JPH0321035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オルガノ珪素基少くとも２個がグリ
コール基又はポリグリコール基を介してエステル
状で結合しているオルガノシランのグリコールエ
ステルの製造法に関する。この化合物は作動液、
熱伝達油又は系の媒体として適当である。 例えばドイツ公開特許第2445552号明細書から
は、作動油処方物の場合により多官能性の有機ヒ
ドロキシ化合物の若干のオルガノシランエステル
は、液圧で操作する機械的系で屡々生命の危険を
伴なう操業停止に対して信頼性と安全性を保証す
ることができることは公知である。これは、主と
してその水を結合する性質、そのゴム融和性及び
その熱安定性に基づいて得られる。それ故、これ
は従来の工業的方法に対して著しい進歩である。 しかしながら、従来この物質の所望の経済的利
用は、この化合物の大規模の工業的製造は著しい
難点を惹起することによつて妨げられた。 主として、前記化合物は式： 〔式中 Ｒ＝一般式：

【式】 （R″″＝C₁〜C₄−アルキル；ｑ＝１〜10） のグリコール置換分； R′＝RO−又は基R″； R″＝アルキル（C₁〜C₂₀）、場合により分枝状、
アルケニル、シクロアルキル又はアリール； Ｒ＝Ｈ又はCH₃； ｎ＝１〜12； ｐ＝１〜10 （平均縮合度）〕 の化合物及び場合によりその分枝生成物（R′＝
RO−の場合）である。 この需要の多い物質の製造は、前記特許権によ
り実施し得る不十分な方法では式： 〔式中Ｘは塩素又は前記のR′を表わし、R″は
前記のものを表わす〕のクロルシランを、塩化水
素を捕捉しうるアミン（例えばピリジン）の存在
で、先づ式： 〔式中Ｒ及びｎは前記のものを表わす〕のグ
リコールで１部分エステル化し、続いてエステル
化を同じようにしてアミンの存在で式： 〔式中Ｒ，R″″及びｑは前記のものを表わ
す〕のグリコールエーテルを用いて続け、完結さ
せる方法で行わなければならない。場合により両
グリコールは逆の順序でも使用した。反応の終了
後、副産物として生じる大量でかつ利用すること
のできないアミン塩酸塩を分離し、著しい塩の生
成のために無条件に必要な大量の溶剤を蒸発させ
ることが余儀なくされた。 最後に、更に生成物中になお溶解して含まれて
いる過剰残渣の塩を費用のかゝる後精製で除去し
なければならなかつた。それというのもこの残渣
は液圧作動では許容することができないからであ
る。この手数のかゝる製造法の収率はいかなる場
合にも70％を越えない。従来のこの製造法の欠点
は明白である。 前記製造法に結び付く欠点を避けるために場合
により式： 〔式中Ｙは前記のR′又は−OR″″を表わし、
R″″は同じようにして前記のものを表わす〕のア
ルコキシシランを、グリコール又はグリコールモ
ノエーテルと接触的エステル交換することによつ
て所望の生成物を得ることも試みられた。しかし
この反応は著しく緩慢でかつ不完全に進行するの
に過ぎなかつた。しかもその際に一般にこのエス
テル交換法によつて所望の生成物が得られず、他
の組成の生成物が得られることが判明した。殊に
低級アルコキシ基が十分に保持され、これは生成
物を液圧作動使用には不適当にする。それという
のも生成物は、例えば余りにもわずかなジルピン
（GILPIN）−ベーパーロツク温度のために作用力
を損なうからである。この好ましくない結果は、
エステル交換法は前記欠点のため余り成功しない
であろうと予測させた。 それ故本発明の目的は、前記グリコールエステ
ルに対して前記欠点を示さない製造法を得ること
である。ところでこの目的を満すためには、一般
式： 〔式中Ｒ，R′及びR″は前記のものを表わす〕
の珪素エステルを、一般式： のグリコールと所望の縮合度ｐによつて決められ
た割合で温度20〜220℃で混合し、続いてその際
生じる一般式： のグリコール−モノアルキルエーテルを蒸溜によ
つて分別することを特徴とする方法が判明した。 意外なことに、本発明方法は触媒を用いないで
既に穏和な条件下に容易に迅速かつ十分に行わ
れ、所望の一般式の化合物が得られ、その際一
般式（）の縮合グリコールからの一般式（）
のグリコールエーテルを蒸溜によつて回収する。
その際化合物（）及び（）の相互の割合によ
つて、本発明によつて製造した化合物（）で得
られる平均縮合度ｐが決められる。 グリコールエステル（）対アルキレングリコ
ール（）のモル比は精々２：１でなければなら
ない；縮合度ｐが大きいのが所望されれば、それ
だけわずかなグリコールエステル（）が必要で
ある。 本発明方法の収率は実質的に定量的であり、生
成物は更に精製をしないで著しい高品質で作動油
処方物に直ちに使用することができる。 この処方物の他の調整剤、例えば安定剤との組
合せでも、本発明方法によつて製造した生成物は
難点を有しないで相容性である。 本発明方法によつて製造した物質は、例えば構
造： の９，９，17，17−テトラメチル−２，５，８，
10，13，16，18，21，24−ノナオキサ−９，17−
ジシラペンタ−コサン、構造： の12，12，23，23−テトラメチル−２，５，８，
11，13，16，19，22，24，27，30，33−ドデカオ
キサ−12，23−ジシラテトラトリアコンタン、構
造： の15，15，29，29−テトラメチル−２，５，８，
11，14，16，19，22，35，28，30，33，36，39，
42−ペンタデカオキサ−15，29−ジシラトリテト
ラコンタン、構造： の３，６，９，13−テトラメチル−４，４，12，
12−テトラ−（２−エトキシプロポキシ）−５，
８，11−トリオキサ−４，12−ジシラペンタデカ
ンその他のモノマー又は縮合物である。 一般式（）による適当な出発物質は、例えば
９，９−ジメチル−２，５，８，10，13，16−ヘ
キサオキサ−９−シラヘプタデカン，15，15−ジ
メチル−２，５，８，11，14，16，19，22，25，
28−デカオキサ−15−シラノナコサン、エチル−
トリス−（２−エトキシプロポキシ）−シランその
他である。周知のようにこれらの出発物質は、米
国特許第4228092号明細書による簡単な方法で相
応するクロルシランから、塩化水素を脱離しなが
ら適当なグリコールモノエーテルで直接にエステ
ル化することにより製造することができる。 一般式（）による適当な縮合剤は、例えばエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール（分子量500）、１，２−プ
ロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレング
リコール、トリ−１，２−プロピレングリコール
その他である。使用すべきアルキルグリコール
（）が、反応混合物から留去されるグリコール
モノアルキルエーテル（）の沸点以上で存在す
る沸点を有すると有利である。 本発明による一般式（）の化合物の製造は、
簡単でかつ有効な方法で両出発物質（）及び
（）を所望の縮合度ｐによつて決められる割合
で混合し、混合物を、良好な分離能を有する真空
塔の蒸留器に移して行なうと最も良好である。そ
の蒸留器で220℃までの温度で、縮合させるべき
グリコールがシランエステル（）と、反応で生
じるグリコールモノアルキルエーテル（）の遊
離が少くとも１部分行われるように反応するまで
反応させる。この時間は、温度及び使用した化合
物による。時間は約50分〜12時間である。好まし
くは温度は、蒸溜を２〜４時間の経過後に開始す
ることができるように調節する。その際好ましい
温度は関与した成分の沸点以下、好ましくは90〜
160℃である。その都度形成した一般式（）の
グリコールモノアルキルエーテルは、場合により
まだ完全に縮合しない一般式（）のグリコール
の残量が一緒に留出しない方法で分別留出させ
る。この留出は真空下に行なつてもよい。 本発明によるこの蒸溜法には、３個又はそれ以
上の理論段を有するメジアム真空塔
（Feinvakuumkolonne）が特に適当であることが
示された。エステル交換の終結時では生成物か
ら、かゝる塔の高い真空度でなお揮発性の物質を
液圧作動の使用範囲からのすべての品質の要求を
満すように分離することができる。場合により品
質は、フラツシユ蒸発又は薄膜式蒸発器中で更に
若干濃縮させて高めることができる。 本発明方法によつて合成した一般式（）のグ
リコールオルガノシランエステルは、場合により
他の調整剤、例えば安定剤、耐腐触添加剤と結合
した作動油として並びに他の作動油処方物の価値
を高める添加剤として適当である。この外にこの
化合物は、その比較的大きい熱容量のために熱又
は冷媒の伝達剤としても適当である。その著しい
熱安定性に基づいて、該化合物は閉鎖熱伝達循環
中で作業温度約340℃でさえも著しい時間的安定
性を示す。特に良好なその調整剤相容性によつ
て、該化合物は更に相互に混合しない物質の系媒
体として適し、例えばクロルパラフインは本発明
によつて製造した物質の存在でシリコン油と混合
することができる。 実施例 理論段８個を有するスルザー（Sulzer）塔の２
m³の蒸溜器に、トリエチレングリコール330Kg
（2.2kモル）及び12，12−ジメチル−２，５，８，
11，13，16，19，22−オクタオキサ−12−シラト
リコサン（沸点0.1mmＨｇ184℃；D²⁰ ₄1.0396）
1538Kg（4kモル）を装入し、128℃で３時間処理
した。次いで還流比５及び徐々に202℃に上つた
蒸溜器の温度で0.6ミリバールの真空及び頭部温
度88℃で約５時間の間に高純度のトリエチレング
リコールモノメチルエーテル716Kgが留出した。
次いで真空度を約15分間で0.02ミリバールに高
め、その際更にエチレングリコールモノメチルエ
ーテルと共に若干の出発エステルを含有する留出
物22Kgが得られた。最後に、真空を乾燥窒素で解
いた。蒸溜器から構造： 〔ｐは１，２〜１，６である〕の透明な無色の
生成物1130Kg（収率約99％）を他の容器に移し
た。生成物はSi含量9.86％を有していた。密度は
D²⁰ ₄＝1.057であつた。粘度には次の値を測定し
た。 3.65mPa.sec（ 95℃） 11.75mPa.sec（ 38℃） 990.44mPa.sec（−40℃） 標準圧での沸騰開始は377℃であつた。引火点
は223℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中 Ｒ＝一般式：【式】 （R″″＝C₁〜C₄−アルキル；ｑ＝１〜10） のグリコール置換分； R′＝RO−又は基R″； R″＝アルキル（C₁〜C₂₀）、場合により分枝状、
   アルケニル，シクロアルキル又はアリール； R″＝Ｈ又はCH₃； ｎ＝１〜12； ｐ＝１〜10（平均縮合度）〕 のポリオールのオルガノシランエステル及びその
   分枝生成物（R′＝RO−の場合）を製造する方法
   において、一般式： 〔式中Ｒ，R′及びR″は前記のものを表わす〕
   の珪素エステルを、一般式： のグリコールと所望の縮合度ｐによつて決められ
   た割合で温度20〜220℃で混合し、続いてその際
   出じる一般式： のグリコール−モノアルキルエーテルを蒸溜によ
   つて分別することを特徴とするポリオールのオル
   ガノシランエステル及びその分枝生成物の製造
   法。 ２ グリコールモノアルキルエーテルの留出前
   に、混合物を12時間まで反応させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 反応時間の間の温度は90〜160℃である特許
   請求の範囲第１又は２項記載の方法。