JPH0633290B2 - 有機珪素化合物の蒸留方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高沸点を有する重合性有機珪素化合物の蒸留精
製方法に関する。詳しくは、該化合物より更に高沸点の
液体の存在下に薄膜式蒸発装置を用いて該化合物を蒸留
精製する方法に関する。

（従来の技術） 本発明者等は 下記の一般式 ［但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は加水
分解可能な基を示し、Ｒ³は炭素数１ないし６の炭化水
素基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは
１から３の整数を示し、ｎは８から20の整数を示す］ で表現される有機珪素化合物がシランカツプリング剤と
して好ましいものであることを見い出した。これらの化
合物をシランカツプリング剤として使用する場合、合成
後に精製を行うことが必要であるが、(A)式で表現され
る化合物［以下、化合物(A)と称することがある］で精
製法が知られているものは下記の化合物 のみである。該化合物は坂梨ら［坂梨、西山著、歯科材
料・器械第３巻２号284-294頁（1984年）］により、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーを用いて精製される
ことが示されている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、カラムクロマトグラフイーを用いる精製方法
は少量の試料の精製には適しているが、多量の試料を短
時間に精製するには到底現実的な方法とは言えない。こ
の目的には蒸留法が適当と考えられるが、化合物(A)を
蒸留しようとすると大きな困難に直面した。即ち、化合
物(A)は高沸点でかつ重合性を有するため、通常の真空
蒸留では留出温度まで加熱すると蒸留器内で重合が起き
てしまつた。

そこで、高沸点でかつ不安定な有機化合物を効果的に蒸
留できるとされている薄膜式蒸留装置を用いたが、以下
の不都合が生じた。即ち、粗製の化合物(A)から目的と
する化合物(A)が蒸留されるものの、蒸留の進行に伴つ
て、合成時に副成した高分子量の不純分が残査となつて
該装置の加熱面（蒸発面）に固形物として付着する。そ
の結果、加熱面における薄膜の形成ができなくなつた
り、留出ラインが詰まつたりして、長時間連続運転が困
難になることが明らかになつた。

従つて本発明の目的は化合物(A)を薄膜式蒸留装置を用
いて蒸留精製するに際し、蒸留中に加熱面や留出ライン
に前記固形物を付着残留させることなく、長時間の連続
運転を可能ならしめる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、化合物(A)よりも沸点の高い液体を粗製の化合
物(A)と混合して、加熱面上へフイードし蒸留を行え
ば、化合物(A)の蒸発につれて析出する固形物が高沸点
液体の存在により、高沸点液体に溶解又は懸濁した状態
で蒸留装置外に排出されるので加熱面での該固形物の蓄
積が防止され、長時間の蒸留運転が可能となることを見
い出した。

即ち本発明は 下記の一般式 ［但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は加水
分解可能な基を示し、Ｒ³は炭素数１ないし６の炭化水
素基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは
１から３の整数を示し、ｎは８から20の整数を示す］ で表現される有機珪素化合物を該化合物に対して不活性
でかつ高沸点をもつ液体の存在下に薄膜式蒸留装置を用
いて蒸留する方法であつて、蒸留温度での該液体の蒸気
圧が該有機珪素化合物の蒸気圧の1/10以下である液体を
用いることを特徴とする有機珪素化合物の蒸留方法であ
る。

本発明の最大の特徴は、粗製の化合物(A)をこれよりも
沸点の高い液体と共に薄膜式蒸留装置へフイードし、化
合物(A)を選択的に蒸留することにある。この方法によ
れば、化合物(A)は該装置の加熱面上で蒸発された後、
凝縮器により集められて蒸留精製が完了する。一方、高
沸点液体は蒸発することなく、粗製の化合物(A)中に含
まれる不揮発性物質を溶解させた状態または微粒子とし
て懸濁させた状態で加熱面から洗い流し、蒸発残渣とし
て回収される。

なお粗製化合物(A)中に含まれる低沸点の不純物は、本
発明の蒸留を実施する前に減圧留去しておくのが望まし
い。

次に、化合物(A)について以下に説明する。(A)式におけ
る加水分解可能な基、Ｒ²とは具体的にはアルコキシ
基、塩素原子、イソシアナート基、アシロキシ基、イミ
ノキシ基である。Ｒ³は狭義の炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基を意味する。化合物(A)の具体例として
は以下に示すものが列挙される。

次に、本発明で用いられる高沸点液体について説明す
る。化合物(A)を蒸留中に該高沸点液体が留分の中に混
入してくることを極力抑制する必要があり、そのために
は蒸留温度での該高沸点液体の蒸気圧は化合物(A)の蒸
気圧の1/10以下であることが望ましい。蒸気圧が1/10以
下である高沸点液体の沸点は化合物(A)のそれよりも40
℃以上高くなるのが通常あり、高沸点液体の混入による
化合物(A)の純度低下を実質的に引き起こすことなく蒸
留精製が可能である。

高沸点液体の別の要件は、蒸留中に化合物(A)を変質さ
せるものであつてはならないことである。そのために
は、高沸点液体は水酸基、カルボキシル基、チオール
基、アミノ基、エポキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸
基等の官能基を持つていないものでなければならない。

ところで本発明に言う高沸点液体とは、常温において液
体であるもののみに限定されない。その目的からして、
化合物(A)の蒸留温度において液体状態にあれば良い。

かかる高沸点液体としては、例えばポリジメチルシロキ
サン、ポリオクチルメチルシロキサン、ポリメチルデシ
ル−ジフエニルシロキサンコポリマー、ポリジメチル−
ジフエニルシロキサンコポリマー、ポリメチルフエニル
シロキサン、ポリジメチル−フエニルメチルシロキサン
コポリマー等に代表されるシリコーンオイル（末端のシ
ラノール基はトリメチルシリル基等で保護されたものが
望ましい）、ポリエチレングリコールの両末端水酸基を
アルキルエーテル化あるいはアルキルエステル化したも
の、アルキル化ジフエニルエーテルや一般式 （ただし、は１ないし４の整数、ｎは０ないし２の整
数、ｍは１または０を表し、Ｒはアルキル基を表す）で
表されるポリフエニルエーテル類、流動パラフイン、潤
滑油、プロセス油などの石油留分などが用いられる。

これらの液体は単独あるいは適宜に２種以上混合して用
いられる。

これらの高沸点液体は粗製の化合物(A)100重量部に対
し、10ないし1000重量部用いられる。10重量部より少い
と固形物が塊状になつて蒸留装置の加熱面に付着するの
を防止する効果が不足し好ましくない。一方、1000重量
部を越えると、蒸留速度が遅く、蒸留のエネルギー効率
も著しく悪い。なお高沸点液体は粗製の化合物(A)と予
め混合して加熱面へフイードされるのが好ましい。

該粗製の化合物(A)中には、蒸留中の（メタ）アクリロ
イル基の変質を防ぐため、あらかじめ重合体禁止剤が通
常添加される。かかる重量禁止剤としては、例えば2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、2,2′−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）、テトラキス−［メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート］メタン、N,N′−
ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、２−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）２−ｎ−ブチルマロ
ン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、α−トコフエロールのようなフエノール系、N,
N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレン−ジアミンフ
エノチアジン、オクチル化ジフエニルアミン等のアミン
系の他、塩化鉄、塩化銅等も用いることができる。これ
らの重合禁止剤は単独あるいは２種以上を組みあわせて
用いられ、添加量は通常粗製の化合物(A)100重量部に対
し0.01ないし10重量部の範囲である。

本発明で用いられる薄膜式蒸留装置としては、種々の型
式のものが挙げられる。例えば流下膜型、カスケード
式、濡れ壁式、短径路式、遠心式、ローター回転式（ル
ーワ薄膜式）、液柱流過式、液膜移動式等がある。いず
れの場合も蒸留操作は、通常これらの操作方法として一
般的に行なわれている方法により行なわれる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

製造例１（８−メタクリロイルオキシオクチルトリメト
キシシランの合成） 攪拌器を備えた反応容器へ、７−オクテニルメタクリレ
ート300ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ及
び塩化白金酸６水塩の１％テトラヒドロフラン溶液４ml
を加えこの混合物を40℃に加熱した。ここへ窒素雰囲気
下トリクロロシラン250ｇを攪拌しながら徐々に滴下
し、この間反応混合物の温度は45℃を超えないように調
節した。滴下終了後該混合物を60℃まで加熱し、この温
度でさらに６時間反応を行い、８−メタクリロイルオキ
シオクチルトリクロロシランを合成した。

次に攪拌器を備えた反応容器にメタノール1000ml及びト
リエチルアミン300ｇを入れ０℃まで冷却した。この混
合物へ先に合成した８−メタクリロイルオキシオクチル
トリクロロシランを滴下ロートよりゆつくり滴下した。
滴下終了後室温でさらに12時間攪拌した。この反応混合
物の溶媒を減圧留去し、残留物に多量のジエチルエーテ
ルを加え、不溶物を濾別した後エーテルを減圧留去し、
８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
の粗製物430ｇを得た。

製造例２（11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメ
トキシシランの合成） 10−ウンデセニルメタクリレート360ｇを用い製造例１
と同じ方法により合成を行つたところ、11−メタクリロ
イルオキシウンデシルトリメトキシシランの粗生成物45
0ｇを得た。

製造例３（16−メタクリロイルオキシヘキサデシルトリ
メトキシシランの合成） 15−ヘキサデセニルメタクリレート415ｇを用い製造例
２と同じ方法により合成を行つたところ、16−メタクリ
ロイルオキシヘキサデシルトリメトキシシランの粗生成
物480ｇを得た。

実施例１ 製造例１で合成された粗８−メタクリロイルオキシオク
チルトリメトキシシラン100ｇ、ポリジメチル−ジフエ
ニルシロキサンコポリマー［信越シリコーンＫＦ−54
、沸点＝200℃以上（200℃における蒸気圧４×10^-3mm
Hg以下）］100ｇ及び重合禁止剤としてテトラキス−
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタン（チバ
ガイギー、Irganox1010）１ｇを混合溶解した。この
混合溶液を回転薄膜式蒸留装置（柴田科学器械工業製分
子蒸留装置ＭＳ−300型）を用い、圧力0.03mmHg、蒸留
温度90℃で、常法に従い約２時間にわたり薄膜式蒸留を
行つた。その結果82ｇの８−メタクリロイルオキシオク
チルトリメトキシシランが蒸留された。また蒸留中に蒸
発面に重合物が塊状に析出することがなく、薄膜式蒸留
は終始良好に行なわれた。114ｇの不揮発成分が液体残
渣として集められ、残渣流出ライン上にも固形物が析出
することはなかつた。

ガスクロマトグラフイーによる分析では、蒸留８−メタ
クリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの純度は
91.5％であり、¹Ｈ−ＮＭＲ分析よりＫＦ−54の成分は
混入していなかつた。また残渣のガスクロマトグラフイ
ー及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析より残渣中に８−メタクリロイ
ルオキシオクチルトリメトキシシランは殆んど残存して
いなかつた。

比較例１ 実施例１において、ＫＦ−54を用いないで粗11−メタク
リロイルオキシオクチルトリメトキシシラン100ｇ及びI
rganox1010１ｇの混合溶液を実施例１と同様な方法で
薄膜式蒸留を行つたところ、徐々に蒸発面上に固形物が
析出し、また蒸留塔下部に該固形物が塊状となつて滞留
し、約40ｇをフイードした段階で薄膜生成が困難とな
り、仕込んだすべてを蒸留することができなかつた。

実施例２及び３ 製造例２及び３で合成された11−メタクリロイルオキシ
ウンデシルトリメトキシシラン及び16−メタクリロイル
オキシヘキサデシルトリメトキシシランの粗生成物各々
100ｇを用い第１表に示す圧力、温度、時間で、実施例
１と同様な方法で薄膜式蒸留を行つた結果を併せて第１
表に示す。

いずれの場合も実施例１と同様に有機珪素化合物とＫＦ
54との分離は良好であつた。また蒸留面やラインに固形
物が析出することはなかつた。

実施例４ 市販の真空ポンプ油（松村石油研究所製ネオバツクＭＲ
−250）200ｇを、実施例１で用いた薄膜式蒸留装置を
用いて、圧力0.007mmHg、温度145℃で蒸留を行い、揮発
成分と不揮発成分とに分別を行つたところ、不揮発成分
として150ｇの液体が得られた。この液体100ｇ、11−メ
タクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランの粗
生成物100ｇ及びIrganox1010１ｇを混合溶解し、実施
例２と同じ条件下で該混合物の薄膜式蒸留を行つたとこ
ろ、76ｇの有機珪素化合物が蒸留された（純度89.6
％）。また120ｇの液体が不揮発性残渣として集められ
た。

（発明の効果） 本発明の蒸留方法により(A)式で表現される高沸点の重
合性有機珪素化合物を、蒸留中に重合させることもな
く、効率的に大量に蒸留精製できるようになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式 ［但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は加水
   分解可能な基を示し、Ｒ³は炭素数１ないし６の炭化水
   素基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは
   １から３の整数を示し、ｎは８から20の整数を示す］ で表現される有機珪素化合物を該化合物に対して不活性
   でかつ高沸点をもつ液体の存在下に薄膜式蒸留装置を用
   いて蒸溜する方法であつて、蒸留温度での該液体の蒸気
   圧が該有機珪素化合物の蒸気圧の1/10以下である液体を
   用いることを特徴とする有機珪素化合物の蒸留方法。