MX2007003961A - Proceso para la produccion de polvos de metal de valvula. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para de desoxidacion de polvos primarios de metal de valvula por medio de metales reductores y/o hidruros de metal y a un metodo para la produccion de polvo de tantalo que es adecuado como un material de anodo para condensadores de electrolito. La invencion se caracteriza de manera particular en que la desoxidacion se lleva a cabo de una manera libre de contacto de los polvos de metal de valvula que se van a desoxidar con el metal reductor/hidruro de metal liquido.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLVOS DE METAL DE VÁLVULA Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la producción de polvos de metal de válvula que tienen una elevada superficie específica de los polvos primarios correspondientes por medio de metales reductores y/o hidruros de metal, y se refiere en particular a un proceso para la producción de polvos de tántalo que son adecuados como material de ánodo para capacitores electrolíticos de alta capacidad específica. Adecuados como metales reductores están magnesio, calcio, bario y/o lantano y/o sus hidruros, en particular magnesio. De acuerdo a la invención, se usan como polvos primarios, polvos en partículas finas de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, molibdeno y/o tungsteno, de manera preferente de niobio y/o tántalo, en particular polvos de tántalo. La invención se describe más adelante en la presente en particular con referencia a la producción de polvos de tántalo para la producción de capacitores.

Antecedentes de la Invención Puesto que los capacitores electrolíticos sólidos que tienen una muy grande superficie activa de capacitor y por lo tanto una estructura compacta adecuada para REF. sl80988 componentes electrónicos de comunicaciones móviles, son capacitores grandemente usados con una capa de barrera de pentóxido de niobio o pentóxido de tántalo aplicada al portador conductor correspondiente, al utilizar su estabilidad ("metal de válvula"), la constante dieléctrica comparativamente alta y la capa de pentóxido aislante que se puede producir que tiene un espesor muy uniforme de capa por un método electroquímico. Los precursores metálicos de los pentóxidos correspondientes se usan como portadores. El portador, que al mismo tiempo forma uno de los electrodos (ánodo) del capacitor, consiste de una estructura altamente porosa, tipo esponja que se produce al sinterizar estructuras primarias en partículas muy finas, o estructuras secundarias o ya en estructuras secundarias tipo esponja. La superficie de la estructura del portador se oxida ("se forma") de forma electrolítica al pentóxido, el espesor de la capa de pentóxido que se determina por el voltaje máximo de la oxidación electrolítica ("voltaje de formación"). El contraelectrodo se produce al impregnar la estructura tipo esponja con nitrato de manganeso, que se convierte térmicamente a dióxido de manganeso, o con un precursor líquido de un electrolito de polímero seguido por polimerización; los polímeros conductores que se obtienen de este modo en general son polipirroles, polianilinas o politiofenos . Los contactos eléctricos con los electrodos se forman en un lado por un alambre de tántalo o miobio que se sinteriza durante la producción de la estructura del portador, y la funda metálica del capacitor aislada contra el alambre. La capacitancia C de un capacitor se calcula de acuerdo a la siguiente fórmula: C = (F-e)/(d-VF) donde F es la superficie del capacitor, e es la constante dieléctrica, d es el espesor de la capa aislante por el voltaje de formación V y VF es el voltaje de formación. La constante dieléctrica e para el pentóxido de tántalo es 27, y el crecimiento del espesor de la capa d por el voltaje de formación en voltios es aproximadamente 18 Á/V. A causa de las diferentes densidades del metal y el pentóxido, la capa de pentóxido crece durante la formación en una proporción de aproximadamente 1/3 en la estructura metálica original y 2/3 en la estructura metálica. Debido a la capa de pentóxido en crecimiento, los poros llegan a ser más pequeños hasta que se forman poros bloqueados o cerrados, en lo cual no se puede formar por más tiempo un cátodo. Como resultado, existe una pérdida de la superficie activa del capacitor. La pérdida es mayor en cuanto mayor sea el voltaje de formación, es decir, el espesor de la capa de pentóxido. De manera ideal, los poros más pequeños de la estructura de ánodo y sus secciones transversales de acceso son más grandes por un múltiplo del espesor de la capa de pentóxido que se forma con el voltaje de formación seleccionado. Se obtienen polvos primarios de tántalo en partículas finas con superficies específicas de 4 a 20 m2/g al reducir heptafluorotantalato de potasio por medio de un metal alcalino en masas fundidas de cloruro alcalino, o más recientemente, se obtienen de óxidos en partículas finas por medio de metales reductores gaseosos o hidruros de metal, en particular magnesio, o por trituración mecánica de bloques de tántalo obtenidos por medio de haces de electrones in vacuo u óxidos reducidos bajo hidrógeno, después de la f agilización por saturación con hidrógeno ("plaquetas"). Estos polvos primarios como regla exhiben aún varias desventajas a causa de que aún no son adecuados, de acuerdo a las presentes normas actuales, para la producción de capacitores. Por lo tanto, usualmente se someten a un tratamiento reductor a temperaturas por abajo de 1000°C ("desoxidación"), opcionalmente después de un tratamiento a alta temperatura a fin de estabilizar las estructuras primarias y secundarias. A este respecto, los polvos primarios se mezclan en una o más etapas con cantidades hiperestoquiométricas, referidas al contenido de oxígeno residual, de magnesio en partículas finas y se calientan bajo un gas protector durante varias horas a la temperatura de desoxidación de 700° a 1000°C. Durante la desoxidación se remueve oxígeno residual, la estructura de la partícula primaria llega a ser uniforme, y la estructura de la partícula secundaria se ve influenciada favorablemente, en particular de acuerdo a la estructura de poro y la estabilidad. Un engrosamiento de los granos primarios y una reducción de la superficie específica se asocian con la desoxidación, que es completamente más pronunciada entre mayor sea la superficie específica del polvo primario. Por lo tanto, es virtualmente imposible producir polvos de tántalo con superficies específicas por arriba de 3 m2/g que son adecuados para la producción de capacitores. La razón para esto es que el polvo entra en contacto con magnesio líquido durante la desoxidación y por lo tanto no se puede controlar la velocidad de desoxidación y la temperatura local durante la desoxidación. Obviamente, el sobrecalentamiento localizado y la sinterización significativa localizada con pérdida de porosidad se presentan a causa del calor liberado durante la desoxidación . Debido a la sinterización de los artículos prensados de ánodo y a la formación, existe adicionalmente una pérdida de la superficie activa del capacitor, de modo que aún a una temperatura mínima necesaria de sinterización de 1200°C, se pueden producir capacitores con capacitancias específicas de a lo mucho 150,000 µFV/g a un voltaje de formación de 16V a partir de un polvo con una superficie específica de 3 m2/g, que corresponde a una superficie activa del capacitor de 1 m/g. Ahora se ha encontrado que el engrosamiento de las estructuras primarias durante la desoxidación se puede reducir en su mayor parte si se evita el contacto del polvo metálico con el magnesio líquido y si se controla la presión de vapor del metal reductor. En particular, se ha encontrado que se reduce la superficie específica (medida de acuerdo a ASTM D 3663, Brunauer, E met y Teller "BET") durante la desoxidación por menos de un factor de 2. Además, se evita la contaminación debido a la no evaporación de las impurezas residuales del metal reductor. Además, la estructura de poro se ve obviamente influenciada de forma favorable, de modo que permanece baja la pérdida de la superficie del capacitor debido a la formación y como resultado pueden producir capacitores con una capacidad específica extremadamente alta.

Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona polvos de tántalo con una superficie específica de 4 a 8 m2/g, que después del prensado a una densidad de prensado de 5 g/cm3 y sinterizado a 1210°C durante 10 minutos tienen, después de la formación hasta un voltaje de formación de 10V, una capacitancia específica de 220,000 a 350,000 µFV/g. La invención también proporciona polvos de tántalo con una superficie específica de 3.5 a 6 m2/g, que después del prensado a una densidad de prensado de 5 g/cm3 y sinterizado a 1210°C durante 10 minutos tienen después de la formación hasta un voltaje de formación de 10V, una capacitancia específica de 180,000 a 250,000 µFV/g. La invención proporciona además polvos de tántalo con una superficie específica de 3.5 a 6 m2/g, que después del prensado a una densidad de prensado de 5 g/cm3 y sinterizado a 1210°C durante 10 minutos tienen después de la formación hasta un voltaje de formación de 10V, una capacitancia de 200,000 a 300,000 µFV/g, y después de la formación hasta un voltaje de formación de 16V, una capacitancia de 180,000 a 250,000 µFV/g. A este respecto, en cada caso se obtienen capacitancias específicas menores con el polvo de menor superficie específica, y en cada caso se obtienen capacitancias mayores con el polvo con la más elevada superficie específica. Se obtienen valores intermedios en cada caso con valores intermedios de la superficie específica. Si se usan mayores temperaturas de sinterización, por ejemplo hasta 1250°C, entonces a causa del mayor grado de sinterización, se obtienen capacitancias específicas ligeramente menores. La presente invención también proporciona un proceso para la desoxidación de polvos de metal de válvula por medio de metales reductores y/o hidruros de metal, que se caracteriza en que la desoxidación se lleva a cabo sin contacto entre el polvo metálico que se va a desoxidar y el metal reductor/hidruro de metal líquido. De manera preferente, la desoxidación se lleva a cabo a una presión parcial de vapor del metal reductor/hidruro de metal de 5 a 110 hPa. La presión parcial de vapor del metal reductor es además de manera preferente menor de 100 hPa, y de manera particularmente preferente está entre 30 y 80 hPa . De acuerdo a la invención, el polvo metálico y el metal reductor/hidruro de metal se colocan en puntos separados en un reactor de modo que el metal reductor/hidruro de metal entra en contacto con el polvo metálico sólo mediante la fase gaseosa. La presión parcial de vapor del metal reductor/hidruro de metal se controla por su temperatura . La temperatura del polvo metálico ("temperatura de desoxidación") se deben mantener de manera preferente entre 680° y 880°C, particularmente de manera preferente entre 690° y 800°C, y de manera más particular preferentemente por abajo de 760°C. A menores temperaturas del polvo metálico, se incrementa innecesariamente el tiempo requerido para una desoxidación efectiva. Si la temperatura preferida del polvo metálico se excede a un grado demasiado grande, existe el peligro de un engrosamiento excesivo del grano primario. El reactor en el cual están contenidos el polvo metálico y el metal reductor/hidruro de metal en lugares separados se puede controlar uniformemente en temperatura si la presión de vapor del metal/hidruro de metal está en el intervalo requerido a la temperatura de desoxidación. De manera preferente, se usa magnesio y/o hidruro de magnesio como el metal reductor. De manera preferente, un gas portador inerte fluye lentamente a través del reactor de desoxidación. La presión del gas en el reactor es de manera preferente 50 a 500 hPa, de manera particularmente preferente de 100 a 450 hPa y de manera más particularmente preferente de 200 a 400 hPa . Los gases inertes tal como helio, neón, argón o mezclas de los mismos son adecuados como el gas portador. Pueden ser ventajosas adiciones pequeñas de hidrógeno. El gas portador se precalienta de manera preferente a la temperatura del reactor antes o durante su introducción en el reactor, de modo que se evite una condensación de vapor del metal reductor. La Figura 1 muestra esquemáticamente un reactor que se puede usar de manera preferente para llevar a cabo el proceso de desoxidación de acuerdo a la invención. El reactor 1 comprende dos espacios 2 y 3 de reactor que se unen por un canal 6 de conexión. El crisol 4 que contiene el polvo primario se coloca en el espacio 2 de reactor. El espacio 3 de reactor contiene el crisol 5 con el metal reductor/hidruro de metal que se va a evaporar. Los espacios 2 y 3 de reactor así como el canal 6 de conexión tienen de manera preferente medios 7, 8 y 9 separados de calentamiento para ajustar las temperaturas Ti, T2 y T3. El metal reductor/hidruro de metal se evapora a la temperatura T3. La temperatura T2 en el canal 6 se elige de modo que se prevenga de manera confiable una condensación del metal reductor/hidruro de metal . Se alimenta un gas portador inerte 10 en el espacio 3 de reactor a fin de transportar el vapor del metal reductor/hidruro de metal y se retira del espacio 2 de reactor en tanto que se mantiene una presión P El proceso de desoxidación de acuerdo a la invención se puede emplear de manera ventajosa con todos los polvos metálicos. Sin embargo, se prefieren polvos primarios de tántalo altamente activos a la sinterización con una elevada superficie específica de 4 a 20 m2/g, de manera particularmente preferente de 6 a 15 m2/g. Sin embargo, el proceso también se puede emplear para polvos primarios aglomerados, es decir, polvos primarios tratados térmicamente a alto vacío. Adicionalmente, los polvos primarios metálicos preferidos tienen una distribución específica de tamaño de grano (estructura secundaria) de acuerdo a ASTM B 822 (instrumento Malvern MasterSizer Sµ) caracterizada por DIO de 3 a 25 µm, D50 de 15 a 80 µm, y D90 de 50 a 280 µm, en la cual DIO, D50 y D90 denotan los percentiles en peso de 10, 50 (media) y 90 de la distribución del tamaño de grano. La distribución del tamaño de grano de los polvos primarios permanece sustancialmente sin cambio en la desoxidación. En general, las distribuciones específicas de tamaño de grano de acuerdo a ASTM B 822 se caracterizan por DIO de 3 a 50 µm, D50 de 15 a 150 µm, y D90 de 50 a 400 µm. Se han producido polvos primarios metálicos particularmente preferidos por una propuesta no publicada anteriormente del solicitante, al reducir polvos de óxido en partículas finas por medio de metales reductores gaseosos tal como aluminio, magnesio, calcio, bario y/o lantano y/o sus hidruros, en particular magnesio, bajo un gas portador inerte, en el cual la reducción se lleva a cabo a una presión parcial de vapor del metal reductor/hidruro de metal de 5 a 110 hPa, de manera preferente menos de 80 hPa, de manera particularmente preferente entre 8 y 50 hPa, y a una presión de gas portador de 50 a 800 hPa, de manera preferente menos de 600 hPa y de manera particularmente preferente entre 100 y 500 hPa. Como el polvo de pentóxido de tántalo se usa de manera preferente un polvo poroso tipo esponja con una distribución específica de tamaño de partícula de acuerdo a ASTM B 822 (instrumento Malvern MasterSizer Sµ) de DIO: 2 a 70 µm, D50: 15 a 200 µm, y D90: 80 a 430 µm, y una superficie específica (BET) de acuerdo a ASTM D 3663 de 0.05 a 0.5 m2/g. Como el polvo de pentóxido de tántalo se usa de manera preferente un polvo poroso, tipo esponja con una distribución específica de tamaño de partícula de acuerdo a ASTM B 822 (instrumento Malvern MasterSizer Sµ) de DIO: de 2 a 70 µm, D50: de 15 a 175 µm, y D90: de 80 a 320µm, y una superficie específica (BET) de acuerdo a ASTM D 3663 de 0.05 a 0.5 m2/g. Con este proceso preferido de reducción, la temperatura de reducción se puede reducir de 680° a 880°C sin prolongar de manera sustancial el tiempo de reducción. Cuando se usan polvos aglomerados de óxido de tántalo u óxido de niobio con tamaños de partícula primaria (diámetro en el caso de partículas primarias esféricas, dimensión más pequeña en el caso de partículas primarias no esféricas) de 0.1 a 5 µm, son suficientes tiempos de reducción de entre 6 y 12 horas, de manera preferente hasta 9 horas. Por último pero importante, la temperatura de reacción menor proporciona un ahorro no inconsiderable en energía y ayuda a conservar el aparato de tecnología de proceso requerido para la reducción. Se obtienen polvos primarios metálicos con una estructura secundaria particularmente favorable. Después de la terminación de la reducción, se efectúa una pasivación de los polvos primarios metálicos resultantes por oxidación de la superficie de la partícula de polvo por introducción gradual controlada de oxígeno en el reactor después de enfriamiento a una temperatura por abajo de 100°C y lavado con ácidos y agua, el óxido del metal reductor que se forma. A este respecto, se obtienen polvos de tántalo con superficies específicas de hasta 20 m2/g, de manera preferente de 6 a 15 m2/g, y de manera particularmente preferente de 8 a 14 m2/g, sustancialmente en tanto que se mantiene la distribución del tamaño de partícula del óxido inicial que tiene una estabilidad mecánica ya sobresaliente de las partículas. El contenido de oxígeno del polvo primario de tántalo después de la pasivación es aproximadamente 3000 µg/m2, en particular de 2400 µg/m2 a 4500 µg/m2, o de 2500 µg/m2 a 3600 µg/m2, o de 2600 µg/m2 a 3100 µg/m2, en particular menos de 3000 µg/m2. El contenido de nitrógeno del polvo de acuerdo a la invención es en la mayoría de los casos de 100 ppm a 10,000 ppm, o de 400 ppm a 7500 ppm, o de 400 ppm a 5000 ppm, en particular de 400 ppm a 3000 ppm. Los contenidos de oxígeno y nitrógeno se determinan de manera ventajosa con un determinador de nitrógeno/oxígeno, modelo TC 501-645 (Leco Instrum GmbH) . El contenido de fósforo del polvo de acuerdo a la invención es en la mayoría de los casos de 10 ppm a 400 ppm, o de 10 ppm a 250 ppm, o de 10 ppm a 200 ppm, en particular de 10 ppm a 150 ppm. El experto en la técnica conoce cómo ajustar específicamente el contenido de nitrógeno o fósforo. Los polvos de tántalo obtenidos de acuerdo a la invención con una superficie específica grande son adecuados para la producción de una manera conocida per se de capacitores electrolíticos con capacitancias específicas en el intervalo de 100,000 a 350,000 µFV/g al prensar para formar estructuras de ánodo, sinterizar las estructuras de ánodo a 1200° a 1250°C para formar cuerpos de ánodo, y formar y unir el contraelectrodo. Los cuerpos de ánodo no sinterizados que se han obtenido del polvo de acuerdo a la invención tienen una resistencia de compresión de 1 kg a 11 kg o de 2 kg a 8 kg, o de 2 kg a 6 kg, y en particular de 1 kg a 4 kg. Los cuerpos de ánodo sinterizados que se han obtenido del polvo de acuerdo a la invención tienen una resistencia de compresión de más de 10 kg, o mayor que 20 kg, o mayor que 30 kg, y en particular mayor que 40 kg. Las resistencias de compresión de los ánodos sinterizados o no sinterizados se miden con un instrumento de prueba de la compañía Prominent, modelo "Promi 3001". Para determinar la resistencia de compresión de los ánodos no sinterizados, se usan ánodos cilindricos que pesan 500 mg y con un diámetro de 5.1 mm y una longitud de 4.95 mm, que se prensaron sin alambre incrustado a una densidad de prensado de 5.0 g/cm3. Para determinar la resistencia de compresión de los ánodos sinterizados, se usan ánodos cilindricos que pesan 140 mg y con un diámetro de 3.0 mm y una longitud de 3.96 mm, que se comprimieron con alambre incrustado a una densidad de prensado de 5.0 g/cm3 y luego se sinterizaron a 1210°C durante 10 minutos a alto vacío (10~4 mbar). Los polvos de tántalo preferidos son extremadamente puros, en particular de acuerdo a los contenidos de impurezas, que pueden tener una influencia negativa en la corriente residual : la suma total de los contenidos de sodio y potasio es menos de 5 ppm, de manera preferente menos de 2 ppm, y la suma total de los contenidos de hierro, cromo y níquel es menos de 25 ppm, de manera preferente 15 ppm. La densidad aparente de los polvos preferidos de tántalo está en el intervalo de 25 a 35 g/pulg3 que es favorable para procesamiento en capacitores. La capacidad de flujo (Flujo en cámara) de los polvos es menos de 150 segundos/25 g ó 100 segundos/25 g ó 50 segundos/23 g, en particular es 35 segundos/25 g. La capacidad de flujo se determinó en un aparato como se ilustra en la Figura 5. Este aparato comprende un embudo 1 de flujo al cual se adicionan 25 g de la muestra. El embudo de flujo tiene una abertura superior 5 de un diámetro de 50.5 mm, una abertura inferior 6 de un diámetro de 3.8 mm, una diferencia de altura 4 de 45.6 mm, y un ángulo 7 dependiente de 30.8°. Este embudo se asegura a un vibrador 3 provisto con un conmutador 2, la velocidad de vibración del vibrador 3 que es ajustable. Para la prueba, la velocidad de vibración fue de 38.5 vibraciones por segundo. Los polvos de acuerdo a la invención también tienen un valor de FSSS (Clasificador de Tamiz Fisher Sub) de acuerdo a ASTM B 300-02 de 0.1 µm a 4 µm, o de 0.5 µm a 3 µm, o de 0.5 µm a 2.5 µm, en particular de 0.8 µm a 2.2 µm. Las distribuciones de poro de los ánodos sinterizados (forma cilindrica, densidad de prensado de 5.0 g/cm3, diámetro de 5.10 mm, longitud de 4.95 mm, peso de 500 g, sinterizado a 1210°C a 10"4 mbar durante 10 minutos) producidos de estos polvos exhiben uno o más máximos que están en un intervalo de tamaño de 0.05 µm a 10 µm, o de 0.05 µm a 5 µm, o de 0.05 µm a 3 µm, o de 0.05 µm a 1 µm (un instrumento de la compañía Micrometrics, "Auto Pore III" junto con el software de medición "Auto Pore IV" se usa para determinar la distribución del tamaño de poro) .

En una modificación de la invención, el polvo desoxidado de acuerdo a la invención tiene una densidad aparente de 25 g/pulg3 a 32 g/pulg3, una superficie específica de 5 m2/g a 8 m2/g así como una distribución específica de tamaño de grano (estructura secundaria) de acuerdo a ASTM B 822 (instrumento Malvern MasterSizer Sµ) caracterizado por DIO de 30 a 40 µm, D50 de 120 a 135 µm, y D90 de 240 a 265 µm, donde DIO, D50 y D90 denotan los percentiles en peso de 10, 50 (media) y 90 de la distribución de tamaño de grano, y la capacitancia específica es de 280,000 µFV/g a 340,000 µFV/g en la formación a 10V o de 230,000 µFV/g a 280,000 µFV/g en la formación a 16V. Las corrientes residuales son 0.4 nA/µFV a 0.65 nA/µFV (voltaje de formación de 10V) , y 0.4 nA/µFV a 0.5 nA/µFV (voltaje de formación de 16V) . En una modificación adicional de la invención, el polvo desoxidado de acuerdo a la invención tiene una densidad aparente de 25 g/pulg3 a 35 g/pulg3, una superficie específica de 1.9 m2/g a 7.8 m2/g así como una distribución específica de tamaño de grano (estructura secundaria) de acuerdo a ASTM B 822 (instrumento Malvern MasterSizer Sµ) caracterizada por DIO de 14 a 20 µm, D50 de 29 a 47 µm, y D90 de 51 a 87 µ , donde DIO, D50 y D90 denotan los percentiles en peso de 10, 50 (media) y 90 de la distribución de tamaño de grano, y la capacitancia específica es de 125,000 µFV/g a 340,000 µFV/g o de 150,000 µFV/g a 320,000 µFV/g o de 180,00 µFV/g a 310,000 µFV/g a formación de 10V, o de 120,000 µFV/g a 245,000 µFV/g en formación de 16V. Las corrientes residuales son 0.4 nA/µFV a 0.98 nA/µFV, o 0.4 nA/µFV a menos de 0.9 nA/µFV (voltaje de formación de 10V) , o de 0.4 nA/µFV a 0.75 nA/µFV (voltaje de formación de 16V) . Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Se hace referencia a las referencias citadas de la literatura, que de esta manera forman parte de la descripción.

Ejemplos 1 a 12 A) Reducción de pentóxido de tántalo Para los ejemplos 1 a 9 (polvos primarios 1 a 9), se usa un pentóxido de tántalo, inicial, parcialmente sinterizado, en partículas finas, con una distribución específica de tamaño de partícula de acuerdo a ASTM B 822 (Instrumento Malvern MasterSizer Sµ) que corresponde a un valor DIO de 17.8µm, a un valor D50 de 34.9 µm y a un valor D90 de 71.3 µm, y una superficie específica (BET) de acuerdo a ASTM D 3663 de 0.14 m2/g. Las partículas individuales del polvo son altamente porosas y tienen una forma casi esférica. De las micrografías electrónicas de exploración, se puede ver que las partículas consisten de aglomerados altamente sinterizados de partículas primarias casi esféricas con un diámetro medio de 2.4 µm (determinado y usualmente de micrografías electrónicas de exploración) . La Figura 2 muestra una micrografía electrónica de exploración del pentóxido inicial. En los Ejemplos 10 a 12 (polvos primarios 10 a 12), se usa como el material inicial un material correspondiente de forma irregular y una distribución de tamaño de partícula caracterizada por DIO = 32.4 µm, D50 = 138.7 µm y D90 = 264.8 µm. La superficie específica es 0.12 m2/g. El pentóxido de tántalo inicial se adiciona a un alambre de tántalo trenzado en un reactor forrado con hojas de tántalo, por arriba de un crisol que contiene 1.1 veces la cantidad estequiométrica (referida al contenido de oxígeno del pentóxido) de magnesio. El reactor se calienta por un horno . Se arregla una abertura de entrada de gas en el reactor, por debajo del crisol que contiene magnesio, y se arregla una abertura de remoción de gas por arriba del dispositivo de alimentación de pentóxido de tántalo. La presión interna de gas en el horno se puede medir mediante una línea de derivación que pasa a través de la pared del horno. Se usa argón como gas protector, que fluye lentamente a través del horno. Antes de empezar a calentar el reactor a la temperatura de reducción, el reactor se enjuaga con argón. Antes de que se alcance la temperatura de reducción, la presión del argón se ajusta para la reducción. Después del término de la reacción y el enfriamiento del reactor, se introduce gradualmente aire en el reactor a fin de pasivar el polvo metálico contra la combustión. El óxido de magnesio que se forma se remueve al lavar con ácido sulfúrico y luego con agua desmineralizada hasta que se obtiene una reacción neutral . La tabla 1 muestra las condiciones de reducción de las propiedades de los polvos primarios de los Ejemplos 1 a 12 obtenidos después del enfriamiento y pasivación. Los valores "Clasificador Principal DIO, D50, D90" se determinan de acuerdo a ASTM B 822. El contenido de oxígeno del tántalo reducido referido a la superficie específica, es decir, el cociente del contenido de oxígeno en ppm y la superficie específica medida de acuerdo a BET, se da en la columna derecha. Un contenido de oxígeno superficial de aproximadamente 3000 ppm/ (m2/g) es necesario puesto que de otro modo el polvo de tántalo sería piróforo y se quemaría en el contacto con el aire ambiente. Los Ejemplos 1 a 12 se llevaron a cabo a una presión de argón sustancialmente constante y temperatura constante de reactor. La temperatura del reactor define en cada caso también la presión parcial del vapor de magnesio: 8 hPa a 700°C, 19 hPa a 750SC, 29 hPa a 780SC, 39 hPa a 8002C, 68 hPa a 8409C, 110 hPa a 8802C.

Tabla 1 La Figura 3 muestra una micrografía electrónica de exploración del polvo primario de acuerdo al Ejemplo 9. La Figura 4 muestra una micrografía electrónica de exploración del polvo primario de acuerdo al Ejemplo 3. La distribución del tamaño de grano permaneció aproximadamente constante en todas las muestras, como se puede ver de los valores del clasificador principal DIO, D50 y D90. La superficie específica, sin embargo, dependió de la presión parcial de vapor del metal reductor. El contenido de oxígeno en todas la muestras fue de manera sustancialmente aproximada 3000 µg/m2 (ppm(m2/g) ) de la superficie, es decir, del contenido de oxígeno escasamente excedió el contenido necesario de oxígeno y por consiguiente las partículas no se queman en el contacto con la atmósfera ambiente.

B) Desoxidación de los Polvos de Tántalo Los polvos primarios de los Ejemplos 1 a 12 se impregnaron con solución de fosfato ácido de amonio y se secaron, para producir una impurificación de fósforo de 150 ppm. Entonces los polvos se adicionaron a un crisol en un tubo reactor horizontal. Un crisol que contiene 1.2 veces la cantidad estequiométrica de magnesio referida al contenido de oxígeno del polvo en el tubo reactor entonces se introdujo a una cierta distancia desde el crisol que contiene el polvo. Los crisoles se pueden calentar por dispositivos separados de calentamiento arreglados fuera del tubo reactor. El tubo reactor se enjuaga con gas protector de argón por medio de una entrada de gas provista en frente del crisol que contiene magnesio, y el gas protector de argón se remueve detrás del crisol que contiene el polvo de tántalo. El reactor se calienta en región del crisol que contiene el polvo a la temperatura de polvo dada en la Tabla 2, y la presión de gas se regula por medio de válvulas reguladoras correspondientes a la presión de gas dada en la Tabla 2. El crisol que contiene el magnesio entonces se calienta a la temperatura de magnesio especificada en la Tabla 2. Las condiciones de desoxidación se mantienen durante la duración de tiempo que se especifica igualmente en la Tabla 2. El reactor entonces se enfría, y cuando la temperatura cae por abajo de 100aC, el polvo de tántalo se pasiva por introducción gradual de aire, se lava libre de óxido de magnesio, y se tamiza a través de un tamiz con un ancho de malla de 400 µm. La distribución del tamaño de partícula de los polvos obtenidos (como valores de DIO, D50 y D90 de acuerdo a ASTM B 822) y la superficie específica se dan en la Tabla 2.

Tabla 2 Tabla 3 Los artículos prensados de dimensiones de 3 mm de diámetro y 3.96 mm de largo se produjeron con una densidad de prensado de 5.0 g/m3 de los polvos; se insertó un alambre de tántalo de 0.2 mm de grueso como alambre de contacto en la matriz de prensa antes de que la matriz se rellenara con los polvos. Los artículos prensados se sinterizaron durante 10 minutos a 12102C en un alto vacío. Los cuerpos de ánodo se sumergieron en ácido fosfórico al 0.1 % y se formaron a una intensidad de corriente-límite superior de 150 mA-hasta un voltaje de formación de 10V y 16V. Después de que la intensidad de corriente ha caído, se mantuvo el voltaje durante una hora adicional. Se usó un cátodo de ácido sulfúrico a 18 % para medir las propiedades del capacitor. Las mediciones se llevaron a cabo con un voltaje alterno de 120 Hz . La capacitancia específica y la corriente residual se dan en la Tabla 4.

Tabla 4 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para la desoxidación de polvos de metal de válvula por medio de metales reductores tal como aluminio, magnesio, calcio, vario y/o lantano y/o sus hidróxidos bajo un gas portador inerte, caracterizado por que la desoxidación se lleva a cabo sin contacto entre el polvo de metal de válvula que se va a desoxidar y el metal reductor/hidruro de metal líquido.
2. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la desoxidación se lleva a cabo a una presión parcial de vapor del metal reductor/hidruro de metal de 5 a 110 hPa .
3. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la presión de vapor del metal reductor/hidruro de metal es menos de 100 hPa.
4. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la presión de vapor del metal reductor está entre 30 y 80 hPa.
5. 5. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usan polvos de metal de válvula de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, molibdeno y/o tungsteno, de manera preferente niobio y/o tántalo.
6. 6. Proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque se usa polvo de tántalo.
7. 7. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usa hidruro de magnesio y/o magnesio como el metal reductor.
8. 8. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que la desoxidación se lleva a cabo bajo un gas y portador inerte a una presión de 50 a 500 hPa, de manera preferente menos de 100 a 450 hPa, y de manera particularmente preferente de 200 a 400 hPa.
9. 9. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, para la producción de polvo de tántalo para capacitores electrolíticos, caracterizado porque un polvo primario de tántalo con una superficie específica de 4 a 20 m2/g se somete a una desoxidación con vapor de magnesio a una presión de vapor de magnesio de 5 a 110 hPa sin contacto con magnesio líquido.
10. 10. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, para la producción de polvo de tántalo para capacitores electrolíticos, caracterizado porque un polvo primario de tántalo con una superficie específica de 4 a 20 m/g obtenido por reducción de óxido de tántalo se somete a una desoxidación con vapor de magnesio a una presión de vapor de magnesio de 5 a 110 hPa sin contacto con magnesio líquido.
11. 11. Polvo de tántalo con una superficie específica de 4 a 8 m2/g, caracterizado porque después de prensar a una densidad de prensado de 5 g/cm3 y sinterizar a 1210SC durante 10 minutos, tiene, después de la formación hasta un voltaje de formación de 10V, una capacitancia de 220,000 a 350,000 µFV/g.
12. 12. Polvo de tántalo con una superficie específica de 3.5 a 6 m2/g, caracterizado porque después de prensado a una densidad de prensado de 5 g/cm3 y sinterizado a 12102C durante 10 minutos, tiene, después de la formación hasta un voltaje de formación de 10V, una capacitancia de 180,000 a 250, 000 µFV/g.
13. 13. Polvo de tántalo de conformidad con la reivindicación 11 o 12, con una superficie específica de 4 a 8 m2/g, caracterizado porque después del prensado a una densidad de prensado de 5 g/cm3 y sinterizado a 12102C durante 10 minutos, tiene, después de la formación hasta una presión de formación de 10V, una capacitancia de 220,000 a 350,000 µFV/g, y después de la formación hasta un voltaje de formación de 16V, tiene una capacitancia de 200,000 a 300,000 µFV/g.
14. 14. Polvo de tántalo de conformidad con una o más de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque tiene una densidad aparente de 25 a 35 g/pul3.
15. 15. Polvo de tántalo de conformidad con una o m de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque tiene un contenido de sodio y potasio que es en total menos de 5 ppm y un contenido de hierro, cromo y níquel que es en total menos de 25 ppm.
16. 16. Polvo de tántalo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque tiene un contenido de sodio y potasio que es en total menos de 2 ppm.
17. 17. Polvo de tántalo de conformidad con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque tiene un contenido de hierro, cromo y níquel que es en total menos de 15 ppm.