COMPOSICIONES DE TINTE PARA LA TINCION O IMPRESION DE PRODUCTOS DE FIBRA QUE COMPRENDEN ACETATO DE CELULOSA
CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con mezclas de tintes, su preparación y su uso para la tinción o impresión de materiales de fibra los cuales comprenden poliéster. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los tintes y mezclas de tintes para teñir poliéster son conocidos. De manera similar, los tintes y mezclas de tintes para teñir materiales de fibras hidrofóbicas semisintéticas o sintéticas que comprenden acetatos de celulosa como, por ejemplo, acetato secundario de celulosa y triacetato de celulosa son conocidos. Acetato secundario de celulosa significa celulosa parcialmente esterificada que tiene de 2 a 2.5 grupos acetilo por unidad de anhidroglucosa, el cual también es conocido como 2½-acetato o 2¾-acetato de celulosa o celulosa 2¾-acetato respectivamente. De este modo, se ha determinado que esos tintes o sus mezclas no siempre satisfacen completamente los más altos requerimientos, especialmente con respecto a la reproducibilidad, sensibilidad a la temperatura del baño del tinte o la idoneidad de procesos de tinción específicos, especialmente en relación al uso de una máquina de tinción por chorro. Ref . : 163687 Además, los tintes que tienen poliéster efecti amente con frecuencia no pasan fácilment Ref: 163687 fibras de acetato secundario de celulosa o triacetato de celulosa. Por otro lado, los tintes que tiñen fibras de acetato secundario de celulosa o triacetato de celulosa efectivamente con frecuencia no pasan fácilmente sobre el poliéster . . La EP347685 describe mezclas de tintes azules dispersos los cuales abandonan las fibras acompañantes como lana, algodón, o celulosa regenerada u otras hechas de poliéster no teñido o aún no sucias. La GB2346150 describe mezclas de tinte disperso y su uso de esas mezclas para teñir o imprimir materiales de fibra que contienen acetato de celulosa hidrofóbico semisintético. Esas mezclas no tienen lana o algodón si están presentes en mezclas con acetato de celulosa. Además, ciertos tintes que son adecuados para fibras de acetato exhiben una sensibilidad considerable a la temperatura, de modo que resulta, de igual modo, una apariencia pobre o profunda del tono, cuando la distribución de temperatura en el licor de tinción no es uniforme. El Azul Disperso C.I. 183 y sus derivados no pueden ser teñidos sobre acetato de celulosa y dan tinciones escasamente uniformes cuando son teñidos exhaustivamente sobre poliéster.
Por lo tanto existe la necesidad de tintes o mezclas de tintes novedosas que no tengan esas desventajas y conduzcan a un a tinciones que tengan un ángulo de tono (tono como se define en DIN 5033-1: 1979-03) de 295 a 305° (preferiblemente de 298 a 302°) a una profundidad estándar de 1/1 del tono sobre el poliéster (como se define en la Parte 3 del DIN 5033) y el mismo o sustancialmente el mismo tono como el Azul Disperso C.I. 183 acoplado con la misma o una firmeza superior . Ahora se ha encontrado que, de manera sorprendente, las mezclas de acuerdo a la invención satisfacen sustancialmente los criterios indicados anteriormente, mientras que las propiedades de los tintes individuales satisfacen esos criterios solo . de manera insuficiente, sino del todo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención en consecuencia proporciona una mezcla de tintes que contiene al menos un tinte de fórmula (1)
y al menos un tinte de fórmula (2)
donde Ri es hidrógeno, halógeno, nitro o ciano R2 es hidrógeno, halógeno, nitro o ciano R3 es hidrógeno, halógeno, alcoxi de C3.-C4 o alquilo de C1-C4 R4 es hidrógeno, alquilo de C1-C R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C o alquenilo de C1-C4 no sustituido o sustituido con hidroxilo, ciano, alquilcarboniloxi de C3.-C4 R6 es alquilo de C1-C4 o alquenilo de C1-C4 no sustituido o sustituido con hidroxilo, ciano, alcoxicarboniloxi de C1-C4, alcoxicarbonilo de Ca-C4, R7 es nitro-, alcoxi de C1-C4 o el radical -SO2CH3 R8 es hidrógeno o alquilo de C1-C4, 9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4, Rio es alquilo de C1-C4 sustituido o no con hidroxilo o ciano, R11 es alquilo de C1-C4 no sustituido o es alquilo de C1-C4 el cual está sustituido por el radical -O-COR12, donde R12 es alquilo de C1-C4.
La presente invención proporciona de este modo la mezcla del tinte la cual conduce a tintes que tienen un ángulo de tono (DIN 5033-1:1979-03)) de 295 a 305° (y preferiblemente de 298 a 302°) a una profundidad estándar de 1/1 del tono sobre poliéster (como se define en la Parte 3 del DIN 5033) y el mismo o sustancialmente el mismo tono que el Azul disperso C.I. 183 a una firmeza similar o superior, caracterizada porque contiene al menos un tinte de fórmula (1)
y al menos un tinte de fórmula (2)
donde los sustituyentes son cada uno definidos como anteriormente . La mezcla de tintes preferida contiene al menos un tinte de fórmula (1) y al menos un tinte de fórmula (2) donde
R4 es alquilo de C1-C4, y R7 es nitro. La mezcla de tintes preferidos contiene hasta 60% de un tinte como el de fórmula (1) sobre la base de la suma total de los tintes (1) y (2) . La mezcla de tintes particularmente preferida contiene hasta 50% de un tinte como el de la fórmula (1) sobre la base de la suma total de los tintes (1) y (2) . Las mezclas de tintes muy particularmente preferida en la relación entre (1) y (2) es de 0.9 a 1.1:1.8:2.2, es decir de alrededor de 1:2. La proporción (2) puede ser de hasta 99% sobre la base de la suma total de los tintes (1) y (2) , en casos preferidos hasta del 95% sobre la base de la suma total de los tintes (1) y (2) . Se da preferencia particular a mezclas que contienen al menos un tinte de fórmula
y al menos un tinte de fórmula (2' )
Se da preferencia particular además a mezclas que conduzcan a tinciones que tengan un ángulo de tono (DIN 5033- 1 : 1979- 03 ) de 295 a 305° (y preferiblemente de 298 a 302 ° ) a tina profundidad estándar 1/1 del tono sobre poliéster (de acuerdo a lo definido en la Parte 3 del DIN 5033) y el mismo o sustancialmente el mismo tono que el Azul Disperso C. I. 183 a una firmeza similar o superior, caracterizadas porque contiene al menos un tinte de fórmula (1' ) , y al menos un tinte de fórmula (2' ) . Las mezclas de tintes de la invención pueden contener tintes dispersos adicionales que sirvan para dar tono a la mezcla de tintes , en una cantidad de hasta aproximadamente 5% en peso . Esos "tintes para dar tono" pueden ser agregados por el mezclado acostumbrado . Las mezclas de tintes de acuerdo a la invención pueden contener tintes dispersos adicionales, aún en una cantidad de más del 5% en peso. Esas mezclas de tintes también son preparadas por el mezclado de costumbre, de modo que tinciones azul marino, marrón y negro sean preparables sobre, ínter alia, materiales de fibra de poliéster y/o acetato de celulosa por ej emplo . Las tinciones de azul marino , marrón y negro (por ej emplo sobre materiales de poliéster y/o acetato de celulosa y/o materiales de fibra que pueden consistir de mezclas de materiales de fibra de poliéster y/o acetato de celulosa) son fácilmente obtenibles con las mezclas de tintes mencionadas anteriormente, que comprenden al menos dos tintes de fórmula (1) y fórmula (2) o al menos dos tintes de fórmula (1 ' ) y fórmula (2 ' ) junto con al menos un tinte disperso seleccionado de un tinte disperso amarillo, rojo y/o anaranjado. Como componente anaranjado, amarillo o rojo es posible usar cualquier tinte disperso anaranjado, amarillo o rojo en tanto sea compatible con la mezcla de acuerdo a la invención. Esos componentes anaranjado, amarillo o rojo también pueden ser mezclas de diferentes tintes dispersos amarillos, rojos y/o anaranjados en tanto esas mezclas sean compatibles con las mezclas de acuerdo a la invención. La invención proporciona además una mezcla que contiene al menos un tinte de fórmula (1) , al menos un tinte (2) y al menos uno de los siguientes tintes de fórmula (3) o (4) o (5) o (6) o (7) u (8) o (9) o (10) u (11) o (12) :
donde Ri3 es alquilo de C1-C4, R14 es alquilo de C3.-C4 y halógeno denota los átomos de halógeno,
donde los anillos ? y B pueden estar sustituidos adicíonalmente,
donde Ri5 es alquilo de C1-C4, y los anillos C y D pueden estar sustituidos adicionalmente,
donde Ri6 es alquilo de C1-C4 no sustituido o sustituido con hidroxilo o ciano, R17 es alquilo de Cx-C4 no sustituido o alquilo de C1-C4, el cual está sustituido por el radical -O-COR18, donde Ri8 es alquilo de CÍ-CI, R32 es nitro, alcoxi de C1-C4 o el radical -SO2CH3 y R33 es hidrógeno o alquilo de C1-C4,
donde R19 es alquilo de C1-C4, R2o es alquilo de C1-C4, Ri5 s alquilo de C1-C4, y R22 es alquilo de Cx-C4, o el radical NHCOR23, donde R23 es alquilo de C1-C4,
donde R24 es halógeno,
donde R25 es ciano, nitro o halógeno, R26 es halógeno, R27 es alquilo de C1-C no sustituido o sustituido con hidroxilo y R28 es alquilo de C1-C4 no sustituido o sustituido con hidroxilo y el anillo del naftilo puede estar sustituido adicionalmente con y/o
donde R26 es alquilo de C3.-C4 o el radical NHCOR17, donde R17 es alquilo de C1-C4 , R27 es alquilo de C1-C4, o alquilcarboniloxi de Ci-C4-alquilo de C1-C4 y R28 es alquilo de C1-C4 o alquilcarboniloxi de Ca-Ca-alquilo de C1-C4. El alquilo de C1-C4 tal y como radical en el alquilcarbonilamino de C1-C o alquilcarboniloxi de C1-C es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec- butilo o ter-butilo. El alcoxi de C1-C4 como tal o como radical en el alcoxicarbonilo de C1-C es por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi o butoxi . íe 25? y 26 como halógeno son por ejemplo bromo o preferiblemente cloro.
R2 y R2 como halógeno son por ejemplo cloro o preferiblemente bromo. El halógeno en la fórmula (3) es por ejemplo bromo o preferiblemente cloro . R5 , Re y Ri6 como alquilo de C1-C4 son preferiblemente propilo e isopropilo y en particular etilo. R13, Ris , Ri8, ¾2, ¾3 R-8, ¾i / Y ¾3 como alquilo 'de i-C4 son preferiblemente etilo y especialmente metilo. R-14/ Ris / R21 , R11 , 30 y R25 como alquilo de C1-C son preferiblemente metilo y especialmente etilo. Ri9/ R_o R27 y R-28 como alquilo de C1-C4 son preferiblemente etilo y especialmente propilo. R30 y R31 s°n. preferiblementre alquilo de Ca-C4. R26 es preferiblemente nitro o el radical -S02CH3. Los radicales alquilo de C1-C4 están generalmente sustituidos 1 o 2 veces con los sustituyentes mencionados anteriormente . Los anillos A a E pueden estar cada uno sustituidos independientemente por alquilo de Ca-C4, alcoxi de Ci- C4 í halógeno, nitro, ciano o acilamino. La invención proporciona además una mezcla que contiene al menos un tinte de la fórmula (1'), al menos un tinte (2') y al menos uno de los tintes que tienen la fórmula (3) y/o (4) y/o (5) y/o (6) y/o (7) y/u (8) y/o (9) y/o (10) y/u (11) y/o (12) .
Las mezclas preferidas son mezclas las cuales contienen al menos un tinte de fórmula (1), al menos un tinte (2) y al menos uno de los siguientes tintes:
N
donde R'i3 es alquilo de C2 a C4. La preparación de los tintes mencionados anteriormente es conocida. Las mezclas de tinte de la invención pueden ser usadas como tintes para teñir e imprimir materiales de fibra de poliéster, especialmente materiales textiles. Esos materiales de fibra pueden contener adicionalmente fibras hidrofóbicas semisintéticas y/o acetato de celulosa, como por ejemplo viscosa o poliamida. Los materiales textiles compuestos de telas mezcladas que contienen materiales textiles de acetato de celulosa semisintéticos o hidrofóbicos y por ejemplo viscosa o poliamida son igualmente teñibles o imprimibles con la ayuda de las mezclas de tintes de acuerdo a la invención. Como materiales textiles hidrofóbicos semisintéticos que comprenden poliésteres es posible usar, en particular acetato secundario de celulosa y triacetato de celulosa y acetato de celulosa.
La aplicación de los materiales textiles a los compuestos de acuerdo a la invención es efectuada de acuerdo a procesos de tinción. Por ejemplo, el acetato secundario de celulosa es teñido preferiblemente entre aproximadamente 65 hasta 95°C y el triacetato de celulosa a temperaturas entre 65 y 130°C y especialmente entre 90 y 125°C. Los materiales de fibra de poliésteres puro son teñibles a temperaturas de hasta 130°. Las mezclas de tinte de acuerdo a la invención tiñen lana y algodón adyacentes únicamente de manera mínima, si no de todo, es decir exhiben una muy buena reserva de lana y algodón, de manera que también pueden ser usadas como buen efecto para teñir telas mezcladas de acetatos de celulosa-lana y acetato de celulosa-celulosa o poliéster solo. Las mezclas de tintes de acuerdo a la invención son útiles para teñir por el proceso de termosol, en el proceso exhaustivo, procesos de fulard-vapor, fulard-rodillo y fular-a lo ancho y para procesos de impresión. Aquí los procesos de impresión así como los procesos clásicos como, la impresión con rodillo y/o impresión esparcido y transferencia, comprenden también los procesos de impresión por chorro de tinta como el proceso de chorro de tinta, chorro de burbujas, chorro compuesto, chorro de tinta seca, o chorro de tinta fundida en caliente. El material textil mencionado puede estar presente en las diferentes formas de procesamiento, por ejemplo como una fibra, hebra o red, como una tela tejida o como una tela tejida por tejido de punto formando lazos. Es ventajoso convertir las mezclas de tinte de acuerdo a la invención a una formulación de tinte antes de su uso. Hasta ese punto, la mezcla de tintes es triturada de modo que el tamaño de partículas sean entre 0.1 y 10 mieras . La molienda puede ser efectuada preferiblemente en presencia de dispersantes. Por ejemplo, la mezcla de tintes seca es triturada con uno o más dispersantes o amasada en forma de pasta con uno o más dispersantes y entonces secada al vacio o por rocío. Las formulaciones así obtenidas pueden ser usadas para preparar pastas de impresión y baños de tinción con la adición de agua. Los dispersantes útiles incluyen los dispersantes generalmente acostumbrados para la tinción con tintes dispersos. Esos son por ejemplo aquellos que son mencionados en las líneas 40 a 56 de la página 5 de la EP-A-0280654 como dispersantes. Este puede ser por ejemplo la sal sódica de sulfonato de lignina o la sal sódica de un sulfonato de lignina adicional que pueda obtenerse de la reacción de la lignina con el sulfito sódico y formaldehído . Los tintes, sin embargo pueden ser formulados solos como se describió anteriormente y entonces ser convertidos en las formulaciones de tinte correspondientes en una operación de mezclado simple . La cantidad del dispersante o dispersantes en la formulación de tinte puede ser entre 0% y 75% en peso, basado en el peso de la formulación del tinte . La cantidad de las mezclas de tintes en el licor de tinción depende del tono deseado las cantidades que generalmente proveen ser útiles varían de 0.01 a 15, especialmente de 0.02 a 10 y en forma particular 0.1 a 5 por ciento en peso, basado sobre el peso del material de la fibra a ser teñida. Los licores de tinción también pueden contener aditivos adicionales, por ejemplo ayudas de tinción como agentes humectantes y desespumantes . Los licores de tinción pueden contener además ácidos minerales, por ejemplo ácido sulfúrico o ácido fosfórico, especialmente ácido orgánicos, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético y/o sales, por ejemplo el acetato de amonio o sulfato de sodio. Los ácidos sirven en particular para fijar el pH de los licores de tinción, el cual es de manera preferible, de entre 4 y 7. La impresión utiliza los espesantes acostumbrados, por ejemplo productos naturales modificados o no modificados, por ejemplo alginatos, goma británica, goma arábica, goma de cristal, harina de granos de carob, tragacanto, carboxilmetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, almidón o productos sintéticos, por ejemplo poliacrilamidas , ácido poliacrílico o copolímeros de los mismos o alcoholes polivinílicos .
Las mezclas de tinte de acuerdo a la invención dotan a los materiales mencionados especialmente al acetato secundario de celulosa y triacetato de celulosa, con tonos uniformes que tienen muy buena firmeza de servicio, como en particular buena firmeza o resistencia a la luz, firmeza o resistencia a la fijación con calor y planchado, resistencia al cloro y humedad como resistencia al agua, transpiración y lavado; los tintes se caracterizan además por una muy buena resistencia a la abrasión. Las mezclas de tintes de acuerdo la invención son notables además por la buena producción y rendimiento de color. Las mezclas de tintes de acuerdo a la invención también son muy útiles para producir tonos combinados junto con otros tintes. Las mezclas, de tintes de acuerdo a la invención son muy útiles para teñir material textil hidrofóbico de C02 supercrítico . El uso anteriormente mencionado de las mezclas de tintes de acuerdo a la invención constituye en gran parte de la materia objeto de la presente invención como proceso para teñir e imprimir material de fibra de poliéster y/o acetato de material de fibra celulosa hidrofóbico semisintético especialmente un material textil compuesto de acetato secundario de celulosa, triacetato de celulosa y poliéster, el cual consiste en la mezcla de tintes de acuerdo a la invención que es aplicada al material mencionado o incorporada aquí. Los sustratos adicionales que son tratables con el proceso de acuerdo a la invención y también las condiciones de proceso preferidas se encuentran más arriba en relación con la descripción más particular del uso de las mezclas de tintes de acuerdo a la invención. Las mezclas de tintes usadas de acuerdo a la invención son objeto de las definiciones y preferencias indicadas anteriormente para los tintes y mezclas de tintes. La presente invención proporciona además el material de fibra de poliéster, acetato de celulosa hidrofóbico , semisintético, teñido o impreso por el proceso mencionado, preferiblemente el material textil compuesto de acetato secundario de celulosa, triacetato de celulosa y poliéster. Los siguiente ejemplos sirven para ilustrar la invención. Ejemplo 1 Se uso una mezcla de tintes (1') y (2')que consiste en 12.5 partes de tinte (1') y 26.25 partes del tinte (2') (el resto (y 100 partes) consiste de un dispersante comercialmente disponible basado en sulfunato de lignina) para teñir acetato secundario de celulosa en un baño de tinción el cual tiene una temperatura de distribución de 90 a 110°C. Después de que la pieza textil de acetato secundario de celulosa haya sido aclarada por el método usual (ver el ejemplo 4), se obtuvo una tela de acetato secundario de celulosa azul brillante la cual tuvo buena resistencia a la transpiración y buena resistencia a la luz que se ha teñido uniformemente. Ej emplo 2 Se repitió el ejemplo 1, excepto que la temperatura se mantuvo a 100°C en todo el baño de tinción. El resultado fue similar al del Ejemplo 1. Ejemplo 3 Se tiño tela de acetato secundario de celulosa en un baño de tinte con la siguiente mezcla de tinte bajo las condiciones usuales: 4.5 partes de tinte (1')/ 18 partes de tinte (2'), 3 partes del siguiente tinte:
y 22 partes del siguiente tinte:
(el resto (hasta 100 partes) consiste en un dispersante comercialme te disponible basado en sulfonato de lignina) Después de la limpieza usual de reducción (ver ejemplo 4) se obtuvo una tela que se habia teñido a un nivel de negro profundo y que tuvo buena resistencia de firmeza. Ejemplo 4 Hicimos una mezcla de los tintes como en el Ejemplo 1 para teñir poliéster de acuerdo al proceso H . Hasta este punto, el baño de tinte a 60°C fue mezclado con los compuestos químicos de tinción acostumbrados y después de 10 minutos se calentó a 130°C a razón de 1.5°C por minuto. El baño de tinte se mantuvo a 130°C por 10 minutos. Posteriormente el baño se enfrio y el material textil se enjuagó en frío y caliente y se aclaro por reducción con una mezcla de 3 g/1 de hidrosulfito, 2.5 g/1 de NaOH sólido (6ml/l) NaOH 36°Be), 0.5 ml/1 de Ekalina F líquida, entonces se enjuago nuevamente en frío y en caliente. La tela de poliéster obtenida se tiño de azul brillante y tiene buena resistencia a la transpiración y buena resistencia a la luz. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.