PROCESO Y DISPOSITIVO PARA LA DEPOSICIÓN DE UNA CAPA DE SILICIO AL MENOS PARCIALMENTE CRISTALINO SOBRE UN SUBSTRATO
CAMPO TECNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para depositar una capa de silicio al menos parcialmente cristalino sobre un substrato, utilizando un plasma, en donde se genera un plasma y el substrato se expone a un fluido base que contiene silicio, para la deposición del silicio a partir del mismo. La invención también se relaciona con un dispositivo para depositar una capa de un semiconductor al menos parcialmente cristalino sobre un substrato, que comprende una cámara de plasma para generar en ella el plasma, una cámara de reacción provista con un soporte del substrato, la cual está en comunicación abierta con la cámara de plasma vía una abertura de un pasaje, y medios de suministro para un fluido base.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Tal proceso y dispositivo encuentran una aplicación particular en la industria moderna de los semiconductores y en la industria de las celdas solares, y por lo tanto, principalmente, para la manufactura de celdas solares de película delgada y transistores de película delgada (TFT) y diodos, estos últimos aplicados particularmente para el accionamiento de sistemas de reproducción de imágenes sobre la base de las celdas de cristal líquido y otros elementos en estado sólido. Estos elementos semiconductores están formados generalmente en una capa delgada de silicio, en donde la capa de silicio misma yace sobre un substrato subyacente. En vista del crecimiento explosivo en la demanda de tales sistemas de reproducción de imágenes y la expectativa de que la demanda de las celdas solares como una fuente de energía alternativa también se incrementará en gran medida en un futuro cercano, un proceso del tipo indicado en el preámbulo, con el cual puede formarse una capa de silicio de alta calidad, de una manera económica, es de una importancia excepcional . Se conocen per se, diferentes procesos para formar una capa de silicio sobre un substrato subyacente. Estos procesos consisten, por una parte, de técnicas de deposición en donde una capa de silicio puede depositarse a partir de un vapor químico de un fluido base que contiene silicio. Tales procesos se designan como CVD (Deposición con Vapor Químico, (Chemical Vapour Deposition) ) , con frecuencia con la adición de "Plasma RF Mejorado" o "Alambre Caliente", 'para indicar que se utiliza para sustentar el proceso, un plasma de radiofrecuencia o un alambre caliente, usualmente de tungsteno. La morfología · de la capa depositada agui, varia desde estrictamente amorfa a microcristalina y policristalina . Además, existen técnicas de crecimiento epitaxial, en donde una capa de silicio se engrosa epitaxialmente después de que se ha formado primero, una capa de siembra, utilizando por ejemplo, una tecnología láser. Sin embargo, una desventaja de estas técnicas conocidas es la velocidad de crecimiento relativamente lenta, con frecuencia de no más de únicamente unas pocas décimas de nanómetro por segundo y, en el caso del crecimiento epitaxial, la temperatura relativamente alta a la cual tiene que exponerse el sustrato para obtener una capa de silicio cristalino de alta calidad. Por lo tanto, estas técnicas son menos adecuadas para una aplicación industrial a gran escala, y también se hacen demandas significativas con respecto a la resistencia al calor del substrato. Por esta razón, estos métodos conocidos, particularmente no se prestan por si mismos para un nuevo desarrollo en el campo de las celdas solares, en donde éstas se aplican en una capa de silicio de típicamente 1 µ?? de espesor en una lámina de plástico, que usualmente tiene poca resistencia al calor. La eficiencia de estas técnicas existentes, en las cuales se utiliza s un fluido base relativamente caro, es además, comparativamente baja en donde se utilizan.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Uno de los objetos de la presente invención es proporcionar un proceso y dispositivo del tipo indicado en el preámbulo con el cual, incluso a una temperatura relativamente baja, puede formarse una capa de silicio cristalino de alta calidad, con . una velocidad de crecimiento marcadamente más elevada de la que hasta ahora se había logrado con las técnicas conocidas. Con el fin de lograr el objetivo pretendido, un proceso del tipo indicado en el preámbulo tiene la característica, de acuerdo con la invención, de que además, el substrato es expuesto a un fluido auxiliar, el cual es, de manera preferida, capaz de atacar químicamente los átomos de silicio enlazados, no cristalinos, y que se aplica una calda de presión en una trayectoria de ambos fluidos al substrato. Con el fin de lograr el objetivo indicado, un dispositivo del tipo indicado en el preámbulo, en consecuencia, tiene la característica de acuerdo con la invención, de que la cámara de plasma se proporciona con medios de suministro para un fluido auxiliar, para guiar éste último junto con el fluido base al substrato, y que se proporcionan medios de bombeo para aplicar una caída de presión entre la cámara de plasma y el soporte del substrato, al menos durante la operación. Nótese aquí, que en donde se hace mención en el contexto de la presente invención de una exposición del sustrato al fluido, esto se entiende que significa, de hecho, únicamente una exposición a los componentes de reacción, los cuales se forman en, o por un plasma a partir del fluido. La caída- de presión aplicada de acuerdo con la invención, da como resultado el flujo de ambos fluidos hacia el substrato, en donde éste último se expone a un flujo marcadamente mayor que en el caso de los procesos conocidos. En consecuencia, pueden lograrse velocidades de crecimiento más altas. Aqui, el fluido auxiliar asegura que los átomos de silicio depositados, no enlazados en una red cristalina, sean atacados químicamente, de manera que la capa final es de una naturaleza al menos sustancialmente cristalina. La invención está basada en el entendimiento de que los átomos de silicio en la .red de cristal están en un estado energético más favorable que los átomos de silicio amorfos, no enlazados, de manera que estos últimos pueden removerse selectivamente con un fluido auxiliar adecuado del tipo indicado. Los átomos de silicio así removidos, están una vez más, al menos parcialmente disponibles para incluirse en la red del cristal, lo cual mejora la eficiencia final. Debido a esta deposición y ataque químico selectivo, combinados, puede depositarse una capa de silicio microcristalino de alta calidad, incluso a una temperatura del substrato relativamente baja. Esto se relaciona con un material en el cual están presentes cristalitos de típicamente 10-100 ntn. Estos cristalitos están rodeados opcionalmente por una matriz amorfa. El material de la presente, combina diversaspropiedades del silicio monocristalino y amorfo. Debido a la estructura del cristal que está presente, la conductividad eléctrica es, por lo tanto, significativamente mejor que aquélla del silicio amorfo, lo cual es importante para las características eléctricas de los elementos semiconductores a formarse aquí . La temperatura a la cual el material se manufactura, es, por otro lado, significativamente menor que la temperatura de fusión del silicio, requerida para la producción del material monocristalino. La invención también puede, por lo tanto, utilizarse para la deposición de substratos los cuales no toleran tan alta temperatura, tales como la mayoría de los plásticos . Una modalidad particülar del proceso de acuerdo con la invención, tiene la característica de que el fluido auxiliar elegido de un grupo que comprende compuestos que contienen hidrógeno, cloro y flúor. Se encontró que el hidrógeno, el cloro y el flúor en un plasma son capaces de remover selectivamente los átomos de silicio no enlazados en una red de cristal . Una modalidad particular del proceso presente, tiene la característica de acuerdo con la invención, de que se aplica gas hidrógeno para el fluido auxiliar. Se recomienda el gas hidrógeno debido a que es considerablemente menos agresivo que por ejemplo, el flúor y, a diferencia del flúor, no daña las partes metálicas de un reactor, 'en el cual se lleva a cabo el proceso. Una modalidad particular adicional del proceso de acuerdo con la invención, tiene la característica de que se aplica un compuesto de un grupo del silano (SiH4) , disilano (Si2H6) y tetrafluoruro de silicio (SiF4) , para el fluido base. Se encontró que estos compuestos que contienen silicio son una fuente extremadamente buena de átomos de silicio, particularmente en el estado excitado por el plasma . En una modalidad particular adicional, el proceso de acuerdo con la invención está caracterizado en que un fluido portador al menos sustancialmente inerte, también se inyecta y guia hacia el substrato. Con la inyección de un fluido portador inerte, puede crearse un flujo relativamente grande, en el cual ambos fluidos de reacción son arrastrados. Estos reactivos presentes, tienen menos oportunidad de reaccionar con las partes del reactor, el cual, por lo tanto, se contamina en un menor grado. Una modalidad adicional del proceso, se caracteriza aqui en que el fluido portador se elige de un grupo de gases nobles, y más particularmente, en que se aplica argón para el fluido portador. La reacción se depura continuamente por la s
inyección de tal -gas noble inerte, con el fin de limitar la contaminación a un mínimo. En muchos casos, la capa de silicio depositada finalmente tendrá que tener propiedades semiconductoras y/u ópticas específicas. Con vista a esto, una modalidad particular adicional del proceso de acuerdo con la invención, tiene la característica de que se inyecta un , fluido adulterante que contiene un elemento elegido del grupo III y V de la tabla periódica, en particular boro, fósforo, arsénico o antimonio. Estos elementos son capaces de cambiar las propiedades (semi) conductoras de la capa de silicio formada, y pueden utilizarse para crear un campo eléctrico interno en la misma. Esto es particularmente importante para la manufactura de celdas solares y otros elementos semiconductores, en o a partir de la capa de silicio depositada. En particular, con vista a la manufactura de celdas solares, una modalidad adicional del proceso de acuerdo con la invención, tiene la característica de que se inyecta un fluido adulterante que contiene carbono. Esto es debido a que el carbono proporciona una absorción de la luz incrementada en la capa de silicio final, lo cual mejora la eficiencia de, por ejemplo, una celda solar. Una modalidad particular adicional del proceso, tiene la característica de acuerdo con la invención, de que el fluido portador y el fluido auxiliar se inyectan ambos en la ubicación del plasma, y que el fluido base se suministra en una trayectoria del fluido portador y ¦ el fluido auxiliar hacia el substrato. Tanto el fluido auxiliar como el fluido portador se introducen aguí en el plasma de arco eléctrico, y a continuación, se transportan juntos en una trayectoria hacia el substrato. El fluido base usualmente agresivo y altamente reactivo, se mezcla únicamente en esta trayectoria posteriormente, y por lo tanto, virtualmente no tiene oportunidad de afectar adversamente la cámara de plasma. Una modalidad particular adicional del proceso de acuerdo con la invención, tiene la característica de que el fluido auxiliar se suministra en al menos casi la misma cantidad que el fluido base. En la práctica, se encuentra que una cantidad casi igual del fluido base y de fluido auxiliar es suficiente para obtener la morfología deseada del material semiconductor a una temperatura del substrato de aproximadamente 500°C. Sin embargo, una modalidad preferida adicional del proceso - de acuerdo con la invención, tiene la característica de que el fluido auxiliar se suministra en una cantidad considerablemente mayor que el fluido base . Proporcionando el fluido auxiliar en una cantidad en exceso de típicamente, entre diez y mil veces la cantidad del fluido base, en particular de veinte a cien veces más, se obtiene una estructura cristalina, la cual es, si es posible, de incluso una calidad mayor, en donde la temperatura del substrato puede permanecer limitada en la práctica al orden de no más de aproximadamente 250°C. El proceso puede, por lo tanto, aplicarse a una amplia variedad de substratos. En una modalidad práctica, el proceso de acuerdo con la invención está caracterizado en que el substrato se acomoda aquí en una cámara de reacción, en que 'se genera un plasma de arco eléctrico en una cámara de plasma, en que se crea una subpresión en la cámara de reacción con relación a la cámara de plasma, y en que la cámara de plasma y la cámara de reacción están en comunicación abierta una con otra, vía una abertura de un pasaje. Tal arreglo se describe en la solicitud de patente Europea número 297.637, de la solicitante, el contenido de la cual debe considerarse como que se cita e interpola aquí. Así, se encuentra que en la práctica, es posible formar una capa de silicio de buena calidad con una velocidad de crecimiento del orden de varios nanómetros por segundo. Una modalidad adicional del proceso tiene a este respecto, - la característica de que al menos el fluido auxiliar se inyecta en la cámara de plasma y de que el fluido base se suministra todo alrededor de la abertura de un pasaje en la cámara de reacción. Inyectando así el fluido base totalmente o en gran parte alrededor de la abertura de un pasaje, se obtiene una mezcla excepcionalmente homogénea y puede obtenerse una alta dosis y en consecuencia, una velocidad de crecimiento resultante alta. El fluido auxiliar y el fluido portador pueden, per se, inyectarse ambos en la misma ' cámara de plasma y a continuación ser transportados hacia el substrato. Sin embargo, una modalidad más preferida del proceso de acuerdo con la invención, tiene la característica de que la cámara de reacción se coloca vía una abertura de un pasaj e adicional en comunicación abierta con una cámara de plasma adicional, en la cual se genera un plasma de arco eléctrico adicional, y de que al menos el fluido auxiliar se inyecta en la primera cámara de plasma y uno o más fluidos de composición diferente se alimentan en la cámara de plasma adicional. Así, pueden aplicarse diferentes mezclas de los fluidos diferentes en las cámaras de plasma separadas, con el fin de optimizar el proceso. Las condiciones del plasma en la cámara de plasma en la cual toma lugar la inyección del fluido portador, pueden optimizarse para el propósito de la disociación pretendida del fluido base, mientras que la primera cámara de plasma puede ajustarse de manera óptima de manera totalmente independiente con vista a la acción de ataque químico selectivo pretendido, del fluido auxiliar sobre, la capa formada. Esta última cámara de plasma, puede colocarse a una distancia más pequeña o, por el contrario, a mayor distancia del substrato, para reducir o incrementar el número de interacciones de la fase gaseosa del fluido auxiliar antes de que alcance el substrato. A este respecto, una modalidad particular del dispositivo de acuerdo con la invención, tiene la característica de que la primera cámara de plasma provista con los medios de suministro para el fluido auxiliar, está colocada más cercana al soporte del substrato que la cámara de plasma adicional. La pérdida de fluido auxiliar atómico, en particular hidrógeno, como una consecuencia de la difusión transversal no intencional, puede limitarse de esta manera. Aunque la calda de presión resulta por si misma en un proceso excepcionalmente direccional, una modalidad adicional del proceso de acuerdo con la invención tiene la característica de que se aplica un voltaje de polarización entre el substrato y el plasma, para mejorar adicionalmente el comportamiento direccional de las partículas cargadas . El mayor flujo de partículas de reacción que resulta de esto, conduce a una estructura más densa en la capa formada, lo cual es deseable en algunos casos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención será elucidada adicionalmente, aquí posteriormente, con referencia a varias modalidades y un dibujo asociado. En el dibujo: La Figura 1 muestra una sección transversal de un dispositivo para realizar una primera modalidad del proceso de acuerdo con la invención; y la Figura 2 muestra una sección transversal de un dispositivo para realizar una segunda modalidad del proceso de acuerdo con la invención. Las figuras son meramente esquemáticas y no están dibujadas a escala. Algunas dimensiones en particular están (altamente) exageradas para propósitos de claridad. Las partes correspondientes se designan, siempre que sea posible, con los mismos números de referencia.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA La Figura 1 muestra un reactor de plasma con el cual puede llevarse a cabo una modalidad del proceso, de acuerdo con la invención. El dispositivo comprende esencialmente dos cámaras, a saber, la cámara de plasma (10) y una cámara de reacción (20) , las cuales se manufacturan respectivamente de cobre y acero inoxidable. En la cámara de reacción (20) , está situada una serie de electrodos (15) , los cuales se proporcionan en su centro con una abertura (16) . De una primera entrada (11) , un fluido portador adecuado, tal como argón u otro gas noble.
se guía a través de estas aberturas a un flujo de gas prácticamente constante de típicamente, aproximadamente 25.5.10"3 mol/s. Una corriente del orden de 40-50 amperes es transportada a través de este gas, por lo que se crea un plasma. Finalmente, aquí habrá una diferencia de potencial más o menos estable del orden de 200 Volts sobre los electrodos (15) . Los electrodos (15) están acoplados para este propósito en un puente de resistencia eléctrica (no mostrado) , para estabilizar el flujo del plasma tanto como sea posible. El plasma fluye en la dirección de la cámara de reacción (20) , y puede entrar a ésta vía una abertura de un pasaje (18) . El flujo de plasma así generado, es altamente direccional cuando deja la cámara de plasma, como resultado del gran flujo de gas y la alta temperatura que el gas inyectado ha alcanzado en el plasma. Debido a la inyección del fluido portador en la cámara de plasma (10) , prevalece aquí una sobrepresión con relación a la cámara de reacción (20) durante la operación, esta sobrepresión es evacuada continuamente vía una conexión de bomba (21) , adecuada. El plasma generado en la cámara de plasma (10) , la cual se indica esquemáticamente con el número de referencia (17) , será movido hacia la cámara de reacción (20) vía la abertura de un pasaje (18) en la pared (19) entre la cámara de plasma (10) y la cámara de reacción (20) , y ahí se expandirá. Un soporte del substrato (22) está situado en la cámara de reacción, el cual está conectado vía una parte de conexión (23) a la pared de la cámara de reacción y la cual está conectada a tierra. Un substrato (24) está arreglado sobre el soporte del substrato (22) , el cual es expuesto así al plasma de arco eléctrico (17) entrante. En la cámara de reacción (20) , se suministra un fluido base que contiene silicio vía una segunda entrada (12) , directamente detrás de la abertura (18) . Se elige para el propósito de esta modalidad el silano, aunque también se han logrado buenos resultados en la práctica con disilano y tetrafluoruro de silicio como el fluido base. El fluido base es inyectado .en esta modalidad, en una cantidad de aproximadamente 1.10"5 mol/s. Para una distribución uniforme del fluido base en la cámara de reacción, éste se admite vía una estructura anular (25) . La estructura anular (25) comprende un cuerpo tubular el cual se extiende alrededor de la abertura (18) , y se proporciona con aberturas de salida separadas de manera regular. Así, es asegurado un flujo entrante homogéneo del fluido base en la cámara de reacción, por lo que entra en contacto con el plasma (17) de una manera particularmente efectiva. En el plasma, el silano se disocia en radicales que contienen silicio e hidrógeno atómico. Una vez en la vecindad del substrato (24) , el silicio se deposita para formar la capa de silicio deseada sobre el substrato. Con el fin de mejorar la estructura cristalina en la capa de silicio así depositada, en esta modalidad, un fluido auxiliar se alimenta de acuerdo con la invención, en el reactor vía una tercera entrada (13) . El fluido auxiliar comprende en esta modalidad, gas hidrógeno, el cual ya se ha admitido en la cámara de plasma (10) , para crear asi una mezcla de plasma de argón/hidrógeno . En esta modalidad, se aplica aquí un flujo de hidrógeno de aproximadamente 1.10"3 mol/seg. Así, se emplea una cantidad en exceso de hidrógeno, para que funcione independientemente como un precursor del ataque químico . El hidrógeno atómico que se forma asegura que los átomos de silicio depositados, los cuales aquí no se han enlazado en una red del cristal, sean atacados · químicamente, de manera selectiva, para que estén disponibles nuevamente para la deposición. Se encuentra así, que con el proceso de acuerdo con la invención, se logra una eficiencia de más del 50% del fluido base inyectado, lo cual implica que más de uno en dos átomos de silicio yacen así, en la capa depositada. Una capa de silicio que tiene una estructura microcristalina, se deposita gradualmente sobre el substrato (24) en la manera descrita. Las determinaciones por difracción de rayos X han mostrado que la capa así formada contiene cristalitos de silicio típicamente en el orden de magnitud de 10-100 nm, los cuales se conectan mutuamente vía una matriz amorfa. Debido al flujo de plasma grande, puede lograrse así, una velocidad de crecimiento de más de 3 nanómetros por segundo, lo cual, para una capa silicio de aproximadamente 1 µt? de espesor, asciende a un tiempo de deposición total de menos de 6 minutos. La temperatura del substrato se eleva aquí, a no más de aproximadamente 200-500°C, y bajo condiciones adecuadas, puede incluso mantenerse por debajo de 300°C. Estas temperaturas son significativamente menores que las requeridas para las técnicas de crecimiento epitaxial y hacen al proceso de acuerdo con la invención adecuado, entre otras cosas, para la deposición sobre láminas de plástico que no son mu resistentes al calor, puesto que son aplicadas principalmente para las celdas solares de película delgada. Un dispositivo alterno para realizar el proceso de acuerdo con la invención se muestra en la Figura 2. En este caso, también el dispositivo tiene cámaras separadas para la generación del plasma, por una parte, y la deposición final de la capa de silicio, por otra parte. A diferencia de la primera modalidad, en este caso, la cámara de plasma toma una forma doble. Por lo tanto, el dispositivo comprende una cámara de plasma separada (30) , con la cual se genera una plasma de hidrógeno u otro fluido auxiliar adecuado tal como por ejemplo flúor, además de una cámara de plasma (10) para formar el plasma principal de argón u otro fluido portador apropiado, opcionalmente en combinación con el fluido auxiliar. Ambas cámaras de plasmas (10, 30), se proporcionan con una entrada (11, 13), respectivamente, para el gas relevante y tienen una serie de electrodos (15) con los cuales puede generarse el plasma deseado a partir de los mismos. Debido a que se hace uso de cámaras de plasma separadas, éstas pueden operarse bajo condiciones óptimas para cada plasma individual. Los electrodos en la cámara de plasma están conectados cada uno como tales, en su propio puente de resistencia eléctrica, adaptado al flujo de plasma individual, para mejorar la estabilidad del proceso. Ambos plasmas entran en la cámara de reacción (20) vía aberturas separadas (18, 38) . Un fluido base que contiene silicio, se alimenta vía una tercera entrada (12) , todo alrededor de la abertura (18) entre la primera cámara de plasma (10) y la cámara de reacción (20) , hacia el plasma, el cual fluye en la cámara de reacción (20) vía esta abertura (18) . Así, se forman radicales que contienen silicio a partir de éste, los cuales finalmente se depositan en forma atómica sobre el substrato. El plasma que es suministrado del fluido auxiliar y el cual fluye de la segunda cámara de plasma (30) , se dirige directamente al substrato con el fin de proporcionar ahí el precursor del ataque químico pretendido, lo cual mejora una deposición cristalina. ün soporte del sustrato (22) que está situado en la cámara de reacción, tiene sobre él un substrato (24) , el cual es expuesto así, simultáneamente por una parte, a un plasma enriquecido con radicales de silicio y por otra parte a un precursor del ataque químico. En esta modalidad, se aplica tetrafluoruro de silicio (SiF4) para el fluido base que contiene silicio, y los otros parámetros se retienen , de acuerdo con aquéllos de la primera modalidad. En este caso también, se deposita así una capa de silicio microcristalino a una velocidad de deposición de más de 3 nm/s a una temperatura del substrato que puede mantenerse de manera significativa, por debajo de 500°C. Aquí también, puede alcanzarse una vez más, una eficiencia del 50% del fluido base. En general, la invención proporciona así, un proceso para manufacturar una capa de silicio cristalino, la cual, debido a la velocidad de deposición relativamente alta y a la eficiencia relativamente alta, es adecuada para la aplicación en una escala industrial, en donde, como resultado de la temperatura del sustrato relativamente baja, el proceso también puede aplicarse para substratos de plástico u otros materiales con poca resistencia al calor. Aunque la invención se ha elucidado anteriormente, únicamente con referencia a estas dos modalidades, será evidente que la invención de ninguna manera está limitada a éstas. Por el contrario, muchas otras variaciones y modalidades son posibles dentro del alcance de la invención, para una persona con experiencia ordinaria en la técnica. Así, puede aplicarse un voltaje de polarización adecuado, entre el sustrato, vía el soporte del sustrato, y el plasma, para atraer los iones del plasma más hacia .el sustrato. Esto resulta en una energía iónica mayor, lo cual mejora la densidad de la estructura obtenida .