH ved 110°C, er 0,3 ohm/cm<2>. This film is then placed in an oven which is gradually heated to a temperature of 360°C, the polytetrafluoroethylene's sintering temperature, at which the film is kept for approx. 1 hour. This treatment gives the film good mechanical strength. Its ohmic resistance, measured in 10 N KOH at 110°C, is 0.3 ohm/cm<2>.

Istedenfor pulveret av Mg(OH>2anvendes et pulver bestående av 50 vekt% av det tidligere pulver av Mg(OH)2og 50 vekt% pulver av Zr(OH)^ siktet på samme måte som pulveret av Mg(OH)2/og det fremstilles som angitt ovenfor, et diafragma med en tykkelse på 200 ym. Dettes ohmske motstand bestemt i 10 N KOH ved 110°C, er ca. 0,3 ohm/cm<2>. Instead of the powder of Mg(OH)2, a powder is used consisting of 50% by weight of the previous powder of Mg(OH)2 and 50% by weight of powder of Zr(OH)^ sieved in the same way as the powder of Mg(OH)2/and the is prepared as indicated above, a diaphragm with a thickness of 200 µm. Its ohmic resistance, determined in 10 N KOH at 110°C, is about 0.3 ohm/cm<2>.

Idet den polymer som ble anvendt i dette eksempel er en hydrofob polymer, ble det konstatert at anvendelse av uorganiske forbindelser i en mengde under 55 vekt% i dette tilfellet, vil føre til en for lav fuktbarhet og en for høy elektrisk motstand Since the polymer used in this example is a hydrophobic polymer, it was found that the use of inorganic compounds in an amount below 55% by weight in this case will lead to too low wettability and too high electrical resistance

2 2

klart over 0,3 ohm/cm .clearly above 0.3 ohm/cm .

Den mekaniske styrke av diafragmaer fremstilt i det foreliggende eksempel kjennetegnes ved en strekkfasthet over 25 kg/cm 2 , en elastisitetsmodul på 200 kg/cm 2 og en sprengstyrke på 4 kg/cm 2. The mechanical strength of diaphragms produced in the present example is characterized by a tensile strength of over 25 kg/cm 2 , a modulus of elasticity of 200 kg/cm 2 and a burst strength of 4 kg/cm 2 .

Det vil være klart at den foreliggende oppfinnelse kan modifiseres på forskjellige måter uten at man kommer utenfor oppfinnelsens ramme. It will be clear that the present invention can be modified in various ways without going outside the scope of the invention.

Claims

1. Diaphragms with a homogeneous and regular texture, good wettability, low ohmic resistance and good mechanical strength, characterized by the fact that they consist of membranes with a thickness of up to 700 ym, made of a porous polymer containing inorganic oxides, hydroxides or salts with a high pore volume and low solubility in KOH selected from alkali metals and alkaline earth metals of the type sodium, potassium, calcium and magnesium, metals from the groups of zirconium, thorium and cerium, which diaphragms exhibit an ohmic resistance, measured in 10 N KOH at 110°C, of no more than 0, 3 ohm/cm , a degree of porosity above 50% with pore dimensions of no more than 1 ym and a mechanical strength defined by a tensile strength of at least 25 kg/cm 2 , a modulus of elasticity (Young's modulus) of at least 200 kg/cm 2 and a burst strength of at least 3 kg/cm 2.

2. Diaphragms according to claim 1, characterized in that they have a thickness between 200 and 700 ym.

3. Diaphragms according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer of which they consist is selected from hydrophilic and hydrophobic polymers which exhibit good stability in a strongly alkaline environment and a too-elevated temperature, of the order of 110-160°C, of the type polysulfones, polyoxyphenylenes, polyquinoxalines, pyrrones and analogues (hydrophilic), polytetrafluoroethylenes and analogues (hydrophobic).

4. Diaphragms according to any one of claims 1-3, characterized in that the pore radii of the grains are distributed between a value below 0.02 ym and a value of no more than 1 ym.

5. Diaphragms according to any one of the preceding claims, characterized in that the powders of the inorganic compounds that form part of their structure, taken in isolation or in a mixture, have a low apparent density 3 3 corresponding to a high pore volume above 10 mm /g.

6. Diaphragms according to claims 3, 4 and 5, characterized in that when the polymer is of the hydrophobic type, the content of inorganic compound is over 55% by weight.

7. Use of diaphragms according to any one of claims 1 - 6 in alkaline electrolysers and alkaline batteries.