DE2327680B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-PhosphonomethylglycinInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation
von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure der Formel
Il
HO - P —CH,- N(CH, COOH),
OH
in der Weise hergestellt, daß man eine Mischung aus N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure, Wasser und
Wasserstoffperoxid, Natriumchlorit, m-Chlorperoxybenzoesäure,
Natriumperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Peressigsäure, Kaliumpermanganat,
Kaliumferrocyanid, Chlordioxid, Natriumdichromat oder Chromsäure als Oxidationsmittel
herstellt und die Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 125°C erhitzt, bei welcher das Oxidationsmittel und
die N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure miteinander unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin
reagieren.
Das N-Phosphonomethylglycin wird dann beispiels-
weise durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, durch Verdampfen von
Wasser, oder durch Abkühlen, durch Ausfällen isoliert.
Bevorzugterweise wird so gearbeitet, daß die Mischung ferner noch eine anorganische Säure enthält.
Vorteilhafterweise arbeitet man gemäß Erfindung so, daß das Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel
ist.
Die Art des Umsatzes von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure mit dem Oxidationsmittel ist nicht
entscheidend und kann auf vielen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man eine Mischung der Reaktionsteilnehmer herstellen und anschließend die Mischung in
einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur zur Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)immodiessigsäure
in das N-Phosphonomethylglycin erhitzen. Wahlweise Kann das Oxidationsmittel zu einer auf
Reaktionstemperatur vorgewärmten Mischung von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure und Wasser
zugesetzt und die Mischung weiter auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Oxidation und
Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure zum N-Phosphonomethylglycin zu bewirken.
Es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß den folgenden Gleichungen abläuft, wobei Wasserstoffperoxid
das Oxidationsmittel ist:
HO-P-CH2-N(CH2-COOH), + 2H2O2
OH
HO-P-CHy-N-CH2-COOH + HCOOH + CO, + 2H2O
OH
Erfindungsgemäß wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel
bevorzugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur von 20 bis 125°C
oder sogar noch höher liegen. Zur erleichterten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
zur Erzielung der besten Produktausbeuten wird es vorgezogen, bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa
1200C zu arbeiten.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Oxidationsmittels und der N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure,
ist nicht in engerem Sinne entscheidend. Jedoch sollte man, wie aus dem vorstehenden
Reaktionsschema zu entnehmen ist, zur Erzielung von
besten Ausbeuten und einer erleichterten Gewinnung des Reaktionsproduktes, nämlich von N-Phosphonomethylglycin,
zumindest 2 Mol Oxidationsmittel (H2O2) für jedes Äquivalent der N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
einsetzen. Vorzugsweise verwendet man zur Erzielung der besten Ausbeuten etwa 3 Mol
Oxidationsmittel für jedes Mol N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem wässerigen Medium durchgeführt, wobei ein
wässeriges saures Medium bevorzugt wird, wenn das Oxidationsmittel ein Peroxid ist. Jedoch können in dem
erfindungsgemäßen Verfahren beliebige organische oder anorganische, mit Wasser mischbare oder lösliche
Säuren verwendet werden, sofern sie das Peroxid nicht zersetzen und unter den Reaktionsbedingungen im
wesentlichen nicht oxidiert werden. Die Menge an angewandter Säure ist nicht von entscheidender
Bedeutung und kann in einem Bereich von bis herab zu 1 Teil Säure pro 100 Teile N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
bis 100 Teile Säure pro ) Teil N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
liegen. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, sind höhere Säurekonzentrationen
von Vorteil.
Die Reaktionszeit bzw. die Erhitzungsdauer kann von einem so kurzen Zeitraum wie 1 Minute bis zu 40 oder
mehr Stunden variieren. Es liegt für den Fachmann selbstverständlich auf der Hand, daß die Produktausbeute
mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur variieren wird. Beispielsweise werden eine kurze
Reaktionszeit bei niedrigen Reaktionstemperaturen, d. h. Temperaturen, die niedriger als etwa 700C liegen,
sehr niedrige Produktausbeuten liefern. Es wird daher zur Sicherstellung eines vollständigen Reaktionsablaufes
und zur Erleichterung der Produktgewinnung bevorzugt, das Verfahren gemäß Erfindung bei einer
Temperatur von zumindest 700C und während eines Zeitraums von zumindest 1 Stunde durchzuführen.
Man kann erfindungsgemäß bei atmosphärischem oder einem darüber- oder darunterliegenden Druck
arbeiten. Es wird jedoch bevorzugt, das vorliegende Verfahren wegen der erleichterten Reaktion und aus
ökonomischen Gründen bei atmosphärischem oder darunterliegendem Druck durchzuführen.
Die Säuren, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ansäuern des wässerigen Mediums
verwendet werden können, schließen sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren ein. Die
anorganischen Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure,
Pyrophosphorsäure, Salpetersäure und dergleichen. Die organischen Säuren, die in der vorliegenden
Erfindung brauchbar sind, umfassen die in Wasser löslichen oder die mit Wasser mischbaren organischen
Säuren und sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure,
Mono-, Di- und Trifluoressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolphosphonsäure und dergleichen.
Das N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure-Ausgangsmaterial
kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann
dieses Material durch Reaktion von Formaldehyd, Iminodiessigsäure und orthophosphoriger Säure in
Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt werden. Die durch diese Reaktion erhaltene N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure-Mischung
kann als solche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
zu isolieren und dann im Verfahren gemäß Erfindung zu verwenden.
Das organische Lösungsmittel, das zur Isolierung des ι Produktes der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird,
ist eines der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und kann Alkohole, wie z. B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen, Dioxan und andere wasserlösliche Heterocyclen und derglei-
in chen, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon und
dergleichen, Glykole und Polyglykole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylcellosolve,
Dimethylcellosolve, Glycerin und dergleichen umfassen. Es ergibt sich für den Fachmann von
r. selbst, daß viele andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel existieren, welche zur Isolierung
des Produktes der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
JU stellten Verbindungen sind als Herbicide und Pflanzenwuchs-Regulatoren
brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei
denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Be i s piel 1
Eine Mischung von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (13,7 g, 0,06 Mol), Wasser (20 ml) und
konzentriert Schwefelsäure (6,0 g, 0,06 Mol) wurde
;i, unter Rühren auf 82 bis 87°C erhitzt und dabei 23 ml
30%iges Wasserstoffperoxid tropfenweise im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der
Zugabe wurde bei 85°C so lange weitergerührt, bis eine
farblose Lösung erhalten wurde. Eine zu diesem
)■> Zeitpunkt durchgeführte Magnetische Kernresonanz-Analyse
ergab, daß eine wesentliche Menge an N-Phosphonomethylglycin zusammen mit nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial zugegen war. Es wurde daher zusätzlich 5 ml 30%iges Wasserstoffperoxid im
in Verlaufe von 1 Stunde zugegeben und das Erhitzen 4
Stunden lang bei 82 bis 870C fortgesetzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fiel ein weißer kristalliner
Niederschlag aus, der als N-Phosphonomethylglycin identifiziert wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit
r, überschüssigem Äthanol verdünnt und bei annähernd
0°C über Nacht in einem Kühlschrank aufbewahrt. Das ausgefällte Produkt wurde gesammelt, mit Äthanol und
Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute von im wesentlichen reinem weißen kristalli-
,11 nen N-Phosphonomethylglycin betrug 7,8 g. Zusätzliche
0,2 g des Produktes wurden bei Aufbewahrung des Filtrates im Kühlschrank erhalten. Die Reinheit des
Produktes wurde durch Infrarot- und Magnetische Kernresonanz-Spektralanalyse bestimmt.
39 Teile Wasser und 39 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß
eingefüllt, anschließend 20 Teile N-(Phosphonome-
1,0 thyl)iminodiessigsäure zugesetzt, die Mischung auf 8O0C
erwärmt und dann 277 Teile einer 35%igen Wasserstoffperoxid-Lösung im Verlaufe eines Zeitraums von
6V2 bis 7 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur auf 77 bis 810C gehalten wurde. Während der Zugabe des
h) Wasserstoffperoxids wurden im Verlaufe eines Zeitraums
von 4 Stunden noch weitere 8 Teile N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf 8O0C erhitzt, bis
eine Magnetische Kernresonanz-Spektralanalyse zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen beendet war. Die
Mischung wurde dann auf 0cC abgekühlt, über Nacht stehengelassen, zentrifugiert, mit einer kleinen Menge
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt hierdurch annähernd 100 Tille N-Phosphonomethylglycin.
N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (191,9 Teile) und Wasser (168,3 Teile) wurden in einen geeigneten
Reaktor eingebracht, die Mischung gerührt und Schwefelsäure (98%ig, 103,2 Teile) zugegeben, während
die Temperatur auf einen Wert von 80 bis 90°C stieg. Das Gemisch wurde dann im Vakuum (152,4 bis
203,2 mm Quecksilber) erhitzt und das Vakuum so eingestellt, daß die Temperatur bei etwa 98 bis 1020C
gehalten wurde, und dann im Verlaufe von 4 Stunden Wasserstoffperoxid (35%ig, 245,5 Teile) mit konstanter
Geschwindigkeit zugegeben. Während dieses Zeitraums wurde ein Destillat (217 Teile) mit konstanter
Geschwindigkeit abgezogen, die Reaktionsmischung während eines zusätzlichen Zeitraums von 15 Minuten
auf 1000C gehalten und anschließend so abgekühlt, daß
N-Phosphonomethylglycin auskristallisierte. Dieses
wurde dann durch Filtration gewonnen.
Eine Mischung von N-(Phosphonomethy!)iminodiessigsäure
(2,3 g), Wasser (20 ml) und Natriumchlorit (0,9 g) wurde in einen Glasreaktor eingefüllt und bei
Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde gelb, und die Temperatur begann zu steigen. Nachdem die
Temperatur einen Wert von 35°C erreicht hatte, entwickelte sich ein gelbes Gas, und es wurde über
mehrere Stunden ein kaltes Wasserbad angewandt, um die Temperatur auf einen Wert von etwa 20° C zu halten,
wonach man eine farblose Mischung erhielt. Eine Probe der wässerigen Lösung wurde einer Magnetischen
Kernresonanz-Spektralanalyse unterzogen, die anzeigte, daß eine Oxidation stattgefunden hatte. Eine
zusätzliche Menge von Natriumchlorit (0,9 g) wurde portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben und die
Entfärbung der Reaktionsmischung ermöglicht, was wie vor der zusätzlichen Zugabe des Natriumchlorits etwa 2
Stunden beanspruchte. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Mischung, die beinahe homogen war, bei
vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Methanol und Diäthyläther gewaschen und so ein
weißes Pulver erhalten. Die Magnetische Kernresonanz-Spektralanalyse des weißen Pulvers zeigte, daß es
vorwiegend N-Phosphonomethylglycin war.
Andere Oxidationsmittel, die anstelle von Natrium-■)
chlorit eingesetzt werden können, umfassen m-Chlorperoxybenzoesäure,
Natriumperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Peressigsäure, KaIiumpermangant,
Kaliumferrocyanid, Chlordioxid, Natriumdichromat und Chromsäure.
Dieses Verfahren erläutert die Verwendung von nichtmischbaren organischen Lösungsmitteln zur Rege-
n lung der exothermen Reaktion und zur Steigerung der
Ausbeute.
Zu einer Mischung von Schwefelsäure (20,985 kg) von 66° Be und Wasser (18,144 kg) wurde 95%ige
N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (31,751 kg), Perchloräthylen (10,886 kg) und Tetrachlorkohlenstoff
(8,165 kg) zugegeben. Die Mischung wurde bis auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach 50%iges Wasserstoffperoxid
(15,422 kg) im Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt
2") und eine zusätzliche Menge von 95%iger N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
(59,874 kg) zugesetzt. Die Temperatur wurde schließlich auf 85°C gehalten
und 50%iges Wasserstoffperoxid (84,368 kg) im Verlaufe von 8 Stunden und schließlich 50%iges Wasserstoff-
ii) peroxid (6,350 kg) im Verlaufe von 1 Stunde zugegeben.
Das Erhitzen auf 85°C wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, anschließend Vakuum angelegt und die
Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung bei 78 bis 17,50C abdestilliert.
π Die restliche Mischung wurde auf 00C abgekühlt, bei
dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser (11,340 kg)
gewaschen, und man erhielt nach Trocknen N-Phosphonomethylglycin (47,627 kg) von 95%iger Reinheit.
4(i Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung ist es erwünscht, einen innigen Kontakt des Oxidationsmittels mit dem N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure-Reaktionsleilnehmer
herzustellen. Ein derartiger Kontakt kann mittels Methoden erzielt werden,
r, die dem Fachmann bekannt sind. So kann beispielsweise
dort, wo die Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder in Wasser löslich sind, die Mischung gerührt oder
geschüttelt werden, um einen derartigen Kontakt sicherzustellen.
Claims (5)
- Patentansprüche:ΐ. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus N-(Phosphonomeihy!)iminodiessigsäure, Wasser und Wasserstoffperoxid, Natriumchlorid m-Chlorperoxybenzoesäure, Natriumperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Peressigsäure, Kaliumpermanganat, Kaliumferrocyanid, Chlordioxid, Natriumdichromat oder Chromsäure als Oxidationsmittel herstellt und die Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 125°C erhitzt, bei welcher das Oxidationsmittel und die N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure miteinander unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin reagieren.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ferner noch eine anorganische Säure enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekannzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C liegt und die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
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| EP0483098A1 (de) * | 1990-10-22 | 1992-04-29 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
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