NO149176B - Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometyl-glycin - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling

av N-fosfonometylglycin.

I henhold til belgisk patent 797.138 fremstilles N-fosfonometylglycin ved hydrolyse/spaltning av N-fosfonometylimino-dieddiksyre med en "sterk syre. Som sterk syre anvendes slike syrer som rykende svovelsyre. Selv om denne fremgangsmåte fører til N-fosfonometylglycin i rimelige utbytter, krever den at store mengder svovelsyre og svoveltrioksyd nøytraliseres for å gjenvinne N-fosfonometylglycin. Denne fremgangsmåte krever.også

at man må bli kvitt store mengder natriumsulfat, hvilket bidrar til problemer med miljøforurensning o.l.

En fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin

er også beskrevet i US-patent 3.160.632. I henhold til nevnte patent oksyderes glycin-metylenfosfinsyre til den tilsvarende fosfonsyre under anvendelse av kvikksølv(II)klorid som oksydasjonsmiddel, og krever fjernelse av overskuddet av oksydasjonsmidlet med hydrogensulfid. Denne metode fører til dannelse av kvikksølv-saltér som må fjernes og resulterer i miljøforurensning.

Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte får man N-fosfono^ metylglycin i ren form ved oksydasjon av N-fosfonometylimino-dieddiksyre under anvendelse av en gass inneholdende fritt oksygen sammen med en katalysator som definert nedenfor. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte får man meget små mengder biprodukter,

og det er bare nødvendig å frafiltrere katalysatoren (som kan anvendes påny) og konsentrere oppløsningen for å utfelle tilnærmet rent N-fosfonometylglycin i meget godt utbytte.

Ifølge oppfinnelsen blandes N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre med formelen

med vann og en katalysator valgt fra platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium og osmium, og oppvarmes til forhøyet temperatur. Oksydasjonsmidlet, dvs. en gass inneholdende fritt oksygen, til-settes så og iminodieddiksyren oksyderes til N-fosfonometylglycin. N-fosfonometylglycinet isoleres så ved utfelning, f.eks. ved til-setning av et vannblandbart organisk løsningsmiddel, fordampning av vann eller avkjøling.

Det antas at reaksjonen finner sted ifølge den etter-følgende ligning:

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan temperaturen være fra så lavt som 30°C til 125°C eller til og med høyere. Det foretrekkes for å lette reaksjonen og å gi best mulig utbytte av produktet, å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fra ca. 70 til ca. 120°C.

Forholdet mellom reaktantene, dvs. oksydasjonsmidlet og N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyren, er ikke absolutt kritisk.

Som det fremgår av ovenstående ligning bør det for å oppnå best utbytte av og for lett å gjenvinne reaksjonsproduktet, N-fosfonometylglycin, anvendes minst 1 mol oksydasjonsmiddel (Oj) for hver ekvivalent av N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyren. Og fortrinnsvis, for å oppnå best utbytte, anvendes ca. 1,5 mol av oksydasjonsmidlet for hvert mol av N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyren.

Reaksjonstiden er ikke absolutt kritisk og kan variere fra så lavt som 1 minutts oppvarmningstid til så høyt som 40 timer eller mer. Naturligvis er det selvsagt for fagmannen at utbyttet av produktet vil variere med reaksjonstid og -temperatur. F.eks. ville en kort reaksjonstid ved lav temperatur, dvs. temperaturer lavere enn 70°C, gi meget lave utbytter av produktet, og det er derfor foretrukket å gjennomføre reaksjonen ved en temperatur av minst 70°C. Den kan gjennomføres i en periode

fra ca. 3 til ca. 50 timer for å sikre fullstendig reaksjon og letthet ved gjenvinning av produktet.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan utføres

ved atmosfærisk, under-atmosfærisk eller over-atmosfærisk trykk. Det er foretrukket å utføre reaksjonen ved overatmosfærisk

trykk.

Oksydasjonsmidlene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge, oppfinnelsen omfatter oksygen, luft eller andre gasser inneholdende fritt oksygen i nærvær av metalliske katalysatorer valgt fra Pt, Pd, Rh, Ir, Ru og Os.

N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre-startmaterialet kan fremstilles ved kjente metoder. Dette materiale kan eksempelvis fremstilles ved reaksjon mellom formaldehyd, iminodieddiksyre og ortofosforsyre i nærvær av svovelsyre. N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyreblandingen som er resultatet av denne reaksjonen, kan anvendes som sådan i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det er foretrukket å isolere N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyren og så anvende den i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det organiske løsningsmiddel som anvendes ved isolasjon

av produktet ifølge oppfinnelsen, er et av de vannblandbare organiske løsningsmidlene og kan omfatte alkoholer som f.eks. metanol, etanbl, isopropanol, butahol og lignendé, dioksan og andre vahnløselige heterocykliske forbindelser og lignende, ketoner som f.eks. aceton, metyletylketon og lignende, giykoler og polyglykoler, f.eks. etylenglykol, propylenglykol, dietylen-glykol, metylcéllosolve, dimetylcellosolve, glycerol og lignende. Mange andre vannblandbare organiske løsningsmidler som kan anvendes for isolering av produktet ifølge oppfinnelsen, vil være selvsagte for fagmannen. -Forbindelsene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er nyttige som herbicider og som plantevekst-regulatorer.

I vår søknad 2281/73 (patent 140.556) er det beskrevet

en fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin ved oksydasjon av N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre, hvor det som oksydasjonsmiddel anvendes organisk eller uorganisk oksydasjonsmiddel, særlig hydrogenperoksyd.

De følgende eksempler tjener til ytterligere å illustrere oppfinnelsen. Alle deler er vektdeler om ikke annet uttrykkelig er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer oksydasjonen av N-(fosfono-metyl)-iminodieddiksyre ved å anvende en gass inneholdende fritt oksygen og platina-på-karbon-katalysator.

Platinakatalysatoren ble fremstilt som følger: Til en oppløsning av klorplatinasyre (0,1 g) i 40 ml vann og 1 g av-farvningskarbon, natriumborhydrid, NaBH^, (0,19 g) ble tilsatt gradvis med omrøring. Da den kraftige reaksjonen avtok, fikk blandingen stå ved romtemperatur i 5 minutter og så ble konsentrert saltsyre tilsatt dråpevis inntil ,pH var ca. 3 til 4, hvilket krevde 0,8 ml konsentrert saltsyre. Katalysatorblandingen ble overført til en rørformet reaktor, N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre (2,3 g) ble tilsatt og nitrogen blåst gjennom blandingen mens den ble oppvarmet på tilbakeløp. Luft ble blåst inn i blandingen på tilbakeløp i 26 1/2 time.

Blandingen ble så filtrert varm og resten vasket med vann. Det farveløse filtratet ble konsentrert ved redusert trykk på et varmt vannbad. Resten ble vasket med etanol, metanol og dietyleter og så lufttørret for å gi krystaller som veide 1,76 g. Disse krystaller ble bestemt ved kjernemagnetisk resonansspektral-analyse å være i hovedsak rent N-fosfonometylglycin.

Når oksygen eller en gass inneholdende fritt oksygen innsettes istedenfor luft i ovenstående eksempel, oppnås lignende resultater.

Eksempel 2

I dette eksempel ble palladium-på-karbon-katalysator fremstilt ifølge metoden som ble brukt i foregående eksempel ved fremstilling av platinakatalysatoren, bortsett fra at palladium-klorid ble anvendt som kilde for palladium.

Efter fremstilling av katalysatoren ble denne overført til en rørformet reaktor, N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre

(2,3 g) tilsatt og nitrogen blåst gjennom denne blandingen mens den ble oppvarmet til tilbakeløp. Nitrogenstrømmen ble erstattet av luft, og luft ble blåst gjennom blandingen i 6 timer. Ved dette tidspunkt indikerte en analyse av en prøve av oppløsningen at N-fosfonometylglycin var til stede i blandingen. Oksydasjonen ble fortsatt i ytterligere 22 timer da en kjernemagnetisk resonans-spektralanalyse indikerte at det var til stede vesentlige mengder N-fosfonometylglycin. Dette N-fosfonometylglycin ble utvunnet ved konsentrering av oppløsningen til tørrhet og omkrystallisering av resten fra vann.

Når oksygen eller en gass inneholdende fritt oksygen anvendes istedenfor luft i ovenstående eksempel oppnås lignende resultater.

Eksempel 3

Det ble tilsatt til et glassreaksjonskar N-(fosfono-metyl)-iminodieddiksyre (14,0 g), vann (250 ml) og 0,2 g av en 5%ig rhodium-på-karbon-katalysator. Blandingen ble oppvarmet til 90°C og oksygen ble kontinuerlig blåst gjennom blandingen med omrøring med en hastighet av 100 ml oksygen pr. minutt.

Oksygen ble blåst gjennom denne blanding i totalt 17 timer, mens temperaturen ble holdt på 90°C. Efter at katalysatoren var fjernet ved filtrering indikerte kjernemagnetisk resonans-spektralanalyse at oppløsningen inneholdt N-fosfonometylglycin som i hovedsak det eneste stoff. N-fosfonometylglycinet ble utvunnet ved fordampning av løsningsmidlet og krystaliisering av resten.

Eksempel 4

Når fremgangsmåten fra det foregående eksempel ble anvendt, men luft ble anvendt istedenfor oksygen og luft-oksydasjonen fortsatt i 48 timer, ble det funnet at det ble oppnådd et 83%ig utbytte av N-fosfonometylglycin.

Når pH i oppløsningen justeres til 8,5, og fremgangsmåten fra det foregående eksempel anvendes for luftoksydasjon i 71 timer, ble det oppnådd et utbytte på ca. 16% av N-fosfonometylglycin.

Lignende resultater oppnås ved å anvende fremgangsmåten fra de 3 foregående eksempler-og luft eller oskygen som oksydasjonsmiddel i nærvær av andre platinagruppe-katalysatorer, som f.eks. iridium, osmium eller ruthenium.

Eksempel 5

En blanding av 10 g N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre, 170 ml vann og 0,6 g kommersiell 5%ig palladium-på-karbon-katalysator ble plassert i et trykkar og oksygen tilført til et trykk av 2,1 kg/cm 2. Blandingen ble kontinuerlig rystet ved dette trykk i 3 timer, mens temperaturen ble holdt ved 90-100°Ci Efter avkjøling til romtemperatur ble overskudd oksygen av-ventilert, katalysatoren fjernet ved filtrering og filtratet konsentrert til tørrhet ved redusert trykk. Utbyttet av 9 7% rent N-fosfonometylglycin var 7,3 g (96% utbytte).

Når de ovenfor beskrevne betingelser ble anvendt,

men med 5% rhodium på karbon istedenfor palladium på karbon som katalysator, ble det fremstilt 7,2 g av 97%ig rent N-fosfonometylglycin.

Eksempel 6"

En blanding av 28 g N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre, 500 ml vann og 1 g kommersiell 5% rhodium-på-karbon-katalysator ble forseglet i en autoklav og oppvarmet til 80°C i en 2 timers periode. Autoklaven ble så satt på et trykk på 73,1 kg/cm<2>

med oksygen og oppvarmningen fortsatt i ytterligere 75 minutter. Efter ventilering ble katalysatoren fjernet ved filtrering,

og filtratet konsentrert ved redusert trykk. Resten (15 g) var i hovedsak rent N-fosfdnométyl-glycin som indikert av kjernemagnetisk resonansspektrum.

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det ønskelig å ha intim kontakt mellom oksydasjonsmidlet og N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyren. Slik kontakt kan oppnås ved metoder som er kjenté for fagmannen. F.eks. kan slik kontakt oppnås ved å dispérgere gassen som inneholder fritt oksygen gjennom en diffusor som f.eks. en porøs glassfritte eller ved omrøring, rysting eller andre metoder som er kjente for fagmannen. Noen ganger er det også fordelaktig å utføre reaksjonen ved trykk over atmosfærisk trykk med omrøring eller rysting for å sikre bedre kontakt mellom oksydasjonsmiddel og N-(fos fonometyl)-iminodieddiksyre.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin med formelen

   karakterisert ved at det dannes en blanding av N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre med formelen

   vann og en katalysator valgt fra platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium og osmium, blandingen oppvarmes til forhøyet temperatur, fortrinnsvis 70-120°C, og fortrinnsvis ved over-atmosfærisk trykk og blandingen bringes i kontakt med en gass inneholdende fritt oksygen, så som luft eller oksygen, hvorved nevnte N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre oksyderes for å gi N-fosfonometylglycin.