MEZCLAS DE POLÍMEROS CON REOLOGIA MEJORADA Y RESISTENCIA DE IMPACTO NO MUESCADO MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona generalmente a mezclas de polímeros biodegradables. De preferencia, la presente invención se relaciona a mezclas de dos biopolímeros, tales como poliésteres y poliéster amidas biodegradables, con el fin de producir mezclas con reología mejorada y resistencia de impacto Izod no muescado mejorada. Las mezclas de polímeros biodegradables pueden ser adecuadas para un número de aplicaciones. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales biodegradables están comprendidos de componentes que, mediante la degradación catalizada microbiana, se reducen en resistencia mediante la reducción en el tamaño de polímero a monómeros o cadenas cortas que luego son asimilados por los microbios. En un ambiente aeróbico, estos monómeros o cadenas cortas finalmente se oxidan a C02, H20 y nueva biomasa celular. En un ambiente anaeróbico, los monómeros o cadenas cortas finalmente se oxidan a C02, H20, acetano, metano y biomasa celular. La biodegradación exitosa requiere que el contacto físico directo debe ser establecido entre el material biodegradable y la población microbiana activa o las enzimas producidas por la población microbiana activa. Una población microbiana activa útil para degradar las películas y mezclas de la invención, generalmente se puede obtener de cualquier instalación de tratamiento de agua de desecho industrial o municipal en el cual los afluentes (corriente de desecho) son materiales de alto contenido en celulosa. Además, la biodegradación exitosa requiere que ciertos requerimientos físicos y químicos mínimos sean cumplidos tal como el pH adecuado, temperatura, concentración de oxígeno, nutrientes apropiados y nivel de humedad. En respuesta a la demanda por biopolímeros, un número de nuevos biopolímeros han sido desarrollados que se han mostrado que se biodegradan cuando se desechan al medio ambiente. Los biopolímeros actualmente conocidos tienen propiedades únicas, beneficios y atenuaciones. Por ejemplo, alguno de los biopolímeros tienden a ser fuertes pero también muy rígidos y quebradizos. Esto los hace pobres candidatos cuando se desean hojas o películas flexibles, tal como el uso en la fabricación de envolturas, bolsas y otros materiales de empaque que requieren buena capacidad de doblamiento y plega iento. Para otros biopolímeros, no se cree que puedan ser sopladas películas a partir de éstos. Por otra parte, los biopolímeros tal como PCL, y ciertos poliésteres aromáticos alifáticos actualmente disponibles en el mercado son muchas veces más flexibles comparados con los biopolímeros más rígidos discutidos inmediatamente en lo anterior. Sin embargo, ellos tienen puntos de fusión relativamente bajos tal que tienden a ser por sí mismos adherentes cuando se procesan recientemente y/o se exponen al calor. Mientras que fácilmente se soplan en películas, tales películas son difíciles de procesar en una escala de masa puesto que tienden a adherirse por sí mismas cuando se enrollan sobre carretes, que es típicamente requerido para la venta y el transporte a otras ubicaciones y compañías. Para prevenir la autoadhesión (o "bloqueo") de tales películas, típicamente es necesario incorporar sílice u otros rellenadores. Como el ejemplo mencionado anteriormente para el soplado de películas sugiere, el moldeo, la extrusión y la formación de partes más gruesas también es extremadamente difícil. Otro criterio importante para perfiles de extrusión, artículos moldeados por soplado y extrusión, y/o película y hojas es la estabilidad de temperatura. "Estabilidad de temperatura" es la habilidad para mantener las propiedades deseadas aun cuando se exponen a temperaturas elevadas o disminuidas, o en un intervalo grande de temperaturas, que se pueden encontrar durante el transporte o almacenamiento. Por ejemplo, muchos de los biopolímeros más flexibles tienden a llegar a ser blandos y pegajosos si se calientan significativamente arriba de la temperatura ambiente, comprometiendo de esta manera su habilidad para mantener sus propiedades de empaque deseadas. Otros polímeros pueden llegar a ser rígidos y quebradizos al ser enfriados significativamente por debajo de la congelación (es decir, 0°C) . Así, un .homopolímero individual o copolímero no puede por sí mismo tener suficiente estabilidad dentro de grandes intervalos de temperatura. En vista de lo anterior, sería un avance en la técnica proporcionar mezclas de polímeros biodegradables con resistencia de impacto Izod no muescado mejorada que puedan ser fácilmente formadas en perfiles de extrusión o fácilmente moldeadas por soplado y extrusión, o película soplada o extruída en películas y hojas que tienen estabilidad de temperatura incrementada sobre un amplio intervalo temperaturas, comparado con los biopolímeros existentes. BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe gamas de composiciones de mezclas de polímeros biodegradables específicas que tienen reología mejorada y resistencia de impacto Izod no muescado mejorada. Tales mezclas de polímeros pueden ser fácilmente formadas en perfiles de extrusión, o formadas en películas y hojas para uso en una amplia variedad de aplicaciones que requieren rigidez, dureza y biodegradabilidad . En una primera modalidad, la mezcla de polímeros de la invención comprende : (A) aproximadamente 15% a aproximadamente 60% en peso de por lo menos un polímero biodegradable flexible (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C; y (B) aproximadamente 85% a aproximadamente 40% en peso de por lo menos un polímero biodegradable rígido (B) que tiene una temperatura de transición vitrea mayor que aproximadamente 10°C; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros; en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23°C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. En una segunda modalidad de la invención, se proporciona una mezcla de polímeros, que comprende: (A) aproximadamente 15% a aproximadamente 60% en peso de por lo menos un polímero (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C, en donde el polímero (A) comprende: (1) residuos de diácido que comprenden aproximadamente 1 a 65 por ciento en mol de residuos de ácido dicarboxílico aromático; y 99 a aproximadamente 35 por ciento en mol de residuos de ácido dicarboxílico no aromático, seleccionados del grupo que consiste de residuos de ácidos dicarboxílicos alifáticos que contienen de aproximadamente 4 a 14 átomos de carbono y residuos de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que contienen de aproximadamente 5 a 15 átomos de carbono; en donde el por ciento en mol total de residuos de diácido es igual a 100 por ciento en mol; y (2) residuos de diol seleccionados del grupo que consiste de uno o más dioles alifáticos que contienen aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono, éteres de polialquileno que contienen aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono, y dioles cicloalifáticos que contienen de aproximadamente 4 a 12 átomos de carbono; en donde el por ciento en mol total de residuos de diol es igual a 100 por ciento en mol; y (B) aproximadamente 85% a aproximadamente 40% en peso de por lo menos un polímero (B) , en donde el polímero (B) es un biopolímero derivado de ácido poliláctico; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros; en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23°C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. En una tercera modalidad de la invención se proporciona una mezcla de polímeros que comprende: (A) aproximadamente 15% a aproximadamente 50% en peso de por lo menos un polímero (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C, en donde el polímero (A) consiste esencialmente de: (1) residuos de ácido dicarboxílico aromático que comprenden aproximadamente 35 a 65 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 65 a aproximadamente 35 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, residuos de ácido glutárico o combinaciones de residuos de ácido adípico y residuos de ácido glutárico; y (2) residuos de diol que consisten de
1, 4-butanodiol; y (B) aproximadamente 85% a aproximadamente 50% en peso de por lo menos un polímero (B) , en donde el polímero (B) es un biopolímero derivado de ácido poliláctico; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros, en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23°C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. En una cuarta • modalidad de la invención se proporciona una mezcla de polímeros que comprende: (A) aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso de por lo menos un polímero (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C, en donde el polímero (A) consiste esencialmente de: (1) residuos de ácido dicarboxílico aromático que comprenden aproximadamente 35 a 65 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 65 a aproximadamente 35 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, residuos de ácido glutárico o combinaciones de residuos de ácido adípico y residuos de ácido glutárico; y (2) residuos de diol que consisten de 1, 4-butanodiol; y (B) aproximadamente 75% a aproximadamente 50% en peso de por lo menos un polímero (B) , en donde el polímero (B) es un biopolímero derivado de ácido poliláctico; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros, en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23 °C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C.
En una quinta modalidad de la invención se proporciona una mezcla de polímero-s que comprende: (A) aproximadamente 40% a aproximadamente 60% en peso-de por lo menos un polímero (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C, en donde el polímero (A) consiste esencialmente de: (1) residuos de ácido dicarboxílico aromático que comprenden aproximadamente 35 a 65 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 65 a aproximadamente 35 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, residuos de ácido glutárico o combinaciones de residuos de ácido adípico y residuos de ácido glutárico; y (2) residuos de < diol que consisten de 1, 4-butanodiol; y (B) aproximadamente 60% a aproximadamente 40% en peso de por lo menos un polímero (B) , en donde el polímero (B) es un biopolímero derivado de ácido poliláctico; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros, en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23 °C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. En una sexta modalidad de la invención se proporciona una mezcla de polímeros que comprende: (A) aproximadamente 40% a aproximadamente 50% en peso de por lo menos un polímero (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C, en donde el polímero (A) consiste esencialmente de: (1) residuos de ácido dicarboxílico aromático que comprenden aproximadamente 35 a 65 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 65 a aproximadamente 35 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, residuos de ácido glutárico o combinaciones de residuos de ácido adípico y residuos de ácido glutárico; y (2) residuos de diol que consisten de 1, 4-butanodiol; y (B) aproximadamente 50% a aproximadamente 40% en peso de por lo menos un polímero (B) , en donde el polímero (B) es un biopolímero derivado de ácido poliláctico; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros, en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23 °C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. Para todas las modalidades descritas, las mezclas de polímeros pueden comprender aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso de aditivos biodegradables, basado en el peso total de la mezcla de polímeros. Estas mezclas de polímeros biodegradables proporcionan resistencia de impacto Izod no muescado mejorada que se pueden formar fácilmente en perfiles de extrusión o fácilmente moldeadas por soplado y extrusión en artículos formados que tienen estabilidad de temperatura incrementada sobre un amplio intervalo de temperaturas comparadas con las mezclas de biopolímeros existentes. DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención logra las mejoras anteriores al mezclar por lo menos un biopolímero que tiene rigidez relativamente alta (rígido) , después en la presente también referido como "biopolímero (s) (B)", con por lo menos un biopolímero (A) que tiene flexibilidad relativamente alta, después en la presente también referido como "biopolímero (s)
(A)". Las mezclas novedosas tienen reología mejorada y resistencia de impacto Izod no muescado mejorada cuando se comparan con los componentes de polímeros individuales. Además, tales mezclas son superiores a los plásticos convencionales, que sufren de su incapacidad para degradarse cuando son desechados en el medio ambiente. A menos que se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, propiedades tales como peso molecular, condiciones de reacción, y así sucesivamente, utilizados en la especificación y en las reivindicaciones se van a entender como que son modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente especificación y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas, buscadas para ser obtenidas por la presente invención. A lo menos, cada parámetro numérico debe ser por lo menos considerado en vista del número de dígitos significantes reportados y al aplicar las técnicas de redondeo ordinarias. Además, los intervalos establecidos en esta descripción y en las reivindicaciones se proponen para incluir el intervalo completo específicamente y ?o solamente el (los) punto (s) final (es). Por ejemplo, un intervalo establecido que es de 0 a 10 se propone para divulgar todos los números enteros entre 0 y 10 tales como, por ejemplo 1, 2, 3, 4, etc., todos los números fraccionarios entre 0 y 10, por ejemplo 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113, etc., y los puntos finales 0 y 10. También, un intervalo asociado con los grupos sustituyentes químicos tales como, por ejemplo, "hidrocarburos de Cl a C5" se propone para incluir específicamente y divulgar hidrocarburos de Cl a C5 así como hidrocarburos de C2,. C3 y C4. A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se reportan tan precisamente como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, inherentemente contiene ciertos errores que necesariamente resultan de la desviación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas. Cualquiera de los porcentajes en peso descritos en la presente para una modalidad se pueden utilizar en combinación con otras modalidades. Como es descrito en la presente, la mezcla de polímeros de la invención generalmente comprende la siguiente modalidad así como otras descritas en la presente: (A) aproximadamente 15% a aproximadamente 60% en peso de por lo menos un polímero biodegradable flexible (A) que tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C; y (B) aproximadamente 85% a aproximadamente 40% en peso de por lo menos un polímero biodegradable rígido (B) que tiene una temperatura de transición vitrea mayor que aproximadamente 10 °C; los porcentajes que están basados en el peso total de la mezcla de polímeros; en donde la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23 °C. En una modalidad, la mezcla de polímeros tiene una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. En respuesta a la demanda por biopolímeros, un número de nuevos biopolímeros se han desarrollado que se han mostrado que se biodegradan cuando se desechan al medio ambiente. Algunos de estos son copoliésteres alifáticos-aromáticos, poliesteramidas, un polietilentereftalato modificado, polímeros basados en ácido poliláctico, polímeros conocidos como polihidroxialcanoatos (PHA) , que incluye polihidroxibutiratos (PHB) , polihidroxivaleratos (PHV) y copolímeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV) y policaprolactona (PCL) Las mezclas de polímeros de acuerdo con la invención incluyen por lo menos un biopolímero que tiene rigidez relativamente alta y por lo menos un biopolímero que tiene flexibilidad relativamente alta. Cuando se mezclan conjuntamente en las proporciones correctas, es posible derivar las propiedades benéficas de cada polímero mientras que se compensan o se eliminan las propiedades negativas de cada polímero si se utilizan por separado para partes moldeadas, extruídas o formadas para una amplia variedad de aplicaciones. Al mezclar un polímero relativamente rígido con un polímero relativamente flexible, los inventores han descubierto que la resistencia de impacto Izod muescado de la mezcla excede las propiedades deseables de cada polímero cuando se utilizan individualmente. Así, se ha demostrado el resultado sorprendente de un efecto sinergístico inesperado. Los biopolímeros (A) que pueden ser caracterizados por ser generalmente "flexibles" incluyen aquellos polímeros que tienen una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 0°C. En una modalidad, los biopolímeros flexibles (A) tendrán una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente -10°C. En otras modalidades de la invención, los biopolímeros flexibles tendrán una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente -20°C, y aun más de preferencia, menos de aproximadamente -30 °C. Ejemplos de biopolímeros blandos o flexibles (A) incluyen pero no están limitados a los siguientes: copoliésteres alifáticos-aromáticos (tales como aquellos manufacturados por BASF y previamente manufacturados por Eastman Chemical Company) , poliésteres alifáticos que comprenden unidades de repetición que tienen por lo menos 5 átomos de carbono, por ejemplo, polihidroxivalerato, copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato y policaprolactona (tales como aquellos manufacturados por Daicel Chemical, Monsanto, Solvay y Union Carbide) y polímeros alifáticos basados en succinato, por ejemplo, polibutilen succinato (PBS) , polibutilen succinato adipato (PBSA) y polietilen succinato (PES) (tales como aquellos manufacturados por Showa High Polymer) El término "poliéster", como se utiliza en la presente, se propone para incluir "copoliésteres" y se entiende que significa un polímero sintético preparado mediante la policondensación de uno o más ácidos carboxílicos difuncionales con uno o más compuestos de hidroxilo difuncionales. Típicamente el ácido carboxílico difuncional es un ácido dicarboxílico y el compuesto de hidroxilo difuncional es un alcohol dihídrico tal como, por ejemplo, glicoles y dioles. El término "residuo", como se utiliza en la presente, significa cualquier estructura orgánica incorporada en un polímero o plastificante a través de una reacción de policondensación que involucra el monómero correspondiente. El término "unidad de repetición" como se utiliza en la presente, significa una estructura orgánica que tiene un residuo de ácido dicarboxílico y un residuo de diol enlazado a través de un grupo carboniloxi . Así, los residuos de ácido dicarboxílico pueden ser derivados de un monómero de ácido dicarboxílico o sus haluros de ácido asociados, esteres, sales, anhídridos o mezclas de los mismos. Como se utiliza en la presente, por lo tanto, el término ácido dicarboxílico se propone para incluir ácidos dicarboxílicos y cualquier derivado de un ácido dicarboxílico, incluyendo sus haluros de ácido asociados, esteres, semi-ésteres, sales, semi-sales, anhídridos, anhídridos mezclados o mezclas de los mismos, útiles en un proceso de policondensación con un diol para hacer un poliéster de alto peso molecular. El (los) poliéster (es) incluido (s) en . la presente invención contiene (n) proporciones molares sustancialmente iguales de residuos de ácido (100% en mol) y residuos de diol (100% en mol) que reaccionan en proporciones sustancialmente iguales tal que los moles totales de unidades de repetición es igual a 100% en mol. Los porcentajes en mol proporcionados en la presente descripción, por lo tanto, pueden ser basados en los moles totales de residuos de ácido, los moles totales de residuos de diol, o los moles totales de unidades de repetición. Por ejemplo, un copoliéster que contiene 30% en mol de ácido adípico, basado en los residuos de ácido totales, significa que el copoliéster contiene 30% en mol de residuos de ácido adípico de cada total de 100% en mol de residuos de ácido. Así, hay 30 moles de residuos adípicos entre cada 100 moles de residuos de ácido. En otro ejemplo, un copoliéster que contiene 30% en mol de 1, 6-hexanodiol, basado en los residuos de diol totales, significa que el copoliéster contiene 30% en mol de residuos de 1, 6-hexanodiol de cada total de 100% en mol de residuos de diol. Así, hay 30 moles de residuos de 1, 6-hexanodiol entre cada 100 moles de residuos de diol . En una modalidad de esta invención, las mezclas de polímeros de la invención comprenden copoliésteres alifáticos-aromáticos (referidos como AAPE en la presente) que constituyen el componente (A) de la presente invención, que incluyen aquellos descritos en las patentes norteamericanas- 5,661,193, 5,599,858, 5,580,911 y 5,446,079, las descripciones de las cuales son incorporadas en la presente por referencia. En una modalidad, un polímero "flexible" que puede ser utilizado en la manufactura de las mezclas de polímeros inventivas incluye copoliésteres alifáticos-aromáticos manufacturados por BASF y vendidos bajo el nombre comercial ECOFLEX. Los copoliésteres alifáticos-aromáticos manufacturados por BASF comprenden un copoliéster estadístico derivado de 1, 4-butanodiol, ácido adípico y dimetiltereftalato (DMT) . En algunos casos, se utiliza un diisocianato como un alargador de la cadena. La composición de copoliéster de esta invención puede comprender uno o más AAPE's que puede ser un copoliéster aleatorio, lineal o copoliéster ramificado y/o de cadena extendida que comprende residuos de diol que contienen los residuos de uno o más dioles sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, seleccionados de dioles alifáticos que contienen de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono, polialquilen éter glicoles que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y dioles cicloalifáticos que contienen aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Los dioles sustituidos, típicamente, contendrán 1 a aproximadamente 4 sustituyentes independientemente seleccionados de halo, arilo de C6-C10 y alcoxi de C1-C4. Ejemplos de dioles que pueden ser utilizados incluyen, pero no están limitados a, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1 , 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol, dietilenglicol, 2, 2, 4-trimetil-1, 6-hexanodiol, tiodietanol, 1, 3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4, -tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol, tietilenglicol y tetraetilenglicol . Los dioles alifáticos son preferidos en una modalidad. En otra modalidad, los dioles más preferidos comprenden uno o más dioles seleccionados de 1, 4-butanodiol; 1, 3-propanodiol; etilenglicol; 1,6-hexanodiol; dietilenglicol; y 1, 4-ciclohexanodimetanol . En todavía otra modalidad, se prefieren 1, 4-butanodiol, etilenglicol y 1, -ciclohexanodimetanol, individualmente o en combinación, pero no es requerido. El AAPE también comprende residuos de diácido que contienen aproximadamente 35 a aproximadamente 99% en mol, de preferencia aproximadamente 35 a aproximadamente 75% en mol, más de preferencia, aproximadamente 35 a aproximadamente 65% en mol y aun más de preferencia, aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en mol basado en los moles totales de residuos de ácido, de los residuos de uno o más ácidos dicarboxílicos sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, no aromáticos seleccionados de ácidos dicarboxílicos alifáticos que contienen que 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que contienen aproximadamente 5 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos no aromáticos sustituidos típicamente contendrán 1 a aproximadamente 4 sustituyentes seleccionados de halo, arilo de C6-C10 y alcoxi de C1-C4. Ejemplos no limitativos de ácidos dicarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos incluyen ácido malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, azelaico, sebácico, furaárico, 2,2-dimetil glutárico, subérico, 1,3-ciclopentanodicarboxílico, 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, 1,3-ciclohexanodicarboxílico, diglicólico, itacónico, maleico y 2, 5-norbornanodicarboxílico. Además de los ácidos dicarboxílicos no aromáticos, el AAPE comprende aproximadamente 1 a aproximadamente 65% en mol, de preferencia aproximadamente 25 a aproximadamente 65% en mol, más de preferencia aproximadamente 35 a aproximadamente 65% y aun más de preferencia aproximadamente 60 a aproximadamente 40% en mol en mol basado en los moles totales de residuos de ácido, de los residuos de uno o más ácidos dicarboxílicos sustituidos o no sustituidos aromáticos que contienen 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono. En el caso donde se utilicen ácidos dicarboxílicos aromáticos sustituidos, ellos típicamente contendrán 1 a aproximadamente 4 sustituyentes seleccionados de halo, arilo de C6-C10 y alcoxi de C1-C4. Ejemplos no limitativos de ácidos dicarboxílicos aromáticos que pueden ser utilizados en el AAPE de esta invención son el ácido tereftálico, ácido isoftálico, sales de ácido 5-sulfoisoftálico y ácido 2, 6-naftalendicarboxílico. En otra modalidad, el AAPE comprende el residuo de diol, que comprende los residuos de uno o más de: 1, 4-butanodiol; 1,3-propanodiol; etilenglicol; 1, 6-hexanodiol; dietilenglicol; o
1, 4-ciclohexanodimetanol; y residuos de diácido que comprende
(i) aproximadamente 35 a aproximadamente 99% en mol, de preferencia aproximadamente 35 a aproximadamente 75% en mol, más de preferencia aproximadamente 35 a aproximadamente 65% y aun más de preferencia aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en mol basado en los moles totales de residuos de ácido, de los residuos de uno o más ácidos dicarboxílicos no aromáticos seleccionados de ácido glutárico, ácido diglicólico, ácido succínico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y ácido adípico (de preferencia ácido glutárico y ácido adípico, ya sea individualmente o en combinación) ; (ii) aproximadamente 5 a aproximadamente 65% en mol, de preferencia aproximadamente 25 a aproximadamente 65% en mol, más de preferencia aproximadamente 35 a aproximadamente 65% en mol y aun más de preferencia aproximadamente 60 a aproximadamente 40% en mol basado en los moles totales dé residuos de ácido, de los residuos de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos seleccionados de ácido tereftálico y ácido isoftálico. Más de preferencia, el ácido dicarboxílico no aromático puede comprender ácido adípico y el ácido dicarboxílico aromático puede comprender ácido tereftálico. En una modalidad, el diol comprenderá aproximadamente 95 a aproximadamente 100% en mol, de preferencia 100% en mol de 1, 4-butanodiol . En una modalidad, se prefiere que el AAPE comprenda ácido tereftálico en la cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 65% en mol, de preferencia aproximadamente 35 a aproximadamente 65% en mol y aun más de preferencia, aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en mol. También, se prefiere que el AAPE comprenda ácido adípico en la cantidad de aproximadamente 75 a aproximadamente 35% en mol, de preferencia aproximadamente 65 a aproximadamente 35% en mol y aún más de preferencia, aproximadamente 60 a aproximadamente 40% en mol. Otras composiciones preferidas para los AAPE's de la presente invención son aquellas preparadas a partir de los siguientes dioles y ácidos dicarboxílicos (o equivalentes que forman copoliésteres de los mismos tales como diésteres) en el siguiente por ciento en mol, basado en 100 por ciento en ol de un componente de diácido y 100 por ciento en mol de un componente de diol : (1) ácido glutárico (aproximadamente 30 a aproximadamente 75%) ; ácido tereftálico (aproximadamente 25 a aproximadamente 70%); 1, -butanodiol (aproximadamente 90 a 100%); y diol de modificación (0 a aproximadamente 10%); (2) ácido succínico (aproximadamente 30 a aproximadamente 95%) ; ácido tereftálico (aproximadamente 5 a aproximadamente 70%); 1, -butanodiol (aproximadamente 90 a 100%) ; y diol de modificación (0 a aproximadamente 10%) ; (3) ácido adípico (aproximadamente 30 a aproximadamente 75%) ; ácido tereftálico (aproximadamente 25 a aproximadamente 70%); 1, -butanodiol (aproximadamente 90 a 100%); y diol de modificación (0 a aproximadamente 10%) ; En una modalidad, uno o más dioles de modificación son seleccionados de 1, 4-ciclohexanodimetanol, trietilenglicol, polietilenglicol y neopentilglicol . Algunos AAPE's pueden ser copoliésteres lineales, ramificados o de cadena extendida que comprenden aproximadamente 50 a aproximadamente 60 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, aproximadamente 40 a aproximadamente 50 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico, y por lo menos 95% en mol de residuos de 1, 4-butanodiol. Aun más de preferencia, los residuos de ácido adípico son de aproximadamente 55 a aproximadamente 60 por ciento en mol, los residuos de ácido tereftálico son de aproximadamente 40 a aproximadamente 45 por ciento en mol y los residuos de 1, 4-butanodiol son de aproximadamente 95 a 100 por ciento en mol. Tales composiciones han sido de manera previa, comercialmente disponibles bajo la marca comercial copoliéster Eastar Bio® de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN. Adicionalmente, ejemplos específicos de AAPE's preferidos incluyen un poli (tetra-metilen glutarato-co-tereftalato) que contiene (a) 50 por ciento en mol de residuos de ácido glutárico, 50 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1, 4-butanodiol, (b) 60 por ciento en mol de residuos de ácido glutárico, 40 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1,4-butanodiol o (c) 40 por ciento en mol de residuos de ácido glutárico, 60 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1,4-butanodiol; un poli (tetrametilen succinato-co-tereftalato) que contiene (a) 85 por ciento en mol de residuos de ácido succínico, 15 por ciento en. mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1,4-butanodiol o (b) 70 por ciento en mol de residuos de ácido succínico, 30 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1,4-butanodiol; un poli (etilen succinato-co-tereftalato) que contiene 70 por ciento en mol de residuos de ácido succínico, 30 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de etilenglicol; y un poli (tetrametilen adipato-co-tereftalato) que contiene (a) 85 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, 15 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1, -butanodiol o (b) 55 por ciento en mol de residuos de ácido adípico, 45 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico y 100 por ciento en mol de residuos de 1, 4-butanodiol . El AAPE de preferencia comprende de aproximadamente
a aproximadamente 1,000 unidades de repetición y de preferencia, de aproximadamente 15 a aproximadamente 600 unidades de repetición. El APPE de preferencia también tiene una viscosidad inherente de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 2.0 dL/g, más de preferencia aproximadamente 0.7 a aproximadamente 1.4, como es medido a una temperatura de 25°C utilizando una concentración de 0.5 gramos de copoliéster en 100 ml • de una solución en peso de 60/40 de fenol/tetracloroetano . Además, los polímeros "flexibles" (A) de preferencia tendrán una concentración en un intervalo de aproximadamente 15% a aproximadamente 60% en peso de la mezcla de polímeros biodegradables, y en otras modalidades, los polímeros rígidos (B) de preferencia tendrán una concentración en un intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 50% en peso, aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso, y 40% a aproximadamente 59% en peso, basado en el peso total de la mezcla de polímeros. Cualquiera de los biopolímeros, incluyendo pero no limitados al AAPE, opcionalmente, pueden contener los residuos de un agente de ramificación. En una modalidad, los intervalos de porcentaje en peso para el agente de ramificación son de aproximadamente 0 a aproximadamente 2% en peso (% en peso en esta descripción se refiere a % en peso) , de preferencia aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1% en peso, y mucho más de preferencia aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5% en peso basado en el peso total de AAPE. El agente de ramificación de preferencia tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 50 a aproximadamente 5000, más de preferencia de aproximadamente 92 a aproximadamente 3000, y una funcionalidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 6. Por ejemplo, el agente de ramificación puede ser el residuo esterificado de un poliol que tiene 3 a 6 grupos hidroxilo, un ácido policarboxílico que tiene 3 o 4 grupos carboxilo (o grupos equivalentes que forman éster) o un hidroxiácido que tiene un total de 3 a 6 grupos hidroxilo y carboxilo. Los polioles de bajo peso molecular representativos que pueden ser empleados como agentes de ramificación incluyen glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, polietertrioles, glicerol, 1, 2, 4-butanotriol, pentaeritritol, 1, 2, 6-hexanotriol, sorbitol, 1, 1, , 4-tetra is (hidroximetil) ciclohexano, tris (2-hidroxietil) isocianurato y dipentaeritritol . Ejemplos de agentes de ramificación particulares de polioles de más alto peso molecular (MW 400-3000) son trioles derivados al condensar óxido de alquileno que tienen de 2 a 3 átomos de carbono, tal como óxido de etileno u óxido de propileno con iniciadores de poliol. Los ácidos policarboxílicos representativos que pueden ser utilizados como agentes de ramificación incluyen ácido hemimelítico, ácido trimelítico (1, 2, 4-bencentricarboxílico) y anhídrido, ácido trimésico (1, 3, 5-bencentricarboxílico) , ácido piromelítico y anhídrido, ácido bencentetracarboxílico, ácido benzofenona tetracarboxílico, ácido 1, 1, 2, 2-etano-tetracarboxílico, ácido 1, 1, 2-etanotricarboxílico, ácido 1, 3, 5-pentanotricarboxílico y ácido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico . Aunque los ácidos pueden ser utilizados como tales, ellos de preferencia se utilizan en la forma de sus esteres de alquilo inferiores o sus anhídridos cíclicos en aquellos casos donde se pueden formar anhídridos cíclicos. Los hidroxiácidos representativos como agentes de ramificación incluyen ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido 3-hidroxiglutárico, ácido mucíco, ácido trihidroxiglutárico, anhídrido 4-carboxiftálico, ácido hidroxiisoftálico y ácido 4- (beta-hidroxietil) ftálico . Tales hidroxi ácidos contienen una combinación de 3 o más grupos hidroxilo y carboxilo. Los agentes de ramificación especialmente preferidos incluyen ácido trimelítico, ácido trimésico, pentaeritritol, trimetilol propano y 1,2,4-butanotriol. Los poliésteres alifáticos-aromáticos de la invención también pueden comprender uno o más monómeros que contienen iones para incrementar su viscosidad en fundido. Se prefiere que el monómero que contiene iones es seleccionado de sales de ácido sulfoisoftálico o un derivado del mismo. Un ejemplo típico de este tipo de monómero es el ácido sodiosulfoisoftálico o el éster dimetílico de sodiosulfoisoftálico. El intervalo de concentración preferido para los monómeros que contienen iones es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5.0% en mol, y más de preferencia, aproximadamente 0.3 a aproximadamente 2.0% en mol, basado en los moles totales de los residuos de ácido. 'Un ejemplo de un AAPE ramificado de la presente invención es poli- (tetrametilen adipato-co-tereftalato) que contiene 100 por ciento en mol de residuos de 1, 4-butanodiol, 43 por ciento en mol de residuos ácido tereftálico y 57 por ciento en mol de residuos de ácido adípico y ramificado con aproximadamente 0.5 por ciento en peso de pentaeritritol. Este AAPE puede ser producido mediante la transesterificación y policondensación de adipato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, pentaeritritol y 1, 4-butanodiol . El AAPE se puede preparar mediante cualquier método convencional conocido en la técnica tal como el calentamiento de los monómeros a 190°C durante 1 hora, 200°C durante 2 horas, 210°C durante 1 hora, luego a 250°C durante 1.5 horas bajo vacío en la presencia de 100 ppm de Ti presente inicialmente como tétraisopropóxido de titanio. Otro ejemplo de un AAPE ramificado es poli (tetrametilen adipato-co-tereftalato) que contiene 100 por ciento en mol de residuos de 1, 4-butanodiol, 43 por ciento en mol de residuos de ácido tereftáico y 57 por ciento en mol de residuos de ácido adípico es ramificado con 0.3 por ciento en peso de dianhídrido piromelítico. Este AAPE se produce por la vía de la extrusión reactiva de poli (tetrametileno adipato-co-tereftalato) lineal con dianhídrido piromelítico utilizando un extrusor. El AAPE de la presente invención también puede comprender de 0 a aproximadamente 5% en peso y en una modalidad, de 0.1 a 5% en peso basado en el peso total de la composición, de uno o más extendedores de cadena. Extendedores de cadena ejemplares son éteres divinílicos tales como aquell /os divulgados en la patente norteamericana
No. 5,817,721 o diisocianatos tales como, por ejemplo, aquellos divulgados en la patente norteamericana No. 6,303,677. Éteres divinílicos representativos son el éter divinílico 1, 4-butanodiol, éter divinílico de 1, 5-hexanodiol y éter divinílico 1, 4-ciclohexandimetanol. Los diisocianatos representativos son toluen 2,4-diisocianato, toluen 2, 6-diisocianato, 2, 4' -difenil etano diisocianato, naftileno-1, 5-diisocianato, xililen diisocianato, hexametilen diisocianato, isoforona diisocianato y metilenebis (2-isocianatociclohexano) . El diisocianato preferido es hexametilen diisocianato. Los intervalos de por ciento en peso son de preferencia aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3.5% en peso, basado en el por ciento en peso total de la AAPE, y mucho más de preferencia aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5% en peso. También es posible en principio emplear compuestos de isocianato trifuncionales que pueden contener grupos isocianurato y/o biurea con una funcionalidad de no menos de tres, o para reemplazar los compuestos de isocianato parcialmente por tri-o poliisocianatos. Los AAPE's de la presente invención fácilmente se preparan a partir de los ácidos dicarboxílicos apropiados, esteres, anhídridos o sales, el diol o mezclas de dioles apropiadas, y cualquiera de los agentes de ramificación utilizando condiciones de reacción de policondensación típicas. Ellos se pueden hacer mediante los modos de operación continuos, semicontinuos y por lotes y pueden utilizar una variedad de tipos de reactor. Ejemplos de tipos de reactor adecuados incluyen, pero no están limitados a, tanque agitado, tanque agitado continuo, suspensión, tubular, película delgada, película descendente, o reactores de extrusión. El término "continuo" como se utiliza en la presente significa un proceso en donde los reactivos se introducen y los productos se retiran simultáneamente de una manera no interrumpida. Por "continuo" se propone que el proceso es sustancialmente o completamente continuo en la operación en contraste a un proceso "por lote". "Continuo" no se propone de ninguna manera para prohibir las interrupciones normales en la continuidad del proceso debido a, por ejemplo, el arranque, el mantenimiento del reactor o los períodos de paro programados. El término proceso "por lote" como se utiliza en la presente, significa un proceso donde todos los reactivos se adicionan al reactor y luego se procesan de acuerdo a un curso predeterminado de reacción durante el cual no se alimenta material o no se remueve en el reactor. El término "semincontinuo" significa un proceso donde alguno de los reactivos se cargan en el comienzo del proceso y los reactivos restantes se alimentan continuamente conforme progresa la reacción. Alternativamente, un proceso semicontinuo también puede incluir un proceso similar a un proceso por lotes en el cual todos los reactivos se adicionan al comienzo del proceso excepto que uno o más de los productos se remueven continuamente conforme progresa la reacción. El proceso se opera ventajosamente como un proceso continuo por razones económicas y para producir coloración superior del polímero ya que el 'copoliéster puede deteriorarse en apariencia si se permite residir en el reactor a una temperatura elevada por una duración demasiado larga. Los AAPE's de la presente invención se preparan mediante procedimientos conocidos para personas expertas en la técnica y descritos, por ejemplo, en la patente norteamericana No. 2,012,267. Tales reacciones usualmente se llevan a cabo a temperaturas de 150°C a 300°C en la presencia de catalizadores de policondensación tales como, por ejemplo, compuestos de alcoxi titanio, hidróxidos de metal alcalino y alcoholatos, sales de ácidos carboxílicos orgánicos, compuestos de alquil estaño, óxidos de metal y los similares. Los catalizadores típicamente se emplean en cantidades entre 10 a 1000 ppm, basado en el peso total de los reactivos. La reacción del diol y el ácido dicarboxílico se puede llevar a cabo utilizando las condiciones de polimerización de copoliéster convencionales. Por ejemplo, cuando se prepara el copoliéster por medio de una reacción de intercambio de éster, es decir, de la forma de éster de los componentes de ácido dicarboxílico, el proceso de reacción puede comprender dos etapas. En la primera etapa, el componente de diol y el componente de ácido dicarboxílico, tales como, por ejemplo, tereftalato de dimetilo, se hacen reaccionar a temperaturas elevadas, típicamente, de manera aproximada 150 °C a aproximadamente 250 °C por aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8 horas a presiones que varían de aproximadamente un calibre de 0.0 kPa a aproximadamente el calibre de 414 kPa (60 libras por pulgada cuadrada, "psig"). De preferencia, la temperatura para la reacción de intercambio de éster varía de aproximadamente 180°C a aproximadamente 230 °C durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas mientras que la presión preferida varía de aproximadamente un calibre de 103 kPa (15 psig) a aproximadamente el calibre de 276 kPa (40 psíg) . Después, el producto de reacción se calienta bajo temperaturas más altas y bajo presión reducida para formar el AAPE con la eliminación de diol, que es fácilmente volatilizado bajo estas condiciones y removido del sistema. Esta segunda etapa, o etapa de policondensación, se continúa bajo vacío más alto y una temperatura que generalmente varía de aproximadamente 230 °C a aproximadamente 350 °C, de preferencia aproximadamente 250 °C a aproximadamente 310 °C y mucho más de preferencia, aproximadamente 260°C a aproximadamente 290°C durante aproximadamente 0.1 a aproximadamente 6 horas, de preferencia durante aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2 horas, hasta que un polímero que tiene el grado deseado de polimerización, como es determinado por la viscosidad inherente, es obtenido.
La etapa de policondensación se puede conducir bajo presión reducida que varía de aproximadamente 53 kPa (400 torr) a aproximadamente 0.013 kPa (0.1 torr). La agitación y las condiciones apropiadas se utilizan en ambas etapas para asegurar la transferencia de calor adecuada y la renovación de superficie de la mezcla de reacción. Las velocidades de reacción de ambas etapas se incrementan por catalizadores apropiados tales como, por ejemplo, tetracloruro de titanio, diacetato de manganeso, óxido de antimonio, diacetato dibutil estaño, cloruro de zinc o combinaciones de los mismos. Un procedimiento de manufactura de tres etapas, similar a aquel descrito en la patente norteamericana No, 5,290,631, también puede ser utilizado, particularmente cuando se emplea la alimentación de monómero mezclado de ácidos y esteres. Por ejemplo, un copoliéster alifático-aromático típicos, poli (tetrametileno glutarato-co-tereftalato) que contiene 30 por ciento en mol de residuos de ácido tereftálico, se puede preparar al calentar glutarato de dimetilo, tereftalato de dimetilo y 1, 4-butanodiol primero a 200°C durante 1 hora luego a 245°C durante 0.9 horas bajo vacío en la presencia de 100 ppm de Ti presente inicialmente como tetraisopropóxido de titanio . Para asegurar que la reacción del componente de diol y el componente de ácido dicarboxílico mediante una reacción de un intercambio de éster sea inducida a la terminación, algunas veces es deseable emplear aproximadamente 1.05 a aproximadamente 2.5 moles de componente de diol a un mol de componente de ácido dicarboxílico. Las personas de habilidad ordinaria en la técnica entenderán, sin embargo, que la relación del componente de diol al componente de ácido dicarboxílico es generalmente determinado por el diseño del reactor en el cual ocurre el proceso de reacción. En la preparación del copoliéster mediante la esterificación directa, es decir, de la forma de ácidos del componente .de ácido dicarboxílico, los poliésteres se producen al hacer reaccionar de ácido dicarboxílico o una mezcla de ácidos dicarboxílicos con el componente de diol o una mezcla de componentes de diol y el componente de monómeros de ramificación. La reacción se conduce a una presión de aproximadamente calibre de 7 kPa (1 psig) a aproximadamente calibre 1379 kPa (200 psig) , de preferencia menos de 689 kPa (100 psig) para producir un producto de copoliéster de bajo peso molecular que tiene un grado promedio de polimerización de aproximadamente 1.4 a aproximadamente 10. Las temperaturas empleadas durante la reacción de esterificación directa típicamente varían de aproximadamente 180°C a aproximadamente 280°C, más de preferencia varían de aproximadamente 220°C a aproximadamente 270°C. Este polímero de bajo peso molecular luego se puede polimerizar mediante una reacción de policondensación. El polímero actualmente vendido bajo el nombre ECOFLEX por BASF tiene una temperatura de transición vitrea de -33 °C y un intervalo de fusión de 105 a -115°C. La policaprolactona (PCL) también es un poliéster alifático blando biodegradable, polímero (A) , útil en la invención que tiene un punto de fusión relativamente bajo y una temperatura de transición vitrea muy baja. Esta es llamada de esta manera debido a que se forma al polimerizar el E-caprolactona. La temperatura de transición vitrea de PCL es -60 °C y el punto de fusión es de solamente 60 °C. Debido a este, PCL y otros poliésteres alifáticos similares con bajos puntos de fusión son difíciles de procesar mediante técnicas convencionales tal como el soplado de película y el moldeo por soplado. Las películas hechas a partir de PCL son pegajosas conforme son extruídas y tienen baja resistencia de fusión arriba de 130 °C. También, la cristalización lenta de este polímero causa que las propiedades cambian a través del tiempo. El mezclado de PCL con otros polímeros mejora la procesabilidad de PCL. Una PCL común es TONE, manufacturado por Union Carbide. Otros manufacturadores de PCL incluyen Daicel Chemical, Ltd. y Solvay. e-Caprolactona es un compuesto de anillo de siete miembros que es caracterizado por su reactividad. La segmentación usualmente toma lugar en el grupo carbonilo. e- Caprolactona típicamente se hace de ciclohexanona mediante un proceso de peroxidación. PCL es un poliéster hecho mediante la polimerización de e-caprolactona. PCL de peso molecular más alto se puede preparar bajo la influencia de una amplia variedad de catalizadores, tales como alquilaluminio, o composiciones organometálicas, tales como alquilos de metal del grupo la, lía, Ilb o Illa, reactivos de Grignard, dialquilos de metal del Grupo II, calcio u otras amidas o alquil amidas, productos de reacción de hexamoniatos de tierras alcalinas, óxidos alcalinos y acetonitrilo-, trialcóxidos de aluminio, hidruros de aluminio o boro de tierra alcalina, hidruros de metal alcalino o alcalinotérreos, o metales alcalino solos. La PCL típicamente se prepara mediante la iniciación con un .diol alifático (HO— R—OH) , que forma un grupo de extremo terminal. Otro poliéster alifático "flexible", polímero (A) , que puede ser utilizado en la manufactura de las mezclas de polímeros inventivas que es el copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivaleratos (PHBV) que es manufacturado utilizando una fermentación inducida por microbios. Un copoliéster de PHBV de tal clase es manufacturado por Monsanto Company y tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 0°C y un punto de fusión de aproximadamente 170°C. En el proceso de fermentación de la manufactura de PHBV, una sola especie de bacteria convierte los extractos de alimentos de maíz y de papa en un copolímero de polihidroxibutirato y constituyentes de hidroxivalerato. Al manipular los extractos de alimentación, las proporciones de los dos segmentos de polímero se pueden variar para hacer diferentes grados del material. Todos los grados son resistentes a la humedad mientras que todavía son biodegradables. Los productores mundiales de PHBV son Monsanto, con su producto BIOPOL, y METABOLIX, con sus diversos grados de polihidroxi-alcanoatos (PHAs) . Otra clase poliésteres alifáticos "flexibles", polímeros (A) , están basados en unidades de succinato de repetición tan útiles como polibutilen succinato (PBS) , polibutilen succinato adipato (PBSA) y polietilen succinato (PES) . Cada uno de estos poliésteres alifáticos basados en succinato son manufacturados por Showa High Polimer, Ltd y son vendidos bajo el nombre comercial BIONELLE. PBS (Bionolle 1001) tiene una temperatura de transición vitrea de -30°C y un punto de fusión de 114 °C. PBSA (Bionolle 3001) tiene una temperatura de transición vitrea de -35°C y un punto de fusión de 95°C. PBS (Bionolle 6000) tiene una temperatura de transición vitrea de -4°C y un punto de fusión de 102°C. Las aplicaciones objetivo para los poliésteres alifáticos basados en succinato incluyen películas, hojas, filamentos, productos moldeados de espuma y productos expandidos de espuma. Los poliésteres alifáticos basados en succinatos son biodegradables en la composta, en tierra húmeda, en agua con lodo activado y agua de mar. PBSA se degrada rápidamente en un ambiente de composta, de esta manera es similar a la celulosa, mientras que PBS se degrada menos rápidamente y es similar al periódico en términos de bodegradació . Los poliésteres alifáticos de base succínica se manufacturan de acuerdo con un proceso de dos etapas patentado de preparación de poliésteres alifáticos de succinato con altos pesos moleculares y propiedades físicas útiles . En una primera etapa, un prepolímero de poliéster alifático terminado en hidroxi de bajo peso molecular se hace a partir de un glicol y un ácido dicarboxílico alifático. Esta polimerización se cataliza mediante un catalizador de titanio tal como tetraisopropiltitanato, tetraisopropoxi titanio, dibutoxidiacetoacetoxi titanio o tetrabutiltitanato. En la segunda etapa, un poliéster de alto peso molecular se hace al hacer reaccionar un diisocianato, tal como hexametilen diisocianato (HMDI) con un prepolíiaero de poliéster. Algunos fabricantes manufacturan PBS al primero hacer reaccionar 1, 4-butanodiol con ácido succínico en una reacción de condensación para formar un prepolímero y luego al hacer reaccionar el prepolímero con HMDI como un extendedor de cadena.
El copolímero PBSA es manufacturado al primero condensar 1, 4-butanodiol, ácido succínico y ácido adípico para formar un prepolímero y luego al hacer reaccionar el prepolímero con HMDI como un extendedor de cadena. El homopolímero PES se prepara al hacer reaccionar etilenglicol y ácido succínico y al utilizar HMDI o difenilmetano diisocianato como un extendedor de cadena. En general, aquellos biopolímeros (B) que pueden ser caracterizados por ser generalmente "rígido" o menos flexibles incluyen aquellos polímeros que tienen» una temperatura de transición vitrea mayor que aproximadamente 10 °C. Los biopolímeros rígidos (B) tendrán una temperatura de transición vitrea mayor que aproximadamente 20°C. En otra modalidad de la invención, los biopolímeros rígidos (B) tendrán una temperatura de transición vitrea mayor que aproximadamente 30°C, y mucho más de preferencia mayor que aproximadamente 40°C. Además, los polímeros "rígidos" (B) generalmente son más cristalinos que los polímeros (A) . Los polímeros rígidos (B) de preferencia tendrán una concentración en un intervalo de aproximadamente 50% a aproximadamente 85% en peso de la mezcla de polímeros biodegradable, más de preferencia en un intervalo de aproximadamente 60% a aproximadamente 80% en peso, y mucho más de preferencia en un intervalo de aproximadamente 70% a aproximadamente 79% en peso, basado en el peso total de la mezcla de polímero. Ejemplos de biopolímeros rígidos (B) incluyen pero no están limitados a' lo siguiente: poliesteramidas (tales como aquellos manufacturados por . Bayer) , un polietilentereftalato modificado (PET) tal como aquéllos manufacturados por DuPont, biopolímeros basados en pacido poliláctico (PLA) (tales como aquellos manufacturados por Cargill-Dow Polymers y Dianippon Ink) , terpolímeros basados en ácido poliláctico, ácido poliglicólico, polialquilen carbonatos (tales como polietilen carbonato manufacturado por PAC Polymers) , polihidroxialcanoatos (PHA) , polihidroxibutiratos (PHB) , polihidroxivaleratos (PHV) , copolímeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV) . Los biopolímeros (B) dentro del alcance de la presente invención son de preferencia poliésteres sintéticos o poliéster amidas. En una modalidad, un polímero rígido que puede ser utilizado en la manufactura de las mezclas de polímero de acuerdo con la presente invención incluye ácido poliláctico (PLA) . PLA es un material termoplástico fuerte que puede ser moldeado por inyección, extruído, termoformado, o utilizado como fibras de hilado o sopladas en estado fundido para producir artículos no tejidos. Altos polímeros de ácido láctico (Mn=50, 000-110, 000) son termoplásticos fuertes que pueden ser fabricados en productos útiles que pueden ser descompuestos por las bacterias de la tierra comunes. Las aplicaciones potenciales de PLA incluyen recubrimientos de papel para empaque (cartones de alimentos y bebidas) espuma de plástico para comidas rápidas., contenedores de microondas, y otros productos de consumo tales como pañales desechables o bolsas de desecho. PLA puede ser un homopolímero o puede ser copolimerizado con glicoluros, lactonas u otros monómeros. Una característica particularmente atractiva de los polímeros basados en PLA es que ellos se derivan de productos de la agricultura renovables. Debido a que el ácido láctico es difícil de polimerizar directamente a altos polímeros en una sola etapa en una escala comercial, muchas compañías emplean un proceso de dos etapas. El ácido láctico primero de olígomeriza a una cadena lineal con un peso molecular de menos de 3000 al remover el agua. El oligómero luego se despolimeriza a lacturo, que es un dímero cíclico que consiste de dos moléculas de ácido láctico condensadas. Este anillo de seis miembros se purifica y se somete a la polimerización de abertura de anillo para producir ácido poliláctico con un peso molecular de 50,000-110,000. Debido a que el ácido láctico tiene un átomo de carbono asimétrico, éste existe en varias formas isoméricas. El ácido láctico más comúnmente vendido comercialmente contiene partes iguales de ácido L-(+)- láctico y ácido D-(-) láctico es por lo tanto ópticamente inactivo, sin poder rotatorio. La mezcla racémica es llamada ácido DL-láctico. El ácido poliláctico típicamente tiene una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 59°C y un punto de fusión de aproximadamente 178°C. Este tiene bajo alargamiento y es muy duro. Otro polímero rígido (B) que puede ser utilizado dentro de las mezclas de polímero inventivas es conocido como CPLA, que es un derivado de PLA y es vendido por Dianippon Ink. Dos clases de CPLA son vendidas y son referidas como "CPLA rígido" y "CPLA flexible", ambos de los cuales son polímeros "rígidos" como ese término se ha definido en la presente. CPLA duro tiene una temperatura de transición vitrea de 60 °C, mientras que CPLA blando tiene una temperatura de transición vitrea de 51 °C. Bayer Corporation manufactura poliesteramidas vendidas bajo el nombre BAK. Una forma de BAK es preparada a partir de ácido adípico, 1, 4-butanodiol y ácido 6-aminocaproico . BAK 1095, una poliesteramida que tiene un Mn de 22,700 y un Mw de 69,700 y que contiene constituyentes aromáticos, tiene un punto de fusión de 125°C. BAK 2195 tiene un punto de fusión de 175°C. Aunque las temperaturas de transición vitrea de BASK 1095 y BAK 2195 son difíciles de medir, debido a que el BAK se presenta que se comporta similar a un polímero BAK en el sentido de que las - propiedades mejoradas pueden ser obtenidas al mezclar BAK con un polímero blando, los inventores creen que la temperatura de transición vitrea de los polímeros BAK es esencialmente de por lo menos aproximadamente 10°C. Otro polímero rígido (B) que puede ser utilizado dentro de las mezclas de polímeros inventivas incluyen un intervalo de poliésteres de polietilen tereftalato (PET) modificados manufacturados por DuPont, y vendidos bajo el nombre comercial BIOMAX. Los polímeros de PET modificados de DuPont son descritos en mayor detalle en la patente norteamericana No. 5,053,482 de Tietz, patente norteamericana No. 5,097,004 de Gallagher y colaboradores, patente norteamericana No. 5,097,005 de Tietz, patente norteamericana No. 5,171,308 de Gallagher y colaboradores, patente norteamericana No. 5,219,646 de Gallagher y colaboradores y patente norteamericana No. 5,295,985 de Romesser y colaboradores. Para propósitos de describir polímeros "rígidos" adecuados que pueden ser utilizados en la manufactura de mezclas de polímero de acuerdo con la presente invención, las patentes anteriores son divulgadas en la presente por -referencia específica. En general, los polímeros PET modificados de DuPont pueden ser caracterizados por comprender unidades alternantes de tereftalato y un constituyente alifático, con el constituyente alifático que comprende una distribución estadística de dos o más unidades alifáticas diferentes derivadas de dos o más dioles diferentes, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilen óxido, polietilenglicol, alcanodioles inferiores, tanto ramificados como no ramificados, y derivados de los anteriores. Una porción de las unidades alifáticas también se pueden derivar de un diácido alifático, tal como un ácido adípico. Además, un pequeño porcentaje de los grupos de fenileno dentro de las unidades de tereftalato de repetición son sulfonados y neutralizados con un metal alcalino o una base de metal alcalinotérreo. Tanto la porción alifática del polímero PET modificado así como la cantidad estadísticamente significante de unidades de tereftalato sulfonadas contribuyen significativamente la biodegradabilidad del polímero BIOMAX. Algunos grados BIOMAX de polímeros tiene un punto de fusión de 200-208 °C y una temperatura de transición vitrea de 40-60°C. BIOMAX 6926 es uno de tal grado. Este es un polímero relativamente fuerte y rígido y, cuando se mezcla con un polímero más blando, produce excelentes hojas y películas adecuadas para envoltura y otros materiales de empaque . Mitsui Chemicals, Inc. manufactura un terpolímero que incluye unidades derivadas de polilácturo, poliglicoluro y policaprolactona que se han condensado conjuntamente. Así, este polímero es un polímero alifático y puede ser caracterizado como un terpolímero de PLA/PGA/PCL. Tres grados de este polímero son disponibles, H100J, S100 y T100. El terpolímero de PLA/PGA/PCL grado H100J se ha analizado que tiene temperaturas de transición vitrea de 74 °C y un punto de fusión de 173°C. PAC Polymers Inc. manufactura polietilencarbonato
(PEC) que tiene un intervalo de temperatura de transición vitrea de 10 a 28 °C. PEC es un polímero rígido para propósitos de manufactura de mezclas de polímero de acuerdo con la presente invención. Tanto los polímeros (A)- como los polímeros (B) pueden tener una viscosidad inherente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 3.0 decilitros/gramo como es medido a una temperatura de 25°C para una muestra de 0.5 g en 100 ml de una solución de 60/40 partes en peso de fenol/tetracloroetano . La invención también puede comprender compatibilizadores en la cantidad de 0.25 a 10% en peso. Mientras que cualquiera de los compatibilizadores conocidos en la técnica pueden ser utilizados, una modalidad de la invención incluye compatibilizadores que son poliacrilatos miscibles con ácido poliláctico. En otra modalidad, los compatibilizadores contienen metilmetacrilato y/o metacrilato de glicidilo. Está dentro del alcance de la invención también incluir una variedad de polímeros naturales y sus derivados, tales como polímeros y derivados de almidón, celulosa, otros polisacáridos y proteínas. También está dentro del alcance de la presente invención incorporar rellenadores inorgánicos con el fin de disminuir la autoadhesión, menor costo, e incrementar el módulo de elasticidad (módulos de Young) de las mezclas de polímero. Además, una amplia variedad de plastificantes pueden ser utilizados con el fin de impartir propiedades de ablandamiento y alargamiento deseadas.- La composición de copoliéster también puede comprender un retardante de flama que contiene fósforo, aunque la presencia de un retardante de flama no es crítico para la invención. El retardante de flama, puede comprender una amplia gama de compuestos de fósforo bien conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinatos, fosfonatos, óxidos de fosfino y fosfatos. Ejemplos de retardantes de flama gue contienen fósforo incluyen fosfato de tributilo, fosfato de trietilo, fosfato de tri-butoxietilo, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de etil dimetilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de ' rilaurilo, fosfato de trifenílo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixilenilo, difenilfosfato de t-butilfenilo, resorcinol bis (difenil fosfato) , fosfato de tribencilo, fosfato de fenil etilo, tionofosfato de trimetilo, tionofosfato de fenil etilo, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de dietilo, pentilfosfonato de dietilo, metilfosfonato de dilaurilo, metilfosfonato de difenilo, metilfosfato de dibencilo, cresilfosfonato de difenilo, cresilfosfonato de dimetilo, metiltionofosfonato de dimetilo, difenilfosfinato de fenilo, difenilfosfinato de bencilo, difenilfosfinato de metilo, óxido de fosfina de trimetilo, óxido de fosfina de trifenilo, óxido de fosfina de tribencilo, óxido de fosfina de 4-metil difenilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tribencilo, fosfito de fenil dietilo, fosfito de dimetil fenilo, fosfito de dimetil bencilo, metilfosfonito de dimetilo, pentilfosfonito de dietilo, metilfosfonito de difenilo, metilfosfonito de dibencilo, cresilfosfonito de dimetilo, dimetilfosfinito de metilo, dietilfosfinito de metilo, difenilfosfinito de fenilo, difenilfosfinito de metilo, difenilfosfinito de bencilo, trifenil fosfina, tribencil fosfina y metil difenil fosfina. El término "ácido fosforoso" como se utiliza en la presente en la descripción" de los retardantes de flama que contienen fósforo útiles en la invención incluyen los ácidos minerales tales como ácido fosfórico, ácidos que tienen enlaces directos de carbono a fósforo tal como los ácidos fosfónicos y fosfínicos, y ácido fosforoso parcialmente esterificados que contienen por lo menos un grupo ácido no esterificado restante, tal como los esteres de primero y segundo grado de ácido fosfórico y los similares. Los ácidos fosforosos típicos que pueden ser empleados en la presente invención incluyen, pero no están limitados a: ácido dibencil fosfórico, ácido dibutil fosfórico, ácido di (2-etilhexil) fosfórico, ácido difenil fosfórico, ácido metil fenil fosfórico, ácido fenil bencil fosfórico, ácido hexilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido tolilfosfónico, ácido bencil fosfónico, ácido 2-feniletilfosfónico, ácido metilhexilfosfínico, ácido difenilfosfínico, ácido feilnaftilfosfínico, ácido dibencilfosfínico, ácido metilfenilfosfínico, ácido fenilfosfonoso, ácido tolilfosfonoso, ácido bencil -fosfonoso, ácido butil fosfórico, ácido 2-etil hexil fosfórico, ácido fenil fosfórico, ácido cresil fosfórico, ácido bencil fosfórico, ácido fenil fosforoso, ácido cresil fosforoso, ácido bencil fosforoso, ácido difenil fosforoso, ácido fenil bencil fosforoso, ácido dibencil fosforoso, ácido metil fenil fosforoso, ácido fenil fenilfosfónico, ácido tolil metilfosfónico, ácido etil bencilfosfónico,- ácido metil etilfosfonoso, ácido metil fenilfosfonoso y ácido fenil fenilfosfonoso. El retardante de flama típicamente comprende uno o más monoésteres, diésteres o triésteres de ácido fosfórico. En otro ejemplo, el retardante de flama comprende resorcinol bis (difenil fosfato), abreviado en la presente como "RDP". El retardante de flama se puede adicionar a mezclas de polímero a una concentración de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 40% en peso basado en el peso total de la composición de copoliéster. Otras modalidades de los niveles de retardante de flama son de aproximadamente 7% en peso a aproximadamente 35% en peso, aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 30% en peso y aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 25% en peso. Las composiciones de copoliéster retardante de flama de la presente invención típicamente dan V2 o mas grande clasificación en una prueba de quemado de UL94. Además, las composiciones de copoliéster retardante de flama de los presentes inventores típicamente dan una proporción de quemado de 0 en el Federal Motor Vehicle Safety Standard ~302 (típicamente referido como un FMVSS 302) . Los estabilizadores oxidantes también pueden ser incluidos en la mezcla de polímeros de la presente invención para prevenir la degradación oxidante durante el procesamiento del material fundido o semifundido en los rollos. Tales estabilizadores incluyen pero no están limitados a esteres tales como distearil tiodipropionato o dilauril tiodipropionato; estabilizadores fenólicos tales como IRGANOX® 1010 disponible de Ciba-Geigy AG, ETHANOX® 330 disponible de Ethyl Corporation e hidroxitolueno butilado; y estabilizadores que contienen fósforo tales como Irgafos® disponible de Ciba-Geigy AG y estabilizador WESTON® disponible de FE Specialty Chemicals. Estos estabilizadores pueden ser utilizados solos o en combinaciones. Además, las mezclas de polímero pueden contener tintes, pigmentos y auxiliares de procesamiento tales como, por ejemplo, rellenadores, agentes de emparejamiento, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, agentes de soplado, fibras cortadas, vidrio, modificadores de impacto, negro de carbón, talco, Ti02 y los similares como se ha deseado. Los colorantes, algunas veces referidos como toners, se pueden adicionar para impartir un matiz neutro deseado y/o brillantez al copoliéster y el producto de uso final. De preferencia, las composiciones de copoliéster también pueden comprender 0 a aproximadamente 30% en peso de uno o más auxiliares de procesamiento para alterar las propiedades de superficie de la composición y/o incrementar el flujo. Ejemplos representativos de auxiliares de procesamiento incluyen carbonato de calcio, talco, arcilla, TÍ02, NH4C1, sílice, óxido de calcio, sulfato de sodio, y fosfato de calcio. Ejemplos adicionales de cantidades de auxiliares de procesamiento dentro de la composición de copoliéster en la presente invención son de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% y aproximadamente 10 a aproximadamente 20% en peso. De preferencia, el auxiliar de procesamiento también es un acelerante de biodegradación, esto es, el auxiliar de procesamiento incrementa o acelera el grado de biodegradación del medio ambiente. En el contexto de la invención, se ha descubierto que los auxiliares de procesamiento que también pueden funcionar para alterar el pH del ambiente de composta tal como, por ejemplo, carbonato de calcio, hidróxido de calcio, óxido de calcio, óxido de bario, hidróxido de bario, silicato de sodio, fosfato de calcio, óxido de magnesio, y los similares también pueden acelerar el proceso de biodegradación. Para la presente invención, el auxiliar de procesamiento preferido es carbonato de calcio. Se prefiere que las mezclas de polímeros de la invención tengan una resistencia de impacto Izod no muescado de acuerdo a ASTM D256 de por lo menos 0.4903 m-Kg/cm (9 pie-lbs/pg) a 0°C y a 23 °C y en otra modalidad por lo menos 1.0896 m-Kg/cm (20 pie-lbs/pg) a 23°C. Los polímeros (A) y (B) de la invención son biodegradables y también pueden contener aditivos biodegradables para incrementar su desintegración y biodegradabilidad en el medio ambiente. Las composiciones de copoliéster pueden comprender de aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso de un aditivo biodegradable. Otros ejemplos de niveles de aditivo biodegradable son de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de aproximadamente 10 a aproximadamente 20% en peso. Un efecto de tales aditivos es incrementar la biodegradabilidad de la composición de copoliéster y compensar la biodegradabilidad reducida., que resulta de altas concentraciones de varios aditivos . Ejemplos representativos de los aditivos biodegradables que pueden ser incluidos en las composiciones de copoliéster de esta invención incluyen celulosa microcristalina, ácido poliláctico, polihidroxibutirato, polihidroxivalerato, alcohol polivinílico, almidón termoplástico y otros carbohidratos o combinaciones de los mismos. De preferencia, el aditivo bíodegradable es un almidón termoplástico. Un almidón termoplástico es un almidón que se ha gelatinizado mediante la cocción por extrusión para impartir una estructura cristalina desorganizada. Como se utiliza en la presente, el almidón termoplástico se incluye para incluir "almidón desestructurado" así como "almidón gelatinizado", como es descrito, por ejemplo, en Bastioli, C. Degradable Polymers, 1995, Chapman & may: London, páginas 112-137. Por gelatinizado, se propone que los granulos de almidón son suficientemente hinchados y cortados de modo que forman una dispersión viscosa uniforme en el agua. La gelatinización se efectúa mediante cualquier procedimiento conocido tal como el calentamiento en la presencia de agua a una solución acuosa a temperatura de aproximadamente 60 °C. La presencia de álcali fuerte se conoce que facilita este proceso. El almidón 'termoplástico puede ser preparado a partir de cualquier almidón no modificado de grano de cereal o cultivos de raíces tales como almidón, trigo, arroz, papa y tapioca, de los componentes de amilosa y amilopectina del almidón, de productos de almidón modificados tales como almidones parcialmente despolimerizados y almidones derivados, y también de copolímeros de injerto de almidón. Los almidones termoplásticos son comercialmente disponibles de National Starch Company. Los diversos componentes de las composiciones de copoliéster tales como, por ejemplo, el retardante de flama, aditivo de liberación, otros auxiliares de procesamiento, y toners, pueden ser mezclados en procesos de lotes, semicontinuos o continuos. Los lotes de escala pequeña se pueden preparar fácilmente mediante cualquiera de los dispositivos de mezclado de alta intensidad bien conocidos para aquellos expertos en la técnica, tales como los mezcladores Banbury, antes del calandramiento . Los componentes también pueden ser mezclados en solución en un solvente apropiado. El método de mezclado en fundido incluye mezclar el copoliéster, aditivo y cualquiera de los componentes no polimerizados adicionales a una temperatura suficiente para fundir el copoliéster. La mezcla puede ser enfriada y formada en pelotillas para el uso adicional en la mezcla fundida puede ser calandrada directamente de esta mezcla fundida en película- u hoja. El término "fundido" como se utiliza en la presente incluye, pero no está limitado a, meramente el ablandamiento del AAPE. Para métodos de mezclado en fundido generalmente conocidos en la técnica de polímeros, ver "Mixing and Compounding of Polymers" (I. Manas-Zloczower & Z. Tadmor editors, Cari Hanser Verlag Publisher, 1994, New York, N.Y.). Cuando se desea un producto coloreado (por ejemplo hoja, artículo moldeado o película), pigmentos o colorantes pueden ser incluidos en la composición de copoliéster mediante la reacción del diol y el ácido dicarboxílico o se pueden mezclar en estado fundido con el copoliéster preformado. Un método preferido de incluir colorantes es utilizar un colorante que tiene compuestos de color orgánico térmicamente estables que tienen grupos reactivos tal que el colorante es copolimerizado e incorporado en el copoliéster para mejorar su matiz. Por ejemplo, los colorantes tales como tintes que poseen grupos hidroxilo y/o carboxilo reactivos, incluyendo, pero no limitados a, antraquinonas sustituidas azules y rojas, pueden ser copolimerizadas en la cadena de polímero. Cuando' se emplean tintes como colorantes, ellos se pueden adicionar al proceso de reacción de copoliéster después de un intercambio de éster o la reacción de esterificación directa. Las composiciones de polímero de la invención comprenden un plastificante combinado con un polímero como es descrito en la presente. La presencia del plastificante es útil para incrementar la flexibilidad y las buenas propiedades mecánicas de la película u hoja u objeto moldeado resultante. El plastificante también ayuda a disminuir la temperatura de procesamiento de los poliésteres. Los plastificantes típicamente comprenden uno o más anillos aromáticos. Los plastificantes preferidos son solubles en el poliéster como es indicado al disolver una película de grosor de .127 mía (5-mil) del poliéster para producir una solución clara a una temperatura de 160°C o menor. Más de preferencia, los plastificantes son solubles en el poliéster como es indicado al disolver una película de grosor de .127 mm (5-mil) del poliéster para producir una solución clara a una temperatura de 150°C o menor. La solubilidad del plastificante en el poliéster puede ser determinado como sigue: 1. Colocar en un frasquito pequeño una sección de 1/2 pulgada de una película de referencia estándar, .127 mm (5 mils) en espesor y aproximadamente -igual a lo ancho del frasquito. 2. Adicionar el plastificante al frasquito hasta que la película se cubra completamente. 3. Colocar el frasquito con la película y el plastificante en un estante para observar después de una hora y nuevamente en 4 horas. Observar la apariencia de la película y el líquido. 4. Después de la observación ambiental, colocar el frasquito en un bloque de calentamiento y permitir que la temperatura permanezca constante a 75 °C durante una hora y observar la apariencia de la película y el líquido. 5. Repetir la etapa 4 para cada una de las siguientes temperaturas (°C): 100, 140, 150 y 160. Ejemplos de plastificantes potencialmente útiles' en la invención son 'co o sigue: TABLA A - PLASTIFICANTES Derivados de Acido Adípico Adipato de dicaprilo Di- (2-etilhexil adipato) Adipato de di (n-heptil, n-nonilo) Adipato de diisobutilo Adipato de diisodecilo Adipato de dinonilo Adipato de di- (tridecilo) Derivados de Acido Azelaico Di- (2-etilhexil azelato) Azelato de diisodecilo Azelato de diisoctilo Azelato de dimetilo Azelato de di-n-hexilo Derivados de Acido Benzoico Dibenzoato de dietilenglicol (DEGDB) Dibenzoato de dipropilenglicol Dibenzoato de propilenglicol Dibenzoato de polietilenglicol 200 Dibenzoato de neopentilglicol Derivados de Acido Cítrico Citrato de acetil tri-n-butilo Citrato de acetil trietilo Citrato de tri-n-butilo Citrato de trietilo Derivados de Acido de Dímero Bis- (2-hidroxietil dimerato) Derivados de Epoxi Aceite de linaza epoxidada Aceite de soya epoxidada Epoxitalato de 2-Etilhexilo Derivados de Acido Fumárico Fumarato de dibutilo Derivados de Glicerol Tribenzoato de glicerol Triacetato de glicerol diacetato monolaurato de glicerol Derivado de Isobutirato Diisobutirato de 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol
Diisobutirato de texanol Derivados de Acido Isoftálico Isoftalato de dimetilo Isoftalato de difenilo Di-n-butilftalato Derivados de Acido Laurico Laurato de metilo Derivado de Acido Linoleico Linoleato de metilo, 75% Derivados de Acido Maleico Maleato de Di- (2-etilhexilo] Maleato de di-n-butilo Melitatos Trimelitato de tricaprilo Trimelitato de trisodecilo Trimelitato de tri- (n-octilo, n-decilo!
Trimelitato de trisonilo Derivados de Acido Mirístico Miristato de isopropilo Derivados de Acido Oleico Oleato de butilo Monooleato de glicerol Trioleto de glicerol Oleato de metilo Oleato de n-propilo Oleato de tetrahidrofurfurilo Derivados de Acido Palmítico Palmitato de isopropilo Palmitato de metilo Derivados de Parafina Cloroparafina, 41% cloro Cloroparafina, 50% cloro Cloroparafina, 60% cloro Cloroparafina, 70% cloro Derivados de Acido Fosfórico Fosfato de 2-etilhexil difenilo Fosfato de isodecil difenilo Fosfato de t-butilfenil difenilo Resorcinol bis (difenil fosfato) (RDP) 100% RDP Mezcla de 75% RDP, 25% DEGDB (en peso)
Mezcla de 50% RDP, 50% DEGDB (en peso]
Mezcla de 25% RDP, 75% DEGDB (en peso)
Fosfato de tri-butoxietilo Fosfato de tributílo Fosfato de tricresilo Fosfato de trifenilo Derivados de Acido Ftálico Ftalato de butil bencilo Ftalato de texanol bencilo Ftalato de butil octilo Ftalato de dicaprilo Ftalato de diciclohexilo Ftalato de di- (2-etilhexilo) Ftalato de dietilo Ftalato de dihexilo Ftalato de diisobutilo Ftalato de diisodecilo Ftalato de diisoheptilo Ftalato de diisononilo Ftalato de diisooctilo Ftalato de dimetilo Ftalato de ditridecilo Ftalato de diundecilo Derivados de Acido Ricinoleico Ricinoleatc de butilo Ricinoleatc de glicerol tri (acetilo)
Risonoleatc de metil acetilo Ricinoleatc de metilo Ricinoleatc de n-butil acetilo Ricinole ¡ato de propilenglicol Derivados de Acido Sebácico Sebacatc de dibutilo Sebacatc de di- (2-etilhexilo) Sebacato de dimetilo Derivados de Acido Esteárico Monoestearato de etilenglicol Monoestearato de glicerol Isoestearato de isopropilo Estearato de metilo Estearato de n-butilo Monoestearato de propilenglicol Derivados de Acido Succínico Succinato de dietilo Derivados de Acido Sulfónico N-Etil o,p-toluensulfonamida o,p-toluensulfonamida La solubilidad de los plastificantes también puede ser predicha utilizando las determinaciones de parámetro de solubilidad como es descrito por Michael M. Coleman, Hohn E. Graf, y Paul C. Painter, en su libro, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, los valores de solubilidad fueron adscritos a varios plastificantes en la prueba. Un valor de solubilidad puede ser adscrito a EASTAR™ BIO de 10.17 (cal/cc)1/2. La evaluación de los datos experimentales mediante Coleman y otros, con una comparación a los valores de solubilidad de cada plastificante sugiere que si. un solvente/plastificante cae dentro de 2 (cal/cc) 1/z más o menos del valor adscrito para el polímero, el solvente/plastificante será compatible en algún nivel con el polímero. Además, entre más cercanos son los valores de solubilidad al plastificante a aquel del copoliéster de AAPE, más compatible sería este. Sin embargo, los parámetros de solubilidad no son absolutos ya que muchas fuerzas están actuando en conjunción cuando dos moléculas se encuentran, especialmente, como aquella del plastificante/solvente que es extremadamente pequeño en comparación a la macromolécula de un polímero y simplemente que hay algo que no es puramente el material nombrado. Por ejemplo, en el caso de dibenzoato de dipropilenglicol, el material comercialmente preparado puede incluir niveles de monobenzoato de dipropilenglicol, dibenzoato de propilenglicol y su monobenzoato así como el potencial para múltiples grupos de propilenglicol. Una prueba similar a aquella anterior es descrita en The Technology of Plasticizers, por J. Kern Sears and Joseph R. Darby, published by Society of Plástic Engineers/Wiley and Sons, New York, 1982, pp 136-137. En esta prueba, un grano de polímero se coloca en una gota de plastificante en una etapa de microscopio calentada. Si el polímero desaparece, entonces este es solubilizado. Los plastificantes también pueden ser clasificados de acuerdo con su parámetro de solubilidad. El parámetro de solubilidad, o la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, de un plastificante se puede calcular mediante el método descrito por Coleman y colaboradores, Polymer 31, 1187 (1990) . Los plastificantes más preferidos tendrán un parámetro de solubilidad (d) en el intervalo de aproximadamente 8.17 a 12.17 (cal/cc)1/2. Generalmente se entiende que el parámetro de solubilidad del plastificante debe estar dentro de 2.0 unidades del parámetro de solubilidad del poliéster, de preferencia menos de 1.5 unidades del parámetro de solubilidad del poliéster, y más de preferencia menos de 1.0 unidad del parámetro de solubilidad del poliéster. Ejemplos de plastificantes que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención son esteres que comprenden: (i) residuos de ácido que comprenden uno o más residuos de: ácido ftálico, ácido adípico, ácido trimelítico, ácido benzoico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido butírico, ácido glutárico, ácido cítrico o ácido fosfórico; y (ii) residuos de alcohol que comprende uno o más residuos de un alcohol alifático, cicloalifático o aromático contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Además, ejemplos no limitativos de residuos de alcohol del plastificante incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, alcohol estearílico, alcohol laurílico, fenol, alcohol bencílico, hidroquinona, catecol, resorcinol, etilenglicol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol y dietilenglicol. El plastificante también puede comprender uno o más benzoatos, ftalatos, fosfatos e isoftalatos. En una modalidad, los plastificantes preferidos son seleccionados del grupo que consiste de N-etil-o,p-toluensulfonamida, fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de tributilo, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60% cloro), cloroparafina (50% cloro), succinato de dietilo, maleato de di-n-butilo, maleato de di- (2-etilhexilo) , estearato de n-butilo, citrato de acetil trietilo, citrato de trietilo, citrato de tri-n-butilo, citrato de acetil tri-n-butilo, oleato de metilo, fumarato de dibutilo, adipato de diisobutilo, azelato de dimetilo, aceite de linaza epoxidada, monooleato de glicerol, ricinoleato de metil acetilo, ricinoleato de n-butil acetilo, ricinoleato de propilenglicol, dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, di-n-butilftalado, ftalato de diisobutilo, ftalato de butil bencilo y triacetato de glicerol. En una segunda modalidad, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste de N-etil-o,p-toluensulfonamida, fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de tributilo, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60% cloro), cloroparafina (50% cloro), succinato de dietilo, maleato de di-n-butilo, maleato de di- (2-etilhexilo) , estearato de n-butilo, citrato de acetil trietilo, citrato de trietilo, citrato de tri-n-butilo, azelato de dimetilo, dibenzoato de polietílenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, butilftalado de din-butilo, ftalato de diisobutilo, % ftalato de butil bencilo y triacetato de glicerol. En una tercera modalidad, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste de N-etil-o,p-toluensulfonamida, fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60% cloro), cloroparafina (50% cloro) , succinato de dietilo, maleato de di-n-butilo, estearato de n-butilo, dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de 'dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, di-n-butilftalado, ftalato de diisobutilo o ftalato de butil bencilo. En una cuarta modalidad, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste de N-etil-o,p-toluensulfonamida, fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60% cloro), dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, di-n-butilftalato o ftalato de butil bencilo. En una quinta modalidad, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste de N-etil-o,p-toluensulfonamida, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de tricresilo, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilengicol, ftalato de dimetilo, ftalato de' dietilo o ftalato de butil bencilo. En una sexta modalidad, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste de N-etil-o,p-toluensulfonamida, dibenzoato de dietilenglicol', dibenzoato de dipropilenglicol o ftalato de dimetilo. En una séptima modalidad, el dibenzoato de dietilenglicol es el plastificante preferido. Por el término "biodegradable", como se utiliza en la presente en referencia a los AAPE's, polímeros (A) y (B) , mezclas de polímeros, película y hoja, retardantes de flama y aditivos de la presente invención, significa que las composiciones de poliéster, película y hoja de esta invención son degradados bajo influencias ambientales en un lapso de tiempo apropiado y demostrable como es definido, por ejemplo, por el Método Estándar de ASTM, D6340-98, intitulado "Standard Test Methods for Determining Aerobic Biodegradation of Radiolabeled Plástic Materials in an Aqueous or Compost Environment" . Los AAPE's, polímeros (A) y (B) , película y hoja, retardantes de flama y aditivos de la presente invención también pueden ser "biodesintegrables", lo que significa que estos materiales son fácilmente fragmentados en un medio ambiente de composta como es determinado por el Método DIN 54900. El AAPE, composición, película y hoja, inicialmente se reduce en el peso molecular del medio ambiente mediante la acción de calor, agua, aire, microbios y otros factores. Esta reducción en el peso molecular da por resultado una pérdida de propiedades físicas (resistencia de la película) y frecuentemente en ruptura de la película. Una vez que el peso molecular de la AAPE es suficientemente bajo, los monómeros y oligómeros luego son asimilados por los microbios. En un ambiente aeróbico, estos monómeros u oligómeros son finalmente oxidados a C02, H20 y nueva biomasa celular. En un ambiente anaeróbico, los monómeros u oligómeros son finalmente oxidados a C02, H2, acetato, metano y biomasa celular. La biodegradación exitosa requiere que el contacto físico directo debe ser establecido entre el material biodegradable y la población microbiana activa de las enzimas producidas por la población microbiana activa. Una población microbiana activa útil para degradar las películas, copoliésteres y composiciones de copoliésteres de la invención generalmente se puede obtener a partir de la instalación y el tratamiento de agua de desecho municipal o industrial o la instalación de formación de composta. Además, la biodegradación exitosa requiere que ciertos requerimientos físicos y químicos mínimos sean cumplidos tal como el pH adecuado, temperatura, concentración de oxígeno, nutrientes apropiados y nivel de humedad. La formación de composta se puede definir como la degradación microbiana y la conversión del desecho orgánico sólido en abono. Una de las características claves de las pilas de composta es que ellas son de autocalentamiento; el calor es un subproducto natural de las composiciones metabólicas de la materia orgánica. Independiente del tamaño de la pila, o su habilidad para aislar, el calor puede ser atrapado y causar que se eleve la temperatura interna. La degradación eficiente dentro de las pilas de composta depende de una progresión o sucesión natural de que ocurran las poblaciones microbianas. Inicialmente la población microbiana de la composta es dominada por especies mesofílicas (temperaturas de crecimiento óptimas entre 20 y 45°C) . El proceso comienza con la proliferación de la microflora mesofílica nativa y el metabolismo de la materia orgánica. Esto da por resultado la producción de cantidades grandes de calor metabólico que elevan las temperaturas de la pila interna a aproximadamente 55-65°C. La temperatura más alta actúa como una presión selectiva que favorece el crecimiento de especies termofílicas por una parte (intervalo de crecimiento óptimo entre 45-60°C), mientras que inhibe los mesófilos por otra parte. Aunque los perfiles de temperatura son frecuentemente de naturaleza cíclica, alternando entre las poblaciones mesofílicas y termofílicas, las instalaciones de composta municipales intentan controlar sus temperaturas de operaciones entre 55-60°C con el fin de obtener proporciones de degradación óptimas. Las unidades de composta municipales también son típicamente procesos aeróbicos, que suministran suficiente oxígeno para las necesidades metabólicas de los microorganismos que permiten las proporciones de biodegradación aceleradas. Hay un número de componentes opcionales que pueden ser incluidos dentro de las mezclas de polímero biodegradable de la presente invención con el fin de impartir propiedades deseadas. Estas incluyen, pero no están limitados a, plastificantes, retardantes de flama, rellenadores, polímeros naturales y polímeros no biodegradables. Los rellenadores opcionalmente pueden ser adicionados por un número de razones, incluyendo pero no limitados a, incrementar el módulo de Young, y disminuir el costo y la tendencia de la mezcla de polímeros a "bloquear" o autoadherirse durante el procesamiento. Los rellenadores dentro del alcance de la invención generalmente caen dentro de las tres clases o categorías: (1) rellenadores particulares inorgánicos, (2) fibras y (3) rellenadores orgánicos . Los términos "partícula" o "rellenador particulado" deben ser interpretados ampliamente que incluyen partículas rellenadoras que tienen cualquiera de una variedad de diferentes formas y relaciones dimensionales. En general, las "partículas" son aquellos sólidos que tienen una relación dimensional (es decir, la relación de longitud de espesor) de menos de aproximadamente 10:1. Los sólidos que tienen una relación dimensional más grande que aproximadamente 10:1 pueden ser mejor entendidos como "fibras", como ese término se ha definido y discutido después en la presente. Virtualmente cualquier rellenador conocido, ya sea inerte o reactivo, puede ser incorporado en las mezclas de polímero biodegradables. En general, - la adición de un rellenador inorgánico tenderá a reducir grandemente el costo de la mezcla de polímero resultante. Si una cantidad relativamente pequeña de rellenador inorgánico es utilizada, los defectos en la resistencia de la composición final son minimizados, mientras que se adiciona una cantidad relativamente grande de rellenador inorgánico tenderá a maximizar esos efectos. En aquellos efectos donde la adición del rellenador inorgánico tenderá a revertir un parámetro físico crítico, tal como la resistencia a la tensión o flexibilidad, solamente la mayoría del rellenador debe ser adicionado con el fin de reducir el costo de la composición resultante mientras que se retengan las propiedades mecánicas adecuadas requeridas por el uso propuesto. Sin embargo, en aquellos casos donde la adición de rellenador inorgánico mejorará una o más propiedades físicas deseadas de una aplicación dada, tal como rigidez, resistencia compresiva, puede ser deseable maximizar la cantidad de rellenador adicionado con el fin de proporcionar esta propiedad deseada mientras que también se realice el costo grandemente disminuido. Ejemplos de rellenadores inorgánicos útiles que pueden ser incluidos dentro de las mezclas de polímeros biodegradables incluyen tales materiales como arena, grava, roca triturada, bauxita, granita, piedra caliza, piedra de arena, cuentas de vidrio, aerogeles, xerogeles, mica, arcilla, alúmina, sílice, caolín, microesferas, esferas de vidrio huecas, esferas de cerámica porosa de hidrato de yeso, sales insolubles, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de calcio, aluminato de calcio, carbonato de magnesio, dióxido de titanio, talco, materiales de cerámica, materiales pozolánicos, sales, compuestos de zirconio, xonolita (un gel de silicato de calcio cristalino) , arcillas expandidas de peso ligero, perlita, vermiculita, partículas de cemento hidráulicas hidratadas o no hidratadas, pómez, zeolita, roca exfoliada, minas, minerales, y otros materiales geológicos. Una amplia variedad de otros rellenadores inorgánicos pueden ser adicionados a las mezclas de -polímeros, incluyendo materiales tales como metales y aleaciones de metal (por ejemplo, acero inoxidable, hierro y cobre) , bolas o materiales esféricos huecos (tales como vidrio, polímeros y metales) , filones, pelotillas, hojuelas y polvos (tal como microsílice) . El tamaño de partícula o gama de tamaño de partícula de los rellenadores inorgánicos dependerá del espesor de la pared de la película, hoja, u otro artículo que va a ser manufacturado a partir de la mezcla de polímero. En general, entre más grande es el espesor de la pared, más grande será el tamaño de partícula aceptable. En la mayoría de los casos, será preferible maximizar el tamaño de partícula dentro del intervalo aceptable de tamaños de partícula para una aplicación dada con el fin de reducir el costo y el área de superficie específica del rellenador inorgánico. Para películas que se proponen para tener una cantidad sustancial de flexibilidad, resistencia de tensión y resistencia de flexión (por ejemplo, bolsas de plástico) el tamaño de partícula del rellenador inorgánico de preferencia será menos de aproximadamente 10% del espesor de pared de la película. Por ejemplo, para una película soplada que tiene un espesor de 40 mieras, será preferible para las partículas de rellenador inorgánico que tengan un tamaño de partícula de aproximadamente 4 mieras o menos. La cantidad del rellenador particulado adicionado a una mezcla de polímeros dependerá de una variedad de factores, incluyendo la cantidad y las identidades de los otros componentes adicionados, así como el área de superficie específica y/o densidad de empaque de las partículas de rellenador mismas. Por consiguiente, la concentración de rellenador particulado dentro de las mezclas de polímero de la presente invención puede ser incluida en una amplia gama de tan baja, aproximadamente 5% en volumen a tan alta como aproximadamente 90% en volumen de la mezcla de- polímero. Debido a las variaciones en la densidad de los diversos rellenadores inorgánicos que pueden ser utilizados, esta puede ser más correcta en algunos casos para expresar la concentración del rellenador inorgánico en términos del por ciento en peso antes que el por ciento en volumen. En vista de esto, los componentes de rellenador inorgánico pueden ser incluidos dentro de una amplia gama tan baja como 5% en peso a tan alta como 95% en peso de la mezcla de polímero. En aquellos casos donde se desea para las propiedades de la fase termoplástica predominar debido a los criterios de desempeño requeridos de los artículos que son manufacturados, el rellenador inorgánico de preferencia será incluida en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en volumen de la mezcla de polímeros. Por otra parte, donde se desea crear sistemas rellenados altamente inorgánicos, el rellenador inorgánico de preferencia será incluido en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 50% a aproximadamente 90% en volumen. En vista de estos objetivos competitivos, la cantidad preferida real del rellenador orgánico puede variar ampliamente. En términos generales, sin embargo, con el fin de disminuir apreciablemente el costo de la mezcla de polímero resultante, el componente de rellenador inorgánico de preferencia será incluido en una cantidad mayor que aproximadamente 15% en peso de la mezcla de polímeros, más de preferencia en una cantidad mayor que aproximadamente 25% en peso, más especialmente de preferencia en una cantidad mayor que aproximadamente 35% en peso, y mucho más de preferencia una cantidad mayor que aproximadamente 50% en peso de la mezcla de polímero. Sin embargo, el rellenador inorgánico puede ser incluido en cualquier cantidad, tal como una cantidad mayor que aproximadamente 3% en peso, de preferencia mayor que aproximadamente 5% en peso, y más de preferencia mayor que aproximadamente 10% en peso de la mezcla de polímeros . Una amplia gama de fibras pueden ser opcionalmente utilizadas con el fin de mejorar las propiedades físicas de las mezclas de polímero. Similar a los rellenadores mencionados en lo anterior, las fibras típicamente constituirán una fase sólida que es separada y distinta de la fase termoplástica. Sin embargo, debido a la forma de las fibras, es decir, al tener una relación dimensional mayor que por lo menos aproximadamente 10:1, ellas serán mejor capaces de impartir resistencia y dureza que los rellenadores particulados. Como se utiliza en la especificación y las reivindicaciones adjuntas, los términos "fibras" y "material fibroso" incluyen tanto fibras inorgánicas como fibras orgánicas. Las fibras se pueden adicionar a la mezcla moldeable al incrementar la flexibilidad, ductilidad, capacidad deflexión, cohesión, habilidad de alargamiento, habilidad de deflexión, dureza, punto de doblez y energía de fractura, así como la resistencia de la flexión y de tensión de las hojas y artículos resultantes. Las fibras que pueden ser incorporadas en las mezclas de polímero se incluyen fibras orgánicas que fluyen naturalmente, tales como fibras celulósicas extraídas de madera, hojas de plantas y tallos de plantas. Además, las fibras inorgánicas hechas de vidrio, grafito, sílice, cerámica, lana de roca o materiales de metal también pueden ser utilizados. Las fibras preferidas incluyen algodón, fibras de madera (tanto fibras de madera dura como de madera blanda, ejemplos de las cuales incluyen la madera dura del sur y el pino del sur) , lino, abacá, henequén, ramio, cáñamo y bagazo debido a que ellas fácilmente se descomponen bajo condiciones normales. Aun fibras de papel reciclado pueden ser utilizados en muchos casos y son extremadamente baratas y abundantes. Las fibras pueden incluir uno o más filamentos, telas, mallas o esterillas y que pueden ser co-extruidas, o de otra manera, combinadas con o impregnadas en, las mezclas de polímeros de la presente invención. Las fibras utilizadas en la elaboración de los artículos de la presente invención de preferencia tienen una alta relación de longitud a anchos (o "relación dimensional") debido a que fibras más angostas, más largas pueden impartir más resistencia a la mezcla de polímero mientras que se adiciona significativamente menos volumen y masa a la matriz que las fibras más gruesas. Las fibras tendrán una relación dimensional de por lo menos aproximadamente 10:1, de preferencia mayor que aproximadamente 25:1, más de preferencia mayor que aproximadamente 100:1, y mucho más dé preferencia mayor que aproximadamente 250:1. La cantidad de fibras adicionadas a la mezcla de polímeros variará dependiendo de las propiedades deseadas del artículo moldeado final, con la resistencia a la tensión, la dureza, la flexibilidad, y el costo que son los criterios principales para determinar la cantidad de fibra que es adicionada en cualquier diseño de mezcla. Por consiguiente, la concentración de las fibras dentro de las mezclas de polímero de la presente invención puede ser incluida en un amplio intervalo de 0% a aproximadamente 90% en peso de la mezcla de polímero. De preferencia, las fibras serán incluidas en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 3% a aproximadamente 80% en peso de la mezcla de polímeros, más de preferencia en un intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% en peso, y aun más de preferencia, en un intervalo de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso de la mezcla de polímeros. Las mezclas de polímeros de la presente invención también pueden incluir una amplia gama de rellenadores orgánicos. Dependiendo .de los puntos de fusión de la mezcla de polímeros del rellenador orgánico que es adicionado, el rellenador orgánico puede permanecer como una partícula discreta y constituir una fase sólida separada de la fase termoplástica, o puede parcialmente o completamente fundirse y llegar a ser parcialmente o completamente asociada con la fase termoplástica. Los rellenadores orgánicos pueden comprender una amplia variedad de rellenadores orgánicos que ocurren de manera natural, tales como, por ejemplo, seagel, corcho, semillas, gelatinas, harina de madera, polvo de aserrín, materiales poliméricos molidos, materiales a base de agar, y los similares. Los rellenadores orgánicos también pueden incluir uno o más polímeros sintéticos de los cuales hay virtualmente una variedad sin fin. Debido a la naturaleza diversa de los rellenadores orgánicos, no habrá generalmente un intervalo de concentración preferido para el componente de rellenador orgánico opcional. Los polímeros naturales pueden ser utilizados dentro de las mezclas de polímero de la presente invención incluyendo derivados de almidón y celulosa, proteínas y derivados de las mismas y otros polisacáridos tales como gomas de polisacárido y derivados de las mismas, algunos de los cuales se describen en esta solicitud como aditivos biodegradables. Ejemplos de derivados de almidón incluyen, pero no están limitados a, almidones modificados, almidones catiónicos y aniónicos, y esteres de almidón tales como acetato de almidón, hidroxietil éter de almidón, almidones de alquilo, dextrinas, almidones de amina, almidones de fosfatos y almidones de dialdehído . Ejemplos de derivados de celulosa incluyen, pero no están limitados a, esteres celulósicos (por ejemplo, formiato de celulosa, acetato de celulosa, diacetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, valerato de celulosa, esteres mezclados y mezclas de los mismos) y éteres celulósicos (por ejemplo, metilhidroxietilcelulosa, hidroximetiletilcelulosa, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilpropilcelulosa y mezclas de los mismos) .
Otros polímeros basados en polisacárido que pueden ser incorporados en las mezclas de polímero de la invención incluyen ácido algínico, alginatos, ficocoloides, agar, goma arábica, goma guar, goma de acacia, goma carragenan, goma de flircelaran, goma ghatti, goma de psyllium, goma de quince, goma de tamarindo, goma de algarroba, goma carayá, goma de xantano y goma de tragacanto, y mezclas o derivados de las mismas . Los polímeros de base de proteína adecuados incluyen, por ejemplo, Zein.RTM (una prolamina derivada del maíz), colágeno (extraído del tejido conectivo y de los huesos de animal) y derivados de los mismos tales como gelatina y pegamento, caseína (la proteína principal en la leche de vaca) , proteína de girasol, proteína de huevo, proteína de soya, gelatinas vegetales, gluten y mezclas o derivados de los mismos. Aunque una característica importante de las mezclas de polímeros es que ellas generalmente se consideran que son biodegradables, es ciertamente dentro del alcance de la invención incluir uno o más polímeros que no son biodegradables. Si el polímero no biodegradable generalmente comprende una fase dispersa antes que la fase continua dominante, las mezclas de polímeros que incluyen un polímero no biodegradable no obstante serán biodegradables, por lo menos en parte. Cuando se degrada, la mezcla de polímero puede dejar atrás un residuo no biodegradable que no obstante es superior a las hojas y láminas completas del polímero no biodegradable . Ejemplos de polímeros no biodegradables comunes adecuados para la formación de hojas y películas incluyen, pero no están limitadas a, polietileno, polipropileno, polibutileno, polietilen tereftalato (PET) , PET modificado con 1, 4-ciclohexanodimetanol (PETG) , cloruro de polivinilo, cloruro de polivinildeno (PVDC) , pliestireno, poliamidas, nylon, policarbonatos, polisulfuros, polisulfonas, copolímeros gue incluye uno o más de los anteriores y los similares . Esta invención también incluye un proceso para el moldeo por soplado y extrusión de un artículo o película u hoja, o para hacer un perfil de extrusión, o para extruir una película u hoja, que comprende las mezclas de polímeros descritas anteriormente en la presente, y las películas u hojas o perfil de extrusión o artículo moldeado por soplado y extrusión producido a partir del mismo. Las mezclas de esta invención también son útiles como partes plásticas moldeadas, o como películas y/u hojas. Ejemplos de tales partes incluyen armazones de lentes, mangos de cepillos de dientes, juguetes, arreglos automotrices, mangos de herramienta, partes de cámara, partes de rasuraduras, cuerpos cilindricos de plumas de tinta, jeringas desechables, botellas, artículos no tejidos, envolturas de alimentos, películas de empaque y los similares . Para esta invención, incluyendo los Ejemplos, las siguientes mediciones aplican: La resistencia de impacto Izod se mide mediante el método ASTM D256. Las viscosidades inherentes (IV) se miden en dL/g a una temperatura de 25°C para una muestra de 0.5 gramos en 100 ml de una solución de 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano (PM95) . La viscosidad de esfuerzo cortante cero se mide mediante la reometría de torsión y es reportado en Poise. La transición vitrea (Tg) y las temperaturas de fusión Tm se miden mediante DSC a una proporción de exploración de 20°C/min. Las abreviaciones utilizadas en la presente son como sigue: "IV" es viscosidad inherente; "g" es gramo; "psi" es libras por pulgada cuadrada; ncc" es centímetro cúbico; "m" es metro, "rpm" es revoluciones por minuto; "AAPE" es copoliéster aromático alifático y, como se utiliza en la presente, se refiere a pli (tetrametilen adipato-co-terefalato) donde el por ciento en mol de adipato a tereftalato es 55/45. PLA es ácido poliláctico. La Temperatura de Deflexión de Calor (HDT), en 455 kilopascales (aproximadamente 66 psi) , se determinó de acuerdo a ASTM D648 y se mide en psi. La Resistencia de Impacto Izod Muescado y No Muescado se determinó a 23°C de acuerdo a ASTM D256. El Módulo de Flexión (Módulo de Flexión) , Deformación de Elasticidad y el Esfuerzo de Elasticidad se determinó de acuerdo a ASTM D790. Las propiedades de tensión se determinaron de acuerdo a ASTM D638. Los valores de Izod Muescado y No Muescado se dan en pies libras por pulgada (53 Joules por metro = 1 pie libra por pulgada) . La invención se ha descrito en detalle con referencia particular a modalidades preferidas de la misma, pero será entendido que variaciones y modificaciones se pueden efectuar dentro del espíritu y alcance de la invención. Además, todas las patentes, solicitudes de patentes (publicadas o no publicadas, extranjeras o nacionales) , referencias de literatura u otras publicaciones mencionadas anteriormente son incorporadas en la presente por referencia para cualquier descripción pertinente para la práctica de esta invención. EJEMPLOS Las mezclas de polímeros proporcionadas por la presente invención y la preparación de las mismas, incluyendo la preparación de poliésteres representativos, se ilustran adicionalmente por los siguientes ejemplos. Las temperaturas de transición vitrea (Tg's) de las mezclas se determinaron utilizando un calorímetro de exploración diferencial (DSC) TA Instruments 2950 a una proporción de exploración de 20°C/minuto.
En los siguientes Ejemplos, las mezclas se prepararon mediante el método general: Mezclas de PLA y AAPE se prepararon mediante la combinación en un extrusor de un solo tornillo de 1.25 pulgadas Sterling. El procedimiento típico es como sigue: Los materiales se secan durante la noche a temperaturas entre 60 y 70°C a menos de 50 ppm de contenido de humedad. Los componentes se mezclaron en bolsa y luego se adicionaron en la proporción deseada utilizando un alimentador AccuRate a través de una tolva en el cuerpo cilindrico del extrusor. Las mezclas preparadas se moldearon en una máquina de moldeo por inyección Toyo 90 bajo las siguientes condiciones. Estas condiciones no se deben considerar las condiciones ideales, pero son típicas de aquellas que pueden ser utilizadas sobre las mezclas de este tipo: Temperatura de la boquilla = 200°C; Temperatura de la zona 1 = 200°C; Temperatura de la zona 2 = 200°C; Temperatura de la zona 3 = 200°C; Temperatura de la zona 4 = 200°C; Temperatura de fusión = 200°C; Presiones de Inyección y Contención - 900 psig; Temperatura del molde - 25°C; Velocidad del tornillo -150 rpm. La presión de fusión y el amps del extrusor variaron dependiendo de la composición, pero variaron entre 100 a' 150 psi y 4 a 10, respectivamente. Después, la hebra de material que sale del extrusor se enfrió rápidamente en agua y se cortó con un formador de pelotillas . TABLA I Caracterización de los materiales de partida
Viscosidad de Esfuerzo Cortante Cero en 190°C
Material Grado IV en calor Enfriamiento 2 calor Poise PM95 DSC aC) Tg Tm, Tcc Tg Tm Eastar Bio AAPE POLYMER 1.061 -31 50,111 25 -31 113 4323
AAPE Ecoflex 1.155 -33 104 16 -30 ?oe 21110
PLA PLA 5429B 1.386 63 151 58 36460
PLA PLA TE4000 1.105 66 167 62 165 10784
Concentrado B1008-A rellenador -33 77,112 64 -34 114 Nota - el concentrado rellenador es Eastar Bio POLYMER combinado como un concentrado con 50% en peso de carbonato de calcio . (El polímero Eastar Bio se define por contener 55% en mol de ácido adípico, 45% en mol de ácido tereftálico y 100% en mol de 1, -butanodiol, donde los porcentajes en mol totales para los componentes de diácido es igual a 100% en mol y los porcentajes en mol para los componentes de diol es igual a 100% en mol. El polímero Ecoflex vendido por BASF contiene los mismos componentes como Eastar Bio pero también se cree que contiene una pequeña cantidad de agente de ramificación. PLA 5429B y PLA TE-4000 ambos son ácido poliláctico pero tienen diferentes viscosidades como es mostrado en la Tabla I. B1008A es 50% en peso de Eastar Bio y 50% en peso de carbonato de calcio) .
Tabla II Caracterización de la Mezcla Izod o°c, 0°C, Sin 23°C, 23°C, Sin Muesca Muesca Muesca Muesca Modos Modos Modos Modos
Ej. AAPE PLA B100 Todo en Todo en Todo en Todo en 8A promedio de promedio de promedio de promedio de energía energía energía energía [pie-lb/pg] [pie-lb/pg] [pie-lb/pg] [pie-lb/pg]
65 25 10 10.73 14.06 8.45 11.62 15 75 10 0.88 11.77 15.49 75 9.92 12.51 S.76 50 50 .81 31.75 4.31 21.54 75 1.67 9.27 1.93 20.71 15 0.58 5.36 0.58 5.1E
65 25 10 10.13 11.82 9.75 8.97 15 75 10 0.74 13.39 0.Í 16.54 75 25 ¡.05 13.11 6.16 8.76
50 50 2.25 21.42 3.12 22.13
11 25 75 1.0.7 10.65 1.19 22.7
12 15 85 0-58 6.03 0.56 5.12
13 65 10 11.74 14.38 10.09 11.65
14 15 75 10 0.68 14.69 0.64 17.7
75 25 11.24 16.93 9.05 12.81
16 25 75 0.97 9.91 1.08 12.73
17 15 0.58 5.Í 0.57 5.32
Ejemplos 1-6 AAPE es Eastar Bio y PLA es Cargill-Dow 5429B Ejemplos 7-12 7AAPE es Eastar Bio y' PLA es Unitika TE4000 Ejemplos 1-3-17 AAPE es ECOPLEX y PLA es Cargill-Dow 5429B (El polímero Eastar Bio es una composición que comprende ácido tereftálico en la cantidad de 45% en mol, ácido adípico en la cantidad de 55% en mol y 1, 4-butanodiol en la cantidad de 100% en mol, en donde los porcentajes en mol de diol es igual al total de 100% en mol y los porcentajes en mol de diácido es igual a un total de 100% en mol. B108A es 50% en peso de Eastar Bio y 50% en peso de carbonato de calcio) .
o Tabla III - Barras Moldeadas - Propiedades Mecánicas Generales 8 (Ejemplos 18-38 - el AAPE es Eastar Bio y el PLA es Cargill-Dow 5429B B1008A es 50% en peso de Eastar Bio y 50% en peso de carbonato de calcio
Basados en los datos anteriores es claro que las composiciones de interés en la presente son únicas y son dependientes de la relación de mezcla de AAPE/PLA y no de la naturaleza del PLA o AAPE mismos. La invención se ha descrito en detalle con referencia particular a modalidades preferidas de la misma, pero será entendido que variaciones y modificaciones se pueden efectuar dentro del espíritu y alcance de la invención.