JPS5920678B2 - ハロゲン化オキシシラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化オキシシラン化合物およびその製造
に関する。

さらに詳しくは、本発明はハロゲン化アルコキシシラン
化合物、およびその製造に関し、その化合物は一般式Ｒ
’ Ｒ’ ［ １ Ｒ’−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｑ−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’ （Ｉ
） Ｒ’ Ｒ’ （式中、Ｘは塩素であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有
するアルキル、低級アルケニル、または６〜１４個の炭
素原子を有するアリールであり、また各ｗは１〜８個の
炭素原子を有するアルキルまたは低級アルケニルであつ
て、ただしｗの少なくともより多数個は少なくとも３個
の炭素原子を有する立体障害アルキル基である）を有す
る化合物である。

この一般式（１）は、また、ＲＳｉＣＯＳｉ（０Ｒ′）
，）２Ｘ（式中、Ｘ，Ｒおよびｗは前記定義の通りであ
る）として省略形式にて記述することができる。

シリケートエステル、シラン、シラノール、オキシシラ
ンおよびオキシシラノールは官能性流体としてその有用
性が周知であり、多くのこれら化合物は熱移動流体、水
圧流体、制動流体、伝導装置等としての使用が提案され
ている。

本明細書において記述するハロゲン化アルコキシシラン
化合物は種々の新規アルコキシシランおよびアルコキシ
シラノール化合物の製造における好適な官能性流体の性
質を有する中間体化合物として使用することができ、ま
たさらに本発明者による米国特許第３，９６５，１３６
号および同第３，９６５，１３５号各明細書に詳細に記
述されている。これら２件の米国特許明細書の開示をそ
れぞれ本明細書に採用する。本発明の中間体化合物は前
記式（１）のケイ素一酸素の釣合つた化合物であるハロ
ゲン化アルコキシシラン化合物である。ザ・ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ、第
７３巻、第５１９３−５頁（１９５１）においてモルガ
ン（ＭＯｒｇａｎ）等は本発明の中間体化合物により製
造することのできるクラスター化合物の型に最も近い先
行技術の化合物と信じられる化合物を記述しているが、
モルガン等の化合物はそれらが酸素原子により完全に包
囲されたケイ素原子を中心としていることにおいて異る
。本発明において立体障害アルキル基とはその分子の加
水分解安定性、すなわち、分子中のケイ素一酸素または
炭素一酸素結合と水との反応を妨害する性質に寄与する
アルキル基を意味する。立体障害アルキル基の例は少く
とも２個の炭素原子のベーター位置側鎖を有する非一線
状第１アルキル基、第２アルキル基および第３アルキル
基である。特に有用な立体障害アルキル基は第２ブチル
、イソブチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル
、３−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、３−エチ
ルヘキシル、および２，４−ジメチル−３−ペンチル等
を包含する。本発明のハロゲン化アルコキシシラン中間
体化合物を製造する方法において、トリハロシランはハ
ロゲン化水素受容体塩基および任意に溶剤の存在におい
てトリアルコキシシラノールと反応させる。

本発明の化合物を製造する方法において使用するトリハ
ロシランは式―▼ Ｖ −●争ＡＶＶ！ （式中、ＸおよびＲは前記に定義される）の置換トリハ
ロシランである。

上記式（）のトリハロシランは立体障害アルコキシ基を
もちまた式（式中、Ｒ５は前記に定義される）により表
わされるトリアルコキシシラノールと反応させる。

トリハロシランとトリアルコキシシラノールはハロゲン
化水素受容体塩基性化合物の存在において反応させる。
この受容体はハロゲン化水素を受け入れ、それによつて
下記に示す式に従つて本発明の中間体化合物の形成を促
進する何れかの化合物であることができる。好適な受容
体の中には少くとも３個の炭素原子を有する窒素化第３
有機塩基化合物、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミンならびにピリジン、置換ピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアニリン等のような低級アルキルおよびアリール
第３アミンがある。上記反応剤を使用する本発明の化合
物の形成の間に起る反応は次式により表わすことができ
る。

式中、Ｚはハロゲン化水素受容体塩基であり、他の反応
剤は前記のものであり、また生成物は本発明のハロゲン
化アルコキシシランである。上記式（４）は本発明の化
合物を製造する方法における主反応が溶剤中にて実施さ
れることを示唆している。溶剤は必要ではないが、反応
の速度を緩和し、それにより結局は化合物生成物からの
受容体Ｚ−ハロゲン化水素ＨＸの分離を高める働きをす
る。使用する溶剤は反応剤を溶解しまた式囚の反応を妨
害しない何らかの非プロトン性溶剤であることができる
。使用することのできる溶剤の中にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、高沸点石油エーテル、テトラヒドロフラ
ンのような他のエーテル、等がある。本発明の方法によ
る前記成分を反応させる場合、一般にトリハロシラン１
モル当りトリアルコキシシラノール約１．８ないし約２
．５モルを使用する。

ハロゲン化水素受容体塩基は、有利には、使用するトリ
ハロシランの量に基づいて化学量論量、例えば、トリハ
ロシラン１モル当り受容体約２モルを使用する。一般に
、トリハロシラン１モル当り受容体約１．５ないし約４
モル、好適には約１．８ないし約２．５モルを使用する
。反応に使用する全溶剤は選択の問題であつて反応に対
して制限されない。しかしながら、トリハロシラン１モ
ル当り溶剤約２０モルないし約８０モル、および好適に
は約４０ないし約６０モルを使用する場合に良好な結果
が達成される。一般に、全反応剤１重量部当り溶剤約０
．３ないし約６重量部、および好適には全反応剤１重量
部当り溶剤約１ないし約６重量部を使用することができ
る。上記式（支）に示す反応剤は極めて短時間に反応し
、顕著な量の反応生成物が分の単位の時間内に得られる
。

殆んどの場合に反応がかような短時間内に起り、また得
られる生成物を長時間反応混合物中に貯蔵することがで
きるので、反応中に包含される滞盲時間に対する制限は
全くない。しかしながら、経済的な商業生差のために、
実質的な量の希望する中間体化合物が得られるように、
例えば少くとも約２０分間反応を進行させることができ
る。望ましくは、上記反応を商業的に有用な収率を得る
ため少くとも約ｌ／２時間ないし約２４時間ま＊・たは
それより長く、好適には約２時間ないし約１２時間、経
済的に、進行させることができる。中間体化合物含有反
応混合物は、続いて、混合物の形において使用すること
ができ、あるいは精製および分離技術を施すことができ
る。式（至）の代表する反応は、反応剤または生成物に
関して有害な効果のない限り、極低温、室温または極高
温においてさへも遂行することができる。

このようにして、反応は−３０℃ないし最低沸点成分の
還流温度までにおいて実施することができるが、約ｏ℃
ないし約１００℃において実施するのが好適である。望
ましいバツチ法の態様において、反応は揮発性のトリハ
ロシランの損失を最少にするため低温、例えば−１０℃
ないし２０℃において開始し、また中間体化合物生成反
応を可及的に完結させるように運転するためより高温に
おいて完結させる。勿論、一連の反応器をもつて連続操
作をおこなうことができ、その第１反応器を低温に維持
し、各引続く反応器を分割的により高温にして中間体化
合物生成反応を完結するように運転する。何れにしても
、ハロゲン化アルコキシシラン化合物は反応混合物中に
貯蔵することができ、あるいは沢過、蒸溜またはその他
の常用の分離技術によつて生成混合物から分離すること
ができ、また選ばれる特定の分離系は、単に、希望する
最終生成物の純度およびその最終的利用に従う。前記の
通り、ハロゲン化アルコキシシラン化合物は上記係属中
の共出願において記述するようなシランおよびシラノー
ル官能性流体の製造における、ならびに他の有用なシラ
ン含有生成物の製造における中間体として使用すること
ができる。本発明の化合物の利用の例として、本発明の
ハロゲン化アルコキシシラン化合物は水と反応させ、次
式（式中、Ｚ’は前記Ｚにより定義される何らかの塩基
でぁることができ、あるいはＺ’は水溶性の無機受容体
塩基であることができる）によりアルコキシシラノール
クラスター化合物に転化することができる。

受容体埃基が水溶性の塩基の場合、過剰の水により２相
反応混合物系が有利に起る。受人れ得る無機水溶性塩基
はＮａＨＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＯＯＣＣＨ３のよ
うな緩衝剤、等を包含する。アルコキシシラノールクラ
スター化合物を得る式（自）による反応を実施するため
水溶性受容体塩基を使用することにより、有機溶剤およ
びそれに添加した水の何れの中においても若干の０Ｒ′
基の開裂を避ける。一般に、中間体化合物１モル当り水
少くとも約０．８モルを添加し、また本方法の商業化に
固有の制限を除いて、使用する水の量には上限はない。
実際問題として、中間体化合物１モル当り水約０．８な
いし約５００モルまたはそれ以上にさへ使用し、また好
適には約１ないし約１００モルを使用する。追加の受容
体塩基Ｚ″は存在する受容体塩基の総量が中間体化合物
１モル当り約０．７ないし約５モル、および好適には約
０．９ないし約１．５モルであるように添加することが
できる。得られるクラスター化合物は前記式８の生成物
によつて表わされる化合物であり、潤滑性改良剤を添加
する必要なしに良好な潤滑性をつくる適当な数のケイ素
原子を含有する。さらに、このケイ素原子は少くとも３
個の炭素原子を有する懸著な数の立体障害アルキル基に
よつて適当に保護され、これは水による攻撃に対する保
護を確実にする。このように、得られたクラスター化合
物は良好な加水分解安定性、良好な潤滑性および多くは
一４０℃以下の流出点を有する低いＡＳＴＭ粘度指数を
有することが見出された。下記諸例は本発明の種々の態
様を説明するが、本発明はそれらに限定されるものと考
えるべきではない。

実施例 １ １ｔフラスコに加熱器、攪拌機、還流凝縮器、温度計お
よび平衡滴下漏斗を取付ける。

入口からの湿分を防止するために、還流凝縮器の頂部に
Ｃａｃｔ２管を設け、一方平衡滴下漏斗を経由して装置
内へ乾燥窒素のゆつくりした流れを通す。このフラスコ
に式ＨＯＳｉ（０Ｃ４Ｈ，ｓｅｃ．），を有するトリア
ルコキシシラノール１４２．３ｆ（０．５３８モル）受
容体塩基としてのピリジン４２．６ｒ（０．５３８モル
）およびベンゼン溶剤３００ｒ！！！．を装入する。ベ
ンゼン９０Ｔｎｔ中の式ＣＨ，ｓｉｃｔ，を有するトリ
ハロシラン４０．２ｔ（０．２６９モル）の溶液を滴下
漏斗中に置く。フラスコ内容物を開始温度１５℃に置き
、トリハロシラン溶液を開始温度１５℃を維持するよう
な速度において滴下する。添加完了後、フラスコの内容
物を冷却することなく約３０分間攪拌し、ついで５５℃
まで加熱し、この温度に約５時間維持する。ついでフラ
スコの内容物を室温まで冷却を許し、約１２時間放置す
る。生成物混合物は０．１ｒ１１！ＮＨｒにおいて約１
５２士１Ｙ′（Ｔｌａｒ！：ｉ尤女１仕←ナＣＨ，Ｓｉ
〔０Ｓｉ（０Ｃ４Ｈ，ｓｅｃ．）賃Ｃｔを有する本発明
のハロゲン化アルコキシシラン化合物約１１０ｔを含有
する。

実施例 ２ 実施例１の方法を下記成分および量をもつて繰返す。

反応は約１０℃において開始し、ついで５５℃において
１２時間にて完結する。

得られる生成物混合物は約０．０７ｗｒ１ｎＨｆにおい
て約１７５±１℃の沸点を有し、式素化アルコキシシラ
ン化合物約２０５ｔを含有する。

実施例 ３ 実施例１の方法を下記成分および量をもつて繰返す。

実施例１に従つて開始反応を１６℃において実施し、混
合物を引続き５５℃において約１５時間加熱する。

得られる生成混合物は式Ｃ６Ｈ，Ｓｉ〔０Ｓｉ（０Ｃ４
Ｈ，ｓｅｃ．），〕２ｃｔを有する本発明の化合物１０
０ｔ以上を含有する。

実施例 ４ 下記成分および量を用いる以男、実施例１の方法を繰返
す。

開始反応は約６℃において約１／２時間実施し、ついで
反応混合物を５５℃まで加熱し、この温度に約１２時間
維持する。

ついで生成混合文を室温まで冷却を許す。生成混合物は
式Ｃ２Ｈ３Ｓｌ〔０ＳＩ（０Ｃ４Ｈ，Ｓｅｃ．），〕２
ｃｔを有する本発明の化合物約４０ｆ７を含有すること
が見出される。

この生成物を米国特許第３，９６５，１３６号明細書の
実施例と同様に処理すると、０．０２ｗｎＨｇで約１５
７℃±１．５℃で沸騰するＣ２Ｈ３Ｓｌ〔０ＳＩ（Ｏ−
ＳｅＣＣ４Ｈ，）３〕２０Ｈを有する化合物が得られた
。

実施例 ５ 下記の量の諸成分を使用して実施例１の方法を繰返す。

ＨＯＳｉ（０Ｃ，Ｈ９ＳｅＣ．）３１４２．３Ｖ（０．
５３８モル）ベンゼン３００−中の ４２．６Ｖ（ ０
．５３８モル）ピリジン ベンゼン８０ｍｅ中の ４０．２２Ｉｉ’（０．２６９
モル）ＣＨ，ｓｉｃｔ３ トリアルキルシラノールとベンゼン溶剤中のピリジンと
を合体し、撹拌下に約０゜ないし５℃まで冷却する。

この冷却した混合物にトリクロロシラン１時間に亘つて
滴下する。ついで反応混合物を室温まで上昇することを
許し、さらに８０℃まで加熱し、８０℃に約１２時間保
持する。ついで生成物含有混合物を室温まで冷却し、Ｐ
過する。ピリジン− ＨＣｔ沈澱をｒ過により除去し、
ベンゼンの除去のため沢液を真空脱却する。

残留生成混合物にヘキサン２００Ｗ１ｅおよびジエチル
エーテル１００−を混合して如何なる残留ピリジン一Ｈ
Ｃｔ固体をも取る。この濁つた溶液をＭｇＳＯ４２Ｖお
よび珪藻土５Ｖと共に３０分間撹拌して如何なる残留ピ
リジン− ＨＣｔをも凝固させる。Ｆ過ならびに溶剤の
真空脱却により澄明溶液約１５６．４Ｖが得られる。こ
の生成物を分溜して、式ＣＨ３Ｓｉ〔０ＳＩ（０Ｃ４Ｈ
，ＳｅＣ．），〕３ｃｔを有する本発明の化合物約１１
０．６Ｖが約１５２℃±１℃および０．１Ｔ１ｒｍＨｆ
において得られる。（収率６７％）。実施例 ６ 同一装置を使用するが逆の添加順序にて、実施例５の反
応を繰返す。

三ツ首フラスコにベンゼン５００ｗｄ！中のＣＨ３ｓｌ
ｃｔ３８８．６６Ｖ（ ０．５９３モル）を装入する。

滴下漏斗に次の混合物を装入する。ＨＯＳｉ（０Ｃ４Ｈ
９ＳｅＣ．）３３１３．７ｆ１（ １．１８６モル）ベ
ンゼン２００−中の ９３．８９Ｖ（ １．１８６モル
）ピリジンＣＨ，ＳｉＣｔ，を−１０℃において撹拌し
ながら、シラノール／ピリジン溶液を徐々に添加する。

最後の１／３容積を添加する間、温度が０℃附近に安定
するようにする。この混合物を徐々に加温し、さらにピ
リジン− Ｈｃｔの攪拌を容易にするためにベンゼン３
００−を添加する。

反応混合物を一夜６０℃に加熱する。Ｐ過すれば、ピリ
ジン−Ｈｅ２ｌ３７ｔ（ １．１８６モル）が得られる
。ベンゼンを除去し珪藻土および乾燥剤の存在下にヘキ
サン４００−およびジエチルエーテル２００Ｗ１ｅをも
つて溶液を清澄にすれば、Ｐ過および溶剤の真空脱却の
後粗生成物３５０．５Ｖが回収される。１２インチのビ
グロ（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム中における粗生成物の真
空分別により、式ＣＨ３Ｓｌ〔０ＳＩ（０Ｃ４Ｈ，Ｓｅ
Ｃ．）３〕２ｃｔを有する本発明の化合物約２７３．８
Ｖが収率７６．３％をもつて生成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有
   するアルキル、低級アルケニル、または６〜１４個の炭
   素原子を有するアリールであり、また各Ｒ′は１〜８個
   の炭素原子を有するアルキルであつてただしＲ′の少な
   くともより多数個は少なくとも３個の炭素原子を有する
   立体障害アルキル基である）の化合物。 ２ 式 Ｒ−ＳｉＸ＿３（II） （式中、Ｘは塩素であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有
   するアルキル、低級アルケニル、または６〜１４個の炭
   素原子を有するアリールである）のトリハロシランと、
   トリハロシラン１モル当り約１．８ないし２．５モル未
   満の式ＨＯＳｉ（ＯＲ′）＿３（III） （式中、Ｒ′は１〜８個の炭素原子を有するアルキルで
   あつてただしＲ′の少なくともより多数個は少なくとも
   ３個の炭素原子を有する立体障害アルキル基である）で
   表わされる化合物とを、ハロゲン化水素受容体塩基性化
   合物の存在においてそして約−３０℃ないし反応混合物
   中の最低沸騰成分のほぼ還流温度までの温度において反
   応させることによりなる、式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ）（式中、Ｘ、ＲおよびＲ′は上記の通
   りである）の化合物の製造方法。 ３ 反応を０℃ないし１００℃において実施する特許請
   求の範囲第２項の方法。