CN1503857A - 在基质上沉积至少部分结晶硅层的方法和设备 - Google Patents

Abstract

在沉积至少部分结晶硅层的方法和设备中，产生等离子体，并将基质(24)在等离子体的作用下与含硅源流体接触从其中沉积硅。在施加源流体的局部(12)和基质(24)之间施加压降。除源流体外，也注入辅助流体，所述的辅助流体能够蚀刻非结晶的硅原子。基质(24)与源流体和辅助流体都接触。

Description

在基质上沉积至少部分结晶硅层的方法和设备

本发明涉及使用等离子体在基质上沉积至少部分结晶硅层的方法，其中产生等离子体，并将基质与含硅源流体接触从其中沉积硅。本发明也涉及在基质上沉积至少部分结晶半导体层的设备，包括其中产生等离子体的等离子体室，提供有基质夹持装置的反应室，通过通道开口所述的反应室与等离子体室敞口连通，及源流体供应装置。

这样的方法和设备特别应用于现代半导体工业及太阳能电池工业中，主要用于生产薄膜太阳能电池和薄膜晶体管和二极管，这些特别用于驱动基于液晶单元的影像复制系统及其他的固态元件。这些半导体元件通常在薄的硅层上形式，其中硅层本身位于底层基质上。对于这样的影像复制系统需求呈爆炸性的增长，及预期对于作为另外能源的太阳能电池的需求也将在不久的将来大幅增长，上述的这种类型的方法具有极其重要的意义，利用所述的方法可以经济的方式形成高质量的硅层。

在底层基质上形成硅层的不同方法本身是熟知的。这些方法一方面在于沉积技术，其中硅层可以从含硅源流体中沉积。这样的方法称为CVD(化学气相沉积)，通常要添加“增强的RF等离子体”或“热金属丝”以标明使用射频等离子体或热金属丝通常为W以支持该方法。此处沉积的层的形貌可从严格意义的无定形到微晶和多晶体变化。另外，有一种晶体取向外延技术，其中在使用例如激光技术首先形成晶种层后，硅层晶体取向附生而变厚。

但是这些熟知技术的缺点是相对低的生长速度，通常为不大于每秒仅几十个纳米，在晶体趋向外延生长的情况下，缺点是相对高的温度，基质必须置于这样的温度下以得到高质量的晶体硅层。因此这些技术不很适合于大规模的工业应用，对于基质的热阻也有明显的要求。出于这些理由，这些熟知的方法不特别有利于在太阳能电池领域有新的发展，其中在通常几乎没有热阻的塑料箔上施加通常为1μm厚的硅层。而且，这些通常使用相对昂贵源流体的现有技术的效率，在使用它们的场合相对低。

本发明的一个目的是提供一种上述声称类型的方法和设备，使用该方法即使在相对低的温度，仍可以形成高质量的结晶硅层，具有比利用现有熟知技术迄今为止可获得的速度明显更高的生长速度。

为实现预定的目标，本发明上述类型的方法具有这样的特征，即将基质置于辅助流体中，所述的流体优选能够蚀刻非结晶硅原子，而且在两种流体到基质的通道上施加压降。为实现声称的目的，本发明上述类型的设备因此具有这样的特征，即等离子体室提供有辅助流体供应装置用于将后者与源流体一起导向到基质，提供泵装置至少在操作期间在等离子体室与基质夹持装置之间施加压降。注意到本发明上下文已经提及的将流体与基质接触的情况下，应理解为事实上仅与通过或以等离子体由流体形成的反应组分接触。

根据本发明施加的压降导致两种流体流向基质，由此后者比现有技术声称的情况下具有明显更大的回流。因此实现了更高的生长速度。本发明的辅助流体可保证这样蚀刻掉没有结合到晶格中沉积的硅原子，要使最后的层至少基本上具有结晶特性。本发明基于这样的理解，即在晶格中的硅原子比非结合无定形的硅原子处于更有利的能态，因此后者可以选择性地用标明类型的适当的辅助流体除去。这样除去的硅原子于是再一次部分用于进入晶格中，其可提高最后的效率。由于这种结合的沉积和选择蚀刻，即使在相对低的基质温度下也可沉积高质量的微晶硅层。这涉及一种材料其中微晶通常为10～100nm。这些微晶任选地围绕无定形的基质。因此本发明的材料结合有单晶和无定形的硅的许多特性。由于存在晶体结构，因此导电率明显比无定形的硅要好，这对于其中要形成半导体元件的电性质很重要。另一方面制造材料的温度明显低于生产单晶硅材料需要的硅的熔融温度。因此本发明也可用于在不能耐受高温的基质上沉积，例如大多数的塑料。

本发明的一个特别的实施方式具有这样的特征，即从含有氢、氯和氟的化合物中选择辅助流体。发现等离子体的氢、氯和氟能够选择性除去晶格中没有结合的硅原子。本发明方法特别的实施方式具有这样的特征，即氢用于辅助流体。推荐氢是因为其比，例如氟具有相当小的侵害性，而且与氟不同，不损害其中进行该过程的反应器的金属部件。

根据本发明方法另外特定的实施方式具有这样的特征，即选自硅烷(SiH₄)、二硫烷(Si₂H₆)及四氟化硅的化合物用于源流体。发现这些含硫的化合物是极其良好的硅原子源，特别是被等离子体激发的状态下。

本发明方法另外特定实施方式的特征在于将至少基本上惰性的载流体也注入并导向基质。在注入惰性载流体的情况下，可以形成相对大的回流，其中夹带有两种流体。这些反应物因此具有更少的机会进入与反应器的部件反应，因此所述的反应器污染的程度更小。本发明中方法的进一步实施方式的特征在于从惰性气体中选择载流体，更特别是在于使用氩作为载流体。通过注入这样的惰性气体使反应被连续吹扫以将污染减少到最小。

在许多情况下，沉积的硅层最后具有特定的半导体及/或光学性质。关于这一点，本发明方法的具体实施方式具有这样的特征，即注入掺杂流体含有选自元素周期表III族和V族的元素，特别是硼、磷、砷或锑。这些元素能够改变形成硅层的(半)导体特性，可用于形成其中的内部电场。这对于制造太阳能电池及在沉积的硅层上或从沉积的硅层上形成其他的半导体元件特别重要。特别是对于制造太阳能电池，本发明方法的具体实施方式具有这样的特征，即掺杂的流体含有碳。这是因为碳可提供增加的最后硅层的光吸收，其增强了例如太阳能电池的效率。

本发明方法进一步的具体实施方式的特征是载流体和辅助流体都在等离子体的局部处注入，及在载流体和辅助流体的路径中将源流体提供到基质上。本发明的辅助流体和载流体被引入到等离子体弧中，然后沿路径带入基质。通常侵害性和高度反应性的源流体仅后来混合进入该路径，因此实际上没有机会对等离子体室产生负面影响。

本发明的另外具体实施方式的特征是以至少几乎与源流体相同的量提供辅助流体。发现源流体和辅助流体的量几乎相等在实际中足以在约500℃的基质温度下得到希望形态的半导体材料。但是，本发明另外的优选实施方式的特征是以比源流体相当大的量提供辅助流体。通过提供通常在十倍到千倍之间过量的辅助流体，特别是20到100倍以上，可以得到结晶结构其可能具有甚至更高的质量，其中基质温度可在实际中保留限制到不超过约250℃。因此该方法可被应用于宽范围的基质。

在本发明实际的实施方式中，特征在于本发明的基质被容纳在反应室中，在于在等离子体室中产生等离子体弧，在于相对等离子体室在反应室中形成真空，及等离子体室和反应室通过通道开口彼此敞开连通。这样的排列描述于EP 297637中，其内容认为被引用并加入本发明中。因此，可能发现实际形成高质量的硅层并具有每秒约几纳米的生长速度。

在这一点本发明另外实施方式的特征在于将至少辅助流体注入到等离子体室中，提供源流体都围绕反应室通道开口。通过这样将源流体全部或大部分注入围绕通道开口，得到极其均匀的混合物，可以得到高的剂量及最后相应的高的生长速度。

辅助流体和源流体本身都注入在相同的等离子体室中，然后带入到基质。但是，本发明另外的优选实施方式的特征是通过另外的通道开口使反应室内与另外的等离子体室敞开连通，其中在另外的等离子体室中产生另外的等离子体，在于将至少辅助流体注入第一等离子体室中，及将不同组成的一种或多种流体送入另外的等离子体室，因此可以在不同的等离子体室中施加不同流体的不同混合物以优化方法。可以优化注入载流体的等离子体室中的等离子体条件，这样做是为了预期的因此源流体的分解，同时考虑到在形成的层上预定的辅助流体的蚀刻作用，完全独立地优化调整第一等离子体室。该后来的等离子体室可进一步被置于与基质相隔较小的，或相反，较大的距离，这样可减少或增加辅助流体大量的气相相互作用之后到达基质。在这一点本发明的具体实施方式的特征是将具有辅助流体供应装置的第一等离子体室置于比另外的等离子体室更靠近基质夹持装置的位置。作为非预期横向扩散的原子态的辅助流体特别是氢的损失因此得以受到限制。

尽管压降其本身导致极其方向性的过程，但是本发明另外实施方式的特征是在基质和等离子体之间施加偏置电压以进一步增强带电粒子的方向性行为。由此得到反应粒子的更大的回流导致在形成的层上更致密的结构，这样的结构在一些场合是希望的。

参考具体实施方式和附图，以下将进一步阐述本发明。在附图中：

图1显示实施本发明方法第一实施方式设备的横截面；及

图2显示实施本发明方法第二实施方式设备的横截面。

所述的附图仅是示意性的并没有涉及规模。为了清楚起见，一些尺寸被特别地高度放大。在附图中对应的部件命名尽可能使用相同的参考号。

图1显示实施本发明方法的实施方式的等离子体反应器。设备基本上包括两个室，即等离子体室10和反应室20，它们分别由铜和不锈钢制造。在反应室20中有一系列电极15，所述的电极在其中心提供有开口16。从第一入口11，合适的载流体例如氩或另外的惰性气体以实际上恒定的速度通常为约22.5.10^-3mol/s导入通过这些孔。约40～50A的电流被载带通过该气体，由此产生等离子体。本发明中在电极15之间最后具有大约稳定的约200V势差。为此目的在电阻桥上连接电极15以尽可能地稳定等离子体流。在反应室20方向等离子体流动并通过通道开口18进入该反应室。由于在等离子体中大量的气体流和注入气体达到的高温，因此当产生的等离子体离开等离子体室时具有高度的方向性。

由于将载流体注入到等离子体室10中，在操作中相对反应室20的过压占主要地位，通过适当的泵连接21连续抽空该过压。在等离子体室10产生的等离子体，其由参考号17在图中示意，通过等离子体室10与反应室20之间壁中的通道开口18被引入反应室20，然后膨胀。位于反应室中的是基质夹持装置22，其通过连接部件23与反应室壁连接，而且接地。在基质夹持装置上布置的是基质，其因此置于进入的等离子体弧17之中。

在反应室20中，通过开口18正后方的第二入口12提供含硅源流体。在该实施方式中用于此目的的是硅烷，尽管在实际中用二硅烷和四氟化硅作为源流体也已经取得了良好的结果。在该实施方式中注入的源流体的量为约1.10^-5mol/s。为了在反应室内源流体均匀的分布，通过环状结构25引入。环状结构25包括围绕开口18延伸的管体，而且以等间隔提供有出口。因此保证源流体均匀地向内流入反应室中，由此其与等离子体17以有效的方式接触。在等离子体中，硅烷分解为含硅的自由基和原子氢。一旦处于基质24的附近，在基质上硅沉积形成希望的硅层。

为了增强在这样沉积硅层中的结晶结构，在本发明的该实施方式中辅助流体通过第三入口13送入反应器。在该实施方式中辅助流体包括氢气体，所述的气体已经引入等离子体10，因此以形成氩/氢等离子体混合物。在该实施方式中，施加约1.10^-3mol/s的氢流量。

因此使用过量的氢这样可独立作为蚀刻前体。形成原子氢以保证在本发明中没有结合到晶格中沉积的硅原子可被选择性地蚀刻掉以再一次被用于沉积。对于本发明的方法，发现其效率可达到大于注入源流体的50％，这意味着大于二分之一的硅原子因此进入并处于沉积层中。

含有微晶结构的硅层在基质24上以上述方式逐渐沉积。X-光衍射表明这样形成的层含有的硅晶体通常为约10～100nm，其通过无定形的基质相互连接。由于大量的等离子体回流，因此可以得到每秒大于3nm的生长速度，这样的速度对于约1μm厚度的硅层一共需要小于6分钟的沉积时间。本发明的基质温度升高到不超过约200～500℃，在适当的条件下甚至可以保持低于300℃。这样的温度明显低于晶体取向外延生长技术需要的温度，使本发明的方法适合于，尤其是对于在不很耐热性的塑料箔，例如主要用于薄膜太阳能电池上的沉积。

在图2中示意了实施本发明的另外的设备。在该情况下，一方面设备同样具有独立的室用于产生等离子体，另一方面用于硅层的最后沉积。与第一实施方式不同，在该情况下等离子体室具有两种形状。因此设备除了等离子体室10用于形成氩或其他适当的载流体，任选地与辅助流体结合的主等离子体之外，包括独立的等离子体室30，由此产生氢或其他合适的辅助流体例如氟的等离子体。等离子体室10和30都分别提供有关气体的入口11和13，并具有一系列的电极，由此可产生希望的等离子体。由于利用了另外的等离子体室，每一个独立的等离子体可以在优化的条件下操作。在等离子体室中的电极每一个其本身连接到它们自己的适合于独立等离子体流的电阻桥，这样可增强过程的稳定性。

通过不同的开口18、38两种等离子体进入反应室20中。含硅源流体通过所有围绕第一等离子体室10和反应室20之间的开口18的第三入口12送入等离子体中，所述的等离子体通过开口18流入反应室20。因此形成了含硅的自由基，其最后以原子的形式沉积在基质上。来自辅助流体的等离子体从第二等离子体室30流动然后直接进入基质中，以在此提供预定的蚀刻前体，这样增强了结晶的沉积。

位于反应室中的是基质夹持装置22，其上具有基质24，所述的基质一方面因此同时接触富含硅自由基的等离子体，而且另一方面与蚀刻前体接触。在该实施方式中，四氟化硅(SiF₄)用作含硅源流体，其他的参数与第一实施方式的那些保持一致。同样在该情况下，以大于3nm/s的沉积速度在维持明显低于500℃的基质温度下沉积微晶硅层。同样，再一次可得到50％源流体的效率。

总而言之，本发明提供制造晶体硅层的方法，由于相对高的沉积速度和相对高的效率，其适合工业规模应用，其中由于相对低的基质温度，该方法也可应用于塑料或其他具有很低耐热性的材料。

尽管参考两个实施方式，以上对本发明进行了阐述，显而易见本发明决不限制于此。相反，对于本领域的普通技术人员而言，在本发明的范围内可有更多的变化和实施方式。通过基质夹持装置和等离子体，适当的偏置电压可施加在基质之间，从等离子体比从基质上吸引更多的离子。这导致更高的离子能量，其增强了得到结构的密度。

Claims (21)

1.一种使用等离子体在基质上沉积至少部分结晶硅层的方法，其中产生等离子体及将基质与含硅源流体接触从其中沉积硅，特征在于基质也与辅助流体接触，所述的辅助流体优选能够蚀刻非结晶的硅原子，及在两种流体到基质的通道中施加压降。

2.如权利要求1的方法，特征在于从含有氢、氯和氟的化合物中选择辅助流体。

3.如权利要求2的方法，特征在于氢气体用做辅助流体。

4.如上述权利要求任一项的方法，特征在于选自硅烷、二硅烷及四氯化硅的化合物用作源流体。

5.如上述权利要求任一项的方法，特征在于注入的掺杂流体含有选自元素周期表中III族和V族的元素，特别是硼、磷、砷或锑。

6.如权利要求1～4任一项的方法，特征在于注入的掺杂流体含有碳。

7.如上述任一项权利要求的方法，特征在于至少基本上惰性的载流体也被注入并导向基质。

8.如权利要求7的方法，特征在于载流体选自惰性气体。

9.如权利要求8的方法，特征在于氩用作载流体。

10.如权利要求7、8或9任一项的方法，特征在于载流体和辅助流体都注入等离子体的局部，在于在载流体和辅助流体的通道中将源流体提供到基质。

11.如上述任一项权利要求的方法，特征在于以至少几乎与源流体相同的量提供辅助流体。

12.如权利要求11的方法，特征在于以比源流体相当大的量提供辅助流体。

13.如上述任一项权利要求的方法，特征在于基质被容纳在反应室中，在等离子体室中产生等离子体弧，相对于等离子体室在反应室中形成真空，及等离子体室和反应室通过通道开口彼此敞开连通。

14.如权利要求13的方法，特征在于将至少辅助流体注入到等离子体室中，提供源流体都围绕反应室通道开口。

15.如权利要求13或14的方法，特征在于通过另外的通道开口使反应室与另外的等离子体室敞开连通，其中在另外的等离子体室中产生另外的等离子体，在于将至少辅助流体注入第一等离子体室中，及将不同组成的一种或多种流体送入另外的等离子体室中。

16.如上述权利要求任一项的方法，特征在于在基质和等离子体之间施加偏置电压。

17.一种在基质上沉积至少部分结晶硅层的设备，包括在其中产生等离子体的等离子体室，提供有基质夹持装置的反应室，所述的反应室通过通道开口与等离子体室敞开连通，及源流体供应装置，特征在于等离子体室提供有辅助流体供应装置，提供泵装置用于至少在操作期间在等离子体室与基质夹持装置之间施加压降。

18.如权利要求17的设备，特征在于源流体供应装置开口在通道开口之后的反应室中，辅助流体的供应装置开口在通道开口之前的等离子体室内。

19.如权利要求17或18的设备，特征在于通过另外的通道开口使反应室与另外的等离子体室敞开连通，另外的等离子体室提供有另外的流体或流体混合物的供应装置。

20.如权利要求19的设备，特征在于第一等离子体室提供有辅助流体的供应装置，位于比另外的等离子体室更靠近基质夹持装置的位置。

21.如权利要求17～20任一项的设备，特征在于提供一种装置，用于在等离子体室和基质夹持装置之间至少在操作期间施加电势差。

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