NL7909153A

NL7909153A - Werkwijze voor het bereiden van organische polysiloxanen.

Info

Publication number: NL7909153A
Application number: NL7909153A
Authority: NL
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-08-05
Also published as: NL181111B; DE2948708A1; JPS55104320A; DE2948708C2; US4306050A; FR2447943A1; GB2041389B; BE881014A; NL181111C; FR2447943B1; JPS5853656B2; GB2041389A

Description

1 t

Ke/gn/207

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van organische polysiloxanen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van organische polysiloxanen, geschikt als actieve stof voor abhesieve bekledingspreparaten voor vlakke dragers zoals papier en kunststoffoelie, door Si-Cl 5 groepen bevattende organische polysiloxanen, zo nodig onder toepassing van HCl-bindende neutraliseringsmiddelen, in reactie te brengen met penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat.

In de Duitse octrooiaanvrage 2 747 233 is een werkwijze voor het bereiden van met acrylzuuresters of metha-10 crylzuuresters gemodificeerde organische polysiloxanen beschreven, door -COH groepen vertonende acrylzuuresters of methacrylzuuresters met organische polysiloxanen die SiX groepen (X= alkoxyl, hydroxyl of chloor) vertonen, in reactie te brengen, zo nodig in tegenwoordigheid van katalysatoren.

15 Deze werkwijze is gekenmerkt doordat men de organische polysiloxanen met 0,05 tot equimoleculaire hoeveelheden, betrokken op de COH en SiX groepen, hoeveelheden penta-erytritol-triacrylaat of -trimethacrylaat op bekende wijze in reactie brengt.

20 De volgens deze octrooiaanvrage bereide ver bindingen hebben het voordeel dat ze na toevoeging van bekende initiatoren, zoals benzofenon of benzolenether, door ultraviolette straling in korte tijd, gewoonlijk minder dan 1 seconde, harden. Deze verbindingen kunnen derhalve met voordeel 25 als bindmiddel of bindmiddeltoevoegsel voor drukinkten worden gebruikt, waarbij de drukinkten door ultraviolette harding op de drager gefixeerd worden en tegelijkertijd hydrofoob zijn. De reactie-produkten kunnen ook gebruikt worden voor het bekleden van papier-, hout- of metaaloppervlakken. Zo is 30 het bijvoorbeeld mogelijk van deze verbindingen bekledings-massa's te bereiden die aan papier een hoge glansgraad geven.

Het is echter gebleken dat door middel van deze werkwijze geen bekledingsmassa's met abhesieve eigenschappen verkregen kunnen worden die het gebruik van daarmee bekleed .

7909153 ih r 2 papier als scheidingspapier mogelijk zou maken.

De uitvinding beoogt verbindingen te bereiden die voor het bekleden van vlakke dragers met abhesieve bekledingen, in het bijzonder van papier en van kunststoffoelies, 5 geschikt zijn. Bovendien is het vooral van belang de snelle hardbaarheidseigenschappen van de verbindingen zoals beschreven in de Duitse octrooiaanvrage 2 747 233 te gebruiken om dè organische gemodificeerde siloxanen bij de harding ervan tegelijkertijd op de vlakke dragers te fixeren.

10 Voor het oplossen van dit probleem is het noot zakelijk de werkwijze volgens de Duitse octrooiaanvrage 2 747 233 op diverse punten te wijzigen. De werkwijze volgens de uitvinding is daartoe gekenmerkt doordat men a) organische polysiloxanen met de formule 1 van het formule- 15 blad gebruikt, waarin R1 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een vinylgroep en/of een fenylgroep voorstelt, doch ten minste 90 mol.% van de R1 groepen methylgroepen zijn, de Cl atomen vervangen kunnen zijn door dialkylaminogroe-20 pen waarvan de alkylresten 3-5 koolstofatomen bevatten, a een waarde van 1,8 - 2,2 en b een waarde van 0,004°- 0,5 heeft en b) de reactie met ten minste een equimolaire hoeveelheid pen-ta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat uitvoert en 25 c) het reactieprodukt afzondert van daarin gesuspendeerde vaste bestanddelen.

De voor de uitvinding belangrijke kenmerken van deze werkwijze kunnen als volgt nader omschreven worden.

Het eerste kenmerk van de werkwijze volgens 30 de uitvinding bestaat uit de keuze van een speciaal organisch chloorsiloxan. In dit chloorsiloxan heeft R1 de betekenis van een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een vinylgroep en/of een fenylgroep. Als alkylgroepen verdienen vooral methyl- of ethylgroepen de voorkeur waarbij aan de voorwaar-35 den voldaan dient te worden dat ten minste 90 mol.% van de * R1 groepen methylgroepen zijn. In het siloxan kan derhalve ' R1 verschillende betekenissen hebben, zo kunnen bijvoorbeeld ain,het molecuul naast 90 mol.% methylgroepen 10 mol.% fenyl- 79 0 9 1 5 3 d*, 3 groepen aanwezig zijn. De voorkeur verdienen echter chloor-siloxanen waarvan de R1 resten uitsluitend methylgroepen zijn.

De vertakkingsgraad wordt aangegeven door de 5 index a. Wanneer a K 2, betreft het vertakte siloxanen, waarvan de mate van vertakking met een afnemende getalwaarde van a toeneemt. Vooral de voorkeur verdienen chloorpoly-siloxanen die lineair zijn opgebouwd en 6-50 Si-atomen per keten vertonen. Hiervan verdienen weer de oc A> -bis-10 chloorpolydimethylsiloxanen de voorkeur.

De waarde van b is een maat voor de aan het siliciumatoom gebonden chloorresten. Daar bij de werkwijze volgens de uitvinding alle chloorresten door pente-eritritol-triacrylaatresten of -methacrylaatresten vervangen worden, 15 geeft de waarde b tevens aan hoeveel van dergelijke organische resten in het reactieprodukt aanwezig zijn.

Terwijl volgens de Duitse octrooiaanvrage 2 747 233 de reactie van de polysiloxanen die reactieve groepen vertonen met, betrokken op de reactieve groepen, 20 0,05 tot equimoleculaire hoeveelheden penta-erytritoltriacry- laat of -trimethacrylaat plaatsvindt, dient voor het oplossen van het aan de uitvinding ten grondslag liggende probleem de reactie met ten minste equimoleculaire hoeveelheden te geschieden. De voorkeur verdient de reactie met in mol-ver-25 houdingen 1 mol SiCl per 1 mol penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat tot 1: 1,1. Er dient gewaarborgd te zijn dat in het reactieprodukt alle SiCl groepen met het acrylaat gereageerd hebben. Een geringe overmaat van niet-gereageerd hebbend acrylaat doet de abhesieve eigenschappen van de 30 reactie-produkten niet te niet.

Een belangrijk kenmerk van de werkwijze volgens de uitvinding die bestaat hierin dat men het reactieprodukt van daarin gesuspendeerde vaste bestanddelen bevrijdt, daar het verrassenderwijze gebleken is dat door deze vaste be-35 standdelen de abhesieve eigenschappen aanzienlijk verminderd of zelfs geheel teniet gedaan worden. Er wordt verondersteld, zonder de uitvinding daardoor te beperken, dat het in dit verband penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat be- 7909153 * 4 ¥ vattende verontreinigingen bijvoorbeeld penta-erytritoltetra-methacrylaat betreft.

Het afscheiden van deze vaste bestanddelen kan geschieden door middel van methoden die gebruikelijk zijn 5 voor het afzonderen van vaste bestanddelen uit vloeistoffen. De afzondering van vaste bestanddelen geschiedt op eenvoudige en derhalve de voorkeur verdiende wijze door centrifugeren. In principe is echter ook een filtrering uitvoerbaar, in welk geval het aanbevelenswaardig is een oplosmiddel voor 10 het reactieprodukt toe te voegen waarin de vaste bestanddelen niet oplosbaar zijn. Hiervoor zijn bijvoorbeeld niet-polaire oplosmiddelen zoals hexaan bijzonder geschikt.

Vooral bij lineaire en vertakte polysiloxanen met korte keten is het gebleken dat de werkwijze volgens de 15 uitvinding bijzonder gemakkelijk verloopt wanneer men de organische halogeensiloxanen niet direct in reactie brengt met penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat doch eerst met ten minste 2 molaire hoeveelheid, betrokken op de SiCl groepen, van een dielkylamine. De beide 20 alkylgroepen van een dialkylamine vertenen elk 3-5 koolstof-atomen, waarbij de aan het stikstofatoom grenzende koolstof-atomen hoogstens elk 1 waterstofatoom dragen. Voorbeelden van dergelijke aminen zijn di-isopropylamine, di-secundair-butylamine en di-2-pentylamine. Vooral de voorkeur verdient 25 di-isopropylamine. Deze secundaire aminen zijn enerzijds in staat om te reageren met chloorsiloxanen tot aminosiloxanen en het ontstane HC1 te binden, anderzijds niet in ë.taat te aderen aan -onverzadigde carbonzuuresters (biv. acrylaten) zie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XI/1, 30 Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957 bladzijden 277 - 280.

Wanneer men bij deze wijziging van de werkwijze het halogeen polysiloxan eerst met het dialkylamine in reactie brengt, dan reageert elke SiCl groep met een equimoleculaire hoeveelheid amine onder vorming van de overeenkomstige dialkyl-35 aminosiloxanen. Het bij deze reactie vrijkomende chloorwa- terstof wordt door het tweede mol van het amine gebonden.

Door de reactie met het amine wordt bereikt dat de ontstane chloorwaterstof direkt gebonden wordt in het reactiesysteem.

7909153 5

De volgens de uitvinding bereide reactiepro-dukten zijn als zodanig direct te gebruiken als bekledings-massa's. Het is slechts nodig, zoals ook reeds in de Duitse octrooiaanvrage 2 747 233 is beschreven, aan de reactie-5 produkten een radicaalstarter toe te voegen. Deze toevoeging geschiedt in hoeveelheden van 2-5 gew.% betrokken op de hoeveelheid gemodificeerd siloxan. De keuze van de radicaalstarter dient te geschieden overeenkomstig het golflengte-spectrum van de voor de harding gebruikte UV-stralingsbron.

10 Dergelijke radicaalstarters zijn bekend. Men kan bijvoorbeeld benzofenon, oxims daarvan of benzoïenether gebruiken, doch ook kunnen alle andere hiervoor bekende verbindingen gebruikt worden.

Het is mogelijk, de zo verkregen bekledings-15 massa nog door toevoeging van verdere produkten te modificeren. Dergelijke modificeringsmiddelen zijn bijvoorbeeld siloxanen met groepen die bij de harding van de bekledings-massa hierin chemisch worden ingebouwd. Vooral geschikte modificeringsmiddelen zijn siloxanen met aan Si-atomen 20 gebonden waterstofatomen. Deze kunnen onder andere een verlaging van de viscositeit van de bekledingsmassa's tot / stand brengen, waardoor de aanbrengbaarheid op een vlakke drager verbeterd wordt. De toegevoegde hoeveelheid is afhankelijk van het gewenste effect en bedraagt meestal 5-40 gew.% 25 betrokken op de hoeveelheid gemodificeerd siloxan.

In de volgende voorbeelden wordt de werkwijze volgens de uitvinding nader toegelicht.

Voorbeeld I

De werkwijze volgens de uitvinding wordt vol-30 gens het hiernavolgende algemene voorschrift uitgevoerd:

Aan de 2,5-voudige hoeveelheid van de te gebruiken hoeveelheid pentaerytritoltriacrylaat of -trimetha-crylaat en een 10% overmaat di-isopropylamine (per mol SiCl 2 mol amine) wordt bij 70°C het chloorsiloxan toegedrup-35 peld, waarna het mengsel 1 uur bij deze temperatuur wordt geroerd. Vervolgens wordt als inhibitor elementair koper-poeder (0,5 g koper pér mol penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat) toegevoegd. Penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat (per equivalent Cl 1 mol) wordt toegedrup- 7909153 ? 6 Λ peld en het mengsel wordt nog 40 minuten geroerd. Het hydrochloride van het secundaire amine wordt afgefiltreerd en aan het filtraat wordt weer de bovenbeschreven hoeveelheid koperpoeder toegevoegd. Het oplosmiddel wordt met een 5 waterstraalpompvacuüm bij een maximale badtemperatuur van 80°C afgedestilleerd. Ten slotte vindt een drukfiltratie door een filterpers plaats.

Recept a

Chloorsiloxan volgens formule 2, waarin c=5,4 10 en dus gemiddeld 6,4 Si-atomen per molecuul aanwezig zijn. Afgewogen hoeveelheden: 1027.0 g tolueen 200,4 g di-isopropylamine 238,3 g chloorsiloxan n = 6,4 15 0,5 g koperpoeder 410,6 g penta-erytritoltriacrylaat (0H-getal= 123)

Opbrengst: 446,4 g

In het reactieprodukt zijn vaste stoffen gesuspendeerd die op volgende wijze afgezonderd worden: 20 het produkt wordt opgenomen in het drievoudige volume n-hexaan. Na 24 uur staan heeft zich een bezinksel gevormd dat afgescheiden en weggeworpen wordt. De vloeibare fase wordt 2 uur gecentrifugeerd bij 4500 omwentelingen per minuut en vervolgens gedekanteerd van het bezinksel. Na af-25 destilleren van het oplosmiddel in vacuüm verkrijgt men het gereinigde eindprodukt.

Recept b

Chloorsiloxan volgens formule 2, waarin c=l5,0 en dus gemiddeld 16,0 Si-atomen per molecuul aanwezig zijn.

30 Afgewogen hoeveelheden: 912.0 g tolueen 178.1 g di-isopropylamine 496,6 g chloorsiloxan n=16,0 0,4 g koperpoeder 35 364,9 g penta-erytritoltriacrylaat (OH-getal = 123)

Opbrengst: 678,6 g 7909153 7

Recept c

Vertakt chloorsiloxan volgens formule 3 Afgewogen hoeveelheden: 738,0 g tolueen 5 133,6 g di-isopropylamine 321.3 g vertakt chloorsiloxan 0,3 g koperpoeder 295.3 g penta-erytritoltriacrylaat (OH-getal = 114) Opbrengst: 440,7 g 10 Recept d

Chloorsiloxan volgens formule 2, waarin c=72,4 en dus gemiddeld 73,4 Si-atomen per molekuul aanwezig zijn. Afgewogen hoeveelheden: 492.0 g tolueen 15 89,0 g di-isopropylamine 1099,6 g chloorsiloxan 0,2 g koperpoeder 196,9 g penta-erytritoltriacrylaat (OH-getal = 114)

Opbrengst: 1108,3 g 20 Recept e

Chloorsiloxan volgens formule 2, waarin c=260,l en dus gemiddeld 261,1 Si-atomen per molekuul aanwezig zijn. Afgewogen hoeveelheden: 591.0 g tolueen 25 26,7 g di-isopropylamine 1165.0 g chloorsiloxan 0,1 g koperpoeder 59,1 g penta-erytritoltriacrylaat (OH-getal = 114) Opbrengst: 1112,7 g 30 Recept f

Chloorsiloxan volgens formule 2, waarin c=l5,0 en dus gemiddeld 16,0 Si-atomen per molekuul aanwezig zijn. Afgewogen hoeveeIheden: 1063.0 g tolueen 35 222,6 g di-isopropylamine 620,7 g chloorsiloxan 0,5 g koperpoeder 425.1 g penta-erytritoltriacrylaat (OH-getal = 132) 7909153 ? 8

Voorbeeld 31

Reactie van een lineair chloorsiloxan volgens formule 2, waarin c=15,0 en dus 16,0 Si-atomen per molekuul aanwezig zijn, met penta-erytritoltriacrylaat zonder amino-5 siloxan tussenreactie.

Aan een mengsel van absolute tolueen, penta- . erytritoltriacrylaat, tri-ethylamine en koperpoeder wordt bij kamertemperatuur het chloorsiloxan toegedruppeld in ongeveer 10 minuten, waarna het mengsel nog 30 minuten ge-10 roerd wordt. Vervolgens wordt ethanol toegevoegd en nog 60 minuten geroerd. Het neergeslagen tri-ethylamine-hydrochlo-ride wordt afgezogen, het koperpoeder wordt toegevoegd en het oplosmiddel wordt in een vacuüm van een waterstraalpomp tot een badtemperatuur van 80°C afgedestilleerd. Vervolgens 15 wordt een drukfiltratie door een filterpers uitgevoerd.

Afgewogen hoeveelheden: 685,0 g tolueen 273,7 g penta-erytritoltriacrylaat (OH-getal = 123) 66,8 g tri-etylamine 20 0,3 g koperpoeder 372,4 g lineraire chloorsiloxan 23,1 g ethanol Opbrengst: 498,3 g.

Bereiding van een abhesieve bekledingsmassa en 25 gebruiksbeproeving.

8,5 g van het volgens voorbeeld 1, recept b .verkregen reactieprodukt. wordt gemengd met 1,5 g .van een water-stofsiloxan met de formule 4 van het formuleblad. Vervolgens wordt 0,3 g .fijnpoedervormig benzofenon toegevoegd en het 30 mengsel op 50°C verwarmd tot de initiator is opgelost. Het mengsel is na het oplossen van de initiator direkt voor gebruik gereed.

De harding van een met een 1 rakel aangebrachte film geschiedt door middel van een middeldruk-kwikdamplamp 35 van ongeveer 80 Watt per cm lengte. De bestralingsduur die tot een volledig geharde laag leidt varieert al naar de'toegepaste hoeveelheid initiator en ketenlengte van de gemodificeerde siloxanen van ongeveer 1 tot 6 seconden.

7909153 9 > rt·

De bepalinq van de abhesiviteit van op papier aangebrachte en geharde UV-systemen wordt als volgt uitgevoerd:

Een 30 mm breed plakband wordt op het beklede papier bij kamertemperatuur aangebracht en vervolgens gedurende 20 secon- 3 2 5 den onder een druk van 1/962.10 N/m belast. Na 20 uur wordt het gewicht verwijderd en de kracht gemeten die nodig is om het plakband onder een lostrekhoek van 180° met een —2 snelhèid van 10 m/sec van de ondergrond af te trekken.

Deze kracht wordt als scheidingswaarde aangeduid. De afge- 10 trokken strook plakband wordt op een gereinigde en ontvette glasplaat geplakt en opnieuw 20 uur bij kamertemperatuur 3 2 met 1,962.10 N/m belast. De na dit tijdsverloop voor het lostrekken vereiste kracht wordt gerelateerd aan een blanco waarde van het plakband op glas waarna de restkleefkracht in 15 procent wordt verkregen. Ter verduidelijking van de kleef-kracht van het plakband worden de krachten vermeld die na de bovengenoemde belasting (20 uur bij 1,962.10 N/m ) uit te oefenen zijn om het plakband van het onbeklede papier en van de ontvette glasplaat af te trekken (blanco-waarden).

20 Scheidingswaarde:

onbekleed papier 7,6 N

ontvette glasplaat 12,0’n

In de volgende tabel zijn de scheidingswaarden en de restkleefkrachten van de in de voorbeelden beschreven 25 systemen samengevat:

Gemiddeld aantal Si- Scheidingswaarde Restkleef- Recept atomen per molekuul (N) kracht (%) nr.

6,4 0 63 · a 16.0 0 78 b 30 vertakt produkt 1,47.10 1 88 c 73,4 1,47.10-1 93 d 261,1 1,47.10-1 78 e 16.0 0 74 f % 7909153

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van organische polysiloxanen, geschikt als actieve stof voor abhesieve bekle-dingspreparaten voor vlakke dragers zoals papier en kunststo'f-foelie, door Si-Cl groepen bevattende organische polysiloxanen, - 5 zonodig onder toepassing van HCl-bindende neutraliserings- middelen, in reactie te brengen met penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat, met het kenmerk, dat men a) " organische polysiloxanen met de formule 1 van het formule blad gebruikt, waarin

10 R1 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een vinylgroep en/of een fenylgroep voorstelt, doch ten minste 90 mol.% van de R1 groepen methylgroepen zijn, de Cl atomen vervangen kunnen zijn door dialkylaminocroe-pen, waarvan de alkyIresten 3-5 koolstofatomen bevatten, 15. een waarde van 1,8 - 2,2 en b een waarde van 0,004 - 0,5 heeft en b) de reactie met ten minste een equimoleculaire hoeveelheid penta-erytritoltriacrylaat of -trimethacrylaat uitvoert en c) het reactieprodukt afzondert van daarin gesuspendeerde vas- 20 te bestanddelen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de chlooratomen bevattende organische polysiloxanen eerst in reactie brengt met, betrokken op de Si-Cl groepen, een ten minste 2-molaire hoeveelheid vaneen dialkylamine, 25 waarvan de alkylgroepen 3-5 koolstofatomen vertonen en waarvan de aan de stikstofatomen, gebonden.koolstofatomen elk ten hoogste een waterstofatoom dragen en vervolgens het reactieprodukt in reactie brengt met penta-erytritoltri(meth)acrylaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken-30 merk, dat.met het organische polysiloxan eerst in reactie brengt met di-isopropylamine.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande con- clusies, met het kenmerk, dat men als organisch polysiloxan ά,6J-bis-chloor polydimethylsiloxan met 6-50 dimethylsiloxan-35 eenheden toepast. 7909153 *

5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de vaste bestanddelen ! door centrifugeren uit het reactieprodukt afzondert. 7909153 R1-Si-Cl, a I b ^ °4-(a+b) 2 CH, 1 CH, I 3 I 3 Cl--Si-0 -Si-Cl o I I 2* L CH3 Jc CH3 CH, CH, 1 CH, 1 CH CH [ 3 I 3 I 3 I 3 I 3 Cl-Si-0 -Si-0 -Si-0 -Si-0 -Si-Cl I i i II CH3 CH3 0 CH3 CH3 •5'4 Ih^C-Si-CH ] 5,4 J I O t c * I 5 / 4 O H.C-Si-CH. ' l Cl J2'0 CH, Γ CH, CH, I 3 I 3 I 3 H,C-Si-0 -Si-0 -Si-CH,

3. I I 3

4. CH3 L H J 40 CH3 7909153