NL8104339A

NL8104339A - Door ultraviolette stralen hardbaar hechtmiddel op basis van siloxan.

Info

Publication number: NL8104339A
Application number: NL8104339A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1981-09-21
Publication date: 1982-04-16
Also published as: US4370358A; JPH0128792B2; FR2490662A1; DE3137354A1; IT1139471B; IT8124080A0; JPS5785872A; AU7556281A; GB2084598A; BE890425A

Description

S 2348-1146 P & C

Door ultraviolette stralen hardhaar hechtmiddel op basis van siloxan.

De uitvinding heeft betrekking op oplosmiddelloze, siloxan bevattende, drukgevoelige hechtmaterialen en werkwijzen voor het bereiden en toepas-·;' S'en van deze materialen, welke siloxan bevattende hechtmiddelen gehard kunnen worden door blootstellen aan ultraviolette straling.

5 De bekledingsmaterialen van de uitvinding bevatten polysiloxanen met functionele epoxygroepen en '.met laag molecuulgewicht, die door straling kunnen worden gehard tot een eindprodukt wanneer men als katalysator voor UV-stralen gevoelige bis(aryl)haloniumzouten gebruikt.

Siloxan bevattende materialen worden reeds lang gebruikt voor het 10 hechtend maken van oppervlakken. Het was echter lange tijd noodzakelijk om deze siloxan bevattende bekledingsmaterialen als oplossing in een oplosmidT del aan te brengen ten einde de viscositeit van het bekledingsmateriaal te verlagen om het materiaal voor bekledingstoepassingen geschikt te doen zijn. Ofschoon het oplosmiddel bijdraagt aan het aanbrengen van de bekleding, is 15 dit echter een zeer ondoelmatige werkwijze daar het oplosmiddel vervolgens moet worden verdampt. De verdamping van oplosmiddel vereist hoge uitgaven aan energie. Verder bepalen de eisen met betrekking tot de milieuverontreiniging dat voorkomen dient te worden dat oplosmiddeldamp in de lucht ontsnapt. De verwijdering en terugwinning van al het oplosmiddel brengt aan-20 zienlijke uitgaven met zich mee voor wat betreft de apparatuur en de vereiste energie.

Er bestaat dus behoefte aan een hechtmatériaal zonder oplosmiddel, dat echter gemakkelijk blijft aan te brengen op het substraat. Deze materialen zonder oplosmiddel worden soms aangeduid als materialen met "100 % 25 vaste stof". De afwezigheid van oplosmiddel in deze materialen verlaagt de hoeveelheid energie die vereist is voor het tot stand brengen van een harding en heft de noodzaak op kostbare apparatuur voor het tegengaan van ) milieuverontreiniging toe te passen. De uitvinding verschaft een werkwijze voor het bereiden van nieuwe, door ultraviolette stralen hardbare, drukge-30 voelige hechtmiddelen.

Siloxan bevattende, drukgevoelige hechtmiddelen worden op grote schaal toegepast voor elektrische banden, het hechten van oppervlakken van lage energie en bij het bekleden op microschaal voor maskeringsdoeleinden en kunnen voor een verscheidenheid van doeleinden worden aangebracht op glas-35 doek, geëtst teflon Mylar en andere kunststoffen, metalen en ander substra- """"Een. si]_oxan bevattende hechtmiddelen zijn in het bijzonder aantrekkelijk daar deze materialen kwaliteitsprodukten zijn die bij industriële toepassingen bestand zijn tegen extreme milieu-omstandigheden. Daar de toepassing w.,...

8104339 - 2 - van produkten op basis van oplosmiddel steeds onaantrekkelijker wordt wegens de stijgende energiekosten en de stringente bepalingen ten aanzien van het afvoeren van oplosmiddelen in de atmosfeer, zijn siloxan bevattende hechtmiddelen zonder oplosmiddel ideale substituten voor de tot nu toe toe-5 paste materialen.

Verder worden zowel een optimale energiebesparing als noodzakelijke ecologische overwegingen bèreikt met de door straling hardbare materialen van de uitvinding. Met name wordt door een door ultraviolette straling hardhaar, siloxan bevattend hechtmiddel de noodzaak opgeheven- om hoge oven-10 temperaturen en kostbare oplosmiddelterugwinningssystemen toe te passen, en derhalve is het materiaal van de uitvinding een geschikt en commercieel gewenst produkt.

Door UV-stralen hardbare, siloxan bevattende materialen zijn niet onbekend. Het Amerikaanse octrooischrift 3.816.282 beschrijft een bij kamer-15 temperatuur vulkaniseerbaar, siloxan bevattend materiaal (RTV), waarin mercaptoalkylgroepen, die als substituenten aan polysiloxanen zijn gebonden, bij een proces met vrije radicalen worden geaddeerd aan siloxanen met functionele vinylgroepen bij bestraling met UV-licht in aanwezigheid van fotosensitiveermiddelen van het vrije radicalentype. De in dit Amerikaanse 20 octrooischrift beschreven materialen bevatten echter fotoreactieve mercaptoalkylgroepen als substituenten, die aanleiding geven tot onaangename geuren, zowel bij de fabrikage als in de geharde materialen.

Door ultraviolette stralen hardbare, van papier lostrekbare, siloxan bevattende materialen worden beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 25 8004402. Deze van papier lostrekbare materialen verschaffen echter uiter aard geen bevredigende hechtmiddelen en dienen in feite een geheel tegengesteld doel.

Ultraviolette stralen initiëren verknoping door vrije radicalen in aanwezigheid van bekende en gebruikelijke fotosensitiveermiddelen. Siloxan 30 bevattende materialen waarin fotosensitiveermiddelen (zoals benzofenon) als hardingsmiddel worden toegepast, vereisen echter ook stabiliseermiddelen (zoals hydrochinon) ter voorkoming van een voorbarige reactie en ter verschaffing van een redelijke levensduur bij opslag. Volgens de uitvinding zijn deze beide middelen niet vereist.

35 De normaliter beschikbare fotosensitiveermiddelen zijn slechts in ge ringe mate oplosbaar in tot vloeien in staat zijnde polydimethylsiloxanen of polydimethyldifenylsiloxanen, die de basis-uitgangsmaterialen voor de siloxan bevattende, drukgevoelige hechtmaterialen zijn, en deze geringe oplosbaarheid veroorzaakt moeilijkheden voor wat betreft de keuze van deze 8104339 - 3 - noodzakelijke bestanddelen. Een verdere moeilijkheid, die inherent is aan systemen met vrije radicalen, is de remming door zuurstof die het nodig maakt dat de beklede substraten zich onder een inerte atmosfeer bevinden terwijl ze bestraald worden opdat ze binnen een redelijke tijd kunnen har-5 den. De toepassing van een inerte atmosfeer maakt het bekledings- en har-dingsproces gecompliceerder en duurder. De vereiste toepassing van een zeer werkzame foto-initiator beperkt de structuur van de katalysator in sterke mate, daar de katalysator ook goed moet kunnen oplossen of disper-geren in het tot vloeien in :staat zijnde siloxan met functionele epoxy-10 groepen. De Nederlandse octrooiaanvrage 7909257 beschrijft een door UV- stralen geïnitieerd kationogeen hardingsmechanisme, waarbij ringopening optreedt, voor tot vloeien in staat zijnde, lineaire polydimethylsiloxanen met eindstandige dimethylepoxygroepen, onder toepassing van bis-aryljodo-niumzouten volgens formule (1) van het formuleblad, waarin X SbF^, AsF^, 15 PFg of BF^ voorstelt en R~* een organische groep met 4-20 koolstofatomen, en wel alkyl en/of halogeenalkyl, is, en n een geheel getal met een waarde van 1-5 voorstelt. De in deze Nederlandse octrooiaanvrage beschreven katalysatoren zijn dikke vloeistoffen met een hoge viscositeit of wasachtige vaste stoffen die slecht dispergeren in siloxanen met functionele epoxy-20 groepen en laag1 molecuulgewicht, die volgens de uitvinding worden toegepast. Deze katalysatoren vertonen typische oplosbaarheidseigenschappen van diaryl-jodoniumzouten, namelijk oplosbaarheid in polaire organische oplosmiddelen, zoals chloroform en aceton, maar onoplosbaarheid in niet-polaire organische oplosmiddelen, zoals pentaan, hexaan en petroleumether. Dit oplosbaarheids-25 gedrag geeft een ernstige beperking van de toepasbaarheid van deze zouten voor het initiëren van een snelle fotoharding van drukgevoelige hechtmid-delen die siloxanen met functionele epoxygroepen bevatten.

Ofschoon in de bovengenoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7909257 vermeld wordt dat de door R voorgestelde organische groep gekozen kan worden 30 uit alkylgroepen, halogeenalkylgroepen en vertakte alkylgroepen met 4-20 koolstofatomen, blijken uit deze Nederlandse octrooiaanvrage niet de unieke eigenschappen van de volgens de uitvinding toegepaste lineair alkylaat-bis-(dodecylfenyl)jodoniumzouten zoals hieronder beschreven zijn. Deze bis-(dodecylfenyl)jodoniumzouten lossen snel op in het tot vloeien in staat 35 zijnde basispolymeer (polysiloxan) en worden door het gehele polymeer ge-dispergeerd, waardoor deze zouten doelmatige foto-initiatoren zijn. Deze zouten zijn in het bijzonder geschikt om in de onderhavige nieuwe, door UV-stralen hardbare, siloxan bevattende hechtmaterialen te worden toegepast.

De uitvinding verschaft door ultraviolette stralen hardbare, drukge- 8104339 - 4 - voelige, siloxan bevattende hechtmaterialen zonder oplosmiddel, welke materialen bevatten: a) 100 gew.dln van een siloxanpolymeer met functionele epoxygroepen en met de algemene formule (2) van het formuleblad, waarin R een eenwaardige 5 koolwaterstofgroep voorstelt, gewoonlijk een lage alkylgroep zoals een methylgroep; R' eveneens een koolwaterstofgroep voorstelt, in het bijzonder een fenylgroep; en R" een epoxy bevattende alifatische of cycloalifatische groep is; x en y getallen zijn die resp. 85 - 100 mol % en 0 - 15 mol % van de polymeereenheden representeren; welk polymeer een epoxygehalte van circa 10 0,01 - 0,05 mol % en een viscositeit van circa 100 - 5000 centipoise bij 25°C bezit. Representatieve epoxy bevattende siloxanpolymeren bevatten epoxidegroepen die gekozen zijn uit 4-vinylcyclohexeenoxide, vinylnorbor-neenmonoxide, dicyclopentadieenmonoxide en limoneenoxide. Een specifiek voorbeeld van een geschikt siloxanpolymeer met functionele epoxygroepen is 15 polydimethyl-difenylsiloxan-copolymeer met eindstandige dimethyl-B-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylsilylgroepen.

b) 90 - 280 gew.dln en bij voorkeur 100 - 203 gew.dln van een MQ-siloxan-hars of een mengsel van deze harsen. Men kan gebruikelijke MQ-harsen of MQ-harsen met functionele epoxygroepen of een combinatie van beide typen 20 hars gebruiken. De MQ-hars of het mengsel van harsen wordt gekozen uit (i) een eerste siloxanhars, bevattende monofunctionele R^SiO^ ^-eenheden . en tetrafunctionele SiC^-eenheden, waarin R de hierboven gegeven definitie bezit en gewoonlijk een lage alkylgroep, bijvoorbeeld een methylgroep, is,waarbij de verhouding tussen monofunctionele eenheden en tetrafunctionele een-25 heden circa 0,5:1 - 2,0:1 bedraagt; en (ii) een tweede siloxanhars, bevattende R R, "SiO„ -eenheden en SiO„-eenheden, waarin R de hierboven gegeven a b 0-, 5 r definitie bezit en R" een eenwaardige alifatische of cycloalifatische epoxide-groep voorstelt en de som van a en b 3 bedraagt, welke hars een epoxygehalte van 0 - 0,005 mol % bezit en waarbij de verhouding tussen monofunctionele 30 en tetrafunctionele eenheden circa 0,5:1 - 2,0:1 bedraagt.

Het bovenbeschreven siloxan bevattende hechtmateriaal vereist de toevoeging van een voor ultraviolette stralen gevoelige katalysator die in staat is de harding van de samenstelling te initiëren. Bijzonder doelmatige katalysatoren zijn de hierboven beschreven, voor UV-stralen gevoelige katio-35 nogene haloniumzouten. Gewoonlijk is een hoeveelheid van 0,2 - 10 gew.dln ,(bij voorkeur 0,2 -2 gew.dln) van een haloniumzout volgens de algemene formule (3) van het formuleblad per 100 gew.dln siloxanpolymeer met functionele epoxygroepen doelmatig om het siloxanmateriaal gevoelig voor UV- 4 stralen te maken. In formule (3) is R een "lineair alkylaat" met gemiddeld 8104339 - 5 - 12 koolstofatomen, die echter een mengsel van vertakte alkylgroepen met slechts circa 10 koolstofatomen of zelfs circa 15 koolstofatomen kan bevatten, welke groep het haloniumzout dispergeerbaar maakt in siloxanoliën; J een metaal of metalloid, K een halogeenatoom, e een getal dat gelijk is 5 aan de valentie van J en 2 - 7 bedraagt, d een getal met een maximale waarde van 8, waarbij d groter is dan e. Bijzondere voorbeelden van halo-niumzouten die doelmatig zijn als katalysatoren, zijn de "lineair alkylaat"-bis(dodecylfenyl)jodoniumzouten met de algemene gemiddelde formule (4) van het formuleblad, waarin Z AsF., SbF,, BF of PF voorstelt.

6 6 4 6 10 De uitvinding verschaft tevens een werkwijze om substraten hechtend te maken door de bovenbeschreven bestanddelen te mengen en ze vervolgens aan te brengen op een gekozen substraat, zoals metaal, glas, kunststof of vezelmateriaal, bijvoorbeeld papier, en vervolgens een bekleed substraat bloot te stellen aan een hoeveelheid ultraviolette straling die werkzaam 15 is voor wat betreft het initiëren van de hardingsreactie van het hechtmate-riaal.

Men kan een tot vloeien in staat zijnd polydimethyldifenylsiloxan-van lage viscositeit en voorprodukt/met eindstandige dimethylwaterstof en met de algemene formule (5) van het formuleblad/ waarin Me een methylgroep en Ph een fenylgroep 20 voorstelt en x en y de hierboven gegeven definities bezitten, bereiden door octamethylcyclotetrasiloxan en octafenylcyclotetrasiloxan te combineren met een geringe hoeveelheid tetramethyldisiloxan en een zure katalysator, zoals zwavelzuur of met zuur behandelde klei of een dergelijk materiaal. Deze reactiecomponenten worden geroerd en verhit, waarna het reactieprodukt kan 25 worden gefiltreerd en vervolgens bij 160°C en een druk van 15 mm Hg gestript. Het verkregen, tot vloeien in staat zijnde siloxan bezit gewoonlijk minder dan circa 5 gew.% HCCH^^SïOq ^-siloxaneenheden en geen aantoonbare H(CH^)SiO-eenheden en heeft een viscositeit van circa 50 - 2000 centipoise bij 25°C. Men kan echter volgens de uitvinding een dimethylsiloxanpolymeer 30 in plaats van of in combinatie met het bovenbesproken dimethyl-difenylsilo-xancopolymeer gebruiken met even bevredigende resultaten, waardoor een hechtmiddel met variërende eigenschappen wordt verschaft. Dit tot vloeien in staat zijnde polysiloxan met eindstandig methylwaterstof kan worden ge-functionaliseerd met epoxygroepen door het om te zetten met een bovenbeschre-35 ven epoxyverbinding met functionele vinyl- of allylgroep, zoals 4-vinyl-cyclohexeenoxide, limoneenoxide, vinylnorborneenoxide of dicyclopentadieen-monoxide. De aanwezigheid van een doelmatige hoeveelheid edelmetaal bevattende katalysator vergemakkelijkt een additie-hardingsreactie (hydrosilering) tussen de functioneel vinyl bevattende epoxiden en het tot vloeien in staat 8104339 - 6 - zijnde, functionele waterstof bevattende siloxan-voorprodukt. De edelmetaal bevattende katalysator kan gekozen worden uit complexen van een platina-metaal (ruthenium, rodium, palladium, osmium, iridium of platina). Deze als katalysatoren geschikte platinametaalcomplexen zijn bekend voor siloxar 5 nen; voorbeelden van deze katalysatoren zijn de Karstedt-katalysatoren, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.715.334, 3.775.452, i 3.814.730; de Willing-katalysator (Amerikaans octrooischrift 3.419.593); de Lamoreaux-katalysator, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.313.773 en 3.220.972; en de Ashby-katalysator, beschreven in het Ameri-'10 kaanse octrooischrift 3.159.662. De gekozen katalysator wordt gecombineerd met een methylwaterstof-siloxanolie, waarna het epoxy bevattende materiaal :wordt toegevoegd. Deze oplossing wordt gedurende korte tijd verhit, waarbij een tot vloeien in staat zijnd siloxan met functionele epoxygroepen, dat een viscositèit van circa 100 - 2500 centipoise bij 25°C bezit, verkre-|15 gen wordt. Opgemerkt wordt dat volgens een alternatieve uitvoeringsvorm i ; van de uitvinding het siloxan-voorprodukt met functionele waterstof gedeel- : telijk kan worden verknoopt door toevoeging van circa 0,005 mol van een on- i verzadigd materiaal, zoals methylvinylsiloxan-tetrameer, per 100 g van het tot vloeien in staat zijnde voorprodukt. Hierbij kan dezelfde, door edel- ; 20 metaal gekatalyseerde hydrosileringsreactie benut worden die hierboven beschreven is voor de reactie met een epoxyverbinding; ook kan de reactie af- : i i izonderlijk worden uitgevoerd.

Drukgevoelige, siloxan bevattende hechtmiddelen bevatten gewoonlijk als één van de bestanddelen een MQ-siloxanhars. Deze MQ-harsen zijn in de 25 siloxanchemie bekend en kunnen bereid worden volgens de hieronder beschreven representatieve methode. In de samenstellingen en bij de werkwijzen van de uitvinding kan men echter ook gebruik maken van deze MQ-siloxan-harsen die zijn gemodificeerd met epoxy bevattende materialen welke dezelfde zijn als of soortgelijk aan de epoxy bevattende bestanddelen van de bo- 30 venbeschreven siloxanolie van lage viscositeit. Het hechtmiddel van de uit- ! vinding kan derhalve een combinatie van beide typen MQ-harsen of één van beide typen, dat wil zeggen gebruikelijke MQ-harsen of met epoxy gemodificeerde MQ-harsen, bevatten.

MQ-siloxanharsen zijn reeds lang bekend en bestaan in principe uit 85 monofunctionele R_Si0o --eenheden en tetrafunctionele SiO -eenheden. Deze ! 3 0,5 4 , harsen kunnen verschaft worden volgens de in de Amerikaanse octrooischrif-1 ten 2.676.182 en 2.736.721 beschreven methoden. Deze MQ-harsen kunnen in | het algemeen bereid worden door water en natriumsilicaat bij elkaar te .........voegen, waarna een waterig zuur, zoals HC1, wordt toegevoegd. Na krachtig 8104339 ; - 7 - roeren wordt alcohol toegevoegd en na verder roeren wordt het mengsel gecombineerd met trimethylchloorsilaan en gedurende verscheidene uren gekookt onder terugvloeiing, waarna men een organisch oplosmiddel toevoegt. De hars-; :oplossing kan vervolgens gescheiden worden van de waterige laag en gestript 5 |ter verlaging van de aciditeit en ter verschaffing van het gewenste gehalte i ; aan vast siloxan.

De bovengenoemde MQ-harsen met functionele epoxygroepen kunnen op analoge wijze bereid worden. Ook hierbij worden water en natriumsilicaat bij elkaar gevoegd en snel in een vat met waterig zuur gegoten. Het meng- I : 10 sel wordt krachtig geroerd, waarna men isopropanol toevoegt. Nadat een verdere periode is geroerd, wordt langzaam een mengsel van trimethylchloorsilaan, dimethylchloorsilaan en tolueen toegevoegd. Het waterige deel van het reactieprodukt wordt vervolgens afgevoerd en het harsgedeelte kan door verdampen van de oplosmiddelen bevrijd worden. Vervolgens wordt de hars 15 geneutraliseerd met een kleine hoeveelheid ammoniakgas. Vervolgens wordt ide gestripte en gedroogde hars gecombineerd met een ongeveer gelijke ge-wichtshoeveelheid van een organisch oplosmiddel zoals hexaan. Dit mengsel wordt vervolgens gecombineerd met circa 1 gew.% van het epoxy bevattende 'vinyl- of allylmateriaal. Aan het verkregen mengsel wordt een geringe hoe-20 veelheid van een platina bevattende katalysator toegevoegd, waarna het mengsel gedurende verscheidene uren onder roeren en onder terugvloeien gekookt wordt. Na verdampen van het oplosmiddel resteert een droge, brosse i MQ-siloxanhars met functionele epoxygroepen.

De drukgevoelige hechtmaterialen van de uitvinding worden in het alge- i ; ‘ 25 meen bereid door de gekozen harsen op te lossen in hexaan ter verschaffing van een samenstelling met 60 % vast siloxan, waarna deze oplossing verder wordt gecombineerd met een olie met functionele epoxygroepen en de voor UV-stralen gevoelige katalysator. Nadat het mengsel is gestript tot 98 - 100 % vast siloxan, wordt het een doelmatig drukgevoelig hechtmiddel dat 30 kan worden aangebracht op het gekozen oppervlak dat hechtend moet worden.

De bij voorkeur toegepaste UV-initiator is een diaryljodoniumzout dat is afgeleid van een "lineair alkylaaf'-dodecylbenzeen. Deze zouten bezit- ' ten de algemene formule (4) van het formuleblad, waarin Z SbF^, AsF-, PF., o o o of BF^ voorstelt. Deze bis(4-dodecylfenyl)jodoniumzouten zijn zeer doelma-35 1tige initiatoren voor de harding van een grote verscheidenheid van functionele epoxygroepen bevattende siloxanen onder invloed van UV-stralen.

"Lineair alkylaaf'-dodecylbenzeen is in de handel verkrijgbaar en wordt bereid door Friedel-Crafts-alkylering van benzeen met een a-alkeen-:fractie met 11 - 13 koolstofatomen. Het alkylaat bevat derhalve een over- fil t: 8104339 - 8 - wegende hoeveelheid dodecylbenzeen met vertakte keten, maar er kunnen grote hoeveelheden andere isomeren van dodecylbenzeen, zoals ethyldecylbenzeen, plus isomeren van undecylbenzeen, tridecylbenzeen, alsmede verbindingen met enige andere vertakte alkylgroepen met slechts 10 of zelfs 15 koolstofatomen, 5 aanwezig zijn. Opgemerkt wordt dat een dergelijk mengsel verantwoordelijk is voor de dispergerende eigenschappen van de van het "lineaire alkylaat" afgeleide katalysator en bijdraagt aan het vloeiend houden van het materiaal. Deze katalysatoren zijn bij kamertemperatuur vrij-vloeiende, vis-ceuze vloeistoffen.

10 : De druk gevoelige, siloxan.met functionele epoxygroepen bevattende 'hechtmiddelen van de uitvinding kunnen met een doelmatige hoeveelheid ultraviolette straling gehard worden tot hun eindtoestand. Ten einde een derge-| lijke harding te bewerkstelligen, wordt een kationogene UV-katalysator in : het materiaal met functionele epoxygroepen opgenomen. Gebleken is dat een 15 bis-aryljodoniumzout, dat als substituent een "lineair alkylaat"-dodecyl- ' groep bevat, een zeer doelmatige UV-initiator is. In het bijzonder doelmatig is bijvoorbeeld bis(4-dodecylfenyl)jodoniumhexafluorantimonaat volgens formule (4), welke verbinding op de volgende wijze kan worden bereid:

Een driehals-rondbodemkolf van 2 1 werd voorzien van een mechanische roer-: I j der, een thermometer, een stikstofinlaatbuis en een drukegaliserende toe- ; voertrechter. In dit reactievat bracht men circa 100 gew.dln "lineair alky- :laat"-dodecylbenzeen. Hieraan werden circa 30 - 60 gew.dln kaliumjodaat en ! circa 60 - 100 gew.dln azijnzuuranhydride, alsmede circa 150 - 200 gew.dln lijsazijn toegevoegd. Het mengsel in het reactievat werd continu geroerd en 25 afgekoeld tot een temperatuur van circa -10°C tot +10°C. Een bad van vast : kooldioxide en aceton was geschikt voor het verlagen van de temperatuur.

Men voegde aan de inhoud van het reactievat circa 80 - 120 gew.dln van een zure oplossing toe, onder verkrijging van een reactiemengsel. De zure op-|lossing kan een mengsel van geconcentreerd zwavelzuur en ijsazijn zijn. De 30 zure oplossing kan gevormd worden door een mengsel van circa 10 - 60 gew.% geconcentreerd zwavelzuur en circa 40 - 80 gew.% ijsazijn. Deze zuuroplos-sing werd met een zodanige snelheid aan het reactiemengsel toegevoegd dat de temperatuur van het reactiemengsel op circa -5°C ;tot :-+5°C werd gehouden. Nadat deze toevoeging beëindigd was, verkreeg men een dikke oranje brij en 35 dit reactiemengsel kan gedurende circa 2-4 uren langzaam bij circa 0°C worden geroerd. Vervolgens liet men het reactiemengsel langzaam opwarmen tot circa 20° - 30°C en zette men het roeren gedurende circa 8-15 uren voort. Wanneer de temperatuur van het reactiemengsel een waarde van circa ......, 2Ö°C nadert, kunnen matig exotherme reacties optreden, maar deze kunnen 8104339 j ................. ........ ........

- 9 - snel beheerst worden door het reactievat opnieuw onder te dompelen in het koelbad. Hierna werd het reactiemengsel verdund met circa 500 - 1000 gew.dln water; aan dit mengsel voegde men onder roeren circa 5-10 gew.dln redu-ceermiddel, en wel natriumbisulfiet of een bisulfiet van een ander metaal 5 uit groep IA of groep IIA, toe.

Men voegde circa 30 - 60 gew.dln natriumhexafluorantimonaat aan het reactiemengsel toe. Aan dit mengsel voegde men circa 100 - 150 gew.dln pentaan toe; men roerde het mengsel gedurende circa 2-4 uren in het donker. Hierna werden de waterige laag en de niet-waterige laag gescheiden.

10 Men kan hierbij een scheitrechter toepassen. Na de scheiding kan de waterige laag verder worden geëxtraheerd met een verdere hoeveelheid pentaan. De pentaanextracten werden vervolgens met de niet-waterige laag gecombineerd; het verkregen mengsel werd gewassen met vers water en vervolgens onder ver-ilaagde druk geconcentreerd onder verkrijging van een roodachtig-bruine 15 olie. Deze olie werd in het donker bewaard. De olie is een circa 50 % zuiver reactiemengsel van bis(4-dodecylfenyl)jodoniumhexafluorantimonaat. Of-;schoon de synthese volgens de bovenbeschreven methode een bis-aryljodonium-zout verschaft met een zuiverheid van slechts circa 50 %, is het zout niettemin zeer werkzaam voor wat betreft het katalyseren van een door UV-stra-20 len geïnitieerde hardingsreactie. Deze als katalysatoren geschikte bis-aryljodoniumzouten kunnen desgewenst verder gezuiverd worden volgens de | methode die beschreven wordt in de Amerikaanse octrooiaanvrage 180.539.

Het katalysator bevattende hechtmateriaal kan worden aangebracht op |een substraat'zoals papier, glas, metaalfoelie, kunststof of een ander 25 I synthetisch of vezel-substraat volgens verschillende methoden, zoals aan-;brengen met rollen onder toepassing van een afstrijkmes, bekleden met een Igravurewals, bekleden met een borstel, bekleden door sproeien en bekleden |met tegengesteld draaiende rollen. Nadat het gekozen substraat tot een voorafgekozen dikte is bekleed, wordt het gedurende korte tijd (gewoonlijk 30 minder dan circa 1 seconde) blootgesteld aan een bron van ultraviolette stralen, bijvoorbeeld een Hanovia-kwikdamp-ultravioletlamp met middelmatige druk. De bekleding bezit gewoonlijk een dikte van circa 25 - 127 micron, |daar dunnere bekledingen minder werkzaam zijn en dikkere bekledingen moei-lijker op de juiste wijze en doelmatig zijn te harden. Het met het geharde 35 hechtmateriaal beklede substraat kan nu door uitoefenen van een matige :activerende druk worden gehecht aan andere substraten.

I VOORBEELD I

De drukgevoelige hechtmiddelen van de uitvinding kunnen worden ver-I schaft door eerst een geschikt, tot vloeien in staat zijnd methylhydro- 8104339 4 - 10 -

siloxan (voorprodukt) te bereiden. Een dergelijk tot vloeien in staat zijnd voorprodukt kan verkregen worden door 1293 g octamethylcyclotetrasiloxan en 40 g tetramethylsiloxan met 40 g "Filtrol 20" (een zure klei) als katalysator te combineren. Deze bij elkaar gevoegde reactiecomponenten werden 5 gedurende 3 uren bij 50°C geroerd, waarna men de temperatuur tot 100°C

;verhoogde en het roeren nog 3 uren voortzette. Het reactieprodukt werd ge-filtreerd door vollersaarde en Celite 545 en vervolgens bij 160°C en een idruk van 15 mm Hg gestript. Het verkregen produkt bevatte circa 2,7 gew.% HCCH^^SïOq ^-eenheden en geen aantoonbare H (CH^) SiO-eenheden, en bezat 10 een viscositeit van circa 527 centipoise bij 25°C. In dit tot vloeien in staat zijnde polysiloxan met eindstandig methylwaterstof werden op de volgende wijze epoxygroepen ingevoerd: Men combineerde 101 g van het tot vloeien in staat zijnde siloxan-voorprodukt met 0,013 g van een als kata- : :lysator dienend platinacomplex dat 5 gew.% platina-metaal bevatte. Aan 15 ;deze katalysator bevattende olie voegde men 3,8 g 4-vinylcyclohexeenoxide toe, waarna de oplossing gedurende 1½ uur op 85°C werd verwarmd; de verkregen siloxanolie met epoxyfuncties bezat een uiteindelijke viscositeit van circa 540 centipoise bij 25°C. Vervolgens bereidde men een MQ-siloxanhars jmet cyclohexeenoxide-functie. 1040 g water en 728 g natriumsilicaat werden ! , 20 bij elkaar gevoegd, waarna het mengsel snel in 648 g waterige chloorwater- istof (16,5 %'s oplossing) werd gegoten. Dit mengsel werd gedurende 10 minuten krachtig bij 23°C geroerd, waarna men vlug 696 g isopropanol toevoegde.

Na nog 10 minuten krachtig roeren werd een mengsel van 315 g trimethylchloor- silaan, 2,7 g dimethylchloorsilaan en 189 g tolueen in verloop van een der- ' : ! 25 de periode van 10 minuten langzaam toegevoegd. Het waterige deel van het reactieprodukt werd afgevoerd en het harsgedeelte werd bij 126°C en 760 mm

Hg gestript. De verkregen hars werd geneutraliseerd met een zeer geringe hoeveelheid ammoniakgas dat werd toegevoerd totdat de toevoeging van enkele druppels van de hars aan een oplossing van tetrabroomfenolftaleine-ethyl- 30 1 ester in tolueen en isopropanol de groene kleur van de indicatoroplossing niet meer veranderde. De verkregen MQ-hars bevatte circa 0,7 gew.% H(CHo).Si0 , waardoor hieruit op de volgende wijze een MQ-hars met epoxy-i .3 2λ U f ö groepen kon worden verkregen: Eerst droogde men de MQ-hars bij 90°C, waarna 280 g MQ-hars, 280 g hexaan, 3,8 g 4-vinylcyclohexeenoxide en 0,066 g van 35 een als katalysator dienend platinacomplex, dat 5 gew.% platina-metaal be-; vatte, bij elkaar werden gevoegd. De bij elkaar gevoegde reactiecomponen- | | ten werden vervolgens gedurende 16 uren geroerd en onder terugvloeien ge- ; kookt; hierna werd het oplosmiddel bij 90°C verdampt, waarbij een droge, ίbrosse MQ-hars met epoxygroepen resteerde. Vervolgens bereidde men het 8404539 * - 11 - drukgevoelige hechtmiddel van de uitvinding door 6 g gebruikelijke MQ-hars en 6 g met cyclohexeenoxide gefunctionaliseerde MQ-hars op te lossen in 8 g hexaan, onder vorming van een harsoplossing met 60 % vast siloxan. Deze oplossing werd gecombineerd met 12 g van de siloxanolie met eindstandig : 5 cyclohexeenoxide en 0,24 g van een 50 %'s oplossing van bis(dodecylfenyl)-jodoniumhexafluorantimonaat in methanol. Het katalysator bevattende mengsel ;werd vervolgens gestript totdat het materiaal 98 - 100 % vast siloxan bevatte. Het verkregen produkt was een dikke, doorschijnende vloeistof met :een geel-achtige kleur. Vervolgens werd de samenstelling in een dikte van 'lO circa 50 micron als bekledingslaag aangebracht op eveneens circa 50 micron I dikke Mylar-band. Het beklede substraat werd gedurende 0,6 seconde bestraald met twee Hanovia-kwikdamp-ultravioletlampen die aan het monster circa i 2 31 watt/cm gefocusseerde ultraviolette straling toevoeren. Deze lampen bevonden zich in een PPG-inrichting model QU-1202. De afpelsterkte van het 15 geharde hechtmateriaal bedroeg 279 g/cm, onmiddellijk na de harding alsmede na 2 uren bepaald. Na 3 dagen bedroeg de afpelsterkte 145 g/cm. Verder vol- i ; deed de cohesie en trad geen overdracht van hechtmiddel op.

VOORBEELD II

Men bereidde andere geschikte drukgevoelige, siloxan bevattende hecht-20 middelen van de uitvinding volgens de samenstellingen die in de onderstaande tabel zijn gegeven. In deze tabel representeert elk monster een drukge-voelig, siloxan bevattend bekledingsmateriaal dat volgens de uitvinding is bereid. De siloxanoliën zijn tot vloeien in staat zijnde polydimethylsilo-xanen met eindstandig dimethyl-4-vinylcyclohexeenoxide; de viscositeit bij 25 25°C van elk van deze oliën is in deze tabel in centipoise gegeven. Het in de tabel vermelde epoxygehalte in gewichtsprocent is het gewichtspercentagè vinylcyclohexeenoxide in een gemiddeld polysiloxanmolecuul. Uiteraard is de uitvinding niet beperkt tot dit epoxidemateriaal. De harssamenstelling voor monster A bevatte een gebruikelijke MQ-hars van (0Η_)ο3ΐ0η --eenheden 30 en Si02~eenheden, echter zonder epoxidefuncties. De andere harssamenstel- : lingen (monsters B tot en met E) bevatten elk circa 0,5 gew.% epoxyfuncties in de vorm van vinylcyclohexeenoxide. De monsters A en B werden in een dikte van circa 50 micron aangebracht op Mylar-band, terwijl de monsters C, D: en E in een dikte van circa 176 micron werden aangebracht. Elk van de mon-; 35 i sters werd bestraald met de ultravioletlampen bevattende PPG-inrichting totdat het monster gehard was, waarna de afpelsterkte bij 180° voor elk van j ; de monsters werd bepaald. De in de tabel vermelde viscositeit is opgegeven in centipoise bij 25°C.

8104333

- 12 -TABEL

Monster Siloxanolie MQ-hars Dikte v.d. be- Afpelsterk- Verstreken • % Epoxy Viscositeit % Epoxy kleding, micron te, g/cm tijd_ A 2,7 54Ö 0,0 50 324 na harding 1 5 324 na 2 uren 167 na 72 uren B 1,5 2500 0,5 50 413 na harding C 2,7 540 0,5 176 424 na harding 134 na 24 uren '10 ! D 1,7 2200 0,5 176 368 na harding E 5,7 190 0,5 176 223 na harding

Uit het bovenstaande blijkt dat verschillende parameters, zoals de viscositeit, het epoxygehalte of de dikte van de bekleding, gevarieerd kunnen worden ter verschaffing van siloxan bevattende hechtmiddelen met verschil- | 15 lende afpelsterkten en andere eigenschappen.

Tijdens het samenstellen van de bekledingsmaterialen uit de bovenstaande tabel, bleek dat monster A vrijvloeiend was, zelfs bij meer dan 99 % vast siloxan en gemakkelijk op de Mylar-band kon worden aangebracht. Monster B, voor de bereiding waarvan werd uitgegaan van een siloxanolie 20 met een veel hogere viscositeit, was een stijf materiaal dat betrekkelijk moeilijk kon worden uitgespreid, zelfs bij een gehalte aan vast siloxan van 95 %, maar bezat toch een grotere afpelsterkte dan monster A. ;

Zowel monster C als monster E waren vrijvloeiend en konden gemakkeilijk worden aangebracht bij een gehalte aan vast siloxan van 99 %. Monster 25 D, dat een grotere viscositeit bezat, was weer een stijf materiaal dat moeilijker kon worden uitgespreid. Opgemerkt wordt dat de siloxanolie in monster E verder 0,46 gew.% methylvinylsiloxantetrameer bevatte en een voorbeeld is van de hierboven besproken, gedeeltelijk verknoopte materialen.

8104339

Claims

1. Door ultraviolette stralen hardhaar, drukgevoelig, siloxan bevattend hechtmateriaal zonder oplosmiddel, gekenmerkt door: a) 100 gew.dln van een epoxygroepen bevattend siloxanpolymeer met de al-; ; 5 gemene formule (2), waarin R een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt,! R' eveneens een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt en in het bijzonder een fenylgroep is, R" een epoxy bevattende alifatische of cycloalifa-tische groep voorstelt, x en y getallen zijn die resp. 85 - 100 mol % en ;0 - 15 mol % van de polymeereenheden representeren; welk polymeer een 10 'epoxygehalte van circa 0,01 - 0,05 mol % en een viscositeit van circa 100 -5000 centipoise bij 25°C bezit; b) 90 - 280 gew.dln van een MQ-siloxanhars of een mengsel van deze harsen, gekozen uit: i :(i) een siloxanhars, bevattende monofunctionele R.SiCh .-eenheden, waarin w v / b ;15 R de hierboven gegeven definitie bezit, en tetrafunctionele SiO^-ieenheden, waarbij de verhouding tussen monofunctionele eenheden en tetrafunctionele ; eenheden circa 0,5:1 - 2,0:1 bedraagt; en (ii) een siloxanhars, bevattende R R", SiCh -eenheden, waarin R de hier- a b 0,5 | boven gegeven definitie bezit en R" een alifatische of cycloalifatische 20 epoxidegroep voorstelt, en SiC^-eenheden, waarbij de som van a en b 3 en ide verhouding tussen monofunctionele en tetrafunctionele eenheden circa 0,5:1 - 2,0:1 bedraagt, welke hars een epoxygehalte van circa 0 - 0,005 mol % bezit; en c) een hoeveelheid voor ultraviolette stralen gevoelige katalysator, die! 25 doelmatig is voor het initiëren van de harding van het siloxan bevattende hechtmateriaal.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het epoxygroepen bevattende siloxanpolymeer epoxidegroepen bevat die gekozen zijn uit :4-vinylcyclohexeenoxide, vinylnorborneenmonoxide, dicyclopentadieenmonoxide i ; 30 en limoneenoxide.

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het epoxygroepen I bevattende siloxanpolymeer poly-dimethyl-difenyl-siloxan-copolymeer met eindstandig dimethyl-3-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylsilyl is.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de katalysa- 35 tor gevormd wordt door 0,2 - 10 gew.dln van een haloniumzout volgens for-1 4 mule (3), waarin R een eenwaardige koolwaterstofgroep is, en wel een "lineair alkylaat" met gemiddeld 12 koolstofatomen, J een metaal of metalloid, K een halogeenatoom, e een getal dat de valentie van J voorstelt en gelijk is aan 2 - 7, en d een getal met een maximale waarde van 8, waarbij 81 0 4 3 3 9 ♦ r - 14 - d groter is dan e; per 100 gew.dln epoxy bevattend siloxanpolymeer.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de katalysator een "lineair alkylaaf-haloniumzout met de gemiddelde formule (4) is, in welke formule Z As:F^, SbF^, BF . of PF,. is. 6' 6 4 6

6. Substraat, bekleed met een materiaal volgens conclusies 1-5.

7. Produkt, verkregen door harding van een materiaal volgens conclusies 1-5 resp. een bekleed substraat volgens conclusie 6.

8. Werkwijze ter bereiding van een door ultraviolette stralen hardhaar, drukgevoelig, siloxan bevattend hechtmateriaal zonder oplosmiddel, met het 10 kenmerk dat men de in conclusie 1 gedefinieerde componenten a), b) en c) bij elkaar voegt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk.dat men een epoxy bevattend siloxanpolymeer gebruikt dat epoxidegroepen bevat die gekozen zijn uit 4-vinylcyclohexeenoxide, vinylnorborneenmonoxide, dicyclopenta- | 15 dieenmonoxide en limoneenoxide.

;10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk dat men als epoxy 'bevattend siloxanpolymeer poly-dimethyl-difenyl-siloxan-copolymeer met eindstandig dimethyl-β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylsilyl gebruikt. i : :

11. Werkwijze volgens conclusies 8-10, met het kenmerk dat men als 20 katalysator 0,2 - 10 gew.dln van een haloniumzout volgens formule (3), waarin de verschillende symbolen de in conclusie 4 gegeven betekenissen bezitten, per 100 gew.dln epoxy bevattend siloxanpolymeer gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat men als katalysator een "lineair alkylaaf-haloniumzout met de gemiddelde formule (4) 25 gebruikt, in welke, formule Z de in conclusie 5 gegeven definitie bezit.

;13. Werkwijze ter bereiding van een drukgevoelig, siloxan bevattend hechtmiddel, met het kenmerk dat men een tot vloeien in staat zijnd poly-dimethylsiloxan met eindstandig dimethylwaterstof (voorprodukt) gedeeltelijk verknoopt met tot circa 0,005 mol van een onverzadigd siloxanmate-30 riaal; het gedeeltelijk verknoopte voorprodukt omzet met een epoxy bevattend alifatisch of cycloalifatisch materiaal, onder verkrijging van een tot vloeien in :staat zijnd, gedeeltelijk verknoopt, epoxy bevattend siloxan; dit epoxy bevattende siloxan combineert met een MQ-siloxanhars en/of een epoxy bevattende siloxanhars; en een hoeveelheid voor ultraviolette 35 stralen gevoelige katalysator, die de harding van het siloxan bevattende hechtmateriaal initieert, toevoegt.

14. Werkwijze volgens conclusies 8-13, met het kenmerk dat men verder ;het siloxan bevattende hechtmateriaal aanbrengt op een substraat, en wel i papier, kunststof, metaal of glas, en het aangebrachte hechtmateriaal ””7'β1043'39 « ft - 15 - blootstelt aan een hoeveelheid ultraviolette stralen waarmee een doelmatige hardingsreactie van het hechtmateriaal op het substraat teweeg wordt gebracht . j ; ! : i : · 8104339